DE2135004A1

DE2135004A1 - Dielectric oxide layer of non-electrolyte condenser - - formed by anodic oxidation combined with uv irradiation

Info

Publication number: DE2135004A1
Application number: DE19712135004
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Krueger
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1971-07-14
Filing date: 1971-07-14
Publication date: 1973-01-25

Abstract

Continuous oxide coating free of gaps is obtained by forming it in an electrolyte under a potential corresponding to about 80% of the potential normally required for the formation of an oxide layer, but in combination with u.v. irradiation (lambda 365 m mu). Metals suitable for anodic oxidation by this method are Al, Ti, Zr, Hf, Nb and Ta; they can be supported by glass, thin-layer ceramics or aluminium sheet. A sufficient dielectric layer may have a thickness of 250 angstroms only.

Description

Anlage zur Patentanmeldung Verfahren zur Verbesserung von dielektrischen Schichten für elektrische Nichtelektrolytkondensatoren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der aus einer Oxidschicht bestehendenfdurch anodische Oxydation von Ventilmetallen erzeugten dielektrischen Schicht in elektrischen Nicht ei ektrolytkondensatoren.Annex to the patent application process for the improvement of dielectric Layers for Non-Electrolytic Electrical Capacitors The invention relates to a method of improving the oxide layer by anodic Oxidation of valve metals produced dielectric layer in electrical non ei ectrolytic capacitors.

In bekannten Elektrolytkondensatoren wird die durch anodische Oxydation von Ventilmetallen entstehende Oxidschicht als Dielektrikum benutzt. Eine Elektrode des Kondensators besteht aus dem verwendeten Ventilmetall, die andere aus einem leitfähigen Elektrolyten. Da sich die Leitfähigkeit des Elektrolyten stark mit der Temperatur ändert, zeigen die elektrischen Werte eines solchen Kondensators ebenfalls eine starke Abhängigkeit von der Temperatur. Dieser Nachteil des Elektrolytkondensators wird beseitigt, wenn man die isolierende Oxidschicht anstelle des Elektrolyten mit einem metallischen Leiter als Elektrode belegt.In known electrolytic capacitors, the anodic oxidation Oxide layer formed by valve metals is used as a dielectric. One electrode of the condenser consists of the valve metal used, the other of one conductive Electrolytes. As the conductivity of the electrolyte changes greatly with temperature, are shown by the electrical values of such a capacitor also a strong dependence on temperature. This disadvantage of the electrolytic capacitor is eliminated if one uses the insulating oxide layer instead of the electrolyte occupied a metallic conductor as an electrode.

Dabei ergeben sich jedoch aufgrund der Beschaffenheit der Oxidschichten Beeinträchtigungen der dielektrischen Eigenschaften dieser Schichten, welche sich darin äußern, dsß die dielektrische Festigkeit und der Isolationswiderstand geringer werden, was sich in der Herabsetzung der Durchschlagsspannung des Kondensators und in einem erhöhten Reststrom zeigt.However, this results from the nature of the oxide layers Impairments to the dielectric properties of these layers, which express that the dielectric strength and the insulation resistance are lower will result in the lowering of the breakdown voltage of the capacitor and shows in an increased residual current.

Die dielektrische Oxidschicht istoffenbar mit Fehlstellen behaftet, die die Verscllechterung der dielektrischen Eigenschaften zur Folge haben.The dielectric oxide layer is apparently flawed, which lead to the deterioration of the dielectric properties.

Es ist bekannt, zur Verbesserung der dielektrischen Eigenschaften solcher Oxidschichten diese mit einem dielektrischen, fließfähigen Material zu beschichten, so daß die durch die Fehlstellen in der Oxidschicht verursachten freien Räume ausgefüllt werden (DOS 1 489 120).It is known to improve dielectric properties to coat such oxide layers with a dielectric, flowable material, so that the free spaces caused by the imperfections in the oxide layer are filled (DOS 1 489 120).

Das hat den Nachteil, daß die dielektrische Schicht dicker wird, womit die Kapazität des Xondensators abnimmt; ferner hat man einen -Fremdstoff in dem Kondensator, der sich ungünstig auf die Kondensatoreigenschaften auswirken kann. Auch bei einer Mikrominiaturisierung erschwert ein fließfähiger Fremdstoff die Herstellung von elektrischen Bauteilen.This has the disadvantage that the dielectric layer becomes thicker, thus the capacitance of the capacitor decreases; furthermore, one has a foreign substance in the Capacitor, which can have an unfavorable effect on the capacitor properties. Even with microminiaturization, a flowable foreign substance makes production more difficult of electrical components.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Fehlstellen in der dielektrischen Oxidschicht weitestgehend zu beseitigen und auf diese Weise die dielektrischen Bigenschaften der Schicht zu verbessern, ohne einen Fremdstoff anwenden zu müssen.The object of the present invention is to eliminate the imperfections in the As far as possible to eliminate dielectric oxide layer and in this way the dielectric To improve properties of the layer without having to apply a foreign substance.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die dielektrische Oxidschicht in einem Elektrolyten unter Anlegen einer Spannung, die etwa 80 % der Formierspannung entspricht, UV-Strahlung mit einer Wellenlänge X < C 350 nm bestrahlt wird, bevor auf diese Oxidschicht eine metallische Gegenelektrode aufgebracht wird.This object is achieved according to the invention in that the dielectric Oxide layer in an electrolyte when a voltage is applied that is about 80% of the Corresponds to forming voltage, irradiated UV radiation with a wavelength X <C 350 nm before a metallic counter-electrode is applied to this oxide layer.

Als Ventilmetalle eignen sich vor allem Al, Ti, Zr, lief, Nb oder Ta.Al, Ti, Zr, Ran, Nb or are particularly suitable as valve metals Ta.

Als Trägermaterialien für die Ventilmetalle können mit Vorteil Glas, Dünnschicht-Keramika oder Aluminiumfolien verwendet werden.Glass, Thin-film ceramics or aluminum foils can be used.

Zum Verständnis dieser Lösung muß man zunächst den Prozeß der anodischen Oxydation des Ventilmetalls etwas näher betrachten, was im folgenden am Beispiel des Tantals geschehen soll: Eine Tantalmetallschicht wird mit einer geeigneten elektrolytisch leitenden wässrigen Lösung in Kontakt gebracht. An die Tantalelektrode wird der positive Pol einer Spannungsquelle gelegt; der negative Pol taucht über einen Platindraht ebenfalls in den Elektrolyten ein. Unter der angelegten Spannung fließt in diesem geschlossenen Kreis ein Strom, der auf der Tantalelektrode die Ausbildung einer Oxidschicht zur Folge hat, und zwar wird diese Schicht umso dicker, je höher die angelegte Spannung ist. In Fig. 1 ist dieser Sachverhalt dargestellt; In Abhängigkeit von der Zeit ist einmal die Spannung und zum anderen der unter dieser Spannung fließende Strom in logarithmischer Darstellung aufgetragen. Man erkennt, daß man die Spannung linear mit der Zeit steigern muß, um einen konstanten Strom in dem Kreis aufrecht zu erhalten. Hält man andererseits die Spannung konstant, so fällt der Strom bei der "Nachformierung't um Zehnerpotenzen ab, ohne zu einer wesentlichen Änderung in der Oxidschichtdicke zu führen. Der verbleibende konstante Reststrom ist ein Elektronenstrom, da er auch über längere Zeit zu keiner Sichtbaren Änderung der Oxidschichtdicke führt.To understand this solution one must first consider the process of anodic Take a closer look at the oxidation of the valve metal, as shown in the following example of the tantalum should happen: A tantalum metal layer is electrolytically with a suitable conductive aqueous solution brought into contact. The positive pole of a voltage source placed; the negative pole dips over a platinum wire also into the electrolyte. Under the applied voltage flows in this closed circuit a current that forms a on the tantalum electrode Oxide layer has the consequence, and this layer becomes even thicker, the higher the applied voltage. This situation is shown in FIG. 1; Depending on the time, there is the voltage on the one hand and the voltage below it on the other Voltage flowing current plotted in a logarithmic representation. One recognises, that one has to increase the voltage linearly with time to get a constant current to maintain in the circle. On the other hand, if the voltage is kept constant, in this way the current drops by powers of ten during the "reforming", without one lead to a significant change in the oxide layer thickness. The remaining constant Residual current is a current of electrons, as it is not visible even over a long period of time Change the oxide layer thickness leads.

Die Bildung der Oxidschicht läßt sich folgendermaßen beschreiben: Bei einer bestimmten Feldstärke können Tantal ionen aus dem Bindungszustand innerhalb der Netallschicht in das Oxid'auf Zwischengitterplä'tze überwechseln. Unter dem Einfluß des elektrischen Feldes wandern sie durch das Oxid zur Grenzfläche Oxid/ Elektrolyt und bilden dort weiteres Oxid. Infolge der vergrößerten Schichtdicke wird die Feldstärke innerhalb des Oxides kleiner und damit nimmt die Zahl der wandernden Tantalionen ab, bis praktisch kein weiteres Oxidwachstum mehr stattfindet. Innerhalb des Oxids bleibt ein Ronzentrationsgefälle an Tantalionen auf Zwischengitterplätzen zurück, die einen unterschiedlichen "Dotierungsgrad" des Halbleiters Tantaloxid zufolge haben.The formation of the oxide layer can be described as follows: At a certain field strength, tantalum ions can escape from the bond state within of the metal layer in the oxide on interstitial spaces. Under the Under the influence of the electric field, they migrate through the oxide to the oxide / Electrolyte and form further oxide there. As a result of the increased layer thickness the field strength within the oxide becomes smaller and thus the number of migrating ones increases Tantalum ions from until there is practically no further oxide growth. Within of the oxide, there remains a concentration gradient of tantalum ions on interstitial sites back showing a different "doping level" of the semiconductor tantalum oxide causes.

Die Grenzflächenreaktionen bei der Oxidbildung können elektrochemisch folgendermaßen formuliert werden.The interface reactions during oxide formation can be electrochemical can be formulated as follows.

an der Tantal-Anode an der Grenzfläche Oxid/Elektrolyt an der Pt-Kathode In der Gesamtreaktion wird das metallische Tantal zu Tantaloxid oxidiert. Der Sauerstoff wird dabei aus dem Wasser entnommen: Für einen Elektronenreststrom durch das Oxid hindurch läßt sich entsprechend eine elektrochemische Reaktion angeben: Läuft in der Grenzfläche Oxid/Elektrolyt eine solche Reaktion ab, dann werden Elektronen in das Oxid abgegeben, während gasförmiger Sauerstoff zurückbleibt.at the tantalum anode at the oxide / electrolyte interface at the Pt cathode In the overall reaction, the metallic tantalum is oxidized to tantalum oxide. The oxygen is taken from the water: An electrochemical reaction can be specified for a residual electron current through the oxide: If such a reaction takes place in the oxide / electrolyte interface, electrons are released into the oxide, while gaseous oxygen remains.

Bei der anodischen Oxydation wird häufig eine Blasenbildung beobachtet, die somit auch ein sichtbares Kriterium für das Auftreten von Elektronenströmen ist.Blistering is often observed during anodic oxidation, which is therefore also a visible criterion for the occurrence of electron currents is.

An der Platin-Kathode läuft aus Elektroneutralitätsgründen eine analoge Reaktion wie bei der Oxidbildung ab Bestrahlt man eine elektrolytisch kontaktierte Tantaloxidschicht unter einem von außen angelegten Feld - die Tantalelektrode ist dabei als Anode gepolt - mit UV-Strahlung einer Wellenlänge Ä< 350 nm, so tritt schon bei einer wesentlich kleineren Feldstärke als der Formierfeldatärke ein Photostrom auf, der nun aus Tantal-Ionen besteht, denn es wird ein weiteres Wachstum der Oxidschicht sichtbar. Den Mechanismus kann man folgendermaßen beschreiben: Während der anodischen Oxydation entsteht ein Konzentrationsgefälle an Tantal-Ionen auf Zwischengitterplätzen. Bei der vorgegebenen Temperatur und mit ihrer thermischen Energieverteilung können diese Ionen ihre Potentialmulden nicht überspringen. Wird ihnen aber bei einer bestimmten Feldstärke eine zusätzliche Energie durch Absorption von UV-Strahlung zugeführt, so können sie ihre Potentialwalle überwinden und im elektrischen Feld zur Grenzfläche Oxid/ Elektrolyt wandern, wo sie eine zusätzliche Oxidschicht bilden. Dadurch wird die Feldstärke kleiner, und es stellt sich ein neuer Gleichgewichtszustand ein, der durch die zusätzliche Energiezufuhr bestimmt ist. Dieses zusätzliche Wachstum der Oxidschicht unter Belichtung tritt lokal sehr unterschiedlich auf und legt daher den Schluß nahe, daß die Oxidschicht bevorzugt an dielektrisch schwachen Stellen weiterwächst. Es stellt sich unter Belichtung wiederum ein konstanter "Reststrom" ein, der auch als reiner Elektronenstrom wie bei der anodischen Oxydation ohne Belichtung anzusprechen ist.For reasons of electrical neutrality, a reaction similar to that in oxide formation takes place at the platinum cathode If an electrolytically contacted tantalum oxide layer is irradiated under an externally applied field - the tantalum electrode is polarized as an anode - with UV radiation of a wavelength λ <350 nm, a photocurrent occurs even at a field strength that is significantly smaller than the forming field strength, which then emanates Tantalum ions exist because further growth of the oxide layer becomes visible. The mechanism can be described as follows: During anodic oxidation, there is a concentration gradient of tantalum ions on interstitial spaces. At the given temperature and with their thermal energy distribution, these ions cannot jump over their potential wells. However, if they are supplied with additional energy through absorption of UV radiation at a certain field strength, they can overcome their potential walls and migrate in the electrical field to the oxide / electrolyte interface, where they form an additional oxide layer. As a result, the field strength becomes smaller and a new state of equilibrium is established, which is determined by the additional energy input. This additional growth of the oxide layer under exposure occurs locally very differently and therefore suggests the conclusion that the oxide layer continues to grow preferentially at dielectrically weak points. Under exposure, a constant "residual current" is established, which can also be addressed as a pure electron flow, as in the case of anodic oxidation without exposure.

Belegt-man eine unter W-Strahlung nachformierte Oxidschicht nun mit einer Gegenelektrode, beispielsweise aus Gold, so stellt man überraschenderweise eine hervorragende Verbesserung dieser dielektrischen Oxidschicht gegenüber einer nicht nachformierten fest: Ein auf diese Weise hergestellter, direkt metallisch kontaktierter Nichtelektrolyt/ Z telBtlfier sehr geringen Oxidschieh.ticke von z.B. 250 n bei einer Formierspannung von 15 Volt eine sehr hohe spezifische Flächenkapazität von etwa 0f6/uF/cm2 bei Restatrömen von etwa 10/uA//uF.An oxide layer that has been reformed under UV radiation is now also covered a counter electrode, for example made of gold, is surprisingly found an excellent improvement on this dielectric oxide layer over a not reformed solid: A directly metallic one made in this way Contacted non-electrolyte / cell sheet has very low oxide layers of e.g. 250 n with a forming voltage of 15 volts a very high specific Area capacity of about 0f6 / uF / cm2 with residual flows of about 10 / uA // uF.

Die Spannungsfesjgkeit liegt bei 75 % der Formierspannung bei Oxidschichten, die bei Spannungen bis 30 Volt formiert werden und bei etwa 50 % der Formierspannung bei Oxidschichten, die bei Spannungen bis 100 Volt formiert werden.The stress resistance is 75% of the forming stress in oxide layers, which are formed at voltages up to 30 volts and at around 50% of the forming voltage with oxide layers that are formed at voltages of up to 100 volts.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren an einem Beispiel erläutert werden. Fig. 2 zeigt die Anordnung, mit der das Verfahren durchgeführt wird: Eine Glasplatte 1 wird nach gründlicher Reinigung mit einer Dantalschicht 2 von 1 um Dicke bedampft. Die Tantalschicht wird mit einem elektrischen Kontakt 3 versehen und in eine Quarzküvette 4 getaucht, die mit 1/10 n - Natriumtetraboratlösung gefüllt ist. In den Elektrolyten taucht als Gegenelektrode ein Platindraht 5. Zum Herstellen der Tantaloxidachicht wird die Tantalschicht 3 an den positiven Pol, die Platinelektrode 5 an den negativen Pol einer über ein Poteniometer 6 regelbaren Spannungsquelle 7 gelegt. In dem Stromkreis befinden sich noch ein Amperemeter 8, ein Voltmeter 9 sowie ein Schalter 10. Der Formierprozeß, d.h. die Erzeugung der Tantaloxidschicht 11 wird bei einer Stromdichte von 500XuA/cm2 durchgeführt. Dabei wird die Spannung allmählich erhöht, bis eine Fornierspannung von 100 Volt entsprechend einer Oxidschicht von ca. 1700 i erreicht ist. Bei dieser konstant gehaltenen Formierspannung wird nun nachformiert, bis die Stromdichte auf etwa luA/cm2 abgefallen ist.The method according to the invention is described below using an example explained. Fig. 2 shows the arrangement with which the method is carried out becomes: A glass plate 1 is after thorough cleaning with a dantalum layer 2 steamed from 1 µm thick. The tantalum layer is made with an electrical contact 3 provided and immersed in a quartz cuvette 4 containing 1/10 n sodium tetraborate solution is filled. A platinum wire 5 dips into the electrolyte as a counter electrode Producing the tantalum oxide layer, the tantalum layer 3 is attached to the positive pole, the platinum electrode 5 to the negative pole of a potentiometer 6 adjustable Voltage source 7 applied. There is also an ammeter 8 in the circuit, a voltmeter 9 and a switch 10. The forming process, i.e. the generation of the Tantalum oxide layer 11 is carried out at a current density of 500XuA / cm2. Included the voltage is gradually increased until a forming voltage of 100 volts accordingly an oxide layer of approx. 1700 i is reached. With this forming voltage kept constant is now reformed until the current density has dropped to around luA / cm2.

Nun wird mittels des Poteniometers 6 eine Spannung von 80 % der Formi er spannung entsprechend 80 Volt eingestellt und die Oxidschicht mit einer Strahlung von 313 nm bestrahlt. Die Bestrahlungseinrichtung besteht aus einer Quecksilberdampf- Hochdrucklampe 12, deren Strahlung durch eine Linse 13 aus Quarzglas parallel gerichtet wird. Aus diesem Strahlenbündel wird mittels einer Blende 14 ein Teilstrahl ausgeblendet und aus diesem durch ein Interferenzfilter 15 die Wellenlänge von 313 nm ausgefiltert. Mit einer weiteren Linse 16 wird das monochromatische Strahlenbündel so weit aufgefächert, daß die gesamte Tantaloxidfläche 11 überstrichen wird. Der Betrahlungsvorgang dauert 30 Minuten. In dieser Zeit wächst die Oxidschicht bevorzugt an-den Fehlstellen weiter und beseitigt diese weitestgehend, so daß eine im Sinne der dielektrischen Eigenschaften nahezu fehlerfreie Tantaloxidachicht resultiert.Now, by means of the potentiometer 6, a voltage of 80% of the formi he voltage set according to 80 volts and the oxide layer with radiation irradiated from 313 nm. The irradiation device consists of a mercury vapor High pressure lamp 12, the radiation of which is directed parallel through a lens 13 made of quartz glass. the end A partial beam is masked out of this beam by means of a diaphragm 14 and from this the wavelength of 313 nm is filtered out by an interference filter 15. With a further lens 16, the monochromatic beam is fanned out so far, that the entire tantalum oxide surface 11 is painted over. The irradiation process lasts 30 minutes. During this time, the oxide layer continues to grow, preferably at the flaws and eliminates this as far as possible, so that one in the sense of the dielectric properties almost faultless tantalum oxide layer results.

Nach dem Spülen und Trocknen der beschichteten Glasplatte 1 wird als letzte Verfahrenastufe auf die Tantaloxidschicht 11 eine Goldschicht von etwa O,l/um Dicke als Gegenelektrode aufgedampft. Um bei den Kontaktierungen die Gefahr von elektrischen Kurzschlüssen am Übergangsrand von der Gegenelektrode auf die Tantal/Tantaloxidschicht zu vermeiden, werden in einem vorgeschalteten Formierprozeß die Ränder der Tantalachicht mit einer dickeren Oxidschicht versehen, so daß die als G-egenelektrode aufgedampfte Goldschicht mit Sicherheit nicht mit der Tantal schicht in Berührung kommen kann.After rinsing and drying the coated glass plate 1 is used as last process stage on the tantalum oxide layer 11 a gold layer of about 0.1 μm Thickness vapor deposited as a counter electrode. In order to avoid the risk of electrical short circuits at the transition edge from the counter electrode to the tantalum / tantalum oxide layer To avoid this, the edges of the tantalum layer are made in an upstream forming process provided with a thicker oxide layer, so that the vapor-deposited as G-egenelectrode Gold layer can certainly not come into contact with the tantalum layer.

Claims

Expectations

Method for improving anodic oxidation of valve metals generated dielectric layer in electrical non-electrolytic capacitors, characterized in that the dielectric oxide layer in an electrolyte with the application of a voltage which corresponds to about 80 ffi of the forming voltage UV radiation with a wavelength> t <365 nm is irradiated before this Oxide layer a metallic counter electrode is applied.

2. The method according to claim 1, characterized in that the valve metals Al, Ti, Zr, Hf, Nb or Ta can be used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Carrier materials for the valve metals glass, thin-film ceramics or aluminum foils be used.