DE1257974B

DE1257974B - Process for the production of porous anode bodies made of niobium and / or tantalum for electrolytic capacitors

Info

Publication number: DE1257974B
Application number: DEP33471A
Authority: DE
Inventors: Robert Bruce Hand
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-01-28
Filing date: 1964-01-28
Publication date: 1968-01-04
Also published as: US3203793A

Description

Verfahren zur Herstellung von porösen Anodenkörpern aus Niob und/oder Tontal für Elektrolytkondensatoren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Anodenkörpern aus Niob und/ oder Tontal für Elektrolytkondensatoren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anodenkörper aus einer Legierung hergestellt werden, die einerseits aus Niob und/oder Tontal und andererseits aus Titan und/ oder Vanadium besteht, die Anodenkörper bei vermindertem Druck und bei einer zwischen 1600°C und dem Schmelzpunkt der Anodenkörper liegenden Temperatur derart erhitzt werden, daß Titan und/oder Vanadium aus den Anodenkörpern verdampfen und die Anodenkörper eine poröse Oberfläche mit einem Aufrauhgrad von mindestens 3 erhalten.Process for the production of porous anode bodies from niobium and / or Tontal for electrolytic capacitors The invention is a method for Production of porous anode bodies made of niobium and / or Tontal for electrolytic capacitors, which is characterized in that the anode body is made of an alloy made of niobium and / or Tontal on the one hand and titanium and / or or vanadium, the anode body at reduced pressure and at an between 1600 ° C and the melting point of the anode body lying temperature so heated be that titanium and / or vanadium evaporate from the anode bodies and the anode body obtain a porous surface with a degree of roughness of at least 3.

Elektrolytkondensatoren, deren Anoden aus solchen porösen Metallkörpern bestehen, weisen eine höhere Kapazität und geringere Restströme auf als die bisher erhältlichen Kondensatoren.Electrolytic capacitors, the anodes of which are made from such porous metal bodies exist, have a higher capacity and lower residual currents than before available capacitors.

Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verflüchtigen sich das Titan bzw. das Vanadium, da sie beträchtliche Dampfdrucke haben, und sieden oder dampfen aus dem Anodenkörper ab.Volatilize under the conditions of the process according to the invention the titanium or vanadium, since they have considerable vapor pressures, and boil or evaporate from the anode body.

Infolge dieser Verdampfung wird der Anodenkörper porös und nimmt eine größere spezifische Oberfläche an, wodurch das Metall geeigneter für die Verwendung in Elektrolytkondensatoren wird, da sich hierbei eine größere wirksame Elektrodenoberfläche je Gewichtseinheit des Metalls bildet. Die poröse Oberfläche ist so beschaffen, daß sie die Bildung von Oxydbelägen von hoher dielektrischer Durchschlagsfestigkeit bei der nachfolgenden Formierung gestattet.As a result of this evaporation, the anode body becomes porous and takes a larger specific surface area, which makes the metal more suitable for use in electrolytic capacitors, as this results in a larger effective electrode surface per unit weight of the metal. The porous surface is such that that they cause the formation of oxide films with high dielectric strength permitted in the subsequent formation.

Bei den erfindungsgemäß hergestellten porösen Anodenkörpern ist weniger wichtig ihre Gesamtzusammensetzung als die Zusammensetzung der der Formierungsbehandlung ausgesetzten Oberfläche. Diese Oberfläche besteht aus verhältnismäßig reinem Niob, Tontal oder einer Legierung dieser Metalle. Es ist durchaus zulässig, daß sich in Bereichen der Anodenkörper, die von der Oberfläche weiter entfernt sind, restliches Titan oder Vanadium oder andere Metalle befinden, sofern nur diese Bereiche nicht von der anodischen Behandlung erfaßt werden.In the case of the porous anode bodies produced according to the invention, there is less their overall composition is important than the composition of the forming treatment exposed surface. This surface consists of relatively pure niobium, Tontal or an alloy of these metals. It is perfectly permissible that in Areas of the anode body that are further away from the surface, the rest Titanium or vanadium or other metals are located, provided only these areas are not be covered by the anodic treatment.

Die Oberflächenreinheit läßt sich nach der folgenden Methode nachweisen: Der poröse Anodenkörper wird in 0,01gewichtsprozentiger wäßriger Orthophosphorsäure bei 25°C bis zu 200 V formiert. Hierbei bildet sich auf der Oberfläche eine dünne Schicht aus Oxyden der Metalle. Dieser anodische Film wird isoliert, indem das unmittelbar darunterliegende Metall mit einer 10 volumprozentigen Lösung von Brom in Methanol weggelöst wird. Der isolierte Film wird dann nach spektographischen Methoden analysiert. Bei dieser Untersuchung zeigt sich, daß die anodischen Oxydfilme auf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Metallkörpern Verunreinigungen in der Größenordnung von nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent aufweisen. Unter Verunreinigungen des Oxydfilms werden alle Bestandteile außer Niob, Tontal und Sauerstoff verstanden. Ein erheblicher Fortschritt bei den neuen Anodenkörpern wird erzielt, wenn die Konzentration der Verunreinigungen in dem anodischen Oxydfilm unter etwa 1 Gewichtsprozent liegt.The surface cleanliness can be demonstrated using the following method: The porous anode body is in 0.01 weight percent aqueous orthophosphoric acid Formed up to 200 V at 25 ° C. A thin one forms on the surface Layer of oxides of metals. This anodic film is isolated by doing that immediately underlying metal with a 10 volume percent solution of bromine in methanol is dissolved away. The isolated film is then analyzed by spectographic methods. This investigation shows that the anodic oxide films according to the invention Process treated metal bodies impurities on the order of not greater than about 10 percent by weight. With contamination of the oxide film all components except niobium, tonal and oxygen are understood. A significant one Progress in the new anode bodies will be achieved when the concentration of the Impurities in the anodic oxide film is below about 1 percent by weight.

Die Art, wie die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften der neuen porösen Anodenkörper erzielt wird, sei nachstehend an Hand binärer Niob-Titan-Legierungen erläutert. Zunächst werden die der Wärmebehandlung zu unterziehenden Legierungen hergestellt, indem abgewogene Anteile der reinen Metalle zusammengeschmolzen und wieder aufgeschmolzen werden, bis sich ein homogenes Stück aus der Legierung gebildet hat, welches dann zu einer Folie von gleichmäßiger Dicke ausgewalzt wird. Aus dieser Folie geschnittene Elektroden werden im Vakuum erhitzt, so daß das Metall mit dem niedrigeren Schmelzpunkt, im vorliegenden Fall Titan, sich verflüchtigt. Der Dampfdruck des Titans ist selbst bei Temperaturen, die beträchtlich unter dem Schmelzpunkt der Niob-Titan-Legierung liegen, hoch genug, damit sich Hohlräume in der Nähe der Folienoberfläche bilden. In diesen Hohlräumen schafft sich der Dampfdruck des Titans einen Ausweg durch die Bildung von Kanälen, die zum äußeren Umfang der Probe hin geöffnet sind, und es bilden sich Poren auf der Oberfläche; die sich mehr oder weniger tief in den Körper der Folie hinein erstrecken. Die Durchführbarkeit des Verfahrens kann möglicherweise darauf beruhen,@daß die Legierungen bei den in Betracht kommenden Temperaturen plastisch werden. Wenn die Zusammensetzung sich infolge der Verdampfung des flüchtigeren Metalls ändert, wird die Probe fortschreitend starrer. Die erhöhte Starrheit beruht darauf, daß.der Schmelzpunkt der Legierung steigt, je reicher die Legierpng an dem hochschmelzenden, hitzebeständigen Metall -wird und je mehr sie an dem niedriger schmelzenden; --flüchtigeren Metall verliert. Diese mit der Änderung der Zusammensetzung Hand in Hand gehende Schmelzpunktänderung ermöglicht die Bildung von Dampfporen, die an Ort und Stelle einfrieren, bevor sie.. zusammentreten oder zerfallen können. Diese Erklärung stimmt mit den beobachteten Tatsachen überein.",,'.,* .The way in which the improvement in the electrical properties of the new porous anode bodies is achieved is explained below using binary niobium-titanium alloys. First of all, the alloys to be subjected to the heat treatment are produced by melting the weighed portions of the pure metals together and melting them again until a homogeneous piece of the alloy has formed, which is then rolled out into a film of uniform thickness. Electrodes cut from this foil are heated in a vacuum so that the metal with the lower melting point, in the present case titanium, evaporates. The vapor pressure of the titanium is high enough, even at temperatures well below the melting point of the niobium-titanium alloy, that voids form near the surface of the foil. In these cavities, the vapor pressure of the titanium creates a way out through the formation of channels that open to the outer periphery of the sample, and pores are formed on the surface; which extend more or less deep into the body of the film. The feasibility of the process can possibly be based on the fact that the alloys become plastic at the temperatures in question. As the composition changes due to evaporation of the more volatile metal, the sample becomes progressively more rigid. The increased rigidity is due to the fact that the melting point of the alloy rises, the richer the alloy becomes in the high-melting, heat-resistant metal and the more it becomes in the lower-melting; - loses more volatile metal. This change in melting point, which goes hand in hand with the change in composition, enables the formation of vapor pores which freeze in place before they can ... collapse or disintegrate. This explanation is consistent with the observed facts. ",, '., * .

Das Verfahren, gäch,. welchem sich das poröse Anodenmaterial bildet; w'ü'rde unter Bezugnahme auf eine binäre Legierung aus Niob und Titan erläutert; die gleiche Erklärung ist-aber.auch auf die Bildung poröser Metalle anwendbar, wenn Vanadium oder eine Legierung aus Vanadium und Titan, aus Niob oder Tautal oder einer Legiertiig dieser beiden hitzebeständigen Metalle verdampft.The procedure, gäch. which the porous anode material forms; w'ü'rde explained with reference to a binary alloy of niobium and titanium; the same explanation is -but. also applicable to the formation of porous metals, if Vanadium or an alloy of vanadium and titanium, of niobium or tautal or one of them Alloyed these two refractory metals evaporated.

Zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren werden die geformten Metallanodenkörper auf an sich bekannte Art formiert. Diese Formierungsverfahren sind im Schrifttum beschrieben (vgl. »Fixed and Variable Capacitors<c von Dümmer und Nordenberg, MeGraw-Hill, New York, 1960, Kapitel 9). - -Die Legierungen. können durch Vermischen von Niob und bzw. oder= Tautal mit Titan und bzw. oder Vanadium in den gewünschten Mengenverhältnissen und Schmelzen in einer.irierten Atmosphäre hergestellt werden. Eine wertvölle-Eigenschaft dieser Legierungen ist es, daß die auf diese Weise hergestellten Stücke oder Barren homogene feste, Lösungen sind und sich nach den üblichen Metallbearbeitungsverfahren zu für Kondensatorelektroden geeigneten Formen, wie Folien, Blechen, Drähten, Drahtgeweben oder beliebigen festen Gegenständen von jeder beliebigen geometrischen Ausbildung, verformenlassen, bei denen hochentwickelte Oberflächen nach dem oben beschriebenen Verfahren erzielbar sind. Zum Beispiel können durch direktes Schmelzen hergestellte Metallstücke aus Niob-Titan-Legierungen oder Tantal-Titan-Legierungen unmittelbar bei Raumtemperatur zu Folien ausgewalzt werden, ohne daß eine Wärmebehandlung -oder ein Anlassen zwischen aufeinanderfolgenden Walzvorgängen erforderlich ist. Die so erhaltenen Formkörper werden -gewöhnlich mit den üblichen Reagenzien gereinigt, bevor sie der Wärmebehandlung unterworfen werden.For use in electrolytic capacitors, the molded metal anode bodies formed in a manner known per se. These formation processes are in the literature (see »Fixed and Variable Capacitors <c by Dümmer and Nordenberg, MeGraw-Hill, New York, 1960, chapter 9). - -The alloys. can by mixing of niobium and / or = tautal with titanium and / or vanadium in the desired Quantities and melts are produced in a controlled atmosphere. A valuable property of these alloys is that those made in this manner Pieces or ingots are homogeneous solid, solutions and made according to the usual metalworking processes to shapes suitable for capacitor electrodes, such as foils, sheets, wires, wire mesh or any solid objects of any geometric design, deform in which highly developed surfaces according to the above described Process are achievable. For example, they can be produced by direct melting Metal pieces made of niobium-titanium alloys or tantalum-titanium alloys directly be rolled out into foils at room temperature without any heat treatment -or tempering is required between successive rolling operations. The so obtained moldings are usually cleaned with the usual reagents, before they are subjected to the heat treatment.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde die Wärmebehandlung im Verlauf von 15 Minuten bis 6 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 1600 bis 2100°C unter einem Druck von etwa 10-4 mm Hg durchgeführt. Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung richten sich nach der Zusammensetzung der Legierung, der anfänglichen Dicke des Legierungsformkörpers:und dem gewünschten Grad der Porosität der Legierungsoberfläche.When carrying out the method according to the invention, the heat treatment was used over the course of 15 minutes to 6 hours at temperatures ranging from 1600 to 2100 ° C under a pressure of about 10-4 mm Hg. Time and temperature of the Heat treatment depend on the composition of the alloy, the initial Thickness of the alloy molding: and the desired degree of porosity of the alloy surface.

Nach dem Erhitzen kann auf dem porösen Metallkörper durch Formieren ein dünner dielektrischer Oxydfihn auf der Oberfläche erzeugt werden. Die Formierung wird bei konstanter Stromdichte durchgeführt, bis die gewünschte Spannung erreicht ist, wie es in der Praxis üblich ist. In den folgenden Beispielen wurde der dielektrische Oxydbelag bei Spannungen bis 200 V bei einer Temperatur von 25'C in 0,01gewichtsprozentiger Orthophosphorsäure formiert.After heating, it can be formed on the porous metal body a thin film of dielectric oxide can be generated on the surface. The formation is carried out at constant current density until the desired voltage is reached is, as is customary in practice. In the following examples, the dielectric Oxide deposit at voltages up to 200 V at a temperature of 25'C in 0.01 percent by weight Orthophosphoric acid formed.

Es hat sich herausgestellt, daß die Formierung bis zu sehr hohen Spannungen ohne Beschädigung der anodischen Schicht erfolgen kann. Zum Beispiel wurde eine aus einer Tantal-Titan-Legierung gewonnene Elektrode in 0,01°/oiger Propionsäure bis zur Funkenspannung des Elektrolyten (550 V) formiert, ohne daß sich Anzeichen für eine Schädigung des anodischen Films zeigten, die sich in einer erhöhten Steigung der logarithmischen Kurve des Reststroms in Abhängigkeit von der Formierungsspannung bemerkbar machen würde. Daher ist die volle Ausnutzung der hohen Spannungsbelastbarkeit dieses neuen Anodenmaterials jetzt nur noch durch die Art des Elektrolyten begrenzt.It has been found that the formation takes up to very high voltages can be done without damaging the anodic layer. For example, a Electrode obtained from a tantalum-titanium alloy in 0.01% propionic acid Formed up to the spark voltage of the electrolyte (550 V) without showing any signs for damage to the anodic film, which resulted in an increased slope the logarithmic curve of the residual current as a function of the formation voltage would make noticeable. Therefore, the full utilization of the high voltage load capacity this new anode material is now only limited by the type of electrolyte.

Nach der Formierung bleibt der Reststrom durch den Oxydfilm hindurch bei Raumtemperatur auf einem niedrigen Wert. Das Ansteigen des Reststromes ist von -55 bis +85°C angenähert exponential. Dies zeigt die gute Sperrwirkung der anodischen Schicht in diesem Temperaturbereich.After the formation, the residual current remains through the oxide film at room temperature at a low value. The increase in the residual current is from -55 to + 85 ° C approximately exponential. This shows the good barrier effect of the anodic Layer in this temperature range.

Nach einer Beschädigung, die im Fall von Festelektrolytkondensatoren gewöhnlich bei Anwendung einer Gegenelektrode aus Mangandioxyd auftritt, lassen sich die aus den Legierungen gewonnenen Kondensatoren leicht wieder ausheilen. Mit aus Tantal-Titan-Legierungen hergestellten Anoden wurden nach der ersten Formierung Spannungen bis zu 200 V und nach der dritten Formierung Spannungen bis zu 120 V erreicht.After damage, which in the case of solid electrolytic capacitors usually occurs when using a counter electrode made of manganese dioxide the capacitors obtained from the alloys easily heal again. With Anodes made from tantalum-titanium alloys were made after the initial formation Voltages up to 200 V and after the third formation, voltages up to 120 V achieved.

Im Fall von Naßelektrolytkondensatoren läßt sich der eingekapselte Körper bis zu 70 °/o der Formierungsspannung unter Aufrechterhaltung eines sehr niedrigen Reststromes verbessern.In the case of wet electrolytic capacitors, the encapsulated Body up to 70% of the forming tension while maintaining a very high improve the low residual current.

Selbst nach 6monatigem Eintauchen in 35°/oige Schwefelsäure beiRaumtemperaturwurde keine wesentliche Beeinträchtigung der anodischen Schicht auf aus einer Tantal-Titan-Legierung hergestellten Anoden beobachtet. Beim Anlegen einer Spannung wurde der ursprüngliche niedrige Reststrom schnell wieder erreicht.Even after being immersed in 35% sulfuric acid at room temperature for 6 months no significant impairment of the anodic layer on a tantalum-titanium alloy produced anodes observed. When a voltage was applied, the original low residual current reached again quickly.

Ausgezeichnete Eigenschaften wurden bei Anoden beobachtet, die aus den verschiedensten anfänglichen Legierungszusammensetzungen unter den verschiedensten Bedingungen des Erhitzens im Vakuum hergestellt wurden.Excellent properties have been observed with anodes made from the most diverse initial alloy compositions among the most diverse Vacuum heating conditions were established.

Umfangreiche Untersuchungen haben zu einer großen Anzahl von Ergebnissen geführt, die zeigen, wie sich die Kapazität einer aus einer Legierung hergestellten Anode in Abhängigkeit von 1. der anfänglichen Legierungszusammensetzung, 2. der geometrischen Form der Probe und 3. dem zeitlichen Temperaturverlauf beim Erhitzen im Vakuum ändert. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist es nun möglich, im Fall von Legierungsblechen die günstigsten Bedingungen für die Entwicklung der höchsten Kapazität auszuwählen. Kapazitätserhöhungen, d. h. Verhältnisse der Kapazität zu derjenigen eines unter den gleichen Bedingungen formierten unlegierten Bleches, bis zu 38 wurden an dicken (anfängliche Dicke 0,635 mm, Enddicke 0,38 mm), aus Tantal-Titan-Legierungen hergestellten Blechen gemessen.Extensive research has led to a large number of results which show how the capacitance of a made from an alloy Anode depending on 1. the initial alloy composition, 2. the geometric shape of the sample and 3. the temperature profile over time during heating changes in vacuum. As a result of these investigations, it is now possible in the case of alloy sheets the most favorable conditions for the development of the highest To select the capacity. Capacity increases, d. H. Ratios of capacity to that of an unalloyed sheet formed under the same conditions, up to 38 were thick (initial thickness 0.635 mm, final thickness 0.38 mm), made of tantalum-titanium alloys produced sheets measured.

Die Kapazitätserhöhung bei den aus Legierungen hergestellten Anoden ist in erster Annäherung von der Formierungsspannung bis etwa 500 V unabhängig. Wenn Tantalfolie vom Kondensatorgütegrad elektrochemisch geätzt wird, erreicht man bei sehr niedrigen Formierungsspannungen (etwa 15 V) eine Kapazitätserhöhung bis zu 4 bis 5; diese Kapazitätserhöhung verschwindet aber bei Formierungsspannungen über 150 V. Wenn die einschlägigen Variablen richtig aufeinander eingestellt werden, lassen sich die Kapazitätswerte je Flächeneinheit bei den aus Legierungen gewonnenen Anoden leicht reproduzieren, so daß fertige Kondensatoren mit einem hohen Genauigkeitsgrad, wahrscheinlich in der Größenordnung von ±5°/0, hergestellt werden können. Kondensatoren, die aus elektrochemisch geätzten Folien hergestellt sind, besitzen Kapazitäten, die nur innerhalb -I-20 bis -50010 reproduzierbar sind.The increase in capacity in the case of the anodes made from alloys is, as a first approximation, independent of the formation voltage up to about 500 V. If capacitor grade tantalum foil is electrochemically etched, a capacity increase of up to 4 to 5 is achieved at very low formation voltages (approx. 15 V); However, this increase in capacitance disappears at formation voltages above 150 V. If the relevant variables are correctly adjusted to one another, the capacitance values per unit area can easily be reproduced in the anodes made from alloys, so that finished capacitors can be produced with a high degree of accuracy, probably in the order of magnitude of ± 5 ° / 0, can be produced. Capacitors made from electrochemically etched foils have capacities that can only be reproduced within -I-20 to -50010.

Die gute Beschaffenheit des anodischen Oxydfilms führt zu niedrigen Verlustfaktoren. Auch die Widerstandsverluste sind niedrig, weil die verhältnismäßig großen Poren in den Anoden geringe Widerstandsweglängen in der Gegenelektrode ermöglichen.The good nature of the anodic oxide film leads to low Loss factors. The resistance losses are also low because they are proportionate large pores in the anodes allow short resistance path lengths in the counter electrode.

Die gute Beschaffenheit der anodischen Schicht ist anscheinend auf die hochgradige Vollkommenheit der Anodenoberfläche zurückzuführen. Die hohe Fließfähigkeit der Proben beim Erhitzen im Vakuum und die Verflüchtigung des Titans führen wahrscheinlich zu einer äußerst homogenen Verteilung der Verunreinigungen in dem Gitter des hinterbleibenden Metalls. Ferner scheint dieser Umstand auch eine stärkere Annäherung an das Gleichgewicht hinsichtlich der Rekristallisationsneigung zu ermöglichen, indem er der Anodenoberfläche gestattet, obwohl sie polykristallin ist, eine Beschaffenheit anzunehmen, die sich derjenigen eines nahezu vollkommenen Einkristalls nähert.The good texture of the anodic layer is apparently on attributed to the high degree of perfection of the anode surface. The high flowability of the samples when heated in a vacuum and the volatilization of the titanium are likely to result to an extremely homogeneous distribution of the impurities in the lattice of the remaining Metal. Furthermore, this circumstance also seems to be a closer approximation to equilibrium with regard to the tendency to recrystallization by touching the anode surface allows, although it is polycrystalline, to assume a quality which is approaches that of an almost perfect single crystal.

Bei den im Rahmen der Erfindung durchgeführten Versuchen wurden die elektrischen Eigenschaften der formierten Proben in einem aus 10°/@ger Orthophosphorsäure bestehenden Elektrolyten untersucht. Der Reststrom wurde bei 25'C nach 5 Minuten langem Stromfluß bei 800/, der Formierungsspannung gemessen. Die Kapazität und der Verlustfaktor wurden mit einem Wechselstrom von 1 V und 120 Hz bei 25°C unter einer Gleichspannung von 10 V gemessen. In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. Beispiele 1 bis 13 Es werden Niob-Titan-Legierungen mit den gewichtsmäßigen Zusammensetzungen: 90°/o Niob+10°/0 Titan, 70 °/o Niob -i- 30 °/o Titan, 60 °/o Niob -I- 40 °/o Titan, 50 °/o Niob + 50 % Titan, 40 °/o Niob + 60 °/a Titan und 30 °/o Niob -I- 70 °/o Titan durch Zusammenschmelzen und Wiederaufschmelzen entsprechender Anteile dieser Metalle hergestellt. Die so erhaltenen homogenen Legierungen werden durch mehrfaches Walzen, jedoch ohne Anlassen zwischen den einzelnen Walzvorgängen, zu Folien von 0,1778 mm Dicke ausgewalzt, und aus den Folien werden 12,7 - 25,4 mm große Proben ausgeschnitten. Die Proben werden in Trichloräthylen, Aceton und destilliertem Wasser vorgereinigt und an der Luft getrocknet. Dann werden die Proben im Vakuum jeweils 1 Stunde auf 1700°C, 1800'C, 1900'C, 2000°C bzw. 2100'C erhitzt. Nach der Wärmebehandlung werden die Proben unter Verwendung von 0,01°/oiger wäßriger Orthophosphorsäure als Elektrolyl formiert. Die Stromdichte zur Bildung des Oxydfilms beträgt 31 mA/cm2, und die Oxydfilme werden bis zu 200 V formiert.In the experiments carried out within the scope of the invention, the electrical properties of the formed samples were examined in an electrolyte consisting of 10% orthophosphoric acid. The residual current was measured at 25 ° C. after 5 minutes of current flow at 800 /, the formation voltage. The capacity and the dissipation factor were measured with an alternating current of 1 V and 120 Hz at 25 ° C under a direct voltage of 10 V. In the following examples, the parts relate to amounts by weight, unless otherwise specified. Examples 1 to 13 There are niobium-titanium alloys with the weight compositions: 90 ° / o niobium + 10 ° / 0 titanium, 70 ° / o niobium -i- 30 ° / o titanium, 60 ° / o niobium -I- 40% titanium, 50% niobium + 50% titanium, 40% niobium + 60% titanium and 30% niobium -I- 70% titanium produced by melting together and remelting corresponding proportions of these metals . The homogeneous alloys obtained in this way are rolled into foils 0.1778 mm thick by multiple rolling, but without tempering between the individual rolling processes, and samples 12.7-25.4 mm in size are cut out of the foils. The samples are pre-cleaned in trichlorethylene, acetone and distilled water and dried in the air. The samples are then heated to 1700 ° C, 1800 ° C, 1900 ° C, 2000 ° C and 2100 ° C for 1 hour each. After the heat treatment, the samples are formed as electrolyte using 0.01% strength aqueous orthophosphoric acid. The current density for the formation of the oxide film is 31 mA / cm2, and the oxide films are formed up to 200 V.

Die Proben werden aus dem Elektrolyten herausgenommen, 1 Stunde mit destilliertem Wasser von 90°C gewaschen und an der Luft getrocknet. Dann werden sie auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle I angegebenen Werte erhalten werden.The samples are taken out of the electrolyte for 1 hour with washed with distilled water at 90 ° C and air-dried. Then will they were examined for their electrical properties, those given in Table I. Values are preserved.

Zum Vergleich der elektrischen Eigenschaften der wärmebehandelten Proben mit denen von Kontrollproben werden aus der ausgewalzten Folie ausgeschnittene Proben in genau der gleichen Weise behandelt und untersucht wie die oben beschriebenen Legierungsproben mit dem Unterschied, daß die Wärmebehandlung im Vakuum ausgelassen wird. Die Kapazitäten und Restströme dieser nicht wärmebehandelten Proben sind ebenfalls in Tabelle I angegeben Tabelle 1 Elektrische Eigenschaften nach dem Formieren von aus Niob- und Tantallegierungen hergestellten Kondensatoren Wärmebehandlung Legierungszusammen- vor dem Verlust Setzung vor dem Erhitzen Formieren beim Erhitzen Kapazität Reststrom Verlustfaktor Beispiel in Gewichtsprozent (1 Stunde in Gewichts- im Vakuum) prozent Nb Ti °C ,uF/cmE ,uA/,uFV °/o Kontrolle 100 2100 0,152 0,0060 1,00 Kontrolle 2100 0,135 0,0020 0,90 100 °/o Ta Kontrolle 70 30 keine 0,081 0,144 Kontrolle 50 50 keine 0,088 5,17 1 90 10 2000 2,1 0,158 0,0058 0,80 2 70 30 1700 0,240 0,0091 3 70 30 1800 0,219 0,0053 1,58 4 70 30 1900 10,8 0,746 0,0042 3,00 5 70 30 2000 17,5 1,06 0,0041 1,10 6 50 50 1900 42,4 2,205 0,0030 3,70 7 50 50 2000 48,5 2,385 0,0040 2,20 8 40 60 1700 0,323 0,0667 8,00 9 40 60 1800 1,305 0,0119 3,36 10 40 60 1900 1,538 0,0118 3,20 11 30 70 1700 0,252 0,0838 2,96 12 30 70 1800 0,91 0,0167 1,96 13 30 70 1900 1,182 0,0198 2,44 Beispiel 14 Eine Folie wird durch Zusammensehmelzen von 40 Gewichtsteilen Titanpulver und 60 Gewichtsteilen Niobpulver und Auswalzen der erschmolzenen Legierung auf eine Dicke von 0,1778 mm gemäß den Beispielen 1 bis 13 hergestellt. Mikrophotographische Aufnahmen der Folie bei 500facher Vergrößerung zeigen eine glatte Oberfläche. Ein Teil dieser Folie wird dann 1 Stunde im Vakuum auf 1700°C erhitzt, worauf durch mikrophotographische Aufnahmen festgestellt wird, daß sich eine Oberfläche von beträchtlicher Porosität entwickelt hat. Aus der gleichen ausgewalzten Folie werden drei weitere Proben ausgeschnitten, von denen eine im. Vakuum 1 Stunde auf 1800°C, die zweite 1 Stunde auf 1900°C und die dritte 1 Stunde auf 2100'C erhitzt wird. Durch mikrophotographische Aufnahmen bei 500facher Vergrößerung wird festgestellt, daß die spezifische Oberfläche mit steigender Temperatur der Wärmebehandlung ansteigt. Die auf 2100°C erhitzte Folie zeigt die größte spezifische Oberfläche. Röntgen-Fluoreszenzintensitätsmessungen auf der Oberfläche der Folie nach 1stündigem Erhitzen- im Vakuum auf 2100°C ergeben, daß sich auf der Oberfläche weniger als 0,101, Titan befindet. Bei diesem Versuch dringen die Röntgenstrahlen in die Metalloberfläche bis zu einer Tiefe von 0,076 mm ein. Tabelle II Legierungszusammensetzung Wärmebehandlung vor der Wärmebehandlung vor der Formierung Kapazität Reststrom (1 Stunde im Vakuum) Nb Ta I Ti ` V ° C uF/cm' pA/,4F 75 25 1700 0,202 0,0202 75 25 1900 0,335 0,0306 75 25 2100 0,515 0,0082 75 25 Keine Wärmebehandlung 0,0736 1,97 vor der Formierung 75 25 2100 0,566 0,0104 75 25 2100 0,543 0,0075 Aus den obigen Werten ergibt sich, daß wertvolle Kondensatorelektroden sich aus Legierungen aus Tantal bzw. Niob mit Vanadium bzw, Titan herstellen lassen. Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von Kombinationen aus diesen Metallen.In order to compare the electrical properties of the heat-treated samples with those of control samples, samples cut out from the rolled sheet are treated and examined in exactly the same manner as the alloy samples described above, with the difference that the heat treatment in vacuum is omitted. The capacities and residual currents of these non-heat treated samples are also given in Table I. Table 1 Electrical properties after forming of capacitors made from niobium and tantalum alloys Heat treatment Alloy together - before loss Setting before heating Forming when heating Capacity Residual current Loss factor Example in percent by weight (1 hour in weight in vacuum) percent Nb Ti ° C, uF / cmE, uA /, uFV ° / o Control 100 2100 0.152 0.0060 1.00 Control 2100 0.135 0.0020 0.90 100 ° / o Ta Control 70 30 none 0.081 0.144 Control 50 50 none 0.088 5.17 1 90 10 2000 2.1 0.158 0.0058 0.80 2 70 30 1700 0.240 0.0091 3 70 30 1800 0.219 0.0053 1.58 4 70 30 1900 10.8 0.746 0.0042 3.00 5 70 30 2000 17.5 1.06 0.0041 1.10 6 50 50 1900 42.4 2.205 0.0030 3.70 7 50 50 2000 48.5 2.385 0.0040 2.20 8 40 60 1700 0.323 0.0667 8.00 9 40 60 1800 1.305 0.0119 3.36 10 40 60 1900 1.538 0.0118 3.20 11 30 70 1700 0.252 0.0838 2.96 12 30 70 1800 0.91 0.0167 1.96 13 30 70 1900 1.182 0.0198 2.44 Example 14 A foil is produced by melting together 40 parts by weight of titanium powder and 60 parts by weight of niobium powder and rolling out the molten alloy to a thickness of 0.1778 mm according to Examples 1 to 13. Photomicrographs of the film at 500x magnification show a smooth surface. A portion of this film is then heated in vacuo at 1700 ° C. for 1 hour, whereupon it is established by photomicrographs that a surface of considerable porosity has developed. Three further samples are cut out of the same rolled-out film, one of which is im. Vacuum 1 hour to 1800 ° C, the second 1 hour to 1900 ° C and the third 1 hour to 2100 ° C. It is found by photomicrographs at 500 × magnification that the specific surface area increases with the temperature of the heat treatment. The film heated to 2100 ° C shows the largest specific surface. X-ray fluorescence intensity measurements on the surface of the film after heating for 1 hour in vacuo at 2100 ° C. show that there is less than 0.101 titanium on the surface. In this test, the X-rays penetrate the metal surface to a depth of 0.076 mm. Table II Alloy composition heat treatment before heat treatment before formation capacity residual current (1 hour in vacuum) N b Ta I Ti `V ° C uF / cm ' pA /, 4F 75 25 1700 0.202 0.0202 75 25 1900 0.335 0.0306 75 25 2100 0.515 0.0082 75 25 No heat treatment 0.0736 1.97 before formation 75 25 2100 0.566 0.0104 75 25 2100 0.543 0.0075 The above values show that valuable capacitor electrodes can be produced from alloys of tantalum or niobium with vanadium or titanium. The use of combinations of these metals is also within the scope of the invention.

Die erfindungsgemäß hergestellten porösen Anodenkörper verbessern die Kapazität der daraus hergestellten Kondensatoren. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß von den untersuchten Kontrollproben der bisher bekannten Art unlegiertes Nion die höchste Kapazität je Flächeneinheit hat.Improve the porous anode bodies produced according to the invention the capacity of the capacitors made from it. From Table I it can be seen that of the examined control samples of the previously known type unalloyed nion has the highest capacity per unit area.

Aus Tabelle I ergibt sich ferner, daß gemäß der Erfindung Erzeugnisse gewonnen werden, die eine um mindestens 411/, höhere Kapazität je Flächeneinheit aufweisen als die Erzeugnisse aus unlegiertem Niob (vgl. Beispiel 1). Aus Beispiel 7 ergibt sich eine mehr als 15fache Erhöhung der Kapazität gegenüber urlegiertem Niob.It can also be seen from Table I that, according to the invention, products can be obtained that have a capacity per unit area that is at least 411 /, higher than the products made from unalloyed niobium (see Example 1). From example 7 results in a more than 15-fold increase in capacity compared to unalloyed Niobium.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare erhöhte Kapazität ist auf die poröse Struktur der Metalloberfläche zurückzuführen, Diese Porosität kommt durch das Entweichen des flüchtigen Metalls beim Erhitzen zustande, wobei eine unebene Ober-In ähnlicher Weise wird eine Legierungsfolie aus 50 Gewichtsprozent Niob und 50 Gewichtsprozent Titan durch Schmelzen und Auswalzen der erschmolzenen Legierung zu einer Folie von 0,1778 mm Dicke hergestellt. Teile dieser Folie werden im Vakuum je 1 Stunde auf 1700'C, 1800'C, 1900'C bzw. 2000'C erhitzt. Teile der erhitzten Proben werden unter dem Mikroskop besichtigt, und es werden mikrophotographische Aufnahmen hergestellt. Diese zeigen, daß sich bei diesen Proben infolge der Verdampfung des niedriger schmelzenden Metalls eine Oberflächenaufrauhung und Porosität entwickelt hat, die beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zunimmt.The increased capacity that can be achieved by the method according to the invention is due to the porous structure of the metal surface.This porosity is caused by the escape of the volatile metal during heating, with an uneven surface Melting and rolling of the molten alloy into a foil 0.1778 mm thick. Parts of this film are heated to 1700'C, 1800'C, 1900'C and 2000'C in a vacuum for 1 hour each. Portions of the heated samples are viewed under the microscope and photomicrographs are taken. These show that in these samples, as a result of the evaporation of the lower-melting metal, a surface roughness and porosity have developed which increase when heated to higher temperatures.

Beispiel 15 Gesonderte Proben einer Legierung aus 75 °/o Tantal und 25 °/a Titan werden je 1 Stunde im Vakuum auf 1700°C, 1900°C bzw. 2100°C erhitzt, dann formiert und, wie oben beschrieben, untersucht. In der gleichen Weise werden aus Legierungen aus 75°/o Niob und 25 °/o Vanadium sowie aus 75 °/o Tantal und 25 °/o Vanadium Kondensatoren hergestellt. Die Ergebnisse des Erhitzens dieser Legierungen im Vakuum, der Formierung der so erhaltenen porösen Folien und der in der oben beschriebenen Weise durchgeführten Untersuchung sind in Tabelle TI zusammengestellt. fläche mit erhöhter spezifischer Oberfläche hinterbleibt. Diese erhöhte spezifische Oberfläche läßt sich nach der bekannten Gasadsorptionsmethode von Brunauer, Emmet und Teller unter Verwendung von Krypton als adsorbiertem Gas bestimmen. Das Verhältnis der nach der B. E. T.-Methode bestimmten Oberfläche zu der aus der Länge und Breite des Metallstückes errechneten geometrischen Oberfläche ergibt einen Zahlenwert, der als Aufrauhgrad bezeichnet wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse besitzen Aufrauhgrade von 3 bis 15 oder mehr, und diese Faktoren ändern sich nicht wesentlich, d. h. um mehr als etwa 10 °/o, wenn die Erzeugnisse bis zu 200 V formiert werden. Im Gegensatz dazu besitzen die bisher bekannten Metallfolien Aufrauhgrade von nicht mehr als 1,6.Example 15 Separate samples of an alloy of 75% tantalum and 25 ° / a titanium are heated in a vacuum to 1700 ° C, 1900 ° C or 2100 ° C for 1 hour, then formed and examined as described above. Be in the same way from alloys of 75% niobium and 25% vanadium and from 75% tantalum and 25 ° / o made of vanadium capacitors. The results of heating these alloys in vacuo, the formation of the porous films thus obtained and that described above This study is summarized in Table TI. area with increased specific surface remains. This increased specific surface can be according to the well-known gas adsorption method of Brunauer, Emmet and Teller using krypton as the adsorbed gas. The ratio of surface determined from the length and width using the B.E.T. method the calculated geometric surface of the metal piece gives a numerical value, which is referred to as the degree of roughness. Those produced by the process of the invention Products have roughness degrees of 3 to 15 or more, and these factors change not materially, d. H. by more than about 10 ° / o if the products are up to 200 V can be formed. In contrast, the previously known metal foils have Degree of roughness of not more than 1.6.

Nach: dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden unter anderem drei Folien aus einer Legierung aus 50 °/o Niob und 50 °/o Titan mit Dicken von 0,05 mm, 0,10 nun bzw. 0,178 mm behandelt. Die 0,05-mm-Folie wurde 15 Minuten im Vakuum auf 2000°C erhitzt, die 0,10-mm-Folie wurde 30 Minuten im Vakuum auf 1900° erhitzt, und die 0,178-mm-Folie wurde 1 Stunde im Vakuum auf 2000°C erhitzt. Die Aufrauhgrade, bestimmt durch Adsorptionsmessungen nach der B. E. T.-Methode, betrugen 3,74, 6,15 bzw. 12,2. Für die Kapazitäten nach dem Formieren wurden Werte gefunden, die 4,71-, 10,43- bzw. 15,4mal so hoch waren wie der Kapazitätswert einer unter den gleichen Bedingungen formierten Folie ausreinem Niob.According to the method according to the invention, three foils were produced, among other things made of an alloy of 50% niobium and 50% titanium with thicknesses of 0.05 mm, 0.10 now or 0.178 mm treated. The 0.05 mm film was in a vacuum at 2000 ° C for 15 minutes heated, the 0.10 mm film was 30 minutes in Vacuum to 1900 ° heated, and the 0.178 mm film was heated in vacuo at 2000 ° C for 1 hour. the Degrees of roughness, determined by adsorption measurements according to the B. E. T. method, were 3.74, 6.15 and 12.2, respectively. Values were found for the capacities after forming, which were 4.71, 10.43 and 15.4 times as high as the capacity value of one under Foil made of pure niobium formed under the same conditions.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anoden außergewöhnlich niedrige Verlustfaktoren je Kapazitätseinheit aufweisen. Dieser technische Fortschritt ist auf die Art der Poren zurückzuführen, die sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Oberfläche des Elektrodenmetalls bilden. Die Oberflächen enthalten Poren mit offener Struktur, glatten Wänden und abgerundeten geschlossenen Enden, wodurch das Eindringen des Elektrolyten bei der Formierung der Elektrode unter Bildung eines anodischen Oxydfilms auf allen Oberflächen erleichtert wird. Aus dem gleichen Grund hat in den fertigen Kondensatoren die Gegenelektrode, gleich ob sie flüssig, gelförmig oder ein fester Halbleiter ist, leichten Zugang zu der ganzen hochentwickelten Oberfläche der erfindungsgemäßen Elektroden. Versucht man, die Vergrößerung der Oberfläche von Elektrodenmaterial für Kondensatoren durch Ätzen mit Säuren herbeizuführen, ein Verfahren, durch welches die Metalle bevorzugt an den Metallkorngrenzen angegriffen werden, so wird zwar die wirksame Oberfläche durch das Weglösen von Metall von diesen Korngrenzen vergrößert, jedoch nicht bis zu dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ausmaß. Ferner besitzen die so erzeugten Poren eine V-förmige oder sattelförmige Gestalt, die nicht so leicht das vollständige Eindringen der Formierungselektrolyten oder Betriebselektrolyten' gestattet und infolge ihrer Form zu höheren Verlustfaktoren bei der fertigen Vorrichtung führt.From Table I it can be seen that the process according to the invention produced anodes exceptionally low loss factors per unit of capacity exhibit. This technical advance is due to the type of pores in the method according to the invention in the surface of the electrode metal form. The surfaces contain pores with an open structure, smooth walls and rounded closed ends, preventing the electrolyte from penetrating the Formation of the electrode with the formation of an anodic oxide film on all surfaces is facilitated. For the same reason, in the finished capacitors, the counter electrode, regardless of whether it is liquid, gel-like or a solid semiconductor, easy access to the whole sophisticated surface of the electrodes according to the invention. Tries man, increasing the surface area of electrode material for capacitors To induce etching with acids, a process by which the metals are preferred are attacked at the metal grain boundaries, the effective surface is indeed enlarged by the dissolution of metal from these grain boundaries, but not up to to the extent attainable by the process according to the invention. Also own the pores created in this way have a V-shaped or saddle-shaped shape, which is not so easy the complete penetration of the forming electrolytes or operating electrolytes' permitted and due to their shape to higher loss factors in the finished device leads.

Ein weiterer Nachteil der durch Ätzen gewonnenen Metallkörper mit vergrößerter Oberfläche liegt darin, daß die sattelförmigen Poren sich im Verlauf der Formierung schnell mit Oxyd füllen und infolgedessen der durch die Oberflächenvergrößerung auf diese Weise erzielte Vorteil bei der Formierung bis zu höheren Spannungen verlorengeht. Im Gegensatz dazu ist die wirksame Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Anoden von der Formierungsspannung bis zu mindestens 200 V unabhängig.Another disadvantage of the metal body obtained by etching increased surface is that the saddle-shaped pores are in the course the formation quickly fill with oxide and, consequently, that of the surface enlargement advantage achieved in this way during formation is lost up to higher stresses. In contrast, the effective surface area is that produced according to the invention Anodes independent of the formation voltage up to at least 200 V.

Die neuen Legierungen können in jeder beliebigen Form als Anoden verwendet werden. Gewöhnlich werden die Anoden aus Folien hergestellt; in gewissen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die Legierung in Drahtform oder in irgendeiner anderen geometrischen Form zu verwenden, die sich für den daraus herzustellenden Kondensator eignet.The new alloys can be used as anodes in any form will. Usually the anodes are made from foils; in certain cases however, it may be convenient to use the alloy in wire form or in any other geometric shape to be used for the capacitor to be produced from it suitable.

Zum Formieren der oben beschriebenen Proben hat sich Phosphorsäure als zufriedenstellender Formierungs- und Testelektrolyt erwiesen.Phosphoric acid has been used to form the samples described above proved to be a satisfactory formation and test electrolyte.

Claims

Claims: 1. Process for the production of porous anode bodies made of niobium and / or tantalum for electrolytic capacitors, marked thereby, that the anode body are made of an alloy, on the one hand from The anode body consists of niobium and / or tantalum and, on the other hand, of titanium and / or vanadium at reduced pressure and at a temperature between 1600 "C and the melting point of the anode body lying temperature are heated so that titanium and / or vanadium from the Evaporate the anode bodies and the anode bodies have a porous surface with a degree of roughness received by at least 3.

2. Process for the production of anode bodies from niobium according to claim 1, characterized in that the anode body is made from a niobium and titanium, and then heated.

3. Process for the production of anode bodies from niobium, characterized in that the anode body made of an alloy of niobium and vanadium and then be heated.