DE2134998C3 - Process for one-bath dyeing and printing of base-modified polyolefin materials with metal complex dyes - Google Patents
Process for one-bath dyeing and printing of base-modified polyolefin materials with metal complex dyesInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Polyolefinfasern in den meisten Fällen während des Spinnprozesses mittels Farbstoffpulvern »kl der Masse« gefärbt werden, weil man das fertige Fasermaterial gemäß den auf dem Tcxtilsektor üblichen Direktfärbemethoden nur sehr schwierig färben kann. Dies ist nach dem Journal of the Society of Dyers and Colourists 84/11 (1968), S. 560 bis 563, darauf zurückzuführen, daß die Makromoleküle innerhalb der Polymerenkette in hochkristallinem Zustand vorliegen, und dieser läßt keine Ausbildung von Wasserstoffbrücken- oder elektrostatischen Bindungen zu, wie sie zum Aufziehen der Farbstoffe erforderlich sind.It is known that polyolefin fibers in most cases during the spinning process by means of dye powders "Kl der Mass", because the finished fiber material is dyed according to the textile sector usual direct dyeing methods can only dye with great difficulty. This is according to the Journal of the Society of Dyers and Colourists 84/11 (1968), p. 560 to 563, due to the fact that the macromolecules within the polymer chain are highly crystalline State, and this does not allow the formation of hydrogen bonds or electrostatic bonds to how they are required to absorb the dyes.
Einen Ausweg, der besonders in den letzten Jahren immer häufiger beschritten wird, bietet der Einbau geringer Mengen farbstoffaffiner Gruppen in das Makromolekül, wodurch dieses für Direktfärbungen zugänglich wird. Für dieses »Färbbarmachen« von Polyolefinfasern gibt es zwei Möglichkeiten: 1. Die Modifikation durch basische Gruppen und 2. die durch Metall, besonders Nickel oder Aluminium, modifizierte Faser, von der sich besonders die Fascrhersteller eine große Zukunft versprochen haben.A way out, especially in recent years is used more and more often, offers the incorporation of small amounts of dye-affine groups in the Macromolecule, which makes it accessible for direct staining. For this "coloring" of There are two possibilities for polyolefin fibers: 1. The modification by basic groups and 2. the fiber modified by metal, especially nickel or aluminum, from which fiber manufacturers in particular differ have promised a great future.
In der Zeitschrift für die gesamte Textilindustrie 70/9 (1968), S. 634 bis 638, wird berichtet, daß man basisch-modifizierte Polypropylenfasern nach dem Ausziehverfahren färben kann, wobei Säure-, Wollecht- und Walkfarbstoffe sowie auch Metallkomplcxfarbstoffe eingesetzt werden. Ein großer Nachteil dieser Färbemethode ist darin zu erblicken, daß sich dadurch in vielen Fällen keine vollen, tiefen Farbtöne herstellen lassen.In the magazine for the entire textile industry 70/9 (1968), pp. 634 to 638, it is reported that base-modified polypropylene fibers according to the Can dye exhaust process, with acid, woolfast and fulled dyes as well as metal complex dyes can be used. A major disadvantage of this dyeing method is that it is in many cases this means that no full, deep shades can be produced.
Zum Färben von basisch-modifiziertem Polypropylen in Form von Fasern wird nach neueren Gesichtspunkten die Ware einer Vorbehandlung in einer wäßrigen Flotte unterzogen. Dieses Bad ist mit Ameisensäure und einem handelsüblichen, nichtionoßenen Waschmittel bestellt, und die Behandlung erfolgt 20 Minuten lang bei 90" C. Dadurch wird der Griff des Materials verbessert und das Farbstoffaufnahmeveraiögen der Faser erhöht.For dyeing base-modified polypropylene in the form of fibers, according to more recent points of view, the goods undergo a pretreatment in one subjected to aqueous liquor. This bath is made with formic acid and a commercially available, nonionic bath Order detergent and treat at 90 "C for 20 minutes. This will cause the The grip of the material is improved and the dye absorption capacity is improved the fiber increases.
Dem Färbebad selbst werden je nach Art und Menge des eingesetzten Farbstoffes 2 bis 4% Essigsäure (60%igj und 5% Natriumsulfat (im Falle von MetallkomplexfarbstoiTen 3% Ammoniumsulfat) zugegeben. Gefärbt wird 1 bis ll/2 Stunden bei Kochtemperatur eventuell unter Zusatz eines handelsüblichen, nichtionogenen Netz- und Egalisiermittels. Die Echtheitseigenschaften der so erhaltenen Färbungen sind jedoch mäßig, bei Verwendung von Säurefarbstoffen sehr schlecht. Außerdem läßt die Egalität der Färbung oft sehr zu wünschen übrig.The dyebath itself depending on the type and amount of the dye used to 4% acetic acid IGJ 2 (60% and 5% sodium sulfate (in the case of MetallkomplexfarbstoiTen 3% ammonium sulfate) was added. Colored is 1 to l l / 2 hours at boiling temperature possibly with the addition The fastness properties of the dyeings obtained in this way are, however, moderate, and very poor when acid dyes are used. In addition, the levelness of the dyeing often leaves a lot to be desired.
Aus diesen Gründen ist man teilweise auf spinngefärbte Polypropylenfasern übergegangen, die allerdings wieder andere Nachteile aufweisen.For these reasons, spun-dyed polypropylene fibers have been used in some cases still have other disadvantages.
Es wurde nun gefunden, daß man Fasc.-material, Fäden oder Folien aus basisch-modifizierten PoIyolefinen nach einer vollkontinuierlichen Methode der Klotzfärbe- bzw. Drucktechnik einbadig mit Metallkomplexfarbstoffen echt und egal färben oder bedrucken kann, wenn man auf die Ware saure wäßrige Klotzflotten oder DruckpasteD aufbringt, die einen oder mehrere gelöste wasserlösliche Metallkomplexfarbstoffe enthalten, und das so behandelte Färbegut, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung, zur Fixierung der Farbstoffe bei Temperaturen zwischen 145 und 170° C thermosoliert.It has now been found that fascia material, Threads or foils made from base-modified polyolefins using a fully continuous method the block dyeing or printing technique in one bath with metal complex dyes real and indifferent or can be printed if you apply acidic aqueous padding liquor or printing pasteD to the goods contain one or more dissolved water-soluble metal complex dyes, and the so treated Material to be dyed, optionally after intermediate drying, to fix the dyes at temperatures thermosolated between 145 and 170 ° C.
Als Fasermaterial, Fäden oder Folien werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche aus basisch-modifiziertem Polypropylen eingesetzt. Dabei ist es vollkommen gleichgültig, in welcher Verarbeitungsform die Polypropylenfaser vorliegt:The fiber material, threads or foils used in the process according to the invention are in particular those made of base-modified polypropylene used. It doesn't matter in which one Processing form the polypropylene fiber is present:
Ob in Form von geordneten, losen Fasern (Kabel. Kammzug) oder in Form von Gam oder Geweben. Auch Folien und Vliese können gefärbt oder bedruckt werden. Verfahrensgemäß geeignete Typen von basisch-modifizierten Polypropylenfasern, die inncrhalb der aliphatischen Polymerenkette in unregelmäßigen Abständen dreidimensional vernetzte sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthalten, sind beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1 469 104, 1 469 105, 1 469 107, 1 469 110, den deulsehen Offenlegungsschriften 1 645 017 und 1 805 959 sowie den italienischen Patenten 842 550, 857 523 und 682 346 beschriebenWhether in the form of ordered, loose fibers (cables, tops) or in the form of yarn or fabrics. Foils and fleeces can also be colored or printed. Types of suitable according to the method basic-modified polypropylene fibers, which are irregular within the aliphatic polymer chain Containing spaced three-dimensionally crosslinked secondary and tertiary amino groups are for example in the German Auslegeschriften 1 469 104, 1 469 105, 1 469 107, 1 469 110, the deulsehen Laid-open documents 1 645 017 and 1 805 959 and Italian patents 842 550, 857 523 and 682,346
Zur Durchführung von Klotzfärbungen nach dem beanspruchten Verfahren wird der Metallkomplexfarbstoff in Wasser gelöst, und dieser Lösung werden noch 5 bis 15 g/l aufgeschlossene Stärke als Verdickungsmittel sowie zur Einstellung eines sauren pH-Wertes von 2 bis 5 bevorzugt Ameisensäure oder Essigsäure beigefügt. Mit Hilfe eines Foulards wird die so zubereitete Färbeflotte auf das Polypropylenmaterial aufgebracht, die Ware wird danach abgequetscht und gegebenenfalls getrocknet. Im Falle der verfahrensgemäßen Herstellung von Drucken werden Flächengebilde aus den basisch-modifiziertenTo carry out block dyeing according to the claimed process, the metal complex dye is dissolved in water, and this solution will be still 5 to 15 g / l digested starch as a thickener and to adjust an acidic one pH value of 2 to 5 preferably added formic acid or acetic acid. With the help of a foulard the dye liquor prepared in this way is applied to the polypropylene material, the goods are then squeezed off and optionally dried. In the case of the production of prints according to the method Flat structures from the base-modified
O0 Polypropylenfasern oder Folien mit einer Paste bedruckt, welche pro Kilogramm die vorstehend genannten Bestandteile und gegebenenfalls weitere, übliche Druckereihilfsmittel enthält, und getrocknet.O 0 polypropylene fibers or foils are printed with a paste which contains the above-mentioned constituents per kilogram and optionally other customary printing aids, and dried.
Den zur Anwendung gelangenden Farbstoffzu-The dye addition used
6$ bereitungen kann gegebenenfalls noch als spezielles Hilfsmittel eine Mischung aus Benzylalkohol, Thioharnstoff und oxalkyliertem lsotridecylalkohol zugefügt werden, wobei in einem solchen Fall insbeson-Can preparations 6 $ optionally as a special tool, a mixture of benzyl alcohol, thiourea and oxyalkylated lsotridecylalkohol be added, in such a case, par-
dere der Einsatz einer Mischung aus IO bis 20 g Benzylalkohol, 10 bis 30 g Thioharnstoff und 3 bis 18 g eines oxalkylierten Isotridccylalkohols, vorzugsweise des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Isotridecylalkohol und 5 bis 8 Mol Äthylenoxyd, pro Liter KlotzHotte bzw. Kilogramm Druckpaste zu empfehlen ist. An Stelle der zuvor angegebenen Menge von oxalkylicrtem Isotridecylalkohol kann man auch 20 bis 70 g/l ein diese Komponente enthaltendes Hilfsmittelgemisch, bestehend aus einer wäßrigen Präparation, enthaltendwhich the use of a mixture of 10 to 20 g of benzyl alcohol, 10 to 30 g of thiourea and 3 to 18 g of an alkoxylated isotridccyl alcohol, preferably of the reaction product of 1 mole of isotridecyl alcohol and 5 to 8 moles of ethylene oxide per liter KlotzHotte or kilograms of printing paste is recommended. Instead of the previously specified amount of Oxyalkylated isotridecyl alcohol can also be used 20 up to 70 g / l of an auxiliary mixture containing this component, consisting of an aqueous preparation containing
I. 15 bis 45% eines Alkansulfonats (Alkali- oder Erdalkalisalz) mit 8 bis 20, vorteilhaft 13 bis
17 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
II. 10 bis 40% eines oxalkylierten Isotridecylalkohols, vorzugsweise des obengenannten oxäthylierten
Isotridecylalkohols, und
III. 5 bis 30% eines Phosphorsäureesters von aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
I. 15 to 45% of an alkanesulfonate (alkali or alkaline earth metal salt) with 8 to 20, advantageously 13 to 17 carbon atoms in the alkyl radical,
II. 10 to 40% of an alkoxylated isotridecyl alcohol, preferably the above-mentioned oxethylated isotridecyl alcohol, and
III. 5 to 30% of a phosphoric acid ester of aliphatic alcohols with 4 to 8 carbon atoms,
allein oder zusammen mit oxalkyliertem Isotridecylalkohol unter Einhaltung der geforderten Menge an Isotridecylalkohol verwenden.alone or together with alkoxylated isotridecyl alcohol in compliance with the required amount of Use isotridecyl alcohol.
Die Fixierung der in dieser Weise applizierten Farbstoffe durch Hitzeeinwirkung auf die mit der Farbstoffzubereitung geklotzte bzw. brdruckte Ware erfolgt beispielsweise auf dem Spannrahmen bzw. Siebtrommeltrockner mittels Drucksaugen von trokkener Heißluft oder durch Kontakthitze bei Temperaturen zwischen Ά5 und 1700C innerhalb von 10 bis 90 Sekunden, bevorzugt 60 Sekunden bei 1600C. Die vorstehend angegebenen Möglichkeiten einer Hitzefixierung nach der vorliegenden Erfindung bieten bei einbadiger Verfahrensweise vor allem den Vorteil des kontinuierlichen Arbeitsablaufs. Mit Hilfe dieser Arbeitsmethoden lassen sich sehr hohe Warengeschwindigkeiten erzielen. Ferner wird eine sehr gute Reproduzierbarkeit der Färbeergebnisse erreicht.The fixation of the applied in this manner dyes by heat treatment of the with the dye preparation padded or brdruckte goods takes place, for example, on a tenter or perforated drum dryer by means of pressure eyes of trokkener hot air or by contact heat at temperatures between Ά5 and 170 0 C within 10 to 90 seconds , preferably 60 seconds at 160 0 C. the above-mentioned possibilities of a heat-fixing according to the present invention provide at einbadiger procedure above all the advantage of the continuous work flow. With the help of these working methods, very high goods speeds can be achieved. In addition, very good reproducibility of the dyeing results is achieved.
Nach dem Färben wird die Ware gespült, geseift und wie üblich fertiggestellt.After dyeing, the goods are rinsed, soaped and finished as usual.
Als Metallkomplexfarbstoffe werden beim vorliegenden Verfahren 1:2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffe«, insbesondere Monoazofarbstoffe^ verwendet, d. h. Komplexe, in denen 2 Moleküle eines Azofarbstoffe oder je 1 Molekül zweier voneinander verschiedener Azofarbstoffe komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind. Der Komplex kann z. B. einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder Vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle enthalten. Weiterhin kommen wasserlösliche, metallisierte Azofarbstoffe in Frage, welche pro Farbstoffmolekül nur ein komplexgebundenes Metallatoni (1:1-Metallkomplexverbindungen), vor allem Kupfer, ferner Chrom oder Kobalt aufweisen. Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten diese Azofarbstoffe vorzugsweise ο,ο'-Dihydroxyazogruppierungen. The metal complex dyes used in the present process are 1: 2 chromium or cobalt complex compounds of azo dyes, especially monoazo dyes, d. H. Complex, in which have 2 molecules of an azo dye or 1 molecule of two different azo dyes are complexly bound to a chromium or cobalt atom. The complex can e.g. B. a disazo dye and a monoazo dye or preferably two identical or different monoazo dye molecules contain. Furthermore, water-soluble, metallized azo dyes are possible, which only one complex-bound metallatoni (1: 1 metal complex compounds) per dye molecule all copper, also chromium or cobalt. These contain groups that form metal complexes Azo dyes, preferably ο, ο'-dihydroxyazo groups.
Es ist wohl bekannt, daß eine thermische Behändlung die für das Fixieren des Farbstoffes erforderliche Aktivierungsenergie liefert, die bei jeder Farbe- bzw. Druckmethode notwendig ist, um einmal die Faser zu öffnen (wenn es sich um synthetisches Material handelt), zum anderen, um die agglomerierten Färb-Stoffpartikeln in einen möglichst monomolekularen Zustand zurückzuführen. Im Hinblick auf die Durchführbarkeit der Erfindung war es jedoch für den Fachmann keineswegs naheliegend, wasserlösliche Metallkomplexfarbstoffe für das Färben und Bedrucken von basisch-modifizierten Polypropylenfasern einzusetzen, und es ist als überraschend zu bezeichnen, daß diese löslichen Farbstoffe auf sor eben syntbetischen Fasern mit stark hydrophobem Charakter bereits durch den Einfluß von Hitze unter den Bedingungen eines Kontinueprozesses fixiert werden. Ebenso konnte nicht erwartet werden, dau sich die Fixierung der Farbstoffe auf dem syntbetischen Färbegut auch durch Kallverweilen bewerkstelligen läßt Verglichen mit dem Vorgang der Fixierung von Säurefarbstoffen auf durch Metall modifizierten Polypropylenfasern darf man hier annehmen, daß der Metallkomplexfarbstoff in die Faser hineindiffundiert, während dort der Säurefarbstoff an den Stellen, an denen sich bei der metallisch-modifizierten Faser ein Metallatom befindet, zum Metallkomplexfarbsto» übergeführt wird. Da das Metallatom nur in der Außenschicht der Faser sitzt, besteht dann au^ü keine Möglichkeit mehr für den Säurefarbstoff, sich im Innern der Faser festzusetzen.It is well known that thermal treatment provides the activation energy required for the fixation of the dye, which is required for each color or Printing method is necessary to open the fiber once (if it is synthetic material is), on the other hand, the agglomerated dye particles returned to as monomolecular a state as possible. In terms of feasibility from the invention, however, it was by no means obvious to the person skilled in the art to use water-soluble Metal complex dyes for dyeing and printing base-modified polypropylene fibers use, and it is surprising that these soluble dyes on sor synthetic fibers with a strongly hydrophobic character already under the influence of heat fixed under the conditions of a continuity process. Likewise, it could not be expected last the fixation of the dyes on the synthetic material to be dyed can also be achieved by dwell lets compared to the process of fixing acid dyes on metal modified polypropylene fibers one can assume here that the metal complex dye diffuses into the fiber, while there the acid dye in the places where the metal-modified fiber is Metal atom, to the metal complex dye » is convicted. Since the metal atom sits only in the outer layer of the fiber, there is no such thing There is more possibility for the acid dye to establish itself inside the fiber.
Die Echtheitseigenschaften der erfindungsgemaU mit Metallkomplexfarbstoffen hergestellten Färbungen sind als vorzüglich zu bezeichnen, was auf die gute Durchfärbung der Fasern auf Grund der oben angegebenen Diffusion zurückzuführen ist. Der Färbeprozeß selbst ist sehr einfach durchzuführen. Es resultieren kräftige und gut reproduzierbare Färbungen. Außerdem lassen sich nach dem kontinuierlichen Färbeverfahren auch brillantere Farbtöne, als es bisher der Fall war, erzielen.The authenticity properties of the invention Dyes produced with metal complex dyes are to be described as excellent, which is due to the good color penetration of the fibers due to the diffusion indicated above. The dyeing process itself is very easy to do. The result is strong and easily reproducible colorations. In addition, the continuous dyeing process can be used to produce more brilliant shades than before was the case.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele sollen die Durchführung des beanspruchten Verfahrens naher erläutern, ohne es jedoch in irgendeiner Hinsicht auf die dort gezeigten Bedingungen zu beschränken.The examples listed below are intended to provide a more detailed implementation of the claimed process explain without, however, restricting it in any way to the conditions shown there.
Beispiel ίExample ί
5 g der 1 :2-Kobaltkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel5 g of the 1: 2 cobalt complex compound of the dye the formula
OHOH
HOHO
N = NN = N
werden in heißem Wasser gelöst und durch Zugabe von kaltem Wasser auf etwa 500C abgekühlt. Dieser Lösung werden ferner 10 g aufgeschlossene Stärke, die zu 10% durch Behandlung mit Äthylenoxyd veräthert ist, sowie 20 ecm Ameisensäure (85%ig) beigegeben, und die Klotzflotte wird sodann mit Wasser auf ein Volumen von 1 Liter aufgefüllt.are dissolved in hot water and cooled to about 50 ° C. by adding cold water. 10 g of digested starch, which is 10% etherified by treatment with ethylene oxide, and 20 ecm of formic acid (85%) are added to this solution, and the padding liquor is then made up to a volume of 1 liter with water.
Mit der so zubereiteten Färbeflotte werden nun 20 g Kammzug aus basisch-modifizierten Polypropylenfasern auf einem Foulard bei einem Abquetscheffekt von 70%, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, geklotzt, sodann 60 Sekunden bei etwa 100° C getrocknet und anschließend auf einem Spannrahmen für 60 Sekunden bei 1600C thermosoliert. Hierauf wird die in dieser Weise gefärbte Ware zunächstWith the dye liquor prepared in this way, 20 g of base-modified polypropylene fibers are now padded on a padder with a squeeze effect of 70%, based on the dry weight of the goods, then dried for 60 seconds at about 100 ° C and then on a stenter for 60 Seconds at 160 0 C thermosolated. The goods dyed in this way are then first
mit kaltem Wasser und dann mit heißem Wusser von etwa 800C gespült sowie mit einer Lösung, die im Liter Wasser 1 g eines jCondensationsprodukts aus ölsäure und N-Methyltaurin als Natriumsalz enthält, 5 Minuten lang bei Kochtemperatur geseift. Nach nochmaligem warmem und kaltem Spülen sowie Trocknen erhält man eine Bordofärbung.rinsed with cold water and then with hot Wusser of about 80 0 C and treated with a solution containing per liter 1 g of a water jCondensationsprodukts of oleic acid and N-methyl taurine contains as the sodium salt, soaped at the boil for 5 minutes. After repeated warm and cold rinsing and drying, a Bordo color is obtained.
Die unten angerührte Tabelle gibt Auskunft über entsprechend Beispiel 1 zum Fürben von basischmodifizierten Polypropylenfasein anwendbare farbstoffe bzw Farbstoffkombinationen, wobei dmse Zusammenstellung Angaben über die jeweils einzusetzenden Farbstoffmengen sowie die auf dem Substrat in dieser Weise herstellbaren Nuancen enthält:The table below provides information about the same as in Example 1 for the dyeing of base-modified ones Polypropylene fiber usable dyes or dye combinations, whereby this compilation Information on the amounts of dye to be used in each case and on the substrate nuances that can be produced in this way contain:
Farbstoff bzw. -kombinationDye or combination
QH5 QH 5
Ν— O,S—<fV-N=N—C-Ν— O, S— <fV-N = N — C-
OHOH
HO-C -C-CH1 HO-C -C-CH 1
1:2-Kobaltkomplexverbindung1: 2 cobalt complex compound
H2N-O2SH 2 NO 2 S
1:2-Koballkomplexverbindung HO Cl1: 2 coball complex compound HO Cl
HO3S-< >-N=NHO 3 S- <> -N = N
undand
OHOH
OHOH
ClCl
OH ClOH Cl
N=NN = N
i: 2-Chromkomplexverbindungi: 2-chromium complex compound
OHOH
NaO3SNaO 3 S
1:1-Chromkomplexverbindung1: 1 chromium complex compound
ClCl
HO SO3NaHO SO 3 Na
-N=N-N = N
Mengelot
Farbtonhue
4g4g
3 g3 g
8g8g
15g15g
Anthrazitanthracite
Blaublue
Claims (3)
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |