DE2131617B2 - Pigment composition and its preparation - Google Patents
Pigment composition and its preparationInfo
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Description
Die Eignung eines Pigments zur Dispersion in einem bestimmten Medium für eine besondere Anwendung kann in Form der Theologischen Eigenschaften, der Farbkraft, des Glanzes, der Transparenz, des Farbtons und der Benetzbarkeits- oder Dispergiereigenschaften, die das Pigment in dem Medium zeigt, ausgedrückt werden. Im allgemeinen können alle diese Werte zu den kristallographischen Eigenschaften des Pigments und zu den Oberflächeneigenschaften der Pigmentteilchen, die zu beachtlichem Teil voneinander abhängig sind, in Beziehung gesetzt werden.The suitability of a pigment for dispersion in a particular medium for a particular application can in the form of theological properties that Color strength, gloss, transparency, color tone and the wettability or dispersion properties, showing the pigment in the medium. In general, all of these values can be related to the crystallographic properties of the pigment and too the surface properties of the pigment particles that are to a considerable extent interdependent, are related.
Es ist bekannt, daß die Oberflache von organischen Pigmentteilchen modifiziert werden kann, indem man an den Teilchen eine große Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln oder Lösungsmitteln adsorbiert oder indem wahrend der Pigmentbildung solche Verbindungen vorhanden sind. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, auf diese Weise die Theologischen Eigenschaften des Pigments und damit den Dispersionsgrad in Druckfarben und Farbmedien zu ändern, wodurch man Verbesserungen in der Transparenz und im Glanz des Pigments erhält.It is known that the surface of organic Pigment particles can be modified by adding a wide variety of surface-active agents to the particles Agents or solvents adsorbed or added such compounds during pigment formation available. It has been found that it is possible in this way to express the theological properties of the Pigments and thus the degree of dispersion in printing inks and color media to change, whereby one Obtains improvements in the transparency and gloss of the pigment.
Gegenstand der Erfindung ist eine Pigmentzusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie feine Teilchen eines Monoazopigments der Acetoacetarylidreihe öder eines DiSäzöpifffientS ätiS 1 Möl 6ΪΠ« tetrazolierten Diaminodiphenyls und 2 Mol eines Acetoacetarylids enthält, die mit einem davon verschiedenen Monoazopigment der Acetoacetarylidreihe oder Disazopigment aus I MnI eines tetrazotierten Diaminodiphenyls und 2 Mol eines Acetoacetarylids fiberzogen sind.The invention relates to a pigment composition which is characterized in that it contains fine particles of a monoazo pigment of the acetoacetarylide series or a disazo pigment of 1 Mol 6ΪΠ «tetrazolated diaminodiphenyl and 2 moles of an acetoacetarylide made from a different monoazo pigment of the acetoacetarylide series or disazo pigment of the acetoacetarylide series of a tetrazotized diaminodiphenyl and 2 moles of an acetoacetarylide are coated.
erhält man durch Herstellung einer Aufschlämmung aus einem Monoazopigment der Acetoacetarylidreihe oder aus einem Disazopigment aus 1 Mo) eines tetrazotierten Diaminodiphenyls und 2 Mol eines Acetoacetarylids und darin Ausfällung eines davon verschiedenen Monoazopigments der Acetoacetarylidreihe oder Disazopigments aus 1 Mol eines tetrazotierten Diaminodiphenyls und 2 Mol eines Acetoacetarylids durch Kupplung auf dem ersten Pigmentis obtained by preparing a slurry from a monoazo pigment of the acetoacetarylide series or from a disazo pigment from 1 Mo) of a tetrazotized diaminodiphenyl and 2 mol of an acetoacetarylide and therein precipitation of a different monoazo pigment of the acetoacetarylide series or disazo pigment from 1 mol of a tetrazotized diaminodiphenyl and 2 mol of an acetoacetarylide by coupling the first pigment
Aus der DE-OS 14 44 274 ist eine Pigmentmasse aus einem organischen Pigment und einem basischen Pigmentderivat bekannt, deren Herstellung durch gemeinsame Vermahlung, durch wäßrige Ausfällung beider Komponenten aus saurer Lösung, durch Behand-DE-OS 14 44 274 discloses a pigment composition composed of an organic pigment and a basic one Pigment derivative known, the production of which by joint grinding, by aqueous precipitation of both components from acidic solution, by treating
is lung des Pigments mit einer Lösung des Pigmentderivats oder durch Einverleibung des Gemisches aus Pigment und Pigmentderivat in ein nichtwäßriges Applikationsmedium,, worin das Pigmentdefwat löslich ist, erfolgt. Das in nichtwäßrigem Medium lösliche Pigmentderivat aberzieht das Pigment und soll der Piementzusammensetzung eine verbesserte: Bestlndigkeit gegen Ausflockung und Kristallisation in nichtwäßrigen Medien verleihen. Demgegenüber ist erfindungsgemäß em erstes unlösliches Pigment mit einem zweiten unlöslichen Pigment überzogen, was zur Erhöhung von Glanz und Transparenz der Pigmentzuäammenseczung fOhn. Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemäße Pigmentzusammensetzung leicht durch Kupplung und Ausfällung des zweiten Pigments in der Aufschlämmung des ersten Pigments, d. h. im gleichen Reaktionsgefäß, herstellen, während die Herstellung der genannten Pigmentmasse zusätzliche Operationen erfordert, bevor das basische Pigmentderivat aus der Lösung ausgefällt und auf dem ersten Pigment niedergeschlagen wird.is treatment of the pigment with a solution of the pigment derivative or by incorporating the mixture of pigment and pigment derivative into a non-aqueous one Application medium, in which the pigment deficiency is soluble is done. The pigment derivative, which is soluble in a non-aqueous medium, draws the pigment and is intended to do so Piement composition improved: resistance confer against flocculation and crystallization in non-aqueous media. In contrast, according to the invention em first insoluble pigment coated with a second insoluble pigment, which increases The luster and transparency of the pigment composition fOhn. In addition, the inventive Pigment composition easily by coupling and precipitating the second pigment in the slurry the first pigment, d. H. in the same reaction vessel, manufacture, while the manufacture of said pigment mass requires additional operations before the basic pigment derivative precipitated from the solution and is deposited on the first pigment.
Die Erfindung ist für Arylid- und Diarylidpigmente anwendbar, welche dadurch hergestellt werden, daß man beispielsweise ein diazotiertes Nitralinin oder ein tetrazotiertes 3,3'-Dichlcrbenzidin, das in dem aromatischen Kern weitere Substituenten enthalten kann, mit einem Acetoacetarylamid kuppelt Im allgemeinen wird 3'3-Dichlorbenzidin selbst verwendet, aber man kann beispielsweise auch Tetrachlorbenzidin verwenden. Beispiele für Kupplungsmittel, die verwendet werden, sind Acetoacetanilid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-p-toluidid, Acetoacet-o-anisidid und Acetoacet-2,4-xylidid. The invention is for arylide and diarylide pigments applicable, which are prepared by, for example, a diazotized nitralinine or a tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine, which is found in the aromatic The nucleus may contain further substituents, it generally couples with an acetoacetarylamide 3'3-dichlorobenzidine used itself, but you can also use tetrachlorobenzidine, for example. Examples of coupling agents that are used are acetoacetanilid, acetoacet-o-toluidid, acetoacet-p-toluidid, Acetoacet-o-anisidide and acetoacet-2,4-xylidide.
Monoazo- bzw. Disazopigmente werden im allgemeinen hergestellt, indem man die diazotierte bzw. tetrazotierie Komponente mit dem Kupplungsmittel inMonoazo and disazo pigments are generally used produced by the diazotized or tetrazotized component with the coupling agent in
so saurem wäßrigen Medium kuppelt Nach dem Kuppeln wird die Reaktionsmischung zum Sieden erhitzt, und das Pigment wird aufgearbeitet Zwei Parameter des entstehenden !Pigments sind von Bedeutung, die durchschnittliche primäre Teilchengröße und die durch-so acidic aqueous medium coupling. After coupling, the reaction mixture is heated to the boil, and that Pigment is being worked up Two parameters of the resulting pigment are important: the average primary particle size and the average
« schnittliche Kf !stellgröße innerhalb jedes Teilchens, und man fand, daß man bessere Theologische Eigenschaften erhalten kann, wenn die Pigmente, die in Druckfarbenmedien eingearbeitet werden, eine große durchschnittliche Kristallgröße besitzen, die sich in der Tat der durchschnittlichen primären Teilchengröße nähert wobei dies im Durchschnitt for alle primären Teilchengrößen des Pigments gilt. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Pigment für einen inneren Kern genommen, dessen Oberfläche mit einem vollstänhi digen oder teilweiseii Überzug eines anderen Pigments ähnlicher Struktur modifiziert wird. So zeigt beispielsweise das Pigment, das man durch Kupplung von Acetoacet-o-anisidid mit tetrazotiertem 3.3'-DiChIOr-«Average Kf! Manipulated variable within each particle, and it has been found that better rheological properties can be obtained if the pigments are used in printing ink media are incorporated, have a large average crystal size, which in fact differs from the approximates average primary particle size with this on average for all primary particle sizes of the pigment applies. In the present invention, a first pigment is used for an internal Core taken, the surface of which with a full stänhi present or partial coating of another pigment similar structure is modified. For example, the pigment that can be obtained by coupling Acetoacet-o-anisidide with tetrazotized 3.3'-DiChIOr-
benzidin in Form kleiner Kristalle erhält (amorph bei Röntgenstrahlen-Pulver-Photographie), schlechte Fließeigenscnaften in Druckfarben, wohingegen das Pigment, das man durch Kupplung von Acetoacet-m-xylidid mit tetrazotiertem 3ß'-DichIorbenzidin in Form großer Kristallite erhält, gute Fließeigenschaften besitzt Eine Pigroentzusammensetzung aus Teilchen von Acetoacet-o-anisidid, gekuppelt mit tetrazotiertem a^'-Dichlorbenzidin, überzogen mit Teilchen aus Acetoacet-m-xylidid, gekuppelt mit tetrazotiertem 3,3'-Dichlorbenzidin, vereinigt die wünschenswerten Eigenschaften beider Pigmente.benzidine in the form of small crystals (amorphous in X-ray powder photography), bad Flow properties in printing inks, whereas the pigment, which is obtained by coupling acetoacet-m-xylidide obtained with tetrazotized 3ß'-dichlorobenzidine in the form of large crystallites, good flow properties possesses a pigment composition of particles of acetoacet-o-anisidide coupled with tetrazotized a ^ '- dichlorobenzidine, coated with particles from Acetoacet-m-xylidide, coupled with tetrazotized 3,3'-dichlorobenzidine, combines the desirable properties of both pigments.
EHe erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungen werden auf folgende Weise hergestellt: Man stelle eine Aufschlämmung des ersten Pigments her und fällt dann in dieser Aufschlämmung das zweite Pigment durch Kupplung aus, so daß ein Teil des zweiten Pigments auf den bereits vorhandenen Kernen des ersten Pigments ausgefällt wird und auf diesen einen Oberzug bildet Ms? nimmt an, daß ein Teil des zweiten organischen pigments bei der Bildung während des Ausfällungsverfahrens auf vorhandenen Kristalliten des ersten Pigments an aktiven Hochenergiestellen, wie an Dislokalisierungsstellen, wächst Dieses Oberziehen tritt selbst dann auf, wenn das zweite Pigment nur in geringen Anteilen vorhanden ist Das erste Pigment kann in einer Kupplungslösung hergestellt werden, und dann wird das zweite Pigment in der gleichen Lösung hergestellt, ohne daß es erforderlich ist, das erste Pigment zu isolieren. FOr die beiden Pigmente kann man das gleiche oder verschiedene Kupplungsmittel verwenden. EHe pigment compositions according to the invention are prepared in the following manner: prepares a slurry of the first pigment and then falls in that slurry the second pigment by coupling off, so that part of the second pigment on the already existing nuclei of the the first pigment is precipitated and Ms? assumes part of the second organic pigments in formation during the Precipitation process on existing crystallites of the first pigment at high-energy active sites, such as at Dislocation sites, grows This peeling occurs even if the second pigment is only in The first pigment can be prepared in a coupling solution, and is present in small proportions then the second pigment is made in the same solution without the need for the first Isolate pigment. For the two pigments one can use the same or different coupling agents.
Ein Beweis, daß. der Pigmentkern aberzogen wird, kann folgendermaßen erbracht werden: Wird ein Pigmentkern aus Acetoacet-m-xylidid, gekuppelt mit Tetrazo-S^'-dichlorbenzJdin, auf solche Weise behandelt, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung annehmen muß, daß ein Pigmentüberzug aus Acetoaceto-anisidid, gekuppelt mit Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin, entsteht, und wenn man das System bei der Aufschläm- *n mungsstufe zum Sieden erhitzt, so wird das Kristallwachstum der Kerne durch den Pigmentüberzug inhibiert Dies wird durch röntgenographische Kristallstrukturanalyse gezeigt Wenn man andererseits eine physikalische Mischung der Aufschlämmungen, die man erhält, indem man frisch hergestelltes Acetoacet-m-xylidid, gekuppelt mit Tetrazo-33'-dichlorbenzidin, und frisch hergestelltes Acetoacet-o-anisidid, gekuppelt mit Tetrazo-3,3'-dichlorbenzidin, vermischt, d. h. eine Aufschlämmung, die nicht durch Copräzipitation erhalten so wurde, zum Sieden erhitzt, so kann man keine Inhibition des Wachstums der Ktistall-Teilchen in dem Kern beobachten.Proof that. the pigment core is withdrawn, can be produced as follows: If a pigment core made of acetoacet-m-xylidide, coupled with tetrazo-S ^ '- dichlorobenzene, is treated in such a way that one must assume, according to the present invention, that a pigment coating made of acetoaceto- anisidide, coupled with tetrazo 3,3'-dichlorobenzidine, is produced, and if one mung stage the system in Aufschläm- * n heated to boiling, the crystal growth of the nuclei is inhibited by the pigment coating This is shown by X-ray crystal structure analysis if on the other hand a physical mixture of the slurries obtained by mixing freshly made acetoacet-m-xylidide coupled with tetrazo-33'-dichlorobenzidine and freshly made acetoacet-o-anisidide coupled with tetrazo-3,3'-dichlorobenzidine , ie a slurry which has not been obtained by coprecipitation is heated to the boil, there is no inhibition of the growth of the crystalline parts hen watch in the core.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung besteht also darin, daß ein Überzug oder ein teilweiser Oberzug des weiteren. Pigments auf dem Kern des ersten Pigments gebildet wird. Die optischen Eigenschaften des Pigmentkerns werden nicht stark geändert, da die optischen Eigenschaften der Zusammensetzung irgendwo zwischen den Eigenschaften beider Pigmente liegen. Man erhält eine Zusammensetzung, die die optischen Eigenschaften des ersten Pigments, aber die Oberflächeneigenschaften des zweiten Pigments besitzt, wenn das Pigment, das zum Übet ziehen verwendet wurde, nur in geringen Mengen vorhanden ist.The effect of the present invention is that a coating or a partial coating of the further. Pigment is formed on the core of the first pigment. The optical properties of the pigment core are not changed much because the optical properties of the composition are somewhere lie between the properties of both pigments. A composition is obtained which has the optical Properties of the first pigment, but has the surface properties of the second pigment, when the pigment used for the practice drawing is only present in small quantities.
Das Disazokernpigment kann man durch die FormelThe disazo core pigment can be found by the formula
B-N=N-A-N=N-BB-N = N-A-N = N-B
darstellen, worin A die Tetrazokomponente und B die Kupplungskomponente bedeuten. Dieses kann man überziehen mit:represent, wherein A is the tetrazo component and B is the coupling component. You can do this cover with:
1. D-N = N-A-N=N-D, worin D eine Kupplungskomponente bedeutet, die sich von der, die bei dem Kernpigment verwendet wurde, unterscheidet, oder1. D-N = N-A-N = N-D, where D is a coupling component means that differs from that used for the core pigment, or
2. B-N=N-E-N = N-B, worin E eine Tetr-ozokomponente bedeutet, die sich von der, die in dem Kernpigment verwendet wurde, unterscheidet, oder2. B-N = N-E-N = N-B, where E is a tetra-ozone component means different from that used in the core pigment, or
3. D-N=N-E-N=N-D, worin sich sowohl die Tetrazo- als auch die Kupplungskomponente von Ίεη entsprechenden Komponenten, die in dem Kernpigment verwendet wurden, unterscheiden. ·3. D-N = N-E-N = N-D, in which both the Tetrazo and the coupling component of Ίεη corresponding components in the Core pigment were used, differentiate. ·
Es ist ebenfalls möglich, einen Disazopigmentkero mit einem Monoazopigment der Acetoacetanilidreihe, das sich von der gleichen oder einer anderen Kupplungskomponente ableitet zu überziehen.It is also possible to use a disazo pigment kerosene a monoazo pigment of the acetoacetanilide series, which is derived from the same or a different coupling component derives to cover.
Ein weiterer Punkt, der beachtet werden muß, ist der, daß das Kernpigment bewirkt, daß der Oberzugspigment eine besondere Kristallmodifikation annimmt, die sich von der, die das Oberzugspigment üblicherweise bildet, unterscheidet In einem solchen Fall kann das Pigment das den Kern, bildet nur ein geringer Anteil des zusammengesetzten fertigen Pigments sein. In diesem Fall wirkt das kernbildende Pigment als Keim, der die Art und Weise reguliert, wie das Überzugspigment ausgefällt wird. Die Eigenschaften der entstehenden Pigmentzusammensetzung können so gesteuert werden.Another point to consider is that that the core pigment causes the upper coating pigment adopts a special crystal modification, which differs from that which the coating pigment usually takes In such a case, the pigment that forms the core, only forms a small proportion of the composite finished pigment. In this case, the nucleus-forming pigment acts as a nucleus, which regulates the way in which the coating pigment is precipitated. The properties of the emerging Pigment composition can be controlled in this way.
Die erfindungsgemäßen Pigmentzusammensetzungtn können in jeder Stufe mit jedem der bekannten Lösungsmittel oder oberflächenaktiven Mitteln, die man verwendet, um die Oberflächeneigenschaften von Pigmenten zu modifizieren, behandelt werden. So kann das Kernpigment in Anwesenheit üblicher Zusatzstoffe gebildet werden oder mit diesem nach der Bildung behandelt werden. Auch das Überzugspigment kann in Anwesenheit bekannter Zusatzstoffe gebildet werden. Bekannte Behandlungen sind u. a. solche mit oberflächenaktiven Mitteln, Lösungsmitteln, Harzen, Aminen und Farbsto'feaThe pigment compositions of the present invention can be used at any stage with any of the known ones Solvents or surfactants that are used to improve the surface properties of Modify pigments, treated. The core pigment can thus be used in the presence of conventional additives be formed or treated with this after formation. The coating pigment can also be used in Presence of known additives. Known treatments include: those with surfactants Agents, solvents, resins, amines and dyes
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Anteile auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.In the examples below, all parts and proportions are based on weight, unless otherwise stated.
Eine Tetrazolösung wurde aus 19,0 Teilen 3,3'-Dichlorbenzidin in 450 Teilen Wasser hergestelltA tetrazo solution was made from 19.0 parts of 3,3'-dichlorobenzidine made in 450 parts of water
164 Teile Acetoacet-o-anisidid wurden in 225 Teilen Wasser, das 3,2 Teile Natriumhydroxyd enthielt gelöst Zu dieser Lösung gab man verdünnte Essigsäure, bis der pH-Wert unterhalb 7 war.164 parts of acetoacet-o-anisidide were in 225 parts Water containing 3.2 parts of sodium hydroxide in solution. Dilute acetic acid was added to this solution until the pH was below 7.
Die Tetrazolösung wurde langsam zu der Anisididlösung zugegeben, so daß kein wesentlicher Oberschuß an Tetrazoverbindung zu irgendeiner Zeit vorhanden war. Durch Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxydlösung wurde der pH'Wert bei 4,0 bis 4,5 gehalten, bis die gesamte Kupplungskomponente reagiert hatte.The tetrazo solution slowly became the anisidide solution added so that there was no substantial excess of the tetrazo compound present at any time. By adding a 10% sodium hydroxide solution, the pH was kept at 4.0 to 4.5 until the entire coupling component had reacted.
16,5 Teile Acetoacet-m-xylidid wurden in 225 Teilen Wasser, das 3,2 Teile Natriumhydroxyd enthielt, gelöst, und diese Lösung wurde zu der Kupplungsreaktionsmischung zugefügt, wobei man den pH-Wert unterhalb 7,0 hielt.16.5 parts of acetoacet-m-xylidide were dissolved in 225 parts of water containing 3.2 parts of sodium hydroxide, and this solution was added to the coupling reaction mixture keeping the pH below 7.0 held.
Der Rest der Tetrazolösung wurde dann langsam zulaufen gelassen, wobei man einen Überschuß anThe remainder of the tetrazo solution was then allowed to run in slowly, with an excess of
ίοίο
1515th
Tetrazoverbindung vermied und den pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxydlösung ober 4,0 hieltTetrazo compound avoided and the pH by adding 10% sodium hydroxide solution above 4.0 held
Die entstehende Aufschlämmung wurde 1 Stunde zum Sieden erhitzt, und die Pigmentzusammensetzung wurde dann durch Filtrieren isoliert Der Filterkuchen wurde gewaschen, bis er frei von wasserlöslichen Verunreinigungen war. upd dann bei 50" C getrocknetThe resulting slurry was boiled for 1 hour and the pigment composition was then isolated by filtration. The filter cake was washed until free of water-soluble ones Impurities was. upd then dried at 50 "C
Man fand daß die Pigmentzusammenseizung eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,06 μ besaß, bestimmt durch Röntgenstrahl-Pulver-Beugungsspektren, und daß sie einen ausgezeichneten Fluß, Transparenz, Glanz und Dispergiereigenschaften in Druckfarbenmedien besaß, die besser waren als die einer einfachen physikalischen Mischung von beiden Pigmenten.The pigment composition was found to have an average crystal size of 0.06 μ, determined by X-ray powder diffraction spectra, and that they have excellent flux, transparency, Possessed gloss and dispersibility in ink media that were better than a simple one physical mixture of both pigments.
Wurden Pigmentaufsrhlämmungen von Acetoacet-oanisidid gekuppelt mit 3,3'-Dichlorbenzidin, und von Acetoacet-m-xylidid gekuppelt mit 3,3'-Dichlorbenzidin, in getrennten Gefäßen hergestellt und dann gemischt, zum Sieden erhitzt und aufgearbeitet, so liegt die ,durchschnittliche Kristallgrößs der Teilchen unter 0,03 μ und die Verbindung ist gemäß der R-=5ntgen.itrahlbestimmung amorph. Die auf! solche Weise durch Vermischen der Aufschlämmungen hergestellte Pigmentzusammensetzung hat schlechte Theologische Eigenschaften, wenn sie in Druckfarbenmedien eingearbeitet istAcetoacet-oanisidide pigment suspension was used coupled with 3,3'-dichlorobenzidine, and of acetoacet-m-xylidide coupled with 3,3'-dichlorobenzidine, made in separate vessels and then mixed, heated to the boil and worked up, so lies the average crystal size of the particles below 0.03 μ and the connection is according to the R- = 5ntgen.itrahlbestetermung amorphous. The on! pigment composition prepared by mixing the slurries in such a manner has poor Theological Properties when incorporated into ink media is
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Kupplungsmittel von gleichen Gewichtsteilen geändert wurde in ein Molverhältnis von 4:1 von Acetoacet-o-anisidid zu Aeetoacet-m-xylidid Nach der Bildung wurde die Aufschlämmung der Pigmentzusammensetzung mit 5 Gewichts-% Dibenzyläther zum Sieden erhitztThe procedure of Example 1 was repeated except that the ratio of coupling agents of equal parts by weight was changed to a 4: 1 molar ratio of acetoacet-o-anisidide to aeetoacet-m-xylidide Slurry of the pigment composition heated to boiling with 5% by weight of dibenzyl ether
Die Pigmentzusammensetzung wurde isoliert indem man die Aufschlämmung filtrierte, den Filterkuchen durch Waschen von wasserlöslichen Verunreinigungen befreite und ihn bei 50° C trocknete.The pigment composition was isolated by filtering the slurry, the filter cake freed from water-soluble impurities by washing and dried at 50 ° C.
Wurde die Pigmentzusammensetzung in ein Buchdruckfarbmedium eingearbeitet, so fand man, daß ihre Theologische Eigenschaften besser waren als die eines bekannten Pigments, das durch Kuppeln von Acetoaceto-anisidid und 3,3'-Dichlorbenzidin gebildet worden war, wobei die gleiche Lösungsmittelbehandlung erfolgte. Wie in Beispiel 1, besaß die Pigmentzusammensetzung überlegene Eigenschaften, verglichen mit einem Pigment, das durch Mischen der Aufschlämmungen gebildet worden war.The pigment composition was made into a letterpress color medium incorporated, its theological properties were found to be better than either known pigment that has been formed by coupling acetoaceto-anisidide and 3,3'-dichlorobenzidine with the same solvent treatment being applied. As in Example 1, the pigment composition possessed superior properties compared to a pigment obtained by mixing the slurries had been formed.
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Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis der Kupplungsmittel geändert wurde, wobei man ein Molverhältnis von 1 :4 von Acetoacet-o-anisidid zu Acetoacet-m-xylidid verwendete.The procedure described in Example 2 was repeated except that the ratio of Coupling agent has been changed, using a 1: 4 molar ratio of acetoacet-o-anisidide too Acetoacet-m-xylidide used.
Die gebildete Pigmentzusammensetzung hatte besseren Glanz und Transparenz, wenn sie kl Buchdruckfarbmedien eingearbeitet war, im Vergleich zu einem bekannten Pigment, das durch Kuppeln von Acetoaeetm-xylidid und 33'-Dichlorbenzidin mit der gleichen Lösungsmittelbehandlung gebildet worden war. Eine physikalische Mischung der beiden Pigmente, die in getrennten Gefäßen hergestellt worden waren, ver- μ mischt und aufgearbeitet wurden, zeigte nicht den gleichen Glanz und die Transparenz, wenn sie in Buchdruckfarbmedien eingearbeitet wurden.The resulting pigment composition had better gloss and transparency when incorporated into letterpress ink media as compared to a known pigment formed by coupling acetoamide-xylidide and 33'-dichlorobenzidine with the same solvent treatment. A physical mixture of the two pigments, which were prepared in separate vessels, were comparable μ mixed and worked, did not show the same gloss and transparency when they were incorporated into printing color media.
Betspiel 4Bet game 4
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Acetoacetanilidid anstelle von Acetoacet-m-xylidid verwendet wurde und daß das Verhältnis der Kupplungsmittel zu einem Molverhältnis von 4: t von Acetoacet-o-anisidid zu AcetoacetaniliJ geändert wurde.The procedure of Example 2 was repeated except that acetoacetanilidide was used in place of Acetoacet-m-xylidide was used and that the ratio of coupling agents to a molar ratio from 4: t from acetoacet-o-anisidide to acetoacetaniliJ was changed.
Die gebildete Pigmentzusammensetzung hatte bessere Theologische Eigenschaften, wenn sie in ein Buchdruckfarbmedium eingearbeitet wurde, als das bekannte Pigment das durch Kuppeln von Acetoacet-oanisidid und 3,3'-DichIorbenzidin mit der gleichen Lösungsmittelbehandlung gebildet worden war. Wie in Beispiel 1 hatte die Pigmentzusammensetzung überlegene Eigenschaften im Vergleich mit einem Pigment das durch Mischen der hergestellten Aufschlämmungen erhalten worden war.The pigment composition formed had better rheological properties when incorporated into a Letterpress ink medium was incorporated, as the well-known pigment that by coupling of acetoacet-oanisidid and 3,3'-dichlorobenzidine was formed with the same solvent treatment. As in In Example 1, the pigment composition had superior properties as compared with a pigment obtained by mixing the prepared slurries.
. .,.· Beispiel 5. .,. · Example 5
Das Verfahren von Beispiel 2 .v/urde wiederholt mit der Ausnahme, daß Acetoacet-m-xyndid durch einen gleichen molaren Anteil von Acetoacet-o-toluidid ersetzt wurde.The procedure of Example 2 .v / was repeated with the exception that acetoacet-m-xyndide is replaced by an equal molar proportion of acetoacet-o-toluidide was replaced.
Die gebildete Pigmentzusammensetzung hatte bessere .heologische Eigenschaften, wenn sie in ein Buchdruckfarbmedium eingearbeitet wurde, als ein bekanntes Pigment, das durch Kuppeln von Acetoaceto-anisidid und 33'-Dichlorbenzidin mit der gleichen Lösungsmittelbehandlung erhalten worden war. Wie in Beispiel 1 hatte die erhaltene Pigmentzusammensetzung Eigenschaften, die denen eines Pigments, das durch Mischen der hergestellten Aufschlämmungen erhalten worden war, überlegen war.The pigment composition formed had better rheological properties when incorporated into a Letterpress ink medium was incorporated, as a well-known pigment, produced by coupling of acetoaceto-anisidide and 33'-dichlorobenzidine was obtained with the same solvent treatment. As in Example 1, the pigment composition obtained had properties similar to those of a pigment which by Mixing of the prepared slurries was superior.
a) Das Diazoniumsalz von m-Nitro-p-toIuidin wurde aus 44 Teilen m-Nitro-p-toluidin auf übliche Weise hergestellta) The diazonium salt of m-nitro-p-toIuidine was prepared from 44 parts of m-nitro-p-toluidine in the usual way
52£ Teile Acetoacetanilid wurden in 1200 Teilen Wasser bei 5 bis 6° C aufgeschlämmt und 13,5 Teile Natriumacetat wurden zugefügt Der pH-Wert wurde dann mit verdünnter Essigsäure auf 4,8 bis 5,0 eingestellt52 pound parts of acetoacetanilide were divided into 1200 parts Slurried water at 5 to 6 ° C and 13.5 parts of sodium acetate were added to the pH was then adjusted to 4.8-5.0 with dilute acetic acid
Die Diazolösung wurde in die Aufschlämmung unter Rühren im Verlauf von 45 Minuten
eingetropft, wobei der pH-Wert konstant gehalten wurde durch Zugabe von verdünntem Natriumhydroxyd
und wobei zu keiner Zeit ein wesentlicher Überschuß an Diazoverbindung vorhanden war.
Die Aufschlämmung wurde dann auf 8O0C mit
heißem Dampf erhitzt und filtriert. Day so
erhaltene Produkt wurde salzfrei gewaschen und bei 50 bis 55" C getrocknet
Wurde diese Pigmentzusammensetzung in ein Medium für dekorative Farben eingearbeitet so
nahm die Farbkraft der Farbe ab. wenn die Farbe bei 6O0C aufbewahrt wurde.The diazo solution was dripped into the slurry with stirring over 45 minutes, the pH being kept constant by the addition of dilute sodium hydroxide and no substantial excess of the diazo compound being present at any time. The slurry was then heated to 8O 0 C with hot steam and filtered. The product obtained in this way was washed free of salt and dried at 50 to 55.degree
When this pigment composition was incorporated into a medium for decorative paints, the color strength of the paint decreased. if the color was kept at 6O 0 C.
b) Das Verfahren von a) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man 10% des Acetoacetaniüds durch Aeetoacet-o-toluidid ersetzte und die beiden Kupplungsmittel vordem Kuppeln vermischte. Die Pigmentzusammensetzuiig wurde in ein Medium für dekorative Farben wie in a) eingearbeitet, und man fand, da" die Farbkraft der Farbe bei 60°C nur geringfügig weniger abnahm als die in a) hergestellte Farbe.b) The procedure of a) was repeated with the exception that 10% of the Acetoacetaniüds replaced by aeetoacet-o-toluidid and the two Coupling agent mixed before coupling. The pigment composition was placed in a medium for decorative colors as in a) incorporated, and it was found that "the color strength of the color at 60 ° C only decreased slightly less than the color produced in a).
c) 44 Teile des Diazosab.es von m-Nitro-p-toluidinc) 44 parts of the Diazosab.es of m-nitro-p-toluidine
wurden auf bekannte Weise hergestellt.
4 Teile Acetoacet-o-toluidid wurden in 0,9 Teilen Natriumhydroxyd in 50 Teilen Wasser in einem
Kupplungsgefätl gelöst. Weitere 450 Teile Wasser wurden dann bei 5 bis 6°C zugefügt, und der
pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure auf 5,0 eingestellt Im Verlauf von 15 Minuten wurde die
theoretische Menge an Diazosalzlösung von m-Nitro-p-toluidin zugefügt, um das Toluidid
vollständig zu kuppeln.were made in a known manner.
4 parts of acetoacet-o-toluidide were dissolved in 0.9 parts of sodium hydroxide in 50 parts of water in a coupling vessel. Another 450 parts of water were then added at 5 to 6 ° C and the pH was adjusted to 5.0 with dilute acetic acid. Over 15 minutes, the theoretical amount of diazo salt solution of m-nitro-p-toluidine was added to to couple the toluidide completely.
48,25 Teile Acetoacetanilid und 13,25 Teile Natriumacetat wurden in 1200 Teilen Wasser bei 5 bis 6° C aufgeschlämmt und in das Kupplungsgefäß gegeben. Der Rest der Diazolösung wurde dann im Verlauf von 45 Minuten zugefügt, und das entstehende Pigment wurde, wie oben in a) beschrieben, aufgearbeitet.48.25 parts of acetoacetanilide and 13.25 parts of sodium acetate were added to 1200 parts of water at 5 Slurried up to 6 ° C and placed in the coupling vessel. The rest of the diazo solution was then im Added over the course of 45 minutes, and the resulting pigment was, as above in a) described, worked up.
Die Pigmentzusammensetzung wurde in ein Medium für dekorative Farben eingearbeitet, wie ·γϊ s.) beschrieben, und man fand, daß die Farbkraft der Farbe beim Lagern bei 60" C stabil blieb.The pigment composition was incorporated into a medium for decorative colors, as described γϊ s.) , And it was found that the color strength of the color remained stable on storage at 60 ° C.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Acetoacetanilid anstelle von Acetoacet-m-xylidid verwendet wurde und daß das Molverhältnis der Kupplungsmittel in 1 :3 von Acetoacet-o-anisid zu Acetoacetanilid geändert wurde.The procedure described in Example 2 was repeated except that acetoacetanilide instead of acetoacet-m-xylidide was used and that the molar ratio of the coupling agents in 1: 3 of Acetoacet-o-aniside was changed to acetoacetanilide.
Die gebildete Pigmentzusammensetzung hatte einen besseren Glanz und Transparenz, wenn sie in Buchdruckmedien eingearbeitet wurde im Vergleich mit einem bekannten Pigment, das durch Kuppeln von Acetoacet-o-anisidid und 33'-Dichlorbenzidin mit der gleichen Lösungsmittelbehandlung hergestellt worden war.The resulting pigment composition had better gloss and transparency when used in letterpress media was incorporated in comparison with a known pigment obtained by coupling Acetoacet-o-anisidide and 33'-dichlorobenzidine have been prepared with the same solvent treatment was.
Beispiel 8
Kupplung AExample 8
Clutch A
Eine Tetrazolösung wurde aus 27,4 Teilen 33'-Dichlorbenzidin in 600 Teilen Wasser hergestellt.A tetrazo solution was made from 27.4 parts of 33'-dichlorobenzidine in 600 parts of water.
19,4 Teile Acetoacetanilid wurden in einem Kupplungsgefäß, das 300 Teile Wasser und 4,4 Teile Natriumhydroxyd enthielt, gelöst. In diese Lösung gab man verdünnte Essigsäure, bis der pH-Wert unter 7,0 lag.19.4 parts of acetoacetanilide were in a coupling vessel containing 300 parts of water and 4.4 parts Sodium hydroxide contained dissolved. Dilute acetic acid was added to this solution until the pH was below 7.0 lay.
Die Tetrazolösung wurde langsam zu der Acetoacetanilidsuspension zugegeben, so daß kein wesentlicher Oberschuß an Tetrazoverbindung zu irgendeiner Zeit vorhanden war, wobei der pH-Wert durch Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxydlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wurde, bis sich die gesamte Kupplungskomponente umgesetzt hatte.The tetrazo solution slowly became the acetoacetanilide suspension added so that there is not a substantial excess of the tetrazo compound at any time was present, the pH by adding a 10% sodium hydroxide solution at 4.0 to 4.5 was held until all of the coupling component had reacted.
22,7 Teile Acetoacet-o-anisidid wurden in 300 Teilen Wasser, das 4,4 Teile Natriumhydroxid enthielt, gelöst Diese Lösung wurde gleichzeitig mit dem Rest der Tetrazolösung in die Aufschlämmung in dem Kupplungsgefäß gegeben, wobei der pH-Wert während des Kuppeins durch Zugabe der erforderlichen Menge an IO%iger Natriumhydroxydlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wurde. Während dieses zweiten Kuppeins war zu keiner Zeit ein wesentlicher Überschuß an Tetrazoverbindung vorhanden.22.7 parts of acetoacet-o-anisidide were in 300 parts Water containing 4.4 parts of sodium hydroxide dissolved. This solution was dissolved simultaneously with the rest of the Tetrazo solution was added to the slurry in the coupling vessel, the pH being maintained during the Kuppeins by adding the required amount of IO% sodium hydroxide solution at 4.0 to 4.5 was held. At no time was there any substantial excess on during this second dome Tetrazo compound present.
Die entstehende Pigmentaufschlämmung wurde dann 1 Stunde zum Sieden erhitzt, und das Pigment wurde dann durch Filtrieren isoliert. Der Filterkuchen wurdeThe resulting pigment slurry was then heated to boiling for 1 hour and the pigment became then isolated by filtration. The filter cake was
ίο von wasserlöslichen Verunreinigungen freigewaschen und bei 500C getrocknet.ίο washed free of water-soluble impurities and dried at 50 0 C.
Kupplung BClutch B
Eine Tetrazolösung wurde aus 27,4 Teilen 33'-Difs chlorbenzidin in 600 Teilen Wasser hergestellt. Getrennte Pigmentaufschlämmungen wurden folgendermaßen hergestellt:A tetrazo solution was made from 27.4 parts of 33'-Difs chlorobenzidine made in 600 parts of water. Separate pigment slurries were made as follows manufactured:
19,4 Teile Acetoacetanilid wurden in 300 Teilen19.4 parts of acetoacetanilide were in 300 parts
der pH-Wert unter 7 war.the pH was below 7.
300 Teile Tetrazolösung wurden langsam zu der300 parts of tetrazo solution slowly became the
y, Acetoacetanilidsuspension so zugegeben, daß kein wesentlicher Überschuß an Tetrazoverbindung zu irgendeinem Zeitpunkt vorhanden war, wobei der pH-Wert be; *,0 bis 4,5 durch Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxydlösung gehalten wurde, bis sich die y, acetoacetanilide suspension added so that no substantial excess of tetrazo compound was present at any point in time, the pH being be ; * .0 to 4.5 was maintained by adding a 10% sodium hydroxide solution until the
)o gesamte Kupplungskomponente umgesetzt hatte.) o had implemented the entire coupling component.
22,7 Teile Acetoacet-o-anisidid wurden in 300 Teilen Wasser, das 4,4 Teile Natriumhydroxyd enthielt, gelöst In den Kupplungskessel fügte man 5,0 Teile Natriumacetat und 250 Teile Wasser zu.22.7 parts of acetoacet-o-anisidide were dissolved in 300 parts of water containing 4.4 parts of sodium hydroxide 5.0 parts of sodium acetate were added to the coupling kettle and 250 parts of water.
Die restlichen 300 Teile der Tetrazolösung wurden langsam mit der Anisididsuspension in das Kupplungsgefäß gegeben, so daß zu keiner Zeit ein wesentlicher Überschuß an Tetrazoverbindung vorhanden war und wobei der pH-Wert durch Zugabe von IO%iger Natriumhydroxydlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wurde, bis die gesamte Kupplungskomponente reagiert hatte.The remaining 300 parts of the tetrazo solution were slowly added to the coupling vessel with the anisidide suspension given so that at no time was a substantial excess of tetrazo compound present and the pH value by adding IO% iger Sodium hydroxide solution was kept at 4.0 to 4.5, until all of the coupling component had reacted.
Die Aufschlämmungen 1 und 2 wurden vermischt und die entstehende Pigmentaufschlämmung wurde dann 1 Stunde zum Sieden erhitzt Dann wurde das Pigment durch Filtrieren isoliert der Filterkuchen von wasserlöslichen Verunreinigungen freigewaschen und bei 50°CSlurries 1 and 2 were mixed and the resulting pigment slurry then became 1 Heated to boiling hour then the pigment was isolated by filtration, the filter cake from water-soluble Washed free of impurities and stored at 50 ° C
so getrocknetso dried
Wurde die Pigmentzusammensetzung, die beirr Kuppeln A entstanden war (nach dem erfindungsgemäßen Verfahren), in ein Buchdruckfarbmedium eingearbeitet, so war dies transparenter, als wenn man das Pigment das nach dem Kupplungsverfahren B erhalten wurde (ein Verfahren, bei dem nur eine physikalische Mischung der Pigmente entsteht), einarbeitetWas the pigment composition that was created in domes A (according to the invention Process), incorporated into a letterpress ink medium, so this was more transparent than if the pigment was obtained by coupling method B. (a process that only creates a physical mixture of the pigments)
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