DE2131081A1

DE2131081A1 - Electro-co-deposition of uranium contg layers - - with good adhesive properties

Info

Publication number: DE2131081A1
Application number: DE19712131081
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl-Chem Jostan
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1971-06-23
Filing date: 1971-06-23
Publication date: 1973-01-11

Abstract

Uranium contng. layers with good adhesive qualities, can be prod. by co-deposition with copper or nickel from their respective plating solns. When co-depositing with nickel, V3O8 as a suspension of 5 g./l. is used in a plating bath of composition 240 g./l. NiSO4; 20 g./l. NiCl2 20 g./l. H3BO3; 0.2 g./l. sodium lauryl sulphate at pH 2 and 20 degrees C. For copper co-deposition uranyl nitrate is dissolved 100 g./l., in a plating bath of compsn. Cu(NO3)2 100 g./l.; 0.3 g./l. sodium lauryl sulphate; 0.2 g./l. disodium salt of napthalene disulphonic acid; 500 ml. each acetone and water, at pH 1 and 20 degrees C. In the copper co-deposition ultrasonic and other means of stirring are used and the current is periodically varied. In both cases uranium is co-deposited as V3O8.

Description

"verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Uranverbindungen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung haftfester uranhaltiger Schichten. "process for the electrolytic deposition of uranium compounds" The invention relates to a method for the electrolytic deposition of more adhesive uranium layers.

Zur Herstellung von miniaturisierten Ionisationskammern für die Messung des Neutronenflusses in Kernreaktoren, von UranstandQrB-präparaten fUr a-Zählungen und Spaitmessungen oder von dünnen uranhaltigen Schichten für andere kernphysikalische oder kernchemische Zwecke werden Verfahren benötigt, die eine haftfeste Aufbringung uranhaltiger Schichten ermöglichen. Bekannte Verfahren sind die elektrolytische oder elektrophoretische Abscheidung von Uranoxiden, Uranoxidhydraten oder anderen Uranverbindungen aus wäßrigen oder organischen Elektrolytlösungen. Da Uran infolge seines stark negativen Abscheidungspotentials aus wäßriger und auch wäßrigorganischer Phase nicht als Metall abgeschieden wird, sondern stets als Oxid oder Oxidhydrat, können damit nur geringe Mengen pro Flächeneinheit und außerdem mit nur sehr geringer Haftfestigkeit auf ein Substrat aufgebracht werden. Ursachen dafür sind die geringe elektrische Leitfähigkeit der oxidischen Deckschicht und die pulverförmige Konsistenz des abgeschiedenen Oxids.For the production of miniaturized ionization chambers for measurement of the neutron flux in nuclear reactors, of uranium standQrB preparations for a-counts and chip measurements or thin uranium-containing layers for other nuclear physics or nuclear chemical purposes, processes are required that ensure a firm application allow uranium-containing layers. Well-known processes are electrolytic or electrophoretic deposition of uranium oxides, uranium oxide hydrates or others Uranium compounds from aqueous or organic electrolyte solutions. Because uranium as a result its strongly negative deposition potential waterier and also Aqueous organic phase is not deposited as a metal, but always as an oxide or oxide hydrate, can therefore only be small amounts per unit area and moreover can be applied to a substrate with only very low adhesive strength. causes this is due to the low electrical conductivity of the oxidic top layer and the powdery consistency of the deposited oxide.

Es war Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile zu vermeiden. Die Erfindung besteht darin, daß eine Uranverbindung in eine Metallmatrix eingelagert wird, die ebenfalls galvanisch erzeugt wird.The object of the invention was to avoid these disadvantages. The invention consists in the fact that a uranium compound is embedded in a metal matrix which is also generated galvanically.

Als Ausführungsformen werden zwei Methoden zur Herstellung einer Matrix geschildert, nämlich einmal die gemeinsame Abscheidung aus einem Elektrolyten, der Uran bzw. Uranylionen und abscheidbare Metallionen gelöst enthält, und zum anderen die Dispersionsabscheidung, bei der beispielsweise ein Uranoxid in einem für das Matrixmetall geeigneten galvanischen Bad suspendiert ist.Two methods of producing a matrix are used as embodiments described, namely once the common deposition from an electrolyte, the Uranium or uranyl ions and separable metal ions in dissolved form, and on the other hand the dispersion deposition, in which, for example, a uranium oxide in a for the Matrix metal suitable electroplating bath is suspended.

Als Matrix wird hier ein Metall verstanden, das einen anderen Stoff eingelagert enthält. Gemäß Weiterbildungen der Erfindung wird Kupfer oder Nickel als Matrixmetall vorgeschlagen, da diese Metalle relativ hohe Schmelzpunkte, geringe Absorptionskoeffizienten für Neutronen sowie eine relativ schwache Abschirmwirkung fUr radioaktive Strahlung besitzen und sich außerdem weitgehend problemlos galvanisch abscheiden lassen. Eine andere Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß während der Abscheidung auf den Niederschlag Ultraschall einwirkt, so daß lose abgeschiedenes Uranoxid entfernt wird und nur haftfest niedergeschlagene Partikel auf der Kathode verbleiben. Die folgenden Ausfuhrungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.A matrix is understood here as a metal that is another substance contains stored. According to developments of the invention, copper or nickel is used proposed as a matrix metal, since these metals have relatively high melting points, low Absorption coefficients for neutrons and a relatively weak shielding effect for radioactive radiation and also galvanically to a large extent without any problems allow to separate. Another Further development of the invention exists in that ultrasound acts on the precipitate during the deposition, so that loosely deposited uranium oxide is removed and only firmly deposited Particles remain on the cathode. The following examples are intended to do this explain method according to the invention in more detail.

Beispiel 1 In einem Nickelelektrolyten vom Watts-Typ mit folgender Zusammensetzung wird das Uranoxid U08 suspendiert. Die Korngröße des Uranoxids soll dabei < 1/um sein. Example 1 In a Watts-type nickel electrolyte with the following Composition, the uranium oxide U08 is suspended. The grain size of the uranium oxide should be <1 / um.

Nickelsulfat NiS04 . 7 H20 240 g/l Nickelchlorid NiC12 6 H20 20 g/l Borsäure H3B03 20 g/l Natriumlaurylsulfat CH3(CH2)1l0SO3Na 0,2 g/l Triuranoktoxid U308 5 g/l pH 2,0 Temperatur 20°C Bei einer kathodischen Stromdichte von 40 bis 60 mA/cm2 und unter starker RUhrung des Elektrolyten lassen sich haftfeste Nickelschichten abscheiden, die bis zu 5 Ges.% U308 eingebaut enthalten. Nickel sulfate NiS04. 7 H20 240 g / l nickel chloride NiC12 6 H20 20 g / l Boric acid H3B03 20 g / l sodium lauryl sulfate CH3 (CH2) 1l0SO3Na 0.2 g / l triuranium octoxide U308 5 g / l pH 2.0 temperature 20 ° C with a cathodic current density of 40 to 60 mA / cm2 and with vigorous agitation of the electrolyte, adhesive nickel layers can be created which contain up to 5 total% U308 installed.

Mit steigender Stromdichte nimmt dabei der U»08-Gehalt zu.The U »08 content increases with increasing current density.

Beispiel 2 Ein Elektrolyt folgender Zusammensetzung enthält nebeneinander Kupfer- und Uranylkationen: Uranylnitrat U02(N05)2 . 6 ))2 2 100 g/l Kupfernitrat Cu(NO3)2 . 3 H2O 100 g/l Natriumlaurylsulfat CH(CH2)1l0SO»Na 0,) g/l Naphthalindisulfonsäure (Dinatriumsalz) 0,2 g/l Wasser 500 ml Aceton 500 ml pH 1 Temperatur 20 0C Aus diesem Elektrolyten wird bei kathodischen Stromdichten von 10-40 mA/cm2 fast reines Kupfer abgeschieden. Bei Stromdichten > 50 mA/cm2 wird in steigendem Maße ein wasser- und acetonhaltiges Uranoxid mitabgeschieden. Bei 70 mA/cm2 beispielsweise enthält der Niederschlag bereits über 20 Gew.% Uran, das als Oxidhydrat in die Kupferschicht haftfest eingelagert ist. Die Einwirkung von Ultraschall auf die Kathode verschiebt das Cu/U-Verhältnis zugunsten des Kupfers und bewirkt ebenso wie bei der bekannten reinen Uranoxidabscheidung (d. h. ohne gleichzeitige Abscheidung eines Metalls) aus einem acetonhaltigen Elektrolyten eine weitere Haftfestigkeitserhöhung. Einen besonders haftfesten Niederschlag und auch inengenmäßig mehr Uran erhält man durch periodische Einwirkung von Ultraschall, und/oder durch periodischen Wechsel der Stromdichte und/oder durch Variation der Bad- oder Kathodenbewegung. Dabei wird ein schichtenmäßiger Aufbau des Niederschlags erzeugt, der abwechselnd uranreicher bzw. uranärmer ist und bei Anwendung einer Kupferunter- und Kupferdeckschicht besonders haftfest ist. Beim Abreißen eines aufgepreßten Klebestreifens beispielsweise läßt sich kein Uranoxid aus dem Schichtaufbau entfernen. Eine erhöhte thermische Stabilität der uranhaltigen Schicht wird erreicht, wenn diese unter Schutzgasatmosphäre für 1 h auf 500 bis 6000C erhitzt wird, wodurch Wasser und Aceton aus der Schicht entfernt werden. Example 2 An electrolyte of the following composition contains side by side Copper and uranyl cations: uranyl nitrate U02 (N05) 2. 6)) 2 2 100 g / l copper nitrate Cu (NO3) 2. 3 H2O 100 g / l sodium lauryl sulphate CH (CH2) 10 SO »Na 0.1 g / l naphthalene disulphonic acid (Disodium salt) 0.2 g / l water 500 ml acetone 500 ml pH 1 temperature 20 0C for this Electrolytes become almost pure copper at cathodic current densities of 10-40 mA / cm2 deposited. At current densities> 50 mA / cm2, a water- and uranium oxide containing acetone are also deposited. For example, at 70 mA / cm2 it contains the precipitate already has over 20 wt.% uranium, which is present as oxide hydrate in the copper layer is firmly embedded. The action of ultrasound on the cathode shifts the Cu / U ratio in favor of copper and has the same effect as in the known pure uranium oxide deposition (i.e. without simultaneous deposition a metal) from an acetone-containing electrolyte a further increase in adhesive strength. A particularly adherent precipitate and also in terms of quantity more uranium are obtained by periodic exposure to ultrasound and / or by periodic changes the current density and / or by varying the bath or cathode movement. It will a stratified build-up of the precipitation, which alternates uranium-rich or lower in uranium and especially when using a copper undercoat and copper topcoat is adherent. When tearing off a pressed-on adhesive strip, for example, leaves no uranium oxide can be removed from the layer structure. Increased thermal stability the uranium-containing layer is reached when this is under a protective gas atmosphere for 1 hour is heated to 500 to 6000C, whereby water and acetone are removed from the layer will.

Claims

0: process for the electrolytic deposition of firmly adhering uranium-containing substances Layers, characterized in that a uranium compound in a metal matrix is stored, which is also generated galvanically.

2. The method according to claim 1, characterized in that the tetall matrix is made of copper.

5. The method according to claim 1, characterized in that the metal matrix consists of nickel.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the uranium compound is suspended in an electrolyte which is electrolytic Contains separable metal ions.

5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in, that the uranium compound is dissolved in an electrolyte, which is also electrolytic Contains separable metal ions.

6. The method according to claim 3 and 4, characterized in that in uranium oxide is suspended in a nickel bath and Deposition of nickel, the uranium oxide is embedded in the layer.

7. The method according to claim 2 and 5, characterized in that from On an electrolyte that contains dissolved copper and uranium salts, layers of copper containing uranium to be deposited.

8. The method according to claim 6, characterized in that the uranium oxide U, O in an electrolyte having the following composition and the following Condition conditions is suspended: Nickel sulfate NiSO4. 7 H20 240 g / l nickel chloride NiCl2. 6 H20 20 g / l boric acid H3B03 20 g / l sodium lauryl sulfate CH5 (CH2) 110S05Na 0.2 g / l pH 2.0 temperature 20 0c whereby the amount of U308 is 5 g / l.

9. The method according to claim 8, characterized in that the grain size of the uranium oxide is smaller than 1 / µm.

10. The method according to claim 7, characterized in that the electrolyte has the following composition and condition: Uranyl nitrate U02 (N05) 2 6 H20 100 g / l copper nitrate Cu (N05) 2) 5 H2O 100 g / l sodium lauryl sulphate CH3 (CH2) 1l0SO3Na 0.3 g / l naphthalene disulfonic acid (disodium salt) 0.2 g / l water 500 ml acetone 500 ml pH 1 temperature 200C 11. Method according to one or more of the Claims 1 to 10, characterized in that during the entire electrolysis or temporarily or periodically ultrasound acts on the cathode and / or the Bath and / or cathode movement can be varied.

12. The method according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that the cathodic current density is varied periodically.