DE2130674A1 - Imidazole derivatives, their salts with acids and quaternary ammonium salts, processes for their preparation and their use as fungicides - Google Patents
Imidazole derivatives, their salts with acids and quaternary ammonium salts, processes for their preparation and their use as fungicidesInfo
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Description
DIPL-CHEM. DR. ELISABETH JuNü DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTEDIPL-CHEM. DR. ELISABETH JuNü DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE
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DeIft, NiederlandeDeIft, Netherlands
" Imidazolderivate, ihre Salze mit Säuren und quartären Ammoniumsalze j Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide ""Imidazole derivatives, their salts with acids and quaternary ammonium salts j Process for their preparation and their use as fungicides "
Priorität: 22. Juni 1970, Großbritannien, Nr. 30 246/70 30. April 1971, Großbritannien, Nr. 12 516/71Priority: June 22, 1970, Great Britain, No. 30 246/70 April 30, 1971, Great Britain, No. 12 516/71
In der südafrikanischen Patentschrift Nr. 68/5392 werden N-Tritylimidazolderivate der allgemeinen FormelIn South African Patent No. 68/5392, N-tritylimidazole derivatives of the general formula
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beschrieben, in der R, R1 und Rp Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder Phenylgrupperi bedeuten und wobei R- und R2 zusammen einen anellierten Benzolring bilden können, X einen Alkylrest oder einen elektronegativen Substituenten darstellt und η den Wert O, 1 oder 2 hat. Diese Verbindungen besitzen fungizide Wirkung. in which R, R 1 and Rp denote hydrogen atoms, lower alkyl radicals or phenyl groups and where R- and R 2 together can form a fused benzene ring, X represents an alkyl radical or an electronegative substituent and η has the value O, 1 or 2. These compounds have a fungicidal effect.
Die Erfindung betrifft Imidazolderivate der allgemeinen Formel IThe invention relates to imidazole derivatives of the general formula I.
CDCD
in der R1 und R3. gleich oder verschieden sind und Wasserstoff- oder Halogenatome oder unverzweigte oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R^, R1, und R^, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, X eine Einfachbindung, eine -CH2-CH2-, eine-CH2-CH2-CHp-, eine -CH=CH- oder eine -CH=C-Hal-Gruppe bedeutet, wobei Hai ein Chlor- oder Chromatom ist, und ihre Salze mit Säuren und quartären Ammoniumsalze.in the R 1 and R 3 . are identical or different and represent hydrogen or halogen atoms or unbranched or branched alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms, R ^, R 1 , and R ^, which are identical or different, represent hydrogen atoms or alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, X is a single bond , a -CH 2 -CH 2 -, a -CH 2 -CH 2 -CHp-, a -CH = CH- or a -CH = C-Hal group, where Hai is a chlorine or chromium atom, and their Salts with acids and quaternary ammonium salts.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Imidazolderivate der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach üblichen Methoden eine Imidazolverbindung der allgemeinen Formel IIThe invention also relates to a method for producing the Imidazole derivatives of the general formula I, which is characterized in that an imidazole compound is used by customary methods of the general formula II
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in der Z ein Wasserstoff-, Alkalinetall- oder SiIberatum darstellt und R-T, Rjj und Rr. die vorstehende Bedeutung htiben, rdt einer Verbindung der allgemeinen Formel IIIin which Z represents a hydrogen, alkali metal or SiIberatum and RT, Rjj and R r . the above meaning denotes a compound of the general formula III
·'· (III)· '· (III)
in der Y den Säurerest eines reaktiven Esters darstellt und R., Rp und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, zur Umsetzung bringt und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung mit einer Säure in ein Salz oder mit einem Quaternisicrunr'smittel in ein quartäres Ammoniumsalz überführt.in which Y is the acid residue of a reactive ester and R., Rp and X have the meanings given above for the implementation brings and optionally the compound obtained in a salt with an acid or with a Quaternisicrunr'smittel converted into a quaternary ammonium salt.
Vorzugsweise werden Verbindungen der allgemeinen Formel III verwendet , in der Y ein Halogenatom oder den p-Toluolsulfonatrest darstellt. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einen inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluo] , Xylol oder Dioxan, unter Erwärmen durchgeführt. Bessere Ausbeuten können bisweilen unter Verwendung eines Lösungsmittels mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Acetonitril, Dimethylculfoxid oder Dimethylformamid, erhalten werden.Compounds of the general formula III are preferably used , in which Y is a halogen atom or the p-toluenesulfonate radical represents. The reaction is preferably carried out in an inert organic solvent such as benzene, toluo], xylene or dioxane, carried out with heating. Better yields can sometimes be achieved by using a solvent with a high dielectric constant, such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide or dimethylformamide, can be obtained.
Bei Verwendung einer Imidazolverbir.dung der allgemeinen Formel II, in der Z ein V/asser stoff atom bedeutet, wird die .Umsetzung vor-When using an imidazole compound of the general formula II, in which Z means a water substance atom, the implementation is
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zugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Base kann die Verbindung der allgemeinen Formel II dienen, die im Überschuß verwendet wird. Beispiele für andere verwendbare Ba.sen sind Kaliumcarbonat oder tertiäre Amine, wie Triäthylamin.preferably carried out in the presence of a base. As a base can serve the compound of the general formula II, which is used in excess. Examples of other bases that can be used are potassium carbonate or tertiary amines such as triethylamine.
Die Alkalimetallsalze der Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung des entsprechenden Imidazols der allgemeinen Formel II, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einer Lösung oder Suspension eines Alkalimetalles oder eines Allcalimetallhydrids in einem inerten orgar. LLchen Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, oder mit dem entsprechenden Alkoholat, z.B. dem Methylat, gelöst in einen Alkohol, wie Methanol, hergestellt werden.The alkali metal salts of the imidazole compounds of the general formula II can be obtained by reacting the corresponding imidazole of the general formula II, in which Z denotes a hydrogen atom, with a solution or suspension of an alkali metal or an allcalimetal hydride in an inert orgar. Small solvents, such as benzene or toluene, or with the corresponding alcoholate, e.g. the methylate, dissolved in an alcohol such as methanol, getting produced.
Die Imidazolverbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z ein Silberatom bedeutet, können aus den entsprechenden Inidazolverbindungen, in denen Z ein Wasserstoffatom bedeutet, nach.riem in Ber. dtsch. ehem. Ges., Bd. 10 (1877), S. 1373 beschriebenen ^ Verfahren hergestellt werden.The imidazole compounds of the general formula II, in which Z denotes a silver atom, can be selected from the corresponding inidazole compounds, in which Z is a hydrogen atom, nach.riem in Ber. German former Ges., Vol. 10 (1877), p. 1373 ^ Process to be made.
Die reaktionsfähigen Ester der Verbindungen der allgemeinen Formel III können im allgemeinen durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols (Y = OH) mit der entsprechenden Säure nach üblichen Methoden hergestellt werden. Die Chloride werden durch Umsetzung des Alkohols mit Thionylchlorid erhalten. Aus den Halogeniden können die p-Toluolsulfonate durch Umsetzung mit dem Silbersalz der p-Toluolsulfonsäure hergestellt werden.The reactive esters of the compounds of the general formula III can in general by reacting the corresponding alcohol (Y = OH) with the corresponding acid according to customary Methods are made. The chlorides are obtained by reacting the alcohol with thionyl chloride. From the halides can the p-toluenesulfonate by reaction with the silver salt of p-toluenesulfonic acid.
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„ (Γ „"(Γ"
Wenn der· Rest X eine -CH-C-Hal-Gruppe ist, kann der Alkohol (Y = OH) durch Umsetzung des entsprechenden 10,13-unsubstituierten Ketons mit dem entsprechenden Halogen, Behandlung der erhaltenen lOjll-Dihalogen-lOjll-dihydroverbindung mit Natriumhydroxid und Reduktion des erhaltenen 10-Halogenketcns mit Ilatriunfcorhydrid nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:If the residue X is a -CH-C-Hal group, the alcohol (Y = OH) by reacting the corresponding 10,13-unsubstituted Ketones with the corresponding halogen, treatment of the obtained 10jll-dihalogen-10jll -dihydroverbindungen with sodium hydroxide and Reduction of the 10-halo kene obtained with sodium hydroxide be prepared according to the following reaction scheme:
Κίϋ. HalΚίϋ. Hal
R., Rp und Hai haben die vorstehend angegebene Bedeutung.R., Rp and Hai have the meanings given above.
Verbindungen der allgemeinen Formel III, in der X die -CH=C-Cl-Gruppe und Y ein Chloratom bedeutet, können durch Erhitzen der entsprechenden 5-Ketoverbindung mit Phosphorpentachlorid hergestellt werden.Compounds of the general formula III in which X is the -CH = C-Cl group and Y represents a chlorine atom can be prepared by heating the corresponding 5-keto compound with phosphorus pentachloride will.
Verbindungen der allgemeinen Formel I5 in der X die -CH=CH-Gruppe ist, können nach üblichen Methoden durch Reduktion der entsprechenden Verbindung hergestellt werden, in der X die -CH=C-HaI-Gruppe ist. Die Reduktion wird vorzugsweise durch katalytischeCompounds of the general formula I 5 in which X is the -CH = CH group can be prepared by customary methods by reducing the corresponding compound in which X is the -CH = C-Hal group. The reduction is preferably carried out by catalytic
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Hydrierung durchgeführt. Als Hydrierungskatalysator wird Vorzugsweise ein Platin- oder Palladiumkatalysator verwendet. Vorzugsweise wird die katalytisch^ Hydrierung in Gegenwart einer BaSe1 wie Natriumhydroxid oder Kaliurnhydroxid, durchgeführt.Hydrogenation carried out. A platinum or palladium catalyst is preferably used as the hydrogenation catalyst. The catalytic hydrogenation is preferably carried out in the presence of a base 1 such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Die Salze mit Säuren und quartären Ammoniumsalze der Imidazolderivate der allg-ereinen. Formel I können nach üblichen Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann die Base mit einer äquivalenten Menge der Säure in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt v/erden. Man erhält das entsprechende Sa!' s Zur Herstellung der quartären Ammoniumsalze kann die Base mit einer äqui-The salts with acids and quaternary ammonium salts of the imidazole derivatives the general. Formula I can by customary methods getting produced. For example, the base can be reacted with an equivalent amount of the acid in an inert solvent v / earth. You get the corresponding Sa! ' s To manufacture of the quaternary ammonium salts can be the base with an equi-
eines Quatsrnisierunginnittels. z.B. valenten Menge /eines Aikylhalogenids oder Dialkylsulfats in einem Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Acetonitril, umgesetzt werden.a quatrization means. e.g. equivalent amount / of an alkyl halide or dialkyl sulfate in a high dielectric constant solvent such as acetonitrile.
Die Imidazolderivate der allgemeinen Formel I besitzen eine starke fungizide Wirkung gegenüber den verschiedensten pathogenen Pilzen, wie Candida albicans, Epidermophyton floccosum, Microsporum audouinii, Microsporum canis, Trichophyton menta- ψ grophytes, Trichophyton rubrum und Trichophyton schoenleinii.The imidazole derivatives of the general formula I have a strong fungicidal effect on a wide variety of pathogenic fungi, such as Candida albicans, Epidermophyton floccosum, Microsporum audouinii, Microsporum canis, Trichophyton menta- ψ grophytes, Trichophyton rubrum and Trichophyton schoenleinii.
Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Imidazolderivate der allgemeinen Formel I als Fungizide, Die Verbindungen können zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Mensch und Tier sowie in der Landwirtschaft eingesetzt v/erden.Accordingly, the invention also relates to the use of the imidazole derivatives of the general formula I as fungicides, The Compounds can be used for combating fungal diseases in humans and animals and in agriculture.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X eine -CH2-CH2-, eine -CH=CH- oder eine -CHsC-Hal-Gruppe bedeutet.Preference is given to compounds of the general formula I in which X is a -CH 2 -CH 2 -, a -CH = CH- or a -CHsC-Hal group.
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BAD ORLG(NALBAD ORLG (NAL
Besonders bevorzugte Verbindungen sind l-(5H-Dibenzo/ä,d7cyclohepten-5-yl)-ii:iidazol und 1-(10,11-Dihydro-5H-dibenzoZ"a,d7cyclohepten-5-yl)-imidazo.!, die eine sehr starke Wirkung gegen die vorgenannten pathogenen Pilze besitzen, sowie 1-(10-Chlor-5H-dibenzo£ä,d7cyclohepten-5-yl)-imidazol, das eine besonders starke fungizide Wirkung gegen Hautpilze, wie Trichophyton rubrum, Trichcphyton verrucosum, Trichophyton violaceum, Triebophyton schoenleinii, Microsporum canis« Microsporuni audouinii und Epidermophyton flocco::>um, aufweist.Particularly preferred compounds are 1- (5H-dibenzo / ä, d7cyclohepten-5-yl) -ii: iidazole and 1- (10,11-Dihydro-5H-dibenzoZ "a, d7cyclohepten-5-yl) -imidazo.!, which have a very strong effect against the aforementioned pathogenic fungi, as well as 1- (10-chloro-5H-dibenzo £ ä, d7cyclohepten-5-yl) -imidazole, that has a particularly strong fungicidal effect against skin fungi, such as Trichophyton rubrum, Trichcphyton verrucosum, Trichophyton violaceum, Triebophyton schoenleinii, Microsporum canis, Microsporuni audouinii and Epidermophyton flocco ::> um, has.
In der Landwirt schilf t können die Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. zur Bekämpfung von Mehltau bei Tomaten und Anthraenose bei Gurken sowie zur Bekämpfung von Mehltau bei Bohnen und Äpfeln verwendet werden.In the farmer reeds, the compounds of general formula I can be used, for example, to combat powdery mildew in tomatoes and anthraenosis used in cucumbers and to control powdery mildew in beans and apples.
Die Erfindung betrifft ferner Arzneipräparate, die ein Imidazolderivat der allgemeinen Formel I als Wirkstoff und übliche Hilfsstoffe und bzw. oder Trägerstoffe und bzw. oder Verdünnungsmittel enthalten. Die Arzneistoffe können als solche oder in Form ihrer· Salze mit Säuren oder quartären Ammoniumsalze verwendet werden. Die Salze können sich von anorganischen Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Salzsäure und Bromwasserstoffsäure, und Schwefelsäure, oder organischen Säuren, wie Oxalsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure und Pamoinsäure ableiten.The invention also relates to medicinal preparations which contain an imidazole derivative of the general formula I as active ingredient and customary auxiliaries and / or carriers and / or diluents contain. The medicinal substances can be used as such or in the form of their salts with acids or quaternary ammonium salts. The salts can differ from inorganic acids, such as hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, and sulfuric acid, or organic acids such as oxalic acid, maleic acid, Derive tartaric acid, citric acid, acetic acid, lactic acid, succinic acid, fumaric acid and pamoic acid.
Die Arzneipräparate können oral, parenteral oder lokal in üblichen Darreichungsformen verabfolgt werden. Die Dosis und dieThe medicinal products can be used orally, parenterally or locally in the usual way Dosage forms are administered. The dose and the
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Art der Verabreichung hängt von der Art des behandelten Individuums und der Art der zu behandelnden Krankheit ab. Bei Erwach-Mode of administration depends on the type of individual being treated and the type of disease being treated. When adult
TagosTagos
senen beträgt die orale/dosis 25 bis 250 mg/kg. Zur lokalen Anwendung, z.B. zur Behandlung von Hauterkrankungen, können Salben, Cremes, Lotionen oder Puder verwendet werden, die 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsprozent des Arzneistoffes enthalten. Die Arzneistoffe können sowohl in der Humanais auch in der Veterinärmedizin eingesetzt werden.The oral dose is 25 to 250 mg / kg. For local use, e.g. for the treatment of skin diseases, ointments, Creams, lotions or powders are used which contain 0.1 to 5 percent by weight, preferably 1 to 2 percent by weight of the drug contain. The medicinal substances can be used in both human and veterinary medicine.
Die Imidazolderivate der allgemeinen Formel I una ihre Salze mit Säuren und quartären Ammoniumsalze können in der LandwirtschaftThe imidazole derivatives of the general formula I and their salts with Acids and quaternary ammonium salts can be used in agriculture
werden,will,
in Form von fungiziden Mitteln eingesetzt / die 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthalten. Die Anwenduiigsmenge beträgt 1 bis 15 kg/ha.used in the form of fungicidal agents / the 0.1 to 10 percent by weight of the active ingredient. The amount to be used is 1 to 15 kg / ha.
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- 9 -Die Beispiele erläutern die Erfindung. - 9 - The examples illustrate the invention.
Beispiel 1example 1
Zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 13,6 g (0,2 Mol) Imidazol in 100 ml wasserfreiem Benzol wird tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 22,6 g (0,1 Mol) 5H-Dibenzo £a,djcyclohepten-5-yl~Chlorid in 150 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Das Gemisch wird drei Stunden unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen in Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen des Lösungsmittels konzentriert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält in 50prozentiger Ausbeute 1-5H-(Dibenzo|_a,djcyclohepten-5-yl)-iniidazol vom P.To a refluxing solution of 13.6 g (0.2 mol) Imidazole in 100 ml of anhydrous benzene is added dropwise under Stir a solution of 22.6 g (0.1 mol) of 5H-dibenzo e a, djcyclohepten-5-yl chloride placed in 150 ml of anhydrous benzene. The mixture is refluxed for three hours and, after cooling, poured into water. The organic phase is separated washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated by evaporation of the solvent. The residue is recrystallized from methanol. You get in 50 percent Yield 1-5H- (dibenzo | _a, djcyclohepten-5-yl) -iniidazole from P.
199 bis 2010C.199 to 201 0 C.
Beispiel 2Example 2
Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 13,6 g (0,2 Mol) Imidazol in 100 ml wasserfreiem Xylol wird tropfenweise mit einer Lösung von 23 g (0,1 Mol) 10,ll-Dihydro-5II-dibenzo[]a,dj cyclohepten-5-yl-chlorid in 150 ml wasserfreiem Xylol unter Rühren versetzt. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und die ausgefällte A refluxing solution of 13.6 g (0.2 mol) of imidazole in 100 ml of anhydrous xylene is added dropwise with a solution of 23 g (0.1 mol) of 10, II-dihydro-5II-dibenzo [] a, dj cyclohepten-5-yl chloride added in 150 ml of anhydrous xylene with stirring. The mixture is refluxed for 3 hours. After cooling down the reaction mixture is poured into water and the precipitated
Verbindung durch Chloroformzugabe wieder gelöst. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Eindampfen des Lösungsmittels konzentriert. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält in 88prozentiger Ausbeute l-(10,ll-Dihydro-5H-dibenzo Jjt,dj-Compound dissolved again by addition of chloroform. The severed one The organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated by evaporating the solvent. The residue is recrystallized from toluene. One obtains l- (10, ll-dihydro-5H-dibenzo Jjt, dj-
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F.F.
cyclohepten-5-ylKniidazol vom/15^ bis I56 C. Das Dünnschichteinzigen
chromatogramm zeigt einen/Fleck, das NMR-Spektrum stimmt mit der
Struktur über ein. Nach Zugabe einer äqui\ralenten Menge Methyljodid
in einer Mischung aus Aceton und Diäthyläther (1:1) zu einer Lösung der Base in dem gleichen Lösungsmittelgemisch erhält
man das Jodmethylat vom, P. I89 bis l.gi°C.cyclohepten-5-ylKniidazole from / 15 ^ to I56 C. The thin layer only
The chromatogram shows a / spot, the NMR spectrum agrees with the structure over. After addition of an equi \ r alenten amount of methyl iodide in a mixture of acetone and diethyl ether (1: 1) to a solution of the base in the same solvent mixture obtained from the Jodmethylat, P. I89 to l.gi ° C.
Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 11 g (0,16 Mol) Imidazol in 200 ml wasserfreiem Toluol wird tropfenweise mit einer Lösung von 24,6 g (0,08 Mol) 3-Brom-10,ll-dihydro-5H-dibenzojaid] cyolohepten-5-yl-chlorid in 100 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Die Mischung wird weitere 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann mit Wasser extra:A refluxing solution of 11 g (0.16 mol) of imidazole in 200 ml of anhydrous toluene is added dropwise with a solution of 24.6 g (0.08 mol) of 3-bromo-10,11-dihydro-5H-dibenzoja i d] cyolohepten-5-yl chloride in 100 ml of anhydrous toluene was added. The mixture is refluxed for a further 2 hours and then with extra water:
liert. Die organische Phase wird dreimal mitlates. The organic phase is used three times
werdenwill
2n Salzsäure extrahiert, und die vereinigten Säureextrakte/alkalisch gemacht und mit Toluol extrahiert. Die Toluollösung wird k über Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfen des Lösungsmittels konzentriert. Der Rückstand wird aus einem Gemisch von Aceton und Petroläther (Siedebereich 40 bis 6O0C) umkristallisiert. Man erhält in 60prozentiger Ausbeute l-(3-Brom-10,lldihydro-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten~5~yl)-imidazol vom F. 111 bisExtracted 2N hydrochloric acid, and the combined acid extracts / made alkaline and extracted with toluene. The toluene solution is dried over sodium sulfate and concentrated by evaporation of the solvent. The residue is recrystallized from a mixture of acetone and petroleum ether (boiling range 40 to 6O 0 C). 1- (3-Bromo-10, III-dihydro-5H-dibenzo [a, d] cyclohepten-5-yl) imidazole with a melting point of 111 bis is obtained in 60 percent yield
In eine Lösung von 23,0 g (0,1 Mol) 5,6,7,lg-Tetrahydrobenzpja,dj-In a solution of 23.0 g (0.1 mol) 5,6,7, lg-Tetrahydrobenzpja, dj-
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- ii -- ii -
cycloocten-12-ol in Benzol ' wird 20 Minuten Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Lösung ward über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Die nach Auflösen des Rückstands in Ϊ530 ml wasserfreiem Xylol erhaltene Lösung wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 13,6 E (0,2 Hol) Jmidazol in 100 ml wasserfreiem Xylol gegeben. Die Mischung wird drei Stunden unter Rückfluß gekocht, danach abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Die wässrige Phase tiivd abgetrennt, die Xylolphase mit Wasser gewaschen, über natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Es hinterbleibt l-(5,6, 7,12-Tetrahydrodibenzo [a,dj tycloocten-li-yD-iniidazol in 92,5" prozentiger Ausbeute. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol schmilzt die Verbindung bei 132 bis 133 C; Ausbeute 80 % der Theorie.cycloocten-12-ol in benzene is passed in hydrogen chloride for 20 minutes. The solution was dried over calcium chloride and the solvent evaporated. The solution obtained after dissolving the residue in Ϊ530 ml of anhydrous xylene is added dropwise to a refluxing solution of 13.6 U (0.2 Hol) of imidazole in 100 ml of anhydrous xylene. The mixture is refluxed for three hours, then allowed to cool and water is added. The aqueous phase is separated off, the xylene phase is washed with water, dried over sodium sulfate, filtered and evaporated. There remains l- (5,6,7,12-tetrahydrodibenzo [a, dj tycloocten-li-yD-iniidazole in 92.5 percent yield. After recrystallization from toluene, the compound melts at 132 to 133 C; yield 80 % the theory.
Eine Lösung von 17 g (0,09 Mol) 9-Fluorenylchlorid in 100 ml wasserfreiem Toluol wird tropfenweise zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 12,2 g (0,18 Mol) Imidazo! in 100 ml wasserfreiem Toluol gegeben. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abkühlen gelassen und mit Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Der Rückstand wird in wenig Aceton gelöst und mit Oxalsäure und Diäthyläther versetzt, bis sich kein Niederschlag mehr bildet. Der Feststoff wird abfiltriert und aus Methanol und Diäthyläther umkristallisiert. Durch Zugabe von 2n Natronlauge wird das Oxalat in die freise Base überführt und mit Diäthyl- A solution of 17 g (0.09 mol) of 9-fluorenyl chloride in 100 ml of anhydrous toluene is added dropwise to a refluxing solution of 12.2 g (0.18 mol) of imidazo! added to 100 ml of anhydrous toluene. The mixture is refluxed for 2 hours, then allowed to cool and extracted with water. The organic phase is dried over sodium sulfate and then evaporated. The residue is dissolved in a little acetone and mixed with oxalic acid and diethyl ether until no more precipitate forms. The solid is filtered off and recrystallized from methanol and diethyl ether. By adding 2N sodium hydroxide solution, the oxalate is converted into the free base and treated with diethyl
109852/1965 BAD109852/1965 BAD
äther extrahiert, die Xtherlösung fiber Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdeatuliiert. Der Rückstand wird aus Icopropanol umkristallisiert. Irt 20prozentiger Ausbeute fällt l-(9-Fluorenyl)-imidazol vom F. lh6 bis 1^7UC an.ether extracted, the ether solution dried over sodium sulphate and the ether evaporated. The residue is recrystallized from icopropanol. Irt meant a 20 percent yield drops l- (9-fluorenyl) imidazole mp LH6 until 1 ^ 7 U C.
B e i s ρ χ ο 1 6B e i s ρ χ ο 1 6
Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 19,2 g (0,09 Mol)
2-UndecyliiTiidazol und 15 ml Triethylamin In IJG ,i.l wasserfreiem
Toluol v-'ird tropfenweise mit einer Lösung von 22,9 g (0,1 Γ·ίο1)"
10,ll-Dihydro-5II-dibcnz.o[^a5Cf] cyclohepten-^-yl-chlorid in 100 ml
wssüerfreiem Toluol versetzt. Die LÖBung v/ird wvikera 9 Stunden
unter Rückfluß gekocht, dann abkühlen gelassen und rdt V.'asfier
extrahiert. Das _ Toluol wird verdampft und derA refluxing solution of 19.2 g (0.09 mol)
2-UndecyliiTiidazol and 15 ml of triethylamine In IJG, il anhydrous toluene v-'ird dropwise with a solution of 22.9 g (0.1 Γ · ίο1) "
10, ll-Dihydro-5II-dibcnz.o [^ a 5 Cf] cyclohepten - ^ - yl chloride in 100 ml of anhydrous toluene . The solution is refluxed for 9 hours, then left to cool and rotated
extracted. The _ toluene is evaporated and the
Rückstand in Petroläther (Ciodebereich 28 bis ^iO0C) gelöst.
Aus der erhaltenen Lösung kristallisiert das 1-(10,11-Dlhydro-
^li-dibenzo [a,dj-cyclohepten-5~yl)~2-undecylimidazol aus, das drei-)
mal aus einer Mischung von Aceton und Petroläther (Siedeborejch
28 bis ^O C) umkristallisiert wird. Ausbeute 1I^ Pi'ozent der
Theorie; F, 117 bis 113°C.The residue was dissolved in petroleum ether (Ciod range 28 to ^ iO 0 C).
The 1- (10,11-Dlhydro-
^ li-dibenzo [a, dj-cyclohepten-5 ~ yl) ~ 2-undecylimidazole, which is recrystallized three) times from a mixture of acetone and petroleum ether (Siedeborejch 28 to ^ OC). Yield 1 I ^ pi'ozent of
Theory; F, 117 to 113 ° C.
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Beispiel 7Example 7
Innerhalb 90 Minuten wird eine Lösung von 6j g (0,3 Mol) 10,11 -Dihydro-SH-dibenzo/ajd/cyclohepten-^-ol in 325 ml v/asserfreiem Benzol bei einer Temperatur von 15°C tropfenweise mit 25 ml Thionylchlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bei 4o°C eingedampft. Restliches Thionylchlorid wird durch Zugabe von 100 ml v/asserfreiem Benzol .und Abdestillieren des Benzols entfernt. Es werden 68,6 g (0,3 Mol) 10,ll-Dihydro-SH-dibenzo/a^/cyclohepten-5-yl-chlorid erhalten, die in 300 ml Acetonitril gelöst v/erden. Die Lösung wird zu einer unter Rückfluß kochenden Lösung von 40,8 g (0,6 Mol) Imidazol in·150 ml Acetonitril gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Toluol gelöst und mit Wasser neutral gewaschen. Die Toluollösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Es werden 65 g 'Within 90 minutes a solution of 6j g (0.3 mol) 10,11 -Dihydro-SH-dibenzo / ajd / cyclohepten - ^ - ol in 325 ml of v / water-free Benzene drop by drop at a temperature of 15 ° C 25 ml of thionyl chloride are added. The mixture is left to stand at room temperature for 1 hour and then evaporated at 40.degree. Remaining thionyl chloride is removed by adding 100 ml of anhydrous benzene and distilling off the benzene. It 68.6 g (0.3 mol) of 10, ll-dihydro-SH-dibenzo / a ^ / cyclohepten-5-yl chloride are obtained obtained, which v / earth dissolved in 300 ml of acetonitrile. The solution becomes a refluxing solution of 40.8 g (0.6 mol) of imidazole in 150 ml of acetonitrile. the The reaction mixture is refluxed for a further 5 hours. The solvent is then distilled off, the residue in Dissolved toluene and washed neutral with water. The toluene solution is dried over magnesium sulfate and the solvent is evaporated and the residue is recrystallized from toluene. It will be 65 g '
vom P« 154 bis 1560C erhalten Ausbeute 85>5 Prozent der Theorie.from P «154 to 156 ° C., yield 85> 5 percent of theory.
Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 13,0 g (0,12 Mol) 2-A'thyl-4-methylimidazol und 15 ml Triäthylamin in 100 ml Methylcyanid wird mit einer Lösung von 26,5 g (0,12 Mol) 10,11-Dihydro-SH-dibenzo/aid/cyclohepten-S-yl-chorid in 75 ml Methylcyanid versetzt. Die Lösung wird 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abkühlen gelassen und eingedampft. Der Rückstand j wird mit Toluol versetzt, die Lösung mit Wasser extrahiert, die ■A refluxing solution of 13.0 g (0.12 mol) 2-ethyl-4-methylimidazole and 15 ml of triethylamine in 100 ml Methyl cyanide is mixed with a solution of 26.5 g (0.12 mol) of 10,11-dihydro-SH-dibenzo / aid / cyclohepten-S-yl-chloride added in 75 ml of methyl cyanide. The solution is refluxed for 18 hours, then left to cool and evaporated. The residue j is mixed with toluene, the solution extracted with water, the ■
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ToluollÖsung; Über Natriumsulfat getrocknet, das Toluol verdampft und der Rückstand mit einer Lösung von Oxalsäure in Diäthyläther versetzt. Das ausgefällte Oxalafc von l-(lö,ll-Dihydro-5H~dibenzo· ^,,d/cyclohepten-5-yl)-2-MthyX-4Tiniida2ol wird mit Diäthyläther, Aceton und Petroläther {Siedebereich 28 bis 4O°C) gewaschen, die Base durch Zusatz von Natronlauge freigesetzt und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird Über Natriumsulfat getrocknet und der Äther abdöstilliert. Der Rückstand wird dreimal aus Petroläther {Siedebereich 100 bis 14O°C) umkristallisiert. F. 125 bis 127°C; Ausbeute 20 # der Theorie.Toluene solution; Dried over sodium sulfate, the toluene evaporated and a solution of oxalic acid in diethyl ether is added to the residue. The precipitated oxalafc of l- (lo, ll-dihydro-5H ~ dibenzo ^ ,, d / cyclohepten-5-yl) -2-MthyX-4Tiniida2ol is treated with diethyl ether, Acetone and petroleum ether (boiling range 28 to 40 ° C) washed the Base released by adding sodium hydroxide solution and extracted with diethyl ether. The ether solution is dried over sodium sulfate and the ether is distilled off. The residue is three times recrystallized from petroleum ether (boiling range 100 to 140 ° C.). M.p. 125 to 127 ° C; Yield 20 # of theory.
B ei s ρ i e 1 9B ei s ρ i e 1 9
Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 25 g {0^35 Mol) Imidazol in lOO ml wasserfreiem Toluol wird tropfenweise mit einer Lösung von 32,1 g {0,105 Mol) 10-Brom~5H-dibenzo/a,d/cyclohepten-5-ylchlorid in 100 ml wasserfreiem Toluol versetzt. Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, dann abkühlen gelassenA refluxing solution of 25 g (0 ^ 35 moles) imidazole in 100 ml of anhydrous toluene is added dropwise with a solution of 32.1 g (0.105 mol) of 10-bromo ~ 5H-dibenzo / a, d / cyclohepten-5-yl chloride added in 100 ml of anhydrous toluene. The mixture is refluxed for 30 minutes then allowed to cool
und mit Wasser extrahiert. Die Toluolphase wird über wasserfreiem Natriumsulfat; getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Toluol ümkristallisiert. Das 1-(1O-Brom-5H-dibenzo/a,d7oyclohepten-5-yl).-imidazol schmilzt bei 194 bisand extracted with water. The toluene phase is dried over anhydrous sodium sulfate; dried, the solvent was distilled off and the residue recrystallized from toluene. The 1- (1O-bromo-5H-dibenzo / a, d7oyclohepten-5-yl) .- imidazole melts at 194 to
Be i s ρ i e 1 10Be i s ρ i e 1 10
Eine Mischung von 30 g (O,l47 Mol) 5H-Dibenzo/a,d/cyelohepten~ 5-on und 30 g {0,144 Mol) Phosphorpentachlorid wird 2 Stunden ; auf l6o°C erhitzt. Das Produkt wird mit; Benzol versetzt und an- ; schließend eingedampft. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, ' das Lösungsmittel abdestillierfc und der Rückstand dreimal aus ' \ Hexan umkristallisiert. Man erhält 5*10«Dichlor~5H-dibenzo/ä,d/-cycloheptan vom P. 115 bis 118°C.A mixture of 30 g (0.144 mol) 5H-dibenzo / a, d / cyelohepten ~ 5-one and 30 g {0.144 mol) phosphorus pentachloride is 2 hours; heated to 160 ° C. The product comes with; Benzene added and an-; finally evaporated. The residue is extracted with benzene, 'abdestillierfc the solvent and the residue three times from' recrystallized \ hexane. 5 * 10 "dichloro-5H-dibenzo / ä, d / -cycloheptane with a temperature of 115 ° to 118 ° C. is obtained.
1081852/tS6S1081852 / tS6S
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Ι Γ-Ι Γ-
■ι 5 -■ ι 5 -
1J!,7 β (0,056 Mo!) dieser Verbindung in 50 ml wasserfrei em Toluol γ,-erden ίΐ^οι: ίτίΐϋ 10 Minuten zu eine·:· ur.ter RUo1:"] uß kochenden Lösia-r·; von ?,62 g (0,112 Mol) !OrJdazol in 50 rnl wasserfreiem Toluol gegeben. Die Ili.schung \n->'d h stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen vrird d:i c orh-::ltonc-> klare Lösung dreimpl. m:i t '.,'ar.::·,er geuaschen,, über Natrium-3U] fat getrocknet υηα o? n^edßmpft. Dor Rückot-nd v;ird in 2n Salzsäure '.:uf:?cn;;i;.xon und irdt DiäUiylather e>.trr.hior';. Die ■wässrige Phase v-ird mit 2v< Natronlauge aiknliiich geinaoht und dann mit Chloref'or-n ex'crchiort. :3er Chiorofcrüioxtrakt v'i'd über Natriumsulf?-t gei"ocknet und ein^edi'inpf't. Dar I{üüi:r>tand ναrd fünfmal au? toluol· uuikristallisiert. I-irn erhält !-(lO-Chlor-5II-dib3:izo/&id7crcloiiepten-5--yl)-iiiiieazol vom F. 171 bis 172°C.1 J !, 7 β (0.056 Mo!) Of this compound in 50 ml of anhydrous toluene γ, -erden ίΐ ^ οι: ίτίΐϋ 10 minutes to a ·: · first RUo 1 : "] without boiling Lösia-r ·; ?!. of 62 g (0.112 mol) OrJdazol in 50 rnl anhydrous toluene The Ili.schung \ n ->'d h hours refluxed After cooling vrird d. ic orh - :: ltonc-> clear solution dreimpl. m: it '.,' ar.::·,er geuaschen ,, dried over sodium 3U] fat υηα o ? n ^ edßmpft. Dor Rückot-nd v; ird in 2N hydrochloric acid '.: uf:? cn ;; i; .xon and irdt DiäUiylather e> .trr.hior ';. The ■ aqueous phase v-ird with 2v < sodium hydroxide solution and then ex'crchiort with Chloref'or-n.: 3er Chiorofcrüioxtrakt v'i' d over sodium sulfate gei "ocknet and a ^ edi'inpf't. Dar I {üüi: r> tand ναrd five times toluene-uuicrystallized. I-irn receives! - (lO-chloro-5II-dib3: i zo / & i d7crcloiiepten-5-yl) -iiiiieazole with a temperature of 171 to 172 ° C.
Beispiel 11Example 11
9 S (0,031 Mol) l--(IO--Chlor--5H-dibenzo./ä,d/cv\-;loh.;pter:-5--yl)-iniidazol werden in ICC ml Äthanol gelöot und mit 5 ml 1On natronlauge sov;ie JC-O ms Palladium-auf-Ho.1 zkohle-Katalysr-.tor (5 Prozent Pailodiurnsohnlt) versetzt. In die Lösung wird Wasserstoff eingeleitet. Es werden 730 ml Wasserstoff aufgenommen. D?r Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstat:d in 2n Salzsäure gelöst. Die Lösung vd.rd mit 2n Katronlauge alkalisch gemacht, mit ChIoroform extrahiert, der Chloroformextrakt übar Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Her-hand umkristallisiert. Ks werden 5 S l-(5H-Dibenzo/a,d/e3reloheptea~5-yl)-irnida."ol vom F. 198,5 bis 2O1,5°C erhalten.9 S (0.031 mol) l - (IO - chloro - 5H-dibenzo. / Ä, d / cv \ -; loh.; Pter: -5 - yl) -iniidazole are dissolved in ICC ml of ethanol and mixed with 5 ml of 1On sodium hydroxide solution as per JC-O ms palladium-on-charcoal catalyst (5 percent Pailodiurnsohnlt) added. Hydrogen is introduced into the solution. 730 ml of hydrogen are taken up. The catalyst is filtered off, the solvent is distilled off and the residue is dissolved in 2N hydrochloric acid. The solution was made alkaline with 2N sodium hydroxide solution, extracted with chloroform, the chloroform extract was dried using sodium sulfate, the solvent was distilled off and the residue was recrystallized from hand. 5 S l- (5H-dibenzo / a, d / e3 r eloheptea ~ 5-yl) -irnida. "Ol with a melting point of 198.5 to 20 1.5 ° C. are obtained.
109852/1965 BAD OR.GINAU109852/1965 BAD OR.GINAU
Beispiel 12Example 12
Eine unter Rückfluß kochende Lösung von 8., 6 g (0,11 Mol) 2-Methylimidazol und 10,0 ml Triäthylarnln in 100 ml Acetonitril wird tropfenweise mit einer Lösung von P4 g (0,11 Mol) 10,11-DihydrO-5H-dibenzo/aid_7cycloheptc;n~5--yl-ohlorid in 75 wil w&sßorfreiem Acetonitril versetzt. Die Lösung wird 12 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann abkühlen gelassen und eingedampft. De" Rückstand wird in Toluol gelöst und die erhaltene Lösung mit Wasser dreimal extrahiert. Das unlösliche Materiel wird abfiltriert., die Toluolphase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Küokr.trmd und des unlösliche Material werden vereinigt und our: airier Mischung von Chloroform und Diäthylather sowie au:} einer Mischung von Äthanol und Diäthyläther umkrir.tallislert. Man erhält 1-(ΙΟ,ll-Dihydro-^H-dibenxo/a,d/cyclohepten-^-yl)-2-metbylimidazol vom P. 215 bis 217°C.A refluxing solution of 8, 6 g (0.11 mol) of 2-methylimidazole and 10.0 ml of triethylamine in 100 ml of acetonitrile is added dropwise with a solution of P4 g (0.11 mol) of 10,11-dihydrO- 5H-dibenzo / a i d_7cycloheptc; n ~ 5-yl-chloride in 75% wil anhydrous acetonitrile was added. The solution is refluxed for 12 hours, then allowed to cool and evaporated. The residue is dissolved in toluene and the resulting solution is extracted three times with water. The insoluble material is filtered off, the toluene phase is dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off. The liquid and the insoluble material are combined and an air mixture of chloroform and diethyl ether as well as a mixture of ethanol and diethyl ether are completely isolated to give 1- (ΙΟ, ll-dihydro- ^ H-dibenxo / a, d / cyclohepten- ^ - yl) -2-metbylimidazole from P. 215 up to 217 ° C.
Beispiel 13Example 13
50 g 1- (5H-Dibenzo/ä, d/cyclohepten-^-yl)-imidazo!., durch ein Sieb der lichten Maschenweite O.J554 mm gesiebt, 50 g mikrokristalline Cellulose- und 1 g hochdisperse Kieselsäure werden vermischt. 101 mg der Mischung v/erden in Gelatinekapaeln abgefüllt. Jede Kapsel enthält 50 mg Arzneistoff.50 g of 1- (5H-dibenzo / ä, d / cyclohepten - ^ - yl) -imidazo!., By a Sieve with an internal mesh size of O.J554 mm, 50 g microcrystalline Cellulose and 1 g of highly disperse silica are mixed. 101 mg of the mixture are filled into gelatin capsules. Each capsule contains 50 mg of medicinal substance.
Zur Herstellung ν-,-η fungiziden Mitteln vier den die Verbindungen der Erfindung- in üblicher Weise z.B. zu Spritzmitteln, Stäubemitteln, Suspensionen oder Emulsionen formuliert.For the production of ν -, - η fungicidal agents four the compounds of the invention are formulated in the usual way, for example to give spray compositions, dusts, suspensions or emulsions.
109852/1965109852/1965
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Claims (14)
ci?: 13 man bei Verwon-M.ng einer Tinidazolvcrbindung uar allgemeinen Formel II, 3η der Z «in Wasserstoffatom bedeutet, die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt.9. Method nt oh claims 6 to 8, characterized in that
If a tinidazole compound is used, the reaction is carried out in the presence of a base.
bedeutet, dadurch p-.ekennzejchnet, daß man die entsprechende
Yerbindunrs, in der X eine -CH-C-Hal-Gruppe bedeutet, nacli UbIidien ."-'".-thoden reduziert.10. The method according to claim 6 for the preparation of imidazole derivatives of the all ncmeinon formula T, in which X unites, --CH -O'II group
means, by p-.ekennzej calculating that one has the corresponding
Yerbindunrs, in which X means a -CH-C-Hal group, according to UbIidien. "- '" .- methods reduced.
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