DE2130595A1

DE2130595A1 - Pickling of copper - removal of dissolved and solid copper residues,and recovery of copper there from

Info

Publication number: DE2130595A1
Application number: DE19712130595
Authority: DE
Inventors: Heinz Janus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1971-06-21
Publication date: 1973-02-15

Abstract

A cyclic process is proposed for the recovery of max. amts. of copper from pickling lines and the prodn. of non-polluting effluents. The pickling soln. is electrolytically treated to deposit copper and then recycled. After pickling the items - rods, sheets, etc., are immersed in a water bath to remove excess pickling soln. - this wash water can also be electrolysed. Thereafter the items are water sprayed to removed solid particles and the resultant mud neutralised to produce hydroxides of copper which are removed by filtration and pressing and subsequently redissolved in the pickling acid and electrolysed. A tartaric acid spray is used as a final cleaner and the soln. from this can be safely neutralised and disposed of. Max. recovery of copper and reuse of pickling acids is possible.

Description

Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer oder Kupferlegierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, insbesondere in Form von Drähten, Blechen und Sieben durch Behandeln mit Sauren, vorzugsweise Schwefelsäure, elektrolytische Entkupierung der Beizflüssigkeit unter Kreislaufführung der Säure und anschl íeZende5 Waschen der so behandelten Gegenstände durch Tauchen und Abspritzen gegebenenfalls unter Neutralisation der Säurereste des Waschwassers mit alkalischen Stoffen. Process for pickling objects made of copper or copper alloys The invention relates to a method for pickling objects made of copper or Copper alloys, in particular in the form of wires, sheets and sieves by treatment with acids, preferably sulfuric acid, electrolytic uncoupling of the pickling liquid while circulating the acid and then washing the treated in this way Objects by dipping and hosing down, if necessary with neutralization of the Acid residues of the washing water with alkaline substances.

Kupfergegenstände, insbesondere Kupferdrähte. an denen nachfolgend die Erfindung beschrieben wird, werde; ii anschluß an ihre tierstellung einer Beize in einem Säurebad unterzogen, um sie von Oxidschichten und ähnlichen Verunreinigungen zu befreien.Copper objects, especially copper wires. on those below the invention will be described; ii connection to your animal position of a stain Subjected in an acid bath to remove oxide layers and similar impurities to free.

Um das Kupfer aus der Beizflüssigkeit zu entfernen und Verluste an dem wertvollen Metall weitgehend zu vermeiden, unterwLoft man in neuerer Zeit diese Beizflüssigkeit der Elektrolyse, winnt dabei das in der Beizflüssigkeit gelöste Kupfer als Elektrolytkupfer und führt dabei wieder freiwerdende Säure In das Beizbad zurück.To remove the copper from the pickling liquid and reduce losses To avoid the valuable metal to a large extent, this has recently been the case Pickling liquid of the electrolysis, the dissolved in the pickling liquid wins Copper as electrolytic copper and leads again released acid into the pickling bath return.

Um beim Eterausführen der Kupfergegenstände aus dem Beizbad an diesen anheftende Beizflüssigkeit zu entfernen, werden diese durch ein Tauchbad mit klarem Wasser geführt und anschließend daran noch mit Wasser abgespritzt. Vom Kupfergehalt der reizflüssigkeit gelangen 10 bis 15 ß in das Waschwasser beim nachfolgenden Tauchen und Abspritzen. Dieses Waschwasser stellt einmal einen erheblichen Verlust an wertvollem Metall dar, zum anderen vergiftet es als Abwasser Flüsse und andere Gewässer und muß auf Grund der immer größer werdenden Gefahr der Umweltverschmutzung in irgendeiner Weise entfernt und unschädlich gemacht werden.In order to remove the copper objects from the pickling bath To remove sticking pickling liquid, this is done by immersing them in a clear Water out and then hosed down with water. From the copper content the irritant fluid 10 to 15 ß get into the washing water subsequent dipping and hosing down. This wash water represents a significant one Loss of valuable metal represents, on the other hand it poisons rivers and rivers as sewage other waters and must because of the increasing risk of environmental pollution removed and rendered harmless in some way.

Mit diesem in immer stärkeren Maße auftretenden Problem hat man bisher auf zwei Wegen versucht fertig zu werden. Der übliche Weg besteht darin, die Kupferreste des Waschwassers mit Kalkmilch zu fällen und den dabei auftretenden Schlamm, der insbesondere aus Kupferhydroxid und Calciumsulfat besteht, sich absetzen zu lassen und von Zeit zu Zeit abzuführen. Die damit verbundenen Nachteile wie Verlust an wertvollem Kupfer, Verlade- und Fuhrkosten und letzlich wieder das Abraumproblem sind offensichtlich. Der Versuch, das Problem über Ionenaustauscher zu lösen, befriedigt nicht wegen der hohen Kosten der Ionenaustauseher, der notwendigen häufigen Regenerierung und dem Ubelstand, daß sich die Ionenaustauscher mit dem leicht anfallenden Schlamm und Staub zusetzen und so diese Anlagen sehr groß dimensioniert sein müssen.So far, one has had this problem, which is occurring to an ever increasing extent trying to cope in two ways. The usual way is to remove the copper scraps to precipitate the washing water with milk of lime and the resulting sludge, the consists in particular of copper hydroxide and calcium sulfate to settle and discharge from time to time. The associated disadvantages such as loss valuable copper, loading and transport costs and, ultimately, the waste problem again are obvious. The attempt to solve the problem using ion exchangers is satisfactory not because of the high cost of ion exchangers and the need for frequent regeneration and the problem that the ion exchangers with the easily accumulating sludge and add dust and so these systems have to be very large.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Kupferbeize zu entwickeln, das diese Nachteile nicht aufweist und insbesondere Kupferverluste und eine Vergiftung und Verschmutzung der Umwelt vermeidet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer oder Kupferlegierungen, insbesondere in Form von Drähten, Blechen und Sieben durch Behandeln mit Säuren vorzugsweise Schwefelsäure, elektrolytischer Entkupferung der Beizflüssigkeit unter Kreislaufführung der Säure und anschließendes Waschen der so behandelten Gegenstände mit Wasser durch Tauchen und Abspritzen gegebenenfalls unter Neutralisation der Säure reste des Waschwassers mit alkalischen Stoffen gelöst, das gekennzeichnet ist durch elektrolytische Rückgewinnung des Kupfers des Waschwassers unter Rückführung der Säure zur TJeizflüssigkeit.The invention is therefore based on the object of providing a method for To develop copper pickling which does not have these disadvantages and in particular copper losses and avoids poisoning and pollution of the environment. This object is achieved according to the invention in a process for pickling objects made of copper or copper alloys, especially in the form of wires, sheets and sieves by treatment with acids preferably sulfuric acid, electrolytic copper removal of the pickling liquid Recirculation of the acid and subsequent washing of the objects treated in this way with water by dipping and hosing down, optionally with neutralization of the Acid residues of the washing water dissolved with alkaline substances, the marked is by electrolytic recovery of the copper of the wash water under recycling the acid to the heating liquid.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Anreicherung des Tauchbades an metallischem Kupfer und Kupfersalzen, die bereits nach ungefähr einer Woche Betriebszeit das Tauchbad illusorchmachen, da die Konzentration im Beiz- wie im Tauchbad ungefähr gleich geworden ist, vermieden und das Tauchbad auf einem möglichst niedrigen Kupfergehalt von 3 bis 7 g Kupfer/Liter gehalten. Auf diese Art und Weise werden annähernd 50 % des Kupfers im Tauch- und Spritzwasser entfernt. Gleichzeitig wird die freiwerdende Säure wieder in die Beizflüssigkeit zurückgeführt und hält so weitgehend die erforderliche Säurekonzentration aufrecht.The method according to the invention enriches the immersion bath of metallic copper and copper salts, which after about one week of operation Make the immersion bath illusory, as the concentration in the pickling and immersion bath is approximately has become the same, avoided and the immersion bath on the lowest possible copper content held from 3 to 7 g copper / liter. This way, you will be close to 50 % of the copper removed in the immersion and splash water. At the same time the becoming free Acid is fed back into the pickling liquid and thus largely maintains the required level Acid concentration upright.

In einer weiteren Fortbildung des der Erfindung zugrunde liegenden Grunggedankens, möglichst alles verschleppte Kupfer wiederzugewinnen und praktisch keine Giftstoffe und keinen Schlamm zurüeX-zubehalten, wird das Abspritzwasser mit alkalischen Stoffen neutralisiert und der kupferhydroxidhaltige Schlamm abgetrennt.In a further development of the underlying the invention The basic idea of recovering as much of the copper as possible and practical no toxins and no sludge to retain, the water is splashed with neutralized alkaline substances and the sludge containing copper hydroxide is separated.

Dabei wird für die Neutralisierung vorzugsweise Natronlauge verwendet. Die Verwendung dieser gegenüber Kalkmilch verhältnismäßig aufwendigen Lauge hat eine ganze Reihe von Vorteilen und wird dadurch möglich, daß die im Tauchbad durch die Elektrolyse aufrechterhaltene geringe Konzentration wesentlich weniger Lauge zum Neutralisieren erforderlich macht. Da das gebildete Natriumsalz wasserlöslich ist, enthält der gebildete Schlamm fast ausschließlich Kupferhydroxid und ist nicht-mit Ballaststoffen behaftet.Sodium hydroxide is preferably used for the neutralization. The use of this lye, which is relatively expensive compared to milk of lime, has a whole range of advantages and is made possible by the fact that the immersion bath through the electrolysis sustained low concentration significantly less alkali makes necessary to neutralize. Since the sodium salt formed is water-soluble is, the sludge formed contains almost exclusively copper hydroxide and is not-with Contaminated with fiber.

Eine besonders vorteilhafte weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht' darin, den kupferhydroxidhaltigen Schlamm in einer Ióseanlage in Säure aufzulösen und diese Lösung wieder der eleRtrlytischen Entkupferung der Beizflüssigkeit zuzuführen. Dacurcr.A particularly advantageous further embodiment of the invention consists' in dissolving the sludge containing copper hydroxide in acid in an ionizing plant and to feed this solution back to the electrical decoppering of the pickling liquid. Dacurcr.

wird bis auf geringfügige, vernachlässigbare Reste alles an d 9a.~ic} und Spritzwasser hefindliche Kupfer durch Elektrol-se zurückgewonnen, also eine erhebliche Einsparung erzielt ulid ~l?icr.-zeitig das Abwasserproblem optimal gelöst.with the exception of insignificant, negligible residues, everything on d 9a. ~ ic} and splash water harmful copper recovered by electrolysis, so one ulid ~ l? icr achieved considerable savings in a timely manner, optimally solving the wastewater problem.

Dabei wird zweckmäßig- der kupferhydroxidhaltige Schlamm, bevor er der Löseanlage zugeführt wird, durch Abpressen entwässert und damit vorverdichtet, sodaß die Löseanlage wesentlich kleiner dimenSioniert sein kann, als das für die Verwendung von ledigioh abgelagerten Schlamm der Fall wäre. Es hat sich nämlich gezeigt, daß selbst nach sehr langer Ablagerung der Schlamm nur einen Fests-toffgehalt von ungefähr 4 Gewichtsprozent hat, sich aber beim Abpressen auf 35 Gewichtsprozent bringen läßt.The sludge containing copper hydroxide is expedient before it is fed to the dissolving system, dewatered by pressing and thus pre-compressed, so that the dissolving system can be dimensioned much smaller than that for the Use of only deposited sludge would be the case. Because it has showed that even after a very long period of sedimentation, the sludge only has a solids content of about 4 percent by weight, but when pressed to 35 percent by weight can bring.

Der kupferhydroxidhaltige Schlamm wird in einem bevorzugten Vertahrensschritt unter starkem Rühren, zweckmäßig mit einem Turbomischer, und zusätzlicher Belüftung in der Säure aufgelöst. Dabei werden ständig neue Oberlächenbereiche des Schlammes dem Zugriff der Säure zugänglich und sowohl das Rupferhydroxid als auch vorhandenes metallisches Kupfer ohne Schwierigkeiten gelöst.The sludge containing copper hydroxide is used in a preferred process step with vigorous stirring, expediently with a turbo mixer, and additional ventilation dissolved in the acid. There are constantly new surface areas of the sludge accessible to the acid and both the plucking hydroxide and what is present metallic copper solved without difficulty.

Für die optimale Lösung der gestellten Aufgabe, nämlich eer rückstandslösen Aufarbeitung des Waschwassers aus Tauchbad und Spritzanlage,hat diese Verfahrensstufe und die dafür verwendete Vorrichtung in Form einer Löseanlage wesentliche Bedeutung.For the optimal solution to the task at hand, namely the removal of residues This process stage has the processing of the washing water from the immersion bath and spray system and the device used for this in the form of a dissolving system is essential.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Aufsalzung durch das Neutralisieren mit Natronlauge keinen ungünstigen Einfluß hat, sondern das gebildete Natriumsulfat auf letzte Säurereste, die sich nach dem Abspritzen evtl. noch an de,m Gegenstand befinden, eine abpuffernde Wirkung au übt und damit eine ungünstige Auswirkung dieser Säurereste auf die beim anschließenden Drahtzug Verwendete Emulsion verhindert. Es genügt deshalb in retelmäßigen Zeitintervallen einen Teil des an Natriumsalz angereicherten Umlaufwassers abzuziehen und durch Frischwasser zu ersetzen, In der beigefügten Skizze ist das Fließbild für eine solche Kupferbeize nach der Erfindung mit Kreislaufführung des Abspritzwassers und vollständiger Kupferrückgewinnung als Elektrolyt kupfer ohne Rückstände dargestellt.Surprisingly, it has been shown that the salting by the Neutralizing with caustic soda has no unfavorable effect, but what is formed Sodium sulphate for the last acid residues, which may still appear after hosing down The object is located, has a buffering effect and thus an unfavorable one Effect of these acid residues on the emulsion used in the subsequent wire drawing prevented. It is therefore sufficient to have a part of the in retell-like time intervals Remove sodium salt-enriched circulating water and replace it with fresh water, In the attached sketch is the flow diagram for such a copper pickling after the Invention with circulation of the waste water and complete copper recovery shown as electrolyte copper without residues.

Dabei sind als Verfahrensstufen mit den Buchstaben A der oxidierte Kupferdraht B die Beize C das Tauchbad D die Spritzanlage E die Heipspüle bezeichnet.Process stages with the letter A are the oxidized Copper wire B denotes the stain C the immersion bath D the spray system E denotes the hot rinse.

Die am Ende des Verfahrensablaufes befindliche Heißspüle mit Weinsteinlösung, die das Anlaufen des in der Beize gesäuberten Kupferdrihtes verhindern soll, gehört nicht mehr zur beanspruchten Kreislaufführung. Die Neutralisierung dieses Weinsteinbades erfolgt, wenn es verbraucht ist, getrennt von dem übrigen KreislauSprozeß, weil sonst durch Komplexbildung die Fällung des Kupfers verhindert würde.The hot rinse with tartar solution at the end of the process, which should prevent the copper wire cleaned in the pickling from tarnishing no longer to the claimed circulation. The neutralization of this tartar bath takes place when it is used up, separately from the rest of the cycle process, because otherwise the precipitation of the copper would be prevented by complex formation.

Die Erfindung wurde oben am Beispiel von Kupferdraht und unter Verwendung von Schwefelsäure als Beizflüssigkeit beschrieben.The invention has been demonstrated above using the example of copper wire of sulfuric acid as a pickling liquid.

Sie ist in analoger Weise auch auf sogenannte Kupferbrer.nen, d. t..It is analogous to so-called copper burners, i.e. t ..

die Behandlung mit Salpetersäure anwendbar. Ebenso könne Kupferlegierungen wie z. B. Messing in entsprechender Weise gebeizt und aufgearbeitet und das beim Beizen entfernte Kupfer und Zink elektrolyti5c urückgevonnen werden, wobei wiederum die Säure in den Beizkreislauf zurückgefüht wird. Dabei ist lediglich noch ein zusätzliches Umlaufsystem erforderlich, um in bekannter Weise Zink als Elektrolytzink chargenweise zu entfernen.treatment with nitric acid is applicable. Copper alloys can also be used such as B. brass pickled and worked up in a corresponding manner and that at Pickling removed copper and zinc electrolytes are recovered, in turn the acid is fed back into the pickling cycle. There is only one additional Circulation system required to produce zinc in a known manner as electrolytic zinc in batches to remove.

Abschließend werden die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einmal im ÜberblIck zusammengestellt: 1. Vollständige Rückgewinnung der beim Beizen anfallenden Buntmetalle wie Kupfer und Zink als wertvolle und hochreine Elektrolytmetalle.Finally, the advantages of the method according to the invention Once again summarized in an overview: 1. Complete recovery of the during Pickling of non-ferrous metals such as copper and zinc as valuable and highly pure electrolyte metals.

2. Optimale Säureausnutzung. 2. Optimal acid utilization.

3. Chemiekalieneinsparung, da durch die Tauchbad-Elektrolyse keine Chemikalien mehr zum Ausfällen des gelösten Kupfers benötigt werden. 3. Saving of chemicals, as there are none due to the immersion bath electrolysis Chemicals are more needed to precipitate the dissolved copper.

4. Vermeidung von Abwasser- und Schlammproblemen und volle Erfüllung der Bestimmungen der Abwassergesetzgebllng. 4. Avoidance of sewage and sludge problems and full compliance the provisions of the waste water legislation.

Claims

Batent claims

Process for pickling objects made of copper or copper alloys, especially in the form of wires, sheets and sieves by treatment with acids, especially sulfuric acid, electrolytic copper removal of the pickling liquid under Recirculation of the acid and subsequent washing of the objects treated in this way with water by dipping and hosing down, optionally with neutralization of the Acid residues of the washing water with alkaline substances, characterized by electrolytic Recovery of the copper from the wash water with the return of the released water Acid to the pickling liquid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the spray water neutralized with alkaline substances and the copper hydroxide that forms Sludge is separated.

3. The method according to claim l and 2, characterized in that the Splash water is neutralized with caustic soda.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Copper hydroxide-containing sludge is compressed to a solids content of 30 to 40 percent by weight will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized gekennzelc> ¢ .ev, that the sludge containing copper hydroxide is dissolved in acid and in a dissolving system the solution of the electrolytic copper removal is fed to the pickling liquid.

6. The method according to claim 5> characterized in that the copper hydroxide-containing sludge with vigorous stirring and additional aeration in Acid is dissolved.