DE2129680C3 - Process for the production of photographic paper supports - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Papierschichtträgern durch Extrudierbeschichtung von Papier mit Polyäthylen.The invention relates to a process for the production of photographic paper supports by extrusion coating of paper with polyethylene.
Bisher wurden Barytpapiere als photographische Papierschichtträger verwendet. Derartige Papierschichtträger sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die Behandlungsgeschwindigkeit begrenzt ist und die photographischen Emulsionsschichten während der Lagerung des behandelten photographischen Papiers häufig gelb werden, da die Behandlungslösungen in das Papier während der Behandlung, beispielsweise während der Entwicklung oder Fixierung, eindringen und darin nach der Behandlung teilweise verbleiben.Baryta papers have hitherto been used as photographic paper supports. Such paper backings however, have the disadvantage that the treatment speed is limited and the photographic emulsion layers during storage of the treated photographic paper often turn yellow as the treatment solutions get into the paper during treatment, for example during the development or fixation, penetrate and partially remain therein after the treatment.
Zur Vermeidung dieses Nachteils wird ein harzbeschichtetes Papier für photographische Papierschichtträger verwendet. Ein beschichtetes Papier ist ein Papier mit Harzschichien an einer Oberfläche oder beiden Oberflächen und aufgrund der Wasserbeständigkeit werden insbesondere die auf beiden Oberflächen mit Harz beschichteten Papiere für photographische Schichtträger verwendet. Derartige harzbeschichtete Papiere werden durch Extrudierbeschichtung hergestellt, wobei ein theinioplastisches Harz, beispielsweise Polyäthylen, im Extruder geschmolzen wird, das geschmolzene Harz durch den Extruderkopf extrudiert wird und das Harz gegen das Papier in dem Spalt, der zwischen der Kühlwalze und der Druckwalze besteht, gepreßt wird.In order to avoid this disadvantage, a resin-coated paper for photographic paper supports is used used. A coated paper is a paper with resin layers on a surface or Both surfaces and due to the water resistance, in particular those on both surfaces resin coated papers are used for photographic supports. Such resin-coated Papers are made by extrusion coating, using a theinioplastic resin, for example Polyethylene is melted in the extruder, the melted resin is extruded through the extruder head and the resin against the paper in the gap that exists between the cooling roller and the pressure roller, is pressed.
Bei einem harzbeschichteten Papier als photographischer Papierschichtträger ist eine ausreichende Haftung zwischen dem Papier und den Harzschichten erforderlich, damit die Harzschichten nicht von dem Papier während der Behandlung, d. h. Entwicklung, Fixierung, Wäsche und Trocknung, abgestreift werden. Andererseits darf das Harz die photographischen Emulsionen nicht beeinflussen, um die Leistungsfähigkeit des photographischen Papieres sicherzustellen.In the case of resin-coated paper as the photographic paper support, there is sufficient adhesion required between the paper and the resin layers so that the resin layers do not separate from the paper during treatment, d. H. Developing, fixing, washing and drying, are stripped off. on the other hand The resin must not affect the photographic emulsions in order to improve the performance of the photographic paper.
Eine gute Haftung zwischen dem Papier und den Harzschichten wird bei hohen Harztemperaturen erhalten, da die Viskosität des geschmolzenen Harzes abnimmt und die Oberfläche des Harzes aktiviert wird. Andererseits tritt jedoch, je höher die Extrudiertemperatur ist, eine desto stärkere Zersetzung und Oxydation des Harzes auf und die erhaltenen Produkte verursachen eine Schleierbildung der photographischen Emulsion und verhindern die Haftung zwischen den Harzschichten und der photographischen Emulsion. Im Hinblick auf die Beibehaltung der guten Eigenschaften von photographischen Papieren sind daher niedrige Extrudiertemperaturen erwünscht.Good adhesion between the paper and the resin layers is achieved at high resin temperatures obtained as the viscosity of the molten resin decreases and the surface of the resin is activated. On the other hand, however, the higher the extrusion temperature, the more decomposition and oxidation occur of the resin and the resulting products cause fogging of the photographic emulsion and prevent adhesion between the resin layers and the photographic emulsion. in the Hence, in terms of maintaining the good properties of photographic papers, they are low Extrusion temperatures desirable.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von photographischen Papierschichtträgern durch Extrudierbeschichtung von Papier mit Polyäthylen, wobei eine zufriedenstellende Haftung zwischen dem Papier und der Polyathylenschicht erzielt wird und eine Schleierbildung der photographischen Emulsion vermieden wird und womit Polyäthylenpapiere mit guten photographischen Eigenschaften erhalten werden können.The object of the invention is therefore to provide a method for producing photographic Paper backings by extrusion coating of paper with polyethylene, a satisfactory one Adhesion between the paper and the polyethylene layer is achieved and a fogging of the photographic emulsion is avoided and thus polyethylene papers with good photographic properties can be obtained.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß auf eine Seite des Papiers eine erste Polyäthylenschicht bei einer Extrudiertemperatur von oberhalb 320°C aufgezogen wird und dann auf diese erste Polyathylenschicht eine zweite Polyäthylenschicht bei einer Extrudiertemperatur von unterhalb 3000C aufgezogen wird.This object is achieved according to the invention in that a first layer of polyethylene on an extrusion temperature of above 320 ° C is mounted on a side of the paper and then a second layer of polyethylene is mounted at an extrusion temperature of below 300 0 C to this first Polyathylenschicht.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch das Aufziehen der ersten Polyathylenschicht auf das Papier bei Temperaturen oberhalb 3200C eine gute Haftung zwischen dem Papier und der ersten Schicht erzielt wird. Andererseits wird durch das Aufziehen der zweiten Polyäthylenschicht bei einer niedrigen Temperatur unterhalb 3200C die Zersetzung und Oxydation des Polyäthylens verhindert, und die so erhaltene Polyäthylenschicht beeinflußt die photographischen Emulsionen nicht. Die Haftung zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht ist bei Temperaturen unterhalb 300° C sehr gut.By the invention that good adhesion between the paper and the first layer is obtained by drawing the first Polyathylenschicht to the paper at temperatures above 320 0 C is reached. On the other hand, the second polyethylene layer at a low temperature below 320 0 C, the decomposition and oxidation is prevented by the raising of the polyethylene, and the polyethylene layer thus obtained does not affect the photographic emulsions. The adhesion between the first layer and the second layer is very good at temperatures below 300 ° C.
Beim Extrudierbeschichten sollten im allgemeinen Temperatuien oberhalb 3500C vermieden werden, da das Polyäthylen im Extruder oder im Extruderkopf zersetzt wird, und Temperaturen unterhalb 2600C sollten ebenfalls vermieden werden, da die Haftung zwischen den Polyäthylenschichten schlecht wird, selbst wenn ein Polyäthylen auf eine Polyathylenschicht aufgezogen wird.When extrusion coating should generally be avoided temperatures above 350 0 C, since the polyethylene is decomposed in the extruder or in the extruder head, and temperatures below 260 0 C should also be avoided, since the adhesion between the polyethylene layers is poor, even if a polyethylene on one Polyethylene layer is pulled up.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise qualitativ hochwertiges Papier für photographische Zwecke mit einer Stärke von 100 bis 250 Mikron verwendet. Für die Bildung der ersten Polyäthylenschicht wird vorzugsweise ein Polyäthylen von niedriger Dichte, mit hohem Schmelzindex verwendet. Für die zweite Polyäihylenschicht wird bevorzugt im Hinblick auf die guten Haftungseigenschaften zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht und die guten Eigenschaften eines so erhaltenen photographischen Schichtträgers ein Polyäthylen mit niedriger Dichte oder mit hoher Dichte verwendet. Dabei wird Polyäthylen entsprechend seiner Dichte wie folgt klassifiziert (vgl. Römpps Chemielexikon, 6. Ausg., S. 5026):In the method according to the invention, it is preferred to use high quality photographic paper Purposes used with a thickness of 100 to 250 microns. For the formation of the first layer of polyethylene a low density, high melt index polyethylene is preferably used. For the second polyethylene layer is preferred in view of the good adhesion properties between the first layer and the second layer and the good properties of a photographic material thus obtained The base used is a low-density or high-density polyethylene. It will Polyethylene classified as follows according to its density (see Römpps Chemielexikon, 6th edition, p. 5026):
Polyäthylen
mittlerer Dichte
Polyäthylen
hoher DichtePolyethylene
medium density
Polyethylene
high density
0,927-0,940 g/cm3 0.927-0.940 g / cm 3
0,941 -0,965 g/cm3 0.941-0.965 g / cm 3
Die Polyätliylenmasse für die erste Schicht und die zweite Schicht können übliche Pigmente, wie Titanoxyd, Zinkoxyd oder Zinksulfid, Farbstoffe wie Chromophthal Blue A3R C.I. Nr. 69 800, Fluoreszenzaufheller oder antistatisch machende Mittel enthalten.The polyethylene pulp for the first layer and the Second layer can be conventional pigments, such as titanium oxide, zinc oxide or zinc sulfide, dyes such as chromophthal Blue A3R C.I. No. 69,800, contain fluorescent brighteners or antistatic agents.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, worin die Haftfestigkeit und die Schleierdichte nach den folgenden Arbeitsweisen bestimmt wurden.The following examples serve to further illustrate the invention, in which the adhesive strength and the Fog density was determined according to the following procedures.
Bestimmung der HaftfestigkeitDetermination of the adhesive strength
Die Bestimmung erfolgte gemäß ASTM D-903. Ein Versuchsstück mit einer Breite von 2,5 cm wurde verwendet und die Polyäthylenschicht von der Papieroberfläche mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/min abgestreift. Die Widerstandskraft gegen Abstreifen bei einem Winkel von !8O0C wurde als Haftfestigkeit definiert. Die Atmosphäre zum Zeitpunkt der Bestimmung betrug 25°C mit 50% relativer Feuchtigkeit.The determination was made according to ASTM D-903. A test piece 2.5 cm wide was used and the polyethylene layer was stripped from the paper surface at a rate of 15 cm / min. The resistive force against strip at an angle of? 8O 0 C was defined as adhesive strength. The atmosphere at the time of the determination was 25 ° C with 50% relative humidity.
Bestimmung der SchleierdichteDetermination of the haze density
Ein Schichtträgerprobestück wurde einer Coronaentladung unterworfen (Spannung 20 000 V, Behandlungsausmaß 1 kW/cm210 m/min) und eine übliche Chlorbromidemulsion für photographische Papiere wurde auf das so behandelte Probestück als Überzug aufgebracht. Das Probestück wurde in zwei Teile geschnitten, wovon einer ohne Entwicklung fixiert wurde und der andere während 48 Stunden bei 50°C unter 80% relativer Feuchtigkeit stehengelassen wurde, dann bei 2O0C während 90 Sek. entwickelt und anschließend fixiert wurde. Der Unterschied zwischen beiden Proben wurde als Schleier oder als Schleierdichte definiert.A support sample was subjected to corona discharge (voltage 20,000 V, treatment amount 1 kW / cm 2 · 10 m / min), and a conventional chlorobromide emulsion for photographic papers was coated on the thus treated sample. The specimen was cut into two parts, one of which was fixed without development and the other for 48 hours at 50 ° C under 80% relative humidity was allowed to stand, then was developed at 2O 0 C for 90 sec. And then fixed. The difference between the two samples was defined as fog or fog density.
Die bei diesem Versuch verwendete Emulsion wurde nach folgendem Verfahren hergestellt:The emulsion used in this experiment was prepared according to the following procedure:
Stärke von 15 Mikron auf ein Papier mit einem Einheitsgewicht von 170 g/m2 bei 3350C aufgezogen und hierauf wurde ein Hochdruckpolyäthylen mit einer Dichte von 0,925 g/cm3 und einem Schmelzindex von 2, welches Titandioxyd in einer Menge von 7,5% einverleibt enthielt, in einer Stärke von 25 Mikron bei 280°C aufgezogen. Das erhaltene polyäthylenbeschicbteie Papier wurde als Probe 1 bezeichnet.Thickness of 15 microns drawn onto a paper with a unit weight of 170 g / m 2 at 335 ° C. and a high-pressure polyethylene with a density of 0.925 g / cm 3 and a melt index of 2, which titanium dioxide in an amount of 7.5 % incorporated, drawn up to a thickness of 25 microns at 280 ° C. The obtained polyethylene coated paper was named Sample 1.
Andererseits wurde das Hochdruckpolyäthylen mit der Dichte von 0,925 g/cm3 und mit einem Titandioxydgehalt von 7,5% auf das Papier in der gleichen Menge bis zu einer Stärke von 40 Mikron bei 3200C in ähnlicher Weise wie die Deckschicht der Probe 1 aufgezogen. Das erhaltene polyäthylenbeschichtete Papier wurde als Probe 2 bezeichnet.On the other hand, the high-pressure polyethylene with a density of 0.925 g / cm 3 and a titanium dioxide content of 7.5% was drawn onto the paper in the same amount to a thickness of 40 microns at 320 ° C. in a similar manner to the cover layer of sample 1 . The obtained polyethylene-coated paper was named Sample 2.
Die Haftfestigkeit zwischen dem Papier und der Polyäthylenschicht war wie folgt:The bond strength between the paper and the polyethylene layer was as follows:
Lösung 1Solution 1
Destilliertes Wasser
Gelatine
Natriumchlorid
Kaliumbromid
Citronensäure (10%)Distilled water
gelatin
Sodium chloride
Potassium bromide
Citric acid (10%)
Destilliertes Wasser
SilbernitratDistilled water
Silver nitrate
Lösung 2Solution 2
600 cm3 600 cm 3
74 g
7,6 g
8.9 g74 g
7.6 g
8.9 g
10 cm3 10 cm 3
200 cm3
25 g200 cm 3
25 g
4040
4545
Die bei 40°C gehaltene Lösung 2 wurde während 2 Minuten in die bei 62°C gehaltene Lösung 1 gegossen. Die Mischlösung wurde bei 62°C während 30 Minuten gereift, abgekühlt, koaguliert, zu kleinen Stücken geschnitten und mit fließendem Wasser bei 150C während 30 Minuten gewaschen. 10 g Gelatine wurden zu der erhaltenen Emulsion zugesetzt und Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 1 kg zugefügt. Die Emulsion wurde dann erneut bei 62°C während 30 Minuten gereift (vgl. Photographic Material and Method of Handling, Goro Miyamoto, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., Tokyo [Japan], 1963, S. 80).Solution 2 kept at 40 ° C. was poured into solution 1 kept at 62 ° C. over 2 minutes. The mixed solution was ripened at 62 ° C for 30 minutes, cooled, coagulated, cut into small pieces and washed with running water at 15 0 C for 30 minutes. 10 g of gelatin was added to the obtained emulsion, and water was added to make a total of 1 kg. The emulsion was then ripened again at 62 ° C. for 30 minutes (cf. Photographic Material and Method of Handling, Goro Miyamoto, Kyoritsu Publishing Co., Ltd., Tokyo [Japan], 1963, p. 80).
65 Beispiel 165 Example 1
Ein Hochdruckpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 7 und einer Dichte von 0,919 g/cm3 wurde zu einer HaftfestigkeitA high pressure polyethylene having a melt index of 7 and a density of 0.919 g / cm 3 became an adhesive strength
Probe 1
Probe 2Sample 1
Sample 2
232*)
148232 *)
148
*) Es wurde keine Abstreifung an der Grenzfläche der Polyäthylenschicht beobachtet.*) No stripping was observed at the interface of the polyethylene layer.
Die vorstehend angegebene photographische Emulsion wurde auf diese beiden Schichtträger aufgezogen und dann während 48 Stunden bei 500C und 80% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Schleierdichte der Probe 1 betrug 0,2, während diejenige der Probe 2 einen Wert von 1,3 hatte.The above-mentioned photographic emulsion was coated onto these two layers and then left to stand for 48 hours at 50 ° C. and 80% relative humidity. The fog density of sample 1 was 0.2 while that of sample 2 was 1.3.
Es ergibt sich daraus, daß der erfindungsgemäß hergestellte Träger eine überlegene Haftung zwischen Papier und Polyäthylenschicht zeigt und ein photographisches Papier mit guten photographischen Eigenschaften im Vergleich zu den üblichen photographischen Papierträgern ergibt.As a result, the carrier made in accordance with the present invention has superior adhesion between Paper and polyethylene layer shows and a photographic paper with good photographic properties compared to conventional photographic paper supports.
Ein als Probe 1 bezeichnetes polyäthylenbeschichtetes Papier wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 10% Titanoxyd dem für die Deckschicht verwendeten Polyäthylen zugesetzt wurden, worauf dieses auf die erste Polyäthylenschicht bei 2700C in einer Stärke von 15 Mikron extrudiert wurde.A designated as Sample 1 polyäthylenbeschichtetes paper was produced under the same conditions as in Example 1, except that 10% titanium oxide were added to the polyethylene used for the cover layer, then this was extruded onto the first layer of polyethylene at 270 0 C in a thickness of 15 microns.
Eine als Probe 2 bezeichnete Vergleichsprobe wurde durch Extrudieren des gleichen Polyäthylens wie für die Deckschicht der Probe 1 verwendet, in einer Stärke von 40 Mikron bei 3200C hergestellt.One designated as Sample 2 Comparative Sample was used by extruding the same as the polyethylene for the outer layer of the sample 1 prepared in a thickness of 40 microns at 320 0 C.
Die Haftfestigkeit: zwischen dem Papier und der Harzschicht und die Schleierdichte wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:The adhesive strength: between the paper and the resin layer and the fog density were determined. It the following results were obtained:
Probe 1
Probe 2Sample 1
Sample 2
Haftfestigkeit Adhesion Strength
232232
148148
Schleierdichte Haze density
0,3
1.50.3
1.5
Die Probe 2 erwies sich hinsichtlich der beiden untersuchten Eigenschaften als schlechter.Sample 2 proved to be inferior in terms of the two properties tested.
Ein Polyäthylen, Dichte 0,916 g/cmJ, Schmelzindex 5, wurde auf ein Papier mit einem Einheitsgewicht von 170 g/cm2 in einer Stärke von 10 Mikron bei 3400CA polyethylene, density 0.916 g / cm J, melt index 5, was coated on a paper having a unit weight of 170 g / cm 2 in a thickness of 10 microns at 340 0 C
aufgezogen und hierauf wurde ein Niederdruckpolyäthylen (Dichte 0,96 g/cm3, Schmelzindcx 5) in einer Stärke von 30 Mikron bei 2900C aufgezogen. Das erhaltene polyäthylenbeschichtete Papier wurde als Probe 1 bezeichnet.drawn up and then a low-pressure polyethylene (density 0.96 g / cm 3 , melt index 5) in a thickness of 30 microns at 290 ° C. was drawn up. The obtained polyethylene-coated paper was named Sample 1.
Als Vergleichsprobe wurde das gleiche Polyäthylen, wie für die Deckschicht der Probe 1 verwendet, auf das gleiche Papier bis zu einer Stärke von 40 Mikron bei 3400C aufgezogen. Das erhaltene Papier wurde als Probe 2 bezeichnet.As a comparative sample, the same polyethylene as used for the cover layer of the specimen 1, mounted on the same paper to a thickness of 40 microns at 340 0 C. The paper obtained was named Sample 2.
und dem Papier und die Schleierdichte wurden bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:and the paper and the fog density were determined. The following results were obtained:
Probe 1
Probe 2Sample 1
Sample 2
HaftfestigkeitAdhesion Strength
250 85250 85
SchleierdichteHaze density
0,30.3
1.51.5
Die Vergleichsprobe 2 erwies sich hinsichtlich der Eihf i lThe comparative sample 2 proved to be in terms of efficiency
Die "Haftfestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht " beiden bestimmten Eigenschaften als unterlegen.The "adhesive strength between the polyethylene layer" is considered to be inferior to both certain properties.
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