DE2128956A1

DE2128956A1 - BETA-CHLOROPROPIONIC ACID-FLUORALKYLESTER

Info

Publication number: DE2128956A1
Application number: DE19712128956
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Waldmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-06-11
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1973-01-04
Also published as: NL7207657A; AT317862B; FR2140675B1; IT956426B; CH570963A5; BE784764A; GB1336512A; JPS5536653B1; FR2140675A1; SU447883A3

Description

PARBWERIiE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 71/F 137PARBWERIiE HOECHST AG formerly Master Lucius & Brüning File number: HOE 71 / F 137

Datum: 9. Juni 1971 Dr.Kl/hkaDate: June 9, 1971 Dr.Kl / hka

ß-Chlorpropionsäure-fluoralkylesterß-chloropropionic acid fluoroalkyl ester

Gegenstand der Erfindung sind ß-Chlorpropionsäure-fluoralkylester der allgemeinen FormelThe invention relates to ß-chloropropionic acid fluoroalkyl esters the general formula

worin η eine Zahl von 4 bis 12 und m eine Zahl von 1 bis h bedeutet,where η is a number from 4 to 12 and m is a number from 1 to h ,

sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung eines fXuorhaltigen Alkohols der allgemeinen Formeland a process for their preparation by reacting a fluorine-containing alcohol of the general formula

mit dem ß-Chlorpropionsäurechlorid der Formelwith the ß-chloropropionic acid chloride of the formula

Cl-CO-CH₂CH₂Cl IIICl-CO-CH ₂ CH ₂ Cl III

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Komponenten bei Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 1 ho C, vorzugsweise zwischen hO und 120 C, zur Reaktion bringt.which is characterized in that it preferably takes the components at temperatures between about 20 and about 1 ho C, between hO and 120 C for the reaction.

Im allgemeinen geht man so vor, dass man eine der Komponenten, vorzugsweise den Alkohol, vorlegt und die andere Kom-In general, one proceeds in such a way that one of the components preferably the alcohol, presented and the other com-

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ponente allmählich zugibt. ¥enn nötig, wird nach erfolgter Zugabe die Realctions temperatur erhöht, um den Umsatz zu vervollständigen. Es ist vorteilhaft, aber nicht notwendig, in dieser Nachreaktionsphase mit einem Inertgas zu spülen, um den entstehenden Chlorwasserstoff auszutreiben.component gradually admits. If necessary, the reaction temperature is increased after the addition in order to increase the conversion to complete. It is advantageous, but not necessary, to use an inert gas in this post-reaction phase rinse to drive off the hydrogen chloride formed.

Nach beendeter Reaktion wird zweckmässig das Reaktionsprodukt zur Abtrennung überschüssigen SäureChlorids entweder fraktioniert, destilliert oder- mit Wasser gewaschen, von der wässrigen Phase getrennt, getrocknet und, wenn.gewünscht, destilliert» Das überschüssige Säurechlorid kann auch durch Zugabe einer geringen (beispielsweise aequivalenten) Wassermenge hydrolysiert werden.After the reaction has ended, the reaction product is expediently to separate excess acid chloride either fractionated, distilled or washed with water from the aqueous phase separated, dried and, if desired, distilled »The excess acid chloride can also be removed by adding a small (for example equivalent) amount of water be hydrolyzed.

Vorteilhaft wird bei der Reaktion das Säurechlorid in geringem Überschuss,· bis zu etwa 10 $, eingesetzt. Die' Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist möglich, im allgemeinen aber nicht notwendig.The acid chloride is advantageously used in a slight excess, up to about 10%, in the reaction. The usage an inert solvent is possible, but generally not necessary.

Von den fluorhaltigen Alkoholen der Formel II sind die bevorzugt, bei denen η Werte von 6 bis 12, insbesondere von 6 bis 10, und m Werte von 1^,bis 2 darstellen. Die Zahlen η und m können ganze und gebrochene Zahlen darstellen, da natürlich auch Gemische von fluorhaltigen Alkoholen der Formel II mit ß-Chlorpropionsäurechlorid zu einem Gemisch von Estern der Formel I umgesetzt werden können. Solche Gemische von Alkoholen der Formel II sind technisch gut zugänglich und ergeben bei ihrer Umsetzung mit ß-Chlorpropionsäureehlorid Gemische von Estern der allgemeinen Formel I, die analoge Eigenschaften haben wie die reinen Ester. Insbesondere spalten diese Gemische in gleicher Weise Chlorwasserstoff ab und gehen in die entsprechenden Acryle'ster-Gemische über, deren Polymerisate ebenso wie dieOf the fluorine-containing alcohols of the formula II, preference is given to those in which η is from 6 to 12, in particular from 6 to 10, and m represent values from 1 ^, to 2. The payment η and m can represent whole and fractional numbers, since of course mixtures of fluorine-containing alcohols Formula II with ß-chloropropionic acid chloride to form a mixture can be implemented by esters of the formula I. Such mixtures of alcohols of the formula II are technically good accessible and result in their reaction with ß-chloropropionic acid chloride Mixtures of esters of the general formula I which have properties analogous to those of the pure ones Ester. In particular, these mixtures split off hydrogen chloride in the same way and go into the corresponding acrylic ester mixtures about, their polymers as well as the

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Homopolymeren der jeweiligen individuellen Ester hervorragende öl- und wasserabweisende Eigenscharten haben. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Gemische von Estern.der Formel I, deren einzelne Komponenten verschiedene Werte für η im Bereich von h bis 12 und/oder verschiedene Werte für m im Bereich von 1 bis h besitzen, und die somit gegebenenfalls im"Mittel auch gebrochene Werte für η und m im genannten Zahlenbereich aufweisen können.Homopolymers of the respective individual esters have excellent oil and water repellent properties. The invention therefore also relates to mixtures of esters of the formula I, the individual components of which have different values for η in the range from h to 12 and / or different values for m in the range from 1 to h , and which thus optionally also have an average can have fractional values for η and m in the stated range of numbers.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, aus denen man nach an sich bekannten Methoden (Schweizer Patentschrift 280,47^-) durch Abspalten eines Moles HCl mittels beispielsweise tertiärer aliphatischer Amine die entsprechenden polyfluorierten Acrylsäureester der FormelThe compounds according to the invention are valuable intermediates, from which one by methods known per se (Swiss Patent 280,47 ^ -) by splitting off a Moles HCl using, for example, tertiary aliphatic Amines the corresponding polyfluorinated acrylic acid esters the formula

C F₀ .(CH_n) OCOCH=CH₀ η 2n+1 ^v 2'In .2CF _0. (CH _n ) OCOCH = CH ₀ η 2n + 1 ^v 2'In .2

oder ein Gemisch dieser Ester erhalten kann, die sich ihrerseits in bekannter Weise zu öl- und wasserabweisenden Filmen oder Überzügen polymerisieren lassen.or a mixture of these esters can be obtained, which in turn form oil- and water-repellent films in a known manner or allow coatings to polymerize.

Die entsprechenden Acrylester wurden bisher ausschliesslich durch Umsetzung der polyfluorierten Alkohole mit Acrylsäure oder Acrylsäurechlorid hergestellt bzw. durch Umesterung von Alkylacrylaten mit den polyfluorierten Alkoholen. Man hat auch Perf luoralkylj odide mit Natrioimacrylat zu den Perfluoralkylacrylaten umgesetzt (GB 1,123,379). Von diesen bekannten Verfahren hat die Umsetzung mit Acryl- ' säurechlorid den Nachteil, dass der entstehende Chlorwasserstoff teilweise mit der Acryl-Doppel.bindung reagiert, während die Veresterung mit Acrylsäure selbst eine zeitraubende und umständliche DarstellungsXfeise ist, bedingt durchThe corresponding acrylic esters have so far been used exclusively produced by reacting the polyfluorinated alcohols with acrylic acid or acrylic acid chloride or by Transesterification of alkyl acrylates with the polyfluorinated alcohols. Perf luoroalkyl iodides with sodium acrylate are also available converted to the perfluoroalkyl acrylates (GB 1,123,379). Of these known processes, the reaction with acrylic ' acid chloride has the disadvantage that the resulting hydrogen chloride partially reacts with the acrylic double bond, while the esterification with acrylic acid itself is a time-consuming and cumbersome presentation process, due to

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die Notwendigkeit, einmal das gebildete Wasser azeotrop und anschiiessend das organische Lösungsmittel zu entfernen. Auch verlangt dieses Verfahren den Zusatz eines Polymerisa- '. tionsinhibitors. Ausserdem ist eine destillative Aufarbeitung erforderlich, da die Um- und Veresterungsreaktionen in der Regel.nicht quantitativ verlaufen. Bei Gemischen verschiedener perfluorierter Alkohole treten dabei sehr grosse Schwierigkeiten auf, da sich die Siedebereiche der Ausgangsalkohole und die der erhaltenen Acrylsäureester überschneiden. Es war überraschend, dass man auf dem neuen Syntheseweg über die Chlorpropionsäureester die entspre-' chenden Acrylate und insbesondere deren Gemische in gut polymerisierbarer Form und in vorzüglichen Ausbeuten ohne die oben angeführten Schwierigkeiten herstellen kann.the need to remove the water formed azeotropically and then the organic solvent. This process also requires the addition of a polymer . ion inhibitor. In addition, work-up by distillation is necessary, since the transesterification and esterification reactions usually do not proceed quantitatively. In the case of mixtures of different perfluorinated alcohols, very great difficulties arise because the boiling ranges of the starting alcohols and those of the acrylic acid esters obtained overlap. It was surprising that the new synthetic route via the chloropropionic acid esters can produce the corresponding acrylates and in particular their mixtures in readily polymerizable form and in excellent yields without the difficulties mentioned above.

209881/07 15209881/07 15

— ^) —- ^) -

Examples:

1. 22,5 Gewichtsteile C.FgCH CH OH wurden bei 50 C vorgelegt. 12 Gewichtsteile ClCH CH COCl wurden im Laufe von 4o Minuten zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 80 C im schwachen Stickstoffstrom nachgerührt und nach dem Abkühlen mit 70 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Abtrennen der wässrigen oberen Phase wurde mit CaCl getrocknet und destilliert. Erhalten wurden 26 Gewichtsteile (86 % d. Th.) C^F CH₂CH₂OCOCh₂CH₂CI, Kp₁^: 104° C, Chlorgehalt: 9,85 # (theor. 10,0 fo) . 1. 22.5 parts by weight of C.FgCH CH OH were initially charged at 50.degree. 12 parts by weight of ClCH CH COCl were added dropwise in the course of 40 minutes. The mixture was stirred for 1 hour at 80 ° C. in a gentle stream of nitrogen and, after cooling, washed with 70 parts by weight of water. After the aqueous upper phase had been separated off, it was dried with CaCl and distilled. 26 parts by weight were obtained (86% of theory.). C ^ F CH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ CH ₂ CI, Kp ₁ ^: 104 ° C, chlorine content: 9.85 # (theor 10.0 fo.).

2. 180 Gewichtsteile CgF CH CH OH wurden bei 50° C vorgelegt und innerhalb von 50 Minuten tropfenweise mit 69 Gewichtsteilen ß-Chlorpropionsäurechlorid versetzt. Es wurde 1 Stunde bei 80 C nachgerührt und nach dem Abkühlen mit 235 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Nach Trennung der flüssigen Phasen wurde die untere durch Erwärmen im Wasserstrahlvakuum bei 50 C getrocknet und danach destilliert. Erhalten wurden 217 Gewichtsteile (96,5 $ d. Th.) C₆F CH₂CH₂OCOCH₂Ch₂CI, Kp : 78⁰ C, Chlorgehalt: 7,82 $ (theor.. 7,82 fo) .2. 180 parts by weight of CgF CH CH OH were initially charged at 50 ° C. and 69 parts by weight of β-chloropropionic acid chloride were added dropwise over the course of 50 minutes. The mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour and, after cooling, washed with 235 parts by weight of water. After separation of the liquid phases, the lower one was dried by heating in a water jet vacuum at 50 ° C. and then distilled. 217 parts by weight were obtained (96.5 $ of theory..) C ₆ F CH ₂ CH ₂ OCOCH ₂ CH ₂ Cl, bp: 78 ⁰ C, chlorine content: 7.82 $ (theor .. 7.82 fo).

3. 221 Gewichtsteile C„F CH CH OH wurden bei 50 C innerhalb 1 Stunde tropfenweise mit 66 Gewichtsteilen3. 221 parts by weight of C “F CH CH OH were added dropwise with 66 parts by weight at 50 C within 1 hour

ClCH CH COCl versetzt. Die weitere Aufai'beitung erfolgte wie in Beispiel 2. Ausbeute: 259 Gewichtsteile (98 $> d. .Th.) CgF CH₂CH₂OCOCh₂CH₂CI, Kp_Q ^x 9^° C, Chlorgehalt: 6,k $> (theor. 6,k ^), Erstarrungspunkt: 23° C.ClCH CH COCl added. The further processing took place as in Example 2. Yield: 259 parts by weight (98 $> d. Th.) CgF CH ₂ CH ₂ OCOCh ₂ CH ₂ Cl, bp _Q ^ x 9 ^ ° C, chlorine content: 6, no $> (theor. 6, k ^), freezing point: 23 ° C.

k. 138 Gewichtsteile ^c ₁₀ ^F ₂i^CH2^CIi2^0H ^^{mrden bei 110}° ^c tropfenweise mit Chlorpropionsäureehlorid ("}h Gewichtsteile) in 1 Stunde versetzt. Danach wurde 1 Stunde bei k. 138 parts by weight of ^c ₁₀ ^F ₂ i ^CH 2 ^Cli 2 ^OH ^ gnden at 110 ° ^C with chloropropionic acid chloride ( ^{1/2 h parts by} weight) added dropwise in 1 hour. This was followed by 1 hour at

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90 C nachgerührt. Im Wasserstrahlvakuum wurde andestilliert, später bei 0,4 Torr überdestilliert. Erhalten wurden 152 Gewichtsteile (95 % d. Th.) Ch₂C₁₀F₂₁, Kp' ^:' 116 - .118° C,90 C. It was initially distilled in a water jet vacuum, later distilled over at 0.4 torr. 152 parts by weight (95% of theory) Ch ₂ C ₁₀ F ₂₁ , Kp '^:' 116 - .118 ° C,

_22221021 ^
71 - 73° C, Chlorgehalt: 5,43 # (theor. 5,4 $). _22221021 ^
71 - 73 ° C, chlorine content: 5.43 # (theor. 5.4 $).

46" Gewichtsteile "C F CH CH OH lvurden bei 110° C inner-, halb von 30 Minuten tropfenweise mit 9j7 Gewichtsteilen ClCH CH COCl versetzt. Danach wurde 1 Stunde bei 100° C unter Stickstoff nachgerührt und im Vakuum destilliert. Erhalten wurden Hj Gewichtsteile (90,5 $ d. Th.)46 "parts by weight" of CF CH CH OH were added dropwise at 110 ° C. within 30 minutes with 9/7 parts by weight of ClCH CH COCl. The mixture was then stirred for 1 hour at 100 ° C. under nitrogen and distilled in vacuo. Hj parts by weight were obtained (90.5 $ d. Th.)

129° C, Pp-. 104 - 106° C,129 ° C, pp-. 104 - 106 ° C,

_22221225 ^₃
Chlorgehalt: 4,58 # (theor. 4,7 _22221225 ^ ₃
Chlorine content: 4.58 # (theor. 4.7

36 Gewichtsteile C F CH OH wurden mit 0,15 Gewichts-36 parts by weight of C F CH OH were 0.15 parts by weight

o
teilen cone. H SO. bei 50 C vorgelegt und tropfenweise mit .12,5 Gewichtsteilen ClCH CH COCl versetzt. Es wurde 1 Stunde bei 80 C nachgerührt, mit einer überschüssigen Wassermenge gewaschen, die Phasen geschieden, getrocknet und destilliert. Ausbeute: 42 Gewichtsteile (95 fo d. Th.) C F CH OCOCH₂CH₂Cl,O
share cone. H SO. Submitted at 50 C and treated dropwise with .12.5 parts by weight of ClCH CH COCl. The mixture was stirred at 80 C for 1 hour, washed with an excess amount of water, the phases separated, dried and distilled. Yield: 42 parts by weight (95 fo d. Th.) CF CH OCOCH ₂ CH ₂ Cl,

Kp : 72° C, Chlorgehalt: 7,22 # (theor. 7,2 %). Bp: 72 ° C, chlorine content: 7.22 # (theor. 7.2 %).

■ ο > J ■ ■ ο> J ■

7- 59,5 Gewichtsteile C₆F (CH^^OH wurden bei 50° C in 30 Minuten tropf einweise mit 22,5 Gewichtsteilen Chlorpropionsäurechlorid versetzt. Nach der Behandlung mit Wasser wurde destilliert: 66 Gewichtsteile (90 ^d. Th.) CICH₂CH₂COOCH₂Ch₂CH₂CH₂C₆P₁₃,' Kp₀y 98 - 100° C, Chlorgehalt: 7,2 ^ (theor. 7,38 f>) . 7- 59.5 parts by weight of C ₆ F (CH ^^ OH were added dropwise one by one with 22.5 parts by weight of chloropropionic acid chloride at 50 ° C. in 30 minutes. After the treatment with water, the mixture was distilled: 66 parts by weight (90 ^ of theory). CICH ₂ CH ₂ COOCH ₂ Ch ₂ CH ₂ CH ₂ C ₆ P ₁₃ , 'Kp ₀ y 98 - 100 ° C, chlorine content: 7.2 ^ (theor. 7.38 f>).

8. 64 Gewichtsteile C_gF _?(θΗ ). OH wurden in 45 Minuten8. 64 parts by weight C _g F _? (θΗ). OH were in 45 minutes

bei 55 - 60 C tropfenweise mit 19 Gewichtsteilen Chlorpropionsäurechlorid umgesetzt. Es wurde 1 Stunde beiat 55 - 60 C was added dropwise 19 parts by weight chloropropionyl implemented. It was 1 hour at

-7--7-

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80 C unter N_ nachgerührt und mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Die Esterphase wurde abgetrennt, getrocknet und destilliert. Erhalten wurden 73 g80 C under N_ and stirred with 150 parts by weight Water washed. The ester phase was separated off, dried and distilled. 73 g were obtained

(96,5 $ d. Th.) C₈P₁₇(CH₂)^OCOCH₂CH₂Ci, Kp₀- : 121 -(96.5 $ of theory) C ₈ P ₁₇ (CH ₂ ) ^ OCOCH ₂ CH ₂ Ci, bp ₀ -: 121 -

125° C, Chlorgehalt: 5,9-1 $ (theor. 6,1 $) .125 ° C, chlorine content: 5.9-1 $ (theor. 6.1 $).

9. 72 Gewichtsteile C F (CH ).0H wurden bei 100° C im Laufe von 1 Stunde tropfenweise mit 17»5 Gewichtsteilen ClCH₂CH₂COCl versetzt. Es wurde 1 Stunde bei 90 - 100° C nachgerührt und anschliessend destilliert. Erhalten wurden 80,5 Gewichtsteile (97 #"d. Th.) C₁₀F₂₁(CH₂)^QCOCH₂Ch₂CI, Kp₀^: 133 - 137° C,9. 72 parts by weight of CF (CH) .0H were added dropwise at 100 ° C. in the course of 1 hour with 17.5 parts by weight of ClCH ₂ CH ₂ COCl. The mixture was stirred at 90-100 ° C. for 1 hour and then distilled. 80.5 parts by weight (97 # "of theory) C ₁₀ F ₂₁ (CH ₂ ) ^ QCOCH ₂ Ch ₂ CI, bp ₀ ^: 133-137 ° C,

Fp 60 - 62° C, Chlorgehalt: 4,93 <$> (theor. 5,2 #) .Mp 60-62 ° C, chlorine content: 4.93 <$> (theor. 5.2 #).

10. Ein Gemisch aus 30,76 Gewichtsteilen CgF CH CH OH, 28,13" Gewichtsteilen C_gF CH₂CH₂OH, 18,57 Gewichtsteilen C 'F CH CH OH und 11,96 Gewichtsteilen C F CH CH OH wurde geschmolzen und bei 50 C tropfenweise in 1 Stunde mit 28 Gewichtsteilen ClCH CH COCl versetzt. Nach einstündigem Nachrühren bei 80 C unter Stickstoff wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden nun 0,4 Gewichts teile Wasser zugetropft. Nach 1'/2-stündigem Verrühren wurden unter Stickstoff in 30 Minuten 28 Gewichtsteile Triaethylamin zugetropft, wobei die Temperatur auf 60 C anstieg. Es wurde 2 Stunden bei 80 C nachgerührt, dann auf 50 C abgekühlt und eine Lösung, von 0,384 Gewichtsteilen H SO· cone, in ho Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Nach Trennung der beiden flüssigen Phasen wurde die untere Esterphase getrocknet. Erhalten wurden 96 Gewichtsteile Acrylatgemisch. Bei der gaschroniatographischen Überprüfung wurde festgestellt, dass im Gemisch die verschiedenen fluorhaltigen Acrylate in den eingesetzten Verhältnissen •vorlagen. Der Re st alkoholgehalt war kleiner als 0,1 $>. 10. A mixture of 30.76 parts by weight of CgF CH CH OH, 28.13 "parts by weight of C _g F CH ₂ CH ₂ OH, 18.57 parts by weight of C 'F CH CH OH and 11.96 parts by weight of CF CH CH OH was melted and 28 parts by weight of ClCH CH COCl were added dropwise in 1 hour at 50 ° C. After stirring for one hour at 80 ° C. under nitrogen, the mixture was cooled to room temperature, 0.4 parts by weight of water were then added dropwise 28 parts by weight of triethylamine were added dropwise in 30 minutes, the temperature rising to 60 ° C. Stirring was continued for 2 hours at 80 ° C., then cooled to 50 ° C. and a solution of 0.384 parts by weight of H SO · cone in ho parts by weight of water was added of the two liquid phases, the lower ester phase was dried, giving 96 parts by weight of acrylate mixture. During the gas chronograph check it was found that the various fluorine-containing acrylates in the mixture were in the proportions used nits • templates. The residual alcohol content was less than $ 0.1.

-8--8th-

2 0 9 8 8 1 / 0 7 1 5 _φ . .2 0 9 8 8 1/0 7 1 5 _φ . .

Claims

Patent claims:

Compounds of the general formula

in which η is a number from k to 12 and m is a number from 1 to h .

2. Mixtures of compounds of the general formula according to Claim 1.

3. Process for the preparation of compounds or mixtures according to Claim 1 and 2, characterized in that that one polyfluorinated alcohols of general. formula

C F_ - (CH ₀ ) OH II

η 2n + 1 ^v 2 ' m

in which η is a number from h to 12 and m is a number from 1 to 4, or mixtures of such alcohols with different values for η and m are reacted with chloropropionic acid chloride at temperatures between 20 and 140.degree.

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