DE553605C

DE553605C - Process for the preparation of the anhydrides of acetic acid or their higher homologues

Info

Publication number: DE553605C
Application number: DEB140092D
Authority: DE
Inventors: Oeller Dr Fritz L; Dr Richard Mueller
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1928-11-02
Filing date: 1928-11-02
Publication date: 1932-07-14

Description

Verfahren zur Darstellung der Anhydride der Essigsäure oder ihrer höheren Homologen Es wurde gefunden, daß die als a, a'-Diacetodiäthyläther oder Bisja-acetosyäthyl-] äther zu bezeichnende Verbindung der Formel CH, # CH(OCOCH3) - O # CH(OCOCHg) . CH3 beim Erwärmen in Gegenwart von Katalysatoren glatt in 2 Moleküle Acetaldehyd und i Molekül Essigsäureanhydrid gespalten wird.Process for the preparation of the anhydrides of acetic acid or its higher homologues. It has been found that the compound of the formula CH, # CH (OCOCH3) - O # CH (OCOCHg) . When heated in the presence of catalysts, CH3 is split smoothly into 2 molecules of acetaldehyde and 1 molecule of acetic anhydride.

Da der'a,-a'-Diacetodiäthyläther durch Umsetzung des aus 2 Molekülen Acetaldehyd und 2 Molekülen Salzsäure leicht zu erhaltenden a, a'-Dichlordiäthyläthers mit essigsauren Salzen gewonnen werden kann (B e i 1 s t e i n, 4. Auflage, Band i, Seite 6o7), ist durch die vorliegend beschriebene neue Reaktion ein Weg gegeben, auf dem es gelingt, essigsaure Salze mittels Salzsäure unter theoretisch alleinigem Verlust der entsprechenden Metallchloride in Essigsäureanhydrid überzuführen.Since der'a, -a'-diacetodiethyl ether by converting the two molecules Acetaldehyde and 2 molecules of hydrochloric acid easily obtainable a, a'-dichlorodiethyl ether can be obtained with acetic acid salts (B e i 1 s t e i n, 4th edition, volume i, page 6o7), the new reaction described here provides a way on which it is possible to make acetic acid salts by means of hydrochloric acid under theoretically sole To convert loss of the corresponding metal chlorides into acetic anhydride.

Die Darstellung von Essigsäureanhydrid unter Verwendung von Acetaldehyd und Acetaten ist bekannt (Patentschrift 372 528). Diese Reaktion, bei der <las wirksame Agens nicht Salzsäure, sondern Chlor ist, verläuft aber nicht über den Diacetodiäthyläther.The preparation of acetic anhydride using acetaldehyde and acetates are known (Patent 372,528). This reaction to which <read effective agent is not hydrochloric acid but chlorine, but does not run through the Diaceto diethyl ether.

Selbstverständlich ist es für die Gewinnung von Essigsäureanhydrid und Acetaldehyd nicht erforderlich, von reinem Diacetodiäthylätlier auszugehen; man kann auch das Einwirkungsprodukt von Acetaten auf Dichlordiäthyläther, in dem Maße wie es entsteht, spalten und die Spaltungsprodukte durch Abdestillieren, vorteilhaft im Vakuum, trennen. Wie für die Herstellung von Essigsäureanhydrid eignet sich das Verfahren auch für die Darstellung anderer Fettsäureanhydride neben Acetaldehyd.It goes without saying that it is used for the production of acetic anhydride and acetaldehyde not necessary to start from pure diaceto diethyl ether; you can also see the product of the action of acetates on dichlorodiethyl ether, in which Measure how it arises, split and the cleavage products by distilling off, advantageous in a vacuum, separate. As for the production of acetic anhydride, this is suitable Process also for the preparation of other fatty acid anhydrides besides acetaldehyde.

Die Ausbeuten sind gut; nicht umgesetzte Anteile können bei den folgenden Ansätzen mitverwendet werden. Beispiele i. T43 g a, a'-Dichlordiäthyläther werden mit einem Überschuß an wasserfreiem Alkaliacetat bei Zimmertemperatur mehrere Tage stellengelassen. Hierauf gibt lnan ioo g Delcaliv<1i-onaplithalin und 0,25 g Zinkchlorid in 5 ccm Aceton zu der filtrierten Flüssigkeit und erhitzt, wobei der entstehende Acetaldehyd abdestilliert. Das gebildete Essigsäureanhydrid scheidet sich beim Abkühlen auf Zimmertemperatur als in Dekahydronaphthalin unlösliche Schicht ab und wird durch Destillation gereinigt; die Ausbeute beträgt 44, i @;b der Theorie.The yields are good; Unreacted portions can be used in the following approaches. Examples i. T43 g of a, a'-dichlorodiethyl ether are left to stand for several days at room temperature with an excess of anhydrous alkali acetate. Then inan 100 g Delcaliv <1i-onaplithalin and 0.25 g zinc chloride in 5 cc acetone are added to the filtered liquid and heated, the acetaldehyde formed being distilled off. The acetic anhydride formed separates on cooling to room temperature as a layer insoluble in decahydronaphthalene and is purified by distillation; the yield is 44, i @; b of theory.

2. 5oo g a, a'-Diacetodiäthyläther werden mit 0,5 g Zinkchlorid in 5 ccm Eisessig versetzt und erhitzt. Schon bei i io bis 115' setzt die Spaltung des Äthers unter Abdestillieren des Acetaldehyds ein. Zweckmäßig regelt man die Temperatur so, daß das entstehende Essigsäureanhydrid mit dem Acetaldehyd überdestilliert, worauf die beiden Spaltprodukte durch fraktionierte Destillation voneinander und von in ganz untergeordnetem Maße entstandenen Nebenprodukten getrennt werden; die Ausbeute beträgt 7 5 % der Theorie.2. 500 ga, a'-diaceto diethyl ether are mixed with 0.5 g of zinc chloride in 5 cc of glacial acetic acid and heated. Already at 10 to 115 ', the ether begins to be cleaved with the acetaldehyde being distilled off. The temperature is expediently regulated so that the acetic anhydride formed distills over with the acetaldehyde, whereupon the two cleavage products are separated from one another and from by-products formed to a very minor extent by fractional distillation; the yield is 75% of theory.

3# 5oo g a, a'-Diacetodiäthyläther und o,5 g Zinkchlorid in 5 bis i o ccm Alkohol werden in 3oog Dekahydronaphthalin gelöst, worauf das Gemisch bis zum Abdestillieren des entstehenden Acetaldehyds und Essigsäureanhydrids erhitzt wird. Die Isolierung der Spaltprodukte kann gemäß Beispiel e erfolgen. Die Ausbeute beträgt 67 % der Theorie.3 # 5oo g of a, a'-diaceto diethyl ether and 0.5 g of zinc chloride in 5 to i o cc of alcohol are dissolved in 30 og decahydronaphthalene, whereupon the mixture up to heated to distill off the acetaldehyde and acetic anhydride formed will. The cleavage products can be isolated according to example e. The yield is 67% of theory.

5oo g u, u'-Diacetodiäthylätlier "werden mit o, 5 g Zinnchlorür in 5 ccm Aceton unter vermindertem Druck erhitzt. Bei einem Druck von etwa i öo bis i o 5 mm Hg destillieren Acetaldehyd und Essigsäureanhydrid, letzteres bei etwa 75°, als Spaltprodukte über. Ihre Trennung und Reinigung erfolgt gemäß Beispiel 2. Die Ausbeute beträgt 75 % der Theorie.500 g u, u'-diacetodiäthylätlier "are mixed with 0.5 g tin chloride in 5 cc of acetone heated under reduced pressure. At a pressure of about 10 to Acetaldehyde and acetic anhydride distill i o 5 mm Hg, the latter at about 75 °, as fission products over. They are separated and cleaned according to the example 2. The yield is 75% of theory.

5. igog a,a'-Diacetodiäthyläther werden auf 120° erhitzt. Hierauf wird in langsamem Strom gasförmige schweflige Säure in die Reaktionsflüssigkeit eingeleitet. Nach kurzer Zeit setzt die Spaltung des Diacetodiäthyläthers ein. Die Temperatur wird so eingestellt, daß mit dem Aldehyd auch das Essigsäureanhydrid überdestilliert. Ein Teil des entweichenden Acetaldehyds wird durch die schweflige Säure polymerisiert. Nach Beendigung .der Reaktion werden Acetaldehyd, Paraldehyd und Essigsäureanhydrid durch Destillation getrennt, wobei die Ausbeute 6o bis 70 % der Theorie beträgt. ` 6. 5oo g a, a'-Dipropiodiäthyläther und o,5- Zinkchlorid in 5 bis i o ccm Alkohol werden erhitzt. Bei etwa i i o° setzt die Spaltung des Äthers ein. Die Spaltprodukte Acetaldehyd und Propionsäureanhydrid werden durch fraktionierte Destillation getrennt. Die Ausbeute beträgt 6o % der Theorie.5. Igog a, a'-diaceto diethyl ether are heated to 120 °. On that gaseous sulphurous acid is released into the reaction liquid in a slow flow initiated. After a short time, the diaceto diethyl ether begins to split. the The temperature is adjusted so that the acetic anhydride is carried out with the aldehyde distilled over. Part of the escaping acetaldehyde is made by the sulphurous Acid polymerizes. After the reaction has ended, acetaldehyde, paraldehyde and acetic anhydride separated by distillation, the yield 6o to 70 % of theory is. `6. 500 g of a, a'-Dipropiodiethyläther and o, 5- zinc chloride in 5 to 10 cc of alcohol are heated. At about i i o ° the cleavage of the Aether. The cleavage products acetaldehyde and propionic anhydride are through fractional distillation separately. The yield is 60% of theory.

Claims

PATENT CLAIMS i. Process for the preparation of the anhydrides of acetic acid or its higher homologues with the simultaneous production of acetaldehyde, characterized in that the products of action of salts of the corresponding fatty acids on α, α'-dichlorodiethyl ether are cleaved in the presence of catalysts under heat.

2. Process for the preparation of the anhydrides of acetic acid or their higher homologues with the simultaneous production of acetaldehyde, thereby characterized in that the relevant a, a'-diacidodiethyl ether in the presence of Catalysts are split in the heat.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the cleavage takes place in the presence of solvents or diluents he follows. Process according to Claims i to 3, characterized in that the cleavage and separation or one of these operations is carried out under reduced pressure.