DE2124884A1 - Polyamide-imide polymers and processes for their preparation - Google Patents
Polyamide-imide polymers and processes for their preparationInfo
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Description
Dr. Hans-Heinridi WillrathDr. Hans-Heinridi Willrath
Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert PATENTANWÄLTEDr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifFert PATENT LAWYERS
D-62 WIESBADEN ,13.Mai 1971 Postfach 1327 TT/σ SD-62 WIESBADEN, May 13, 1971 P.O. Box 1327 TT / σ S
Gustav-Freytag-StraSe 25 @ (06121) 372720 Telegrammadresse: WILLPATENTGustav-Freytag-Strasse 25 @ (06121) 372720 Telegram address: WILLPATENT
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Polyamidimidpolymere und Verfahren zu deren HerstellungPolyamide-imide polymers and processes for their preparation
Priorität: vom 21. Mai 1970 in USA, Serial-Number 39 509 Priority: from May 21, 1970 in the USA, serial number 39 509
Die Erfindung betrifft neue lineare Polymere aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen FormelThe invention relates to new linear polymers made from repeating Units of the general formula
,0, 0
IlIl
-NH - C - -R - N-NH - C - -R - N
- C- C
worin R einen Phenylen- oder Alkylenrest und R1 eine kovalente Bindung oder einen zweibindigen organischen Rest bedeutet.where R is a phenylene or alkylene radical and R 1 is a covalent bond or a divalent organic radical.
Die Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung sLnd besondersThe polymers according to the present invention are particular
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brauchbar bei der Herstellung von Fasern und Filmen mit erwünschten Eigenschaften, wie ausgezeichneten Eigenschaften bei hoher Temperatur. Speziell sind die Polymere hitzebeständig, besitzen hohe Glasübergangstempacaturen und sind noch in der Schmelze verarbeitbar. Die Polymere können zu Fasern und Filmen nach herkömmlichen Lösungsmethoden wie auch nach herkömmlichen Schmelzmethoden, verarbeitet werden. Filme der Polymere' sind äußerst brauchbar als Brennmembrane. Die Polymere können auch mit anderen Polyraaren vermischt v/erden, besonders mit Polyamiden, wie W Nylon-6, um ihre Eigenschaften zu verbessern, besonders ihre antistatischen Eigenschaften. Außer ihrer Brauchbarkeit für die Herstellung von Fasern und Filmen können die Polymere nach der Erfindung auch zu Formungen verformt werden, besonders für elektrische Zwecke wegen der guten dielektrischen Eigenschaften der Polymere. Auch können die Polymere zu Klebstoffmassen verarbeitet werden, die aus einer Lösung des Polymers in einem flüchtigen, polaren organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, bestehen.useful in producing fibers and films having desirable properties such as excellent properties at high temperature. In particular, the polymers are heat-resistant, have high glass transition temperatures and can still be processed in the melt. The polymers can be processed into fibers and films by conventional solution methods as well as by conventional melting methods. Films of the polymers are extremely useful as burning membranes. The polymers can also be mixed with other polyesters, especially polyamides such as W Nylon-6, to improve their properties, especially their antistatic properties. In addition to being useful in the manufacture of fibers and films, the polymers of the invention can also be formed into shapes, particularly for electrical purposes because of the good dielectric properties of the polymers. The polymers can also be processed into adhesive compositions which consist of a solution of the polymer in a volatile, polar organic solvent, such as tetrahydrofuran.
Die Polymere nach der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisieren des Salzes einer Tricarbonsäure der Formel HOOCRN-(CH2COOH)2, worin R ein Phenylen- oder ein Alkylenreslyist, und eines Diamins der Formel H2NCH2R1CH2NH2-, worin R1 eine kovalente Bindung oder ein zweibindiger organischer Rest ist, hergestellt. Die Polymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß man das Salz auf einer erhöhten Temperatur, allgemein zwischen etwa 200 und 35O°C hält, bis man ein Polymer von filmbildendem odef faserbildendem Molekulargeitficht erhält. Die für eine solche Polymeri-The polymers of the present invention are prepared by polymerizing the salt of a tricarboxylic acid of the formula HOOCRN- (CH 2 COOH) 2 , where R is a phenylene or an alkylene residue, and a diamine of the formula H 2 NCH 2 R 1 CH 2 NH 2 -, wherein R 1 is a covalent bond or a double-bonded organic radical. The polymerization is carried out in such a way that the salt is kept at an elevated temperature, generally between about 200 and 350 ° C., until a polymer of film-forming or fiber-forming molecular viscosity is obtained. For such a polymer
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sation erforderliche Zeit liegt normalerweise bei etwa 1 Stunde oder mehr bis zu etwa 7 Stunden. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, und auch unter reduziertem Druck, um die Entfernung des Kondensationswassers zu erleichtern oder seine Ausdehnung in einem geschlossenen System zu gestatten. Wenn erwünscht, kann die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Das in der Polymerisation verwendete Salz wird leicht durch Auflösen eines Molverhältnisses der Tricarbonsäure und das Diamins im wesentlichen von 1 : 1 in einem inerten polaren organischen lösungsmittel hergestellt. Geeignete inerte polare organische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxld, Tetrahydrofuran und dergleichen. Dimethylformamid zeitigt besonders gute Ergebnisse. Das Salz wird vorzugsweise unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gebildet. Das Salz bildet sich normalerweise sofort und wird aus dem Lösungsmittel nach herkömmlichen Methoden, wie durch Abfiltrieren, gewonnen. Die Bildung des Salzes läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:The time required is typically about 1 hour or more up to about 7 hours. The polymerization takes place preferably under an inert atmosphere such as nitrogen and also under reduced pressure to remove the water of condensation to facilitate or allow its expansion in a closed system. If desired, the Polymerization carried out in the presence of an inert solvent will. The salt used in the polymerization becomes easy by dissolving a molar ratio of the tricarboxylic acid and the diamine is essentially 1: 1 in an inert polar organic solvent made. Suitable inert polar organic solvents are, for example, dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran and the like. Dimethylformamide produces particularly good results. The salt is preferably formed under substantially anhydrous conditions. The salt usually forms immediately and is recovered from the solvent by conventional methods such as filtration. The formation of the Salt can be represented by the following reaction equation:
CH2COOHCH 2 COOH
H NCH2R1CH2NH2 + HOOCRN^ \ H NCH 2 R 1 CH 2 NH 2 + HOOCRN ^ \
CH2COOHCH 2 COOH
ι· CH2COOHι · CH 2 COOH
+- OCRNT+ - OCRNT
I2COOHI 2 COOH
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Ausgenommen, wenn R eine Methylengruppe ist, liefert die Polymerisation des Salzes ein Polyamidimid, in dem die Amidgruppen und Imidgruppen.alternieren. Wenn R eine Methylengruppe ist, alternieren die Amid- und Imidgruppen nicht notwendigerweise , obwohl sie gleich aider Zahl sind. Spektraluntersuchungen zeigen, daß während der Polymerisation eines Salzes von Nitrilotriessigsäure und eines Diamine gemäß der Erfindung jede der zwei freien Carboxylgruppen des Salzes in der Lage ist, eine zyklische tmidgruppe mit der Carboxylatgruppe, die das Salz bildet, zu P bilden oder aber eine^yklische Imidgruppe mit der anderen freien Carboxylgruppe des Salzes zu bilden. Somit sind in den Polymeren nach der Erfindung, worin R eine Methylengruppe ist, die Amid- und Imidgruppen willkürlich derart angeordnet, daß jede Amidgruppe in ihrer Nachbarschaft entweder zwei Imidgruppen oder eine Amidgruppe und eine Imidgruppe besitzt und umgekehrt. Beispielsweise ist folgende Anordnung typisch:Except when R is a methylene group, polymerization will yield of the salt is a polyamide-imide in which the amide groups and imide groups alternate. When R is a methylene group, the amide and imide groups do not necessarily alternate although they are equal in number. Spectral examinations show that during the polymerization of a salt of nitrilotriacetic acid and of a diamine according to the invention, each of the two free carboxyl groups of the salt is capable of being a cyclic Form an imide group with the carboxylate group which forms the salt to form P, or a cyclic imide group with the other free one To form the carboxyl group of the salt. Thus, in the polymers of the invention, wherein R is a methylene group, the amide and imide groups are arbitrarily arranged so that each amide group has either two imide groups or one amide group and one imide group in its vicinity, and vice versa. For example, the following arrangement is typical:
Amid - Imid — Imid — Ämid—- Amfl - Imid- Amid - Imid - usw.Amid - Imid - Imid - Ämid - Amfl - Imid - Amid - Imid - etc.
Tricarbonsäuren, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet and, besitzen die Formel HOOCRN(CH2COOh)2, worin R ein Phenylenrest oder ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Bei der Verwendung hier bedeutet der Ausruck "Alkylenrest" zweibindige Alkylengruppen der allgemeinen Formel -C ll„ -. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Nitrilotriessigsäure. Tricarboxylic acids suitable for use in this invention have the formula HOOCRN (CH 2 COOh) 2 , where R is phenylene or an alkylene group of 1 to 6 carbon atoms. When used here, the term "alkylene radical" means double-bonded alkylene groups of the general formula -C II " -. Particularly good results are obtained when using nitrilotriacetic acid.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal dieser Erfindung ist jenes,A particularly advantageous feature of this invention is that
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daß sie die Herstellung wertvoller linearer Polymere, die sich wiederholende Diketopiperazingruppen enthalten, aus Diaminen und Tricarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, welche eine billige, handelsübliche Verbindung ist, gestattet.that they enable the production of valuable linear polymers containing repeating diketopiperazine groups from diamines and tricarboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid, which is a cheap, commercial connection is permitted.
Bei der Erfindung brauchbare Diamine besitzen die Formel H2NCH2R1CH2NH2, worin R1 ein zweibin-diger organischer Rest ist, insbesondere ein aliphatischen aromatischer oder aliphatisch-aromatischer zweibindiger Rest oder ein substituiertes Derivat hiervon. Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise geradkettige aliphatische Diamine, wie 1,10-Diaminodecan, verzweigtkettige aliphatische Diamine, wie 2-Methyl-l,6-diaminohexan, und cycloaliphatische Diamine, wie Di-(aminomethyl)-cyclohexandiamine. Die aliphatische Kette kann auch Heteroatome, wie Schwefel oder Sauerstoff, enthalten, wie beispielsweise 3,3'-Äthylendioxi-bis-(propylamin), und sie kann auch Substituenten tragen, wie Halogenatome, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv sind. Aromatische Diamine, die für die Verwendung nach dieser Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise Diamine, worin R1 in der obigen allgemeinen Formel ein Phenylenrest, ein damit verschmolzener aromatischer Rest, wie ein NaphthylenEst, oder zwei oder mehr miteinander verbundene aromatische Kerne, wie ein Biphenylenrest,T:Blsphenylenmethanrest, Bisphenylenpropanjest, Bisphenylensulfonrest, Bisphenylenätherrest und dergleichen ist. Außerdem kann jede der aromatischen Gruppen ein oder mehrere Kernsubstituenten tragen, wie niedermoleJolare Alky!gruppen oder Halogenatome, die unter den Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv sind. Vorzugsweise enthält das Diamin Diamines useful in the invention have the formula H 2 NCH 2 R 1 CH 2 NH 2 , where R 1 is a divalent organic radical, in particular an aliphatic aromatic or aliphatic-aromatic divalent radical or a substituted derivative thereof. Suitable aliphatic diamines are, for example, straight-chain aliphatic diamines, such as 1,10-diaminodecane, branched-chain aliphatic diamines, such as 2-methyl-1,6-diaminohexane, and cycloaliphatic diamines, such as di- (aminomethyl) -cyclohexanediamines. The aliphatic chain can also contain heteroatoms, such as sulfur or oxygen, such as, for example, 3,3'-ethylenedioxi-bis (propylamine), and it can also carry substituents, such as halogen atoms, which are not reactive under the polymerization conditions. Aromatic diamines which are suitable for use according to this invention are, for example, diamines in which R 1 in the above general formula is a phenylene radical, an aromatic radical fused therewith, such as a naphthylene ester, or two or more aromatic nuclei connected together, such as a biphenylene radical , T : Bsphenylenmethanrest, Bisphenylenpropanjest, Bisphenylenesulfonrest, Bisphenylenätherrrest and the like. In addition, each of the aromatic groups can carry one or more core substituents, such as low molecular weight alkyl groups or halogen atoms, which are not reactive under the polymerization conditions. Preferably the diamine contains
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2 bis 18 Kohlenstoff atome und stärker bevorzugt 4 bis 12 Kohlenstoff atome, Besonders geeignete Diamine sind beispielsweise Diamine der hologen Reihe H0N(CH0) NH0, worin m eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 4 bis 8, ist, sowie Diamine der allgemeinen Formel H2N(CH0) Z(CH3) NH3, worin Z einen Phenylenr'est bedeutet und ρ und q unabhängig voneinander 1,2 oder 3 bedeuten. 2 to 18 carbon atoms and more preferably 4 to 12 carbon atoms. Particularly suitable diamines are, for example, diamines of the halogen series H 0 N (CH 0 ) NH 0 , where m is an integer from 2 to 12, preferably from 4 to 8 , and diamines of the general formula H 2 N (CH 0 ) Z (CH 3 ) NH 3 , in which Z is a phenylene radical and ρ and q are independently 1, 2 or 3.
k Gemische von Diaminen können bei der Erfindung ebenfalls ve-rwendet werden, um Polymere mit sich wiederholenden Einheiten zu ergeben, worin die durch R1 in der allgemeinen Formel für die Polymere gekennzeichnete Gruppe 2 oder mehr verschiedene zweibindige Rest bedeutet.Mixtures of diamines can also be used in the invention to give polymers with repeating units in which the group denoted by R 1 in the general formula for the polymers is 2 or more different divalent radicals.
Das typische Verfahren zur Herstellung der Polymeren nach dieser Erfindung wird nun für Nitrilotriessigsäure und 1,6-Diaminohexan erläutert. Das Salz wurde durch Vereinigung von 10,0g Nitrilotriessigsäure und 6,04 g 1,6-Diaminohexan in 5O ml Di-"' methylformamid hergestellt. Das weiße Salz bildete sich unmittelbar und# wurde durch Filtration gewonnen. Das Salz, das einen Schmelzpunkt von 244 bis 245°C besaß, wurde in eine Polymerisationsröhre eingeführt, die anschliessend mit Stickstoff gespült, Vakuumjdnterzogen und dicht verschlossen wurde. Die dichtverschlossene Röhre wurde in einen auf 235 C gehaltenen Ofen gegeben. Die Röhre wurde sodann nach 4 Stunden aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde aus der Röhre entfernt, mit Wasser gewaschen und bei 40°C im VakuumThe typical process for making the polymers of this invention will now be illustrated for nitrilotriacetic acid and 1,6-diaminohexane. The salt was prepared by combining 10.0 g of nitrilotriacetic acid and 6.04 g 1,6-diaminohexane in 5O ml of di- "'methylformamide. The white salt formed immediately, and # was recovered by filtration. The salt which has a melting point of 244 ° -245 ° C. was placed in a polymerization tube which was then purged with nitrogen, vacuumed and sealed. The sealed tube was placed in an oven maintained at 235 ° C. The tube was then removed from the oven after 4 hours and sealed The polymer was removed from the tube, washed with water and at 40 ° C in vacuo
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getrocknet. Das Polymer wog 4,6 g, besaß eine Eigenviskosiiät
(0,5%ige Konzentration in Met-akresol) von 1,02, eine Glasübergangstemperatur
von 65 0C und einen Schmelzpunkt von 265°C.
Die Polymerstruktur wurde durch Infrarotspektralanalyse bestätigt. Das Polymer schmolz unter Bildung eines zähen, flexiblen
Filmes mit einer Dicke von 1,3 mm (5 mil), einer Zugfestigkeitdried. The polymer weighed 4.6 g, had a Eigenviskosiiät (0.5% concentration in Met-akresol) of 1.02, a glass transition temperature of 65 0 C and a melting point of 265 ° C.
The polymer structure was confirmed by infrared spectrum analysis. The polymer melted to form a tough, flexible film 1.3 mm (5 mils) thick, a tensile strength
2
von 761 kg/cm (1O.83O psi), einer Dehnung beim Bruch von2
of 761 kg / cm (10.830 psi), an elongation at break of
3,3% und mit einem 1%-Sekaten-Modul von 30.000 kg/cm2 (417.000 psi) .3.3% and with a 1% skate modulus of 30,000 kg / cm 2 (417,000 psi).
i\iach dem gleichen allgemeinen Verfahren wurden Polymere aus
Nitrilotriessigsäure und den nachfolgend in der Tabelle aufreführten
Diaminen hergestellt. Die Eigenschaften der Polymere,
die alle zu Filmen verformt wurden, sind ebenfalls in der
Tabelle aufgeführt.Using the same general procedure, polymers were made
Nitrilotriacetic acid and the diamines listed in the table below. The properties of the polymers, all of which have been formed into films, are also in the
Table listed.
DiamineDiamines
1,8-Diaminooctan 1,2-Diaminoäthan m-Xylylendiamin1,8 diamino octane 1,2-diaminoethane m-xylylenediamine
5O Gew.-% 1,2-Diamino-50% by weight 1,2-diamino
äthan und 5O Gew.-% 1,6-Diaminohexanethane and 50% by weight 1,6-diaminohexane
0,340.34
109849/1897109849/1897
Claims (6)
wesentlichen 1 : 1 in einem inerten Lösungsmittel und anschliessende Isolierung dsaraus gewonnenwurde.6. The method according to claim 5, characterized in that a salt polymerized by dissolving nitrilotriacetic acid and the diamine in a molar ratio of im
essentially 1: 1 in an inert solvent and subsequent isolation from which it was obtained.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US3950970A | 1970-05-21 | 1970-05-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2124884A1 true DE2124884A1 (en) | 1971-12-02 |
Family
ID=21905854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1971
- 1971-05-05 FR FR7116180A patent/FR2090178B1/fr not_active Expired
- 1971-05-17 GB GB1523171A patent/GB1354705A/en not_active Expired
- 1971-05-19 DE DE19712124884 patent/DE2124884A1/en active Pending
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| Date | Code | Title | Description |
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| OHW | Rejection |