DE2123415C3 - Stabilized polyphenylene ethers - Google Patents
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Description
3535
Die Erfindung betrifft stabilisierte Polyphenylenäther, in die eine Stabilisatorkombination, die ein Alkanolamin enthält, eingearbeitet istThe invention relates to stabilized polyphenylene ethers in which a stabilizer combination containing an alkanolamine contains, is incorporated
Die Polyphenylenäther sind bekannt und werden in 4c zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z. B. in den US-PS 33 06 874,33 06 875,32 57 357 und 32 57 358. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste, die verhältnismäßig hohe Schmelzviskositäten und über 2500C liegende Erweichungspunkte haben und sich für viele technische Zwecke, bei denen es auf hohe Wärmebeständigkeit ankommt z. B. zur Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen, eignen.The polyphenylene ethers are known and are described in 4 c numerous publications, e.g. B. in US-PS 33 06 874.33 06 875.32 57 357 and 32 57 358. The high molecular weight polyphenylene ethers are technical high-performance thermoplastics, which have relatively high melt viscosities and softening points above 250 0 C and are used for many technical purposes where high heat resistance is important z. B. for the production of films, fibers and molded parts, are suitable.
Die Polyphenylenäther, insbesondere die 2,6-dialkylsubstituierten Polyphenylenäther, sind unter dem Einfluß von Wärme und Licht etwas instabil und werden hierdurch dunkel, spröde und sind für viele Verwendungszwecke unerwünscht Die Ursache des Abbaus ist noch nicht vollständig geklärt jedoch wird angenommen, daß er teilweise auf die Anwesenheit von Hydroxylgruppen an der Polymerkette, eine Empfindlichkeit gegenüber sauerstoffhaltigen Atmosphären und die abbauenden Wirkungen von in der Polymerkette vorhandenen Spuren von Verunreinigungen zurückzu- ho führen ist.The polyphenylene ethers, especially the 2,6-dialkyl-substituted ones Polyphenylene ethers, are somewhat unstable and become under the influence of heat and light this makes them dark, brittle and undesirable for many purposes. The cause of the degradation is not yet fully clarified however it is believed that it is partly due to the presence of Hydroxyl groups on the polymer chain, a sensitivity to oxygen-containing atmospheres and back the degrading effects of traces of impurities present in the polymer chain lead is.
Bisher wurde eine große Zahl von verschiedenen Verbindungen, z. B. als Antioxidantien dienende Phenolverbindungen, z. B. p-Phenylphenol, N-Steroyl-p-aminophenol und 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), als Wärme- und Lichtstabilisatoren für Mischungen auf Basis von Polyphenylenäthern verwendet. Diese Stabilisatoren sind im allgemeinen selbst bei kurzzeitiger Einwirkung von sauerstoffhaltigen Atmosphären, z. B. Luft, bei erhöhten Temperaturen unbefrie-, digend.So far, a large number of different compounds, e.g. B. phenolic compounds serving as antioxidants, z. B. p-phenylphenol, N-steroyl-p-aminophenol and 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), as heat and light stabilizers for Mixtures based on polyphenylene ethers are used. These stabilizers are generally themselves at short-term exposure to oxygen-containing atmospheres, e.g. B. air, unfree at elevated temperatures, digend.
Für die Polyphenyläther wurden anoere Stabilisatoren gefunden, die eine wesentliche Verbesserung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber den abbauenden Wirkungen von Sauerstoff bewirken. Beispielsweise beschreibt die US-PS 33 88 085 eine Polyphenylenäthermischung, die mit etwa 0,1 bis 2,0% eines 2-Mercaptobenzimidazols stabilisiert ist In der US-Patentanmeldung 7 28914 der Anmelderin wird die Stabilisierung von Polyphenylenäthern mit einem organische» Phosphit oder einem Hydrazin beschrieben. Die US-PS 34 20 792 beschreibt einen stabilisierten Polyphenylenäther, der aus einem größeren Anteil eines Polyphenylenäthers und einem kleineren Anteil eines als Stabilisator dienenden Hexaalkylphosphorsäuretriamids besteht Weitere wirksame Stabilisatoren für die Polyphenylenäther sind beispielsweise Ketene, verschiedene Borverbindungen, z. B. Boroxide und verschiedene Salze der Naphthensäure. Diese Stabilisatoren ergeben zwar eine wirksame Stabilisierung der Polyphenylenäther, jedoch wird ständig nach neuen und wirksameren Stabilisatorsystemen gesuchtOther stabilizers were used for the polyphenyl ethers found that a substantial improvement in the resistance of the polymer to the degrading Cause effects of oxygen. For example describes US-PS 33 88 085 a polyphenylene ether mixture, those with about 0.1 to 2.0% of a 2-mercaptobenzimidazole is stabilized. In US Pat. No. 7,28914 in the name of the applicant, the stabilization of polyphenylene ethers with an organic »phosphite or a hydrazine described. The US PS 34 20 792 describes a stabilized polyphenylene ether, which consists of a larger proportion of a polyphenylene ether and a minor proportion of a hexaalkylphosphoric triamide serving as a stabilizer Other effective stabilizers for the polyphenylene ethers are, for example, ketenes, various boron compounds, z. B. boron oxides and various salts of naphthenic acid. These stabilizers make a effective stabilization of the polyphenylene ethers, but new and more effective stabilizer systems are constantly being sought searched
Aus der DT-AS 11 39 630 sind mit Alkanolaminen stabilisierte aliphatische Polyäther bekannt Es hat sich herausgestellt daß die Stabilisierung allein mit einem Alkanolamin jedoch unbefriedigende Ergebnisse ergibt So ist die Sauerstoffaufnahme unerträglich hoch und auch die Formbeständigkeit unter Wärmeeinfluß ist unbefriedigend.From the DT-AS 11 39 630 are with alkanolamines stabilized aliphatic polyethers known It has been found that the stabilization alone with one However, alkanolamine gives unsatisfactory results. The oxygen uptake is unbearably high and the dimensional stability under the influence of heat is also unsatisfactory.
Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Polyphenylenäther, die durch den Gehalt einer Stabilisatormischung aus einem Alkanolamin, einem anorganischen Sulfid und/oder einem organischen Phosphit gekennzeichnet sind.The invention relates to stabilized polyphenylene ethers, which by the content of a stabilizer mixture characterized from an alkanolamine, an inorganic sulfide and / or an organic phosphite are.
Bevorzugt wird dabei ein Alkanolamin eingesetzt das die Formel NR3 hat wobei höchstens ein Rest R Wasserstoff und wenigstens zwei Reste R einen Alkanolrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten. Eine bevorzugte Mischung enthält Poly-(2,6-dialkyl-l,4-phenylen)-äther, ein mit dem Polyphenylenäther gemischtes Polystyrol und eine Stabilisatorkombination, die aus dem Alkanolamin, dem anorganischen Sulfid und dem organischen Phosphit besteht Es wurde gefunden, daß die Kombination des Sulfids und Phosphits mit dem Alkanolamin einen Synergismus ergibt der zu einer wesentlichen Steigerung der Beständigkeit des Polymeren gegenüber den abbauenden Wirkungen von sauerstoffhaltigen Atmosphären bei erhöhten Temperaturen führt.Preference is given to using an alkanolamine which has the formula NR3 with at most one radical R Hydrogen and at least two radicals R denote an alkanol radical with 1 to 4 carbon atoms. One preferred mixture contains poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene) -ether, a mixed with the polyphenylene ether Polystyrene and a stabilizer combination, which consists of the alkanolamine, the inorganic sulfide and the It has been found that the combination of the sulfide and phosphite with the Alkanolamine results in a synergism which leads to a substantial increase in the durability of the polymer against the degrading effects of oxygen-containing atmospheres at elevated temperatures leads.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend beschrieben.Preferred embodiments of the invention are described below.
Die in den Rahmen der Erfindung fallender Polyphenylenäther enthalten gemäß einer bevorzugter Ausführungsform wiederkehrende Struktureinheiter der FormelThe polyphenylene ethers falling within the scope of the invention contain according to a more preferred one Embodiment of repeating structural units of the formula
>—O > —O
in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an de Benzolring der nächsten benachbarten Einheit gebunin which the oxygen ether atom of one unit is bound to the benzene ring of the next neighboring unit
den ist, π eine positive ganze Zahl von wenigstens 100 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkem steht Beispiele von Polyphenylenäthern, die unter die vorstehende Formel fallen, sind in den obengenannten US-Patentschriften aufgeführt Bevorzugt lür die Zwecke der Erfindung werden Polyphenylenäther, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom enthalten, d. K, in denen jeder Rest Q ein Alkylrest ist der vorzugsweise 1 bis 4 C-Au.>me enthält Der besonders bevorzugte Pulyphenylenäther für die Zwecke der Erfindung ist der Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)-äther. den, π is a positive integer of at least 100 and each radical Q stands for a monovalent substituent from the group consisting of hydrogen, halogen, hydrocarbon radicals, halogenated hydrocarbon radicals with at least 2 carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and halogenated hydrocarbonoxy radicals with at least 2 C. Atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus are examples of polyphenylene ethers which come under the above formula are listed in the above-mentioned US patents . K, in which each radical Q is an alkyl radical which preferably contains 1 to 4 C-Au.> Me The particularly preferred pulyphenylene ether for the purposes of the invention is the poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether .
Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyphenylenäther« umfaßt Polymere, die durch die vorstehende Formel dargestellt werden, sowie Polyphenylenäther, deren Eigenschaften durch Zumischung anderer Harze verändert worden sind. Ein solches Polyphenylenäthergemisch wird in der US-PS 33 79 792 beschrieben. Die Fließeigenschaften dieser Polyphenylenäther werden nach dieser US-PS durch Mischen mit etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Polyamids verbessert Die US-PS 33 61 851 beschreibt eine Polyphenylenäthermischung, die einen Polyphenylenäther in Mischung mit einem Polyolefin enthält. Das Polyolefin wird der Mischung zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegen aggressive Lösungsmittel zugesetzt Die US-PS 33 83 435 beschreibt die Verbesserung der Verarbeitbarkeii der Polyphenylenäther in der Schmelze bei gleichzeitiger Verbesserung vieler Eigenschaften des Polystyrols. Der Erfindung dieses Patents liegt die Feststellung zugrunde, daß die Polyphenylenäther und Polystyrole einschließlich der modifizierten Polystyrole in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden können und Gemische ergeben, die viele Eigenschaften aufweisen, die gegenüber den Eigenschaften der Einzelkomponenten verbessert sind. Gemäß diesem Patent werden mit dem Polyphenylenäther Polystyrole kombiniert Das bevorzugte Gemisch dieses Patents besteht aus einem Poly-{2,6-dialkyl-l,4-phenylen)-äther, der mit Polystyrol oder kautschukmodifiziertem Polystyrol kombiniert istThe term "polyphenylene ether" used herein includes polymers represented by the above formula are represented, as well as polyphenylene ethers, whose properties are changed by adding other resins have been. Such a polyphenylene ether mixture is described in US Pat. No. 3,379,792. the Flow properties of these polyphenylene ethers are according to this US-PS by mixing with about 0.1 to 25 parts by weight of a polyamide improved US-PS 33 61 851 describes a polyphenylene ether mixture, which contains a polyphenylene ether mixed with a polyolefin. The polyolefin becomes the Mixture to improve impact strength and resistance to aggressive solvents added The US-PS 33 83 435 describes the improvement of the processing properties of the polyphenylene ethers in the melt while at the same time improving many properties of the polystyrene. The invention of this The patent is based on the finding that the polyphenylene ethers and polystyrenes including the modified polystyrenes can be combined in all proportions and result in mixtures that have many properties that are improved over the properties of the individual components. According to this patent, polystyrenes are combined with the polyphenylene ether. The preferred mixture of this patent consists of a poly (2,6-dialkyl-1,4-phenylene) ether, which is combined with polystyrene or rubber modified polystyrene
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Alkanolamine haben die Formel NR3, in der jeder Rest R unabhängig für Wasserstoff oder niedere Alkanolreste mit 1 bis 4 C-Atomen steht wobei wenigstens zwei Reste R Alkanolreste sind. Typische Alkanolamine sind beispielsweise Diethanolamin, Triäthanolamin, Tripropanolamin und Dibutanolamin. Die verwendete Menge des Alkanolamine ist nicht entscheidend wichtig. Das Alkanolamin wird in einer Menge zugesetzt mit der eine ausreichende Stabilisierung erzielt wird. Im allgemeinen kann das Alkanolamin etwa 0,1 bis 6,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches ausmachen.The alkanolamines used for the purposes of the invention have the formula NR3, in which each radical R independently represents hydrogen or lower alkanol radicals having 1 to 4 carbon atoms, at least two R radicals are alkanol radicals. Typical alkanolamines are, for example, diethanolamine, triethanolamine and tripropanolamine and dibutanolamine. The amount of the alkanolamine used is not critically important. The Alkanolamine is added in an amount with which sufficient stabilization is achieved. in the in general, the alkanolamine can constitute from about 0.1 to 6.0 percent by weight of the total mixture.
Das jeweilige anorganische Sulfid, das in Kombination mit dem Alkanolamin verwendet werden kann, ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet sind beispielsweise Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Kalziumsulfid, Bariumsulfid, Zirkonsulfid, Titansulfid, Chromsulfid, Mangansulfid, Eisensulfid, Kobaltsulfid, Nickelsulfid, Kupfersulfid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Quecksilber(I)-sulfid und QuecksiIber(II)-sulfid, Zinnsulfid und Bleisulfid. Besonders bevorzugt werden die Sulfide des Zinks und Cadmiums. Die dem Polyphenylenäther zugesetzte Zinksulfidmenge ist nicht entscheidend wichtig. Bereits geringe Mengen ergeben eine gewisse Verbesserung, während mit größeren Mengen größere Verbessenin-The particular inorganic sulfide that can be used in combination with the alkanolamine is not crucially important. Sodium sulfide, potassium sulfide, calcium sulfide, barium sulfide, for example, are suitable, Zirconium sulfide, titanium sulfide, chromium sulfide, manganese sulfide, iron sulfide, cobalt sulfide, nickel sulfide, copper sulfide, Zinc sulfide, cadmium sulfide, mercury (I) sulfide and mercury (II) sulfide, tin sulfide and lead sulfide. Especially The sulfides of zinc and cadmium are preferred. The added to the polyphenylene ether The amount of zinc sulfide is not critically important. Even small amounts result in a certain improvement, while with larger quantities greater improvement
gen erzielt werden. Vorzugsweise ist das Sulfid im Gemisch in einer Menge von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent vorzugsweise in einer Menge von 0,1' bis 6,0 Gewichtsprozent des Gesamtgemisches, enthalten. Außer dem Alkanolamin und dem anorganischen Sulfid kann der Stabilisatorkombination ein organisches Phosphit zugesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Phosphite sind beispielsweisegenes can be achieved. Preferably the sulfide is in the mixture in an amount of at least 0.1 weight percent preferably in an amount of 0.1 'to 6.0 percent by weight of the total mixture. In addition to the alkanolamine and the inorganic sulfide, the stabilizer combination can be an organic one Phosphite can be added. Phosphites suitable for this purpose are, for example
Phenylneopentylphosphit,
■ 5 Phenyläthylenhydrogenphosphit TriäthylenphosphitPhenyl neopentyl phosphite,
■ 5 phenylethylene hydrogen phosphite, triethylene phosphite
DichloräthyiphcsphitDichloroethyiphosphite
TributyiphosphitTributyl phosphite
Trilaurylphosphit
Bis-(2-äthylhexyl)-hydrogenphosphit Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexyl)-phosphitTrilauryl phosphite
Bis (2-ethylhexyl) hydrogen phosphite phenyl bis (3,5,5'-trimethylhexyl) phosphite
gemischtes 2- Äthylhexyl-octylphenylphosphit Cisg-octadecenyldiphenylphosphit, 2-Äthylhexyl-di-(p-tolyl)-phosphit Allylphenylhydrogenphosphitmixed 2-ethylhexyl-octylphenylphosphite cisg-octadecenyldiphenylphosphite, 2-ethylhexyl-di- (p-tolyl) -phosphite allylphenyl hydrogen phosphite
Bis-i2-äthylhexyl)-p-tolylphosphit TridecvlphosphitBis-12-ethylhexyl) -p-tolyl phosphite Tridecyl phosphite
Bis-(2-Äthylhexyl)-phenylphosphit, Triallylphosphit
TriisooctylphosphortrithioitBis (2-ethylhexyl) phenyl phosphite, triallyl phosphite
Triisooctyl phosphorotrithioite
TributylphosphortrithioitTributyl phosphorotrithioite
TrimethallylphosphitTrimethallyl phosphite
Tri-(nonylphenyl)· phosphitTri- (nonylphenyl) phosphite
Phenylmethylhydrogenphosphit Bis-ip-tert-butylphenylj-octadecylphosphit, TriamylphosphitPhenylmethyl hydrogen phosphite bis-ip-tert-butylphenylj-octadecyl phosphite, Triamyl phosphite
(p-teru-Butylphenyty-di-ioctadecylJ-phosphit
Diisopropylhydrogenphosphit, p-Cymyldioctylphosphit
Dipropylhydrogenphosphit
Di-(dodecyl)-p-tolylphosphit
Triisooctylphosphit
Decyl-bis-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl)-phosphit
Trimethylphosphit,(p-teru-butylphenyty-di-ioctadecyl-phosphite diisopropyl hydrogen phosphite, p-cyymyl dioctyl phosphite
Dipropyl hydrogen phosphite
Di (dodecyl) p-tolyl phosphite
Triisooctyl phosphite
Decyl bis (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl) phosphite
Trimethyl phosphite,
Nonyl-bis-(p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl)-phosphit, Nonyl bis (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenyl) phosphite,
Diallylhydrogenphosphit,Diallyl hydrogen phosphite,
Diisodecyl-p-tolylphosphit
Tricresylphosphit,Diisodecyl p-tolyl phosphite
Tricresyl phosphite,
DiisodecylphenylphosphitDiisodecylphenyl phosphite
Triphenylphosphit,Triphenyl phosphite,
Octyl-bis-(3,5,5-trimethylhexyl)-phosphit
Dibutylphenylphosphit
Di-p-tolyl-3,5,5-trimethylhexylphosphit, 2-Chloräthyldiphenylphosphit
p-Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphit Diphenyldecylphosphit,Octyl bis (3,5,5-trimethylhexyl) phosphite, dibutylphenyl phosphite
Di-p-tolyl-3,5,5-trimethylhexyl phosphite, 2-chloroethyldiphenyl phosphite, p-tolyl bis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphite, diphenyl decyl phosphite,
2-Athylhexyldiphenylphosphit Tri-(2-äthyIhexyl)-phosphit,2-ethylhexyl diphenyl phosphite Tri- (2-ethyhexyl) phosphite,
Tri-(octadecyl)-phosphit,Tri- (octadecyl) phosphite,
Trioctylphosphit,Trioctyl phosphite,
Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphit, Dibutylhydrogenphosphit
Di-(dodecyl)-hydrogenphosphit Phenyldodecylphosphit,Tris (2-chloroisopropyl) phosphite, dibutyl hydrogen phosphite
Di- (dodecyl) hydrogen phosphite phenyldodecyl phosphite,
Di-(tridecyl)-hydrogenphosphitund DiphenylhydrogenphosphitDi (tridecyl) hydrogen phosphite and diphenyl hydrogen phosphite
Der zulässige Konzentrationsbereich für das Phosphit ist ungefähr der gleiche wie für das Sulfid und Alkanolamin. Wenn jedoch die drei Verbindungen in Kombination verwendet werden, werden die unteren Grenzen des Bereichs, z. B. etwa 0,1 bis 2,0% für jeden Stabilisator in der Kombination, bevorzugtThe permissible concentration range for the phosphite is roughly the same as for the sulfide and alkanolamine. However, if the three connections in Combination are used, the lower limits of the range, e.g. B. about 0.1 to 2.0% for each Stabilizer in the combination is preferred
Die Art der Zumischung der Stabilisatorkombination zum Polyphenylenäther ist nicht entscheidend wichtig. Sie kann nach jeder Methode erfolgen. Beispielsweise kann &ii Stabilisator mit einem Harzpulver in einem Mischer, z. B. einem Warin-Mischer, gemischt werden. Es ist auch möglich, das Harz in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen und den Stabilisator zur Lösung zuzugeben. Das stabilisierte Polymere kann dann aus der Lösung isoliert werden. Nach einer weiteren Methode stellt man eine Vormischung der Komponenten des Harzgemisches her, gibt die Vormischung durch eine Strangpresse und zerhackt die Sfänge zu GranulatThe way in which the stabilizer combination is mixed with the polyphenylene ether is not critically important. It can be done by any method. For example, & ii stabilizer can be mixed with a resin powder in a mixer, e.g. B. a Warin mixer. It is also possible to dissolve the resin in a suitable solvent and to add the stabilizer to the solution. The stabilized polymer can then be isolated from the solution. According to a further method, a premix of the components of the resin mixture is prepared, the premix is passed through an extruder and the catches are chopped into granules
Die stabilisierten Polymergemische gemäß der Erfindung eignen sich für alle Zwecke, für die die Polyphenylenäther bisher verwendet wurden, z. B. für die Herstellung von Folien, Fasern und Formteilen nach üblichen Verfahren.The stabilized polymer mixtures according to the invention are suitable for all purposes for which the Polyphenylene ethers have previously been used, e.g. B. for the production of foils, fibers and molded parts by customary processes.
B e i s ρ i e I e 1 bis 6B e i s ρ i e I e 1 to 6
Ξίη Gemisch wurde aus 45 Teilen eines Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äthers (bezeichnet als PPO-polyphenylenäther, hergestellt von der Anmelderin), 55 Teilen eines schlagzähen Polystyrols (angenommener Butadiengehalt etwa 15%), 1,5 Teilen Polyäthylen und unterschiedlichen Mengen Cadmiumsulfid und Diäthanolamin hergestelltThe mixture was made from 45 parts of a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether (referred to as PPO-polyphenylene ether, manufactured by the applicant), 55 parts an impact-resistant polystyrene (assumed butadiene content about 15%), 1.5 parts of polyethylene and different amounts of cadmium sulfide and diethanolamine
Proben wurden wie folgt hergestellt: 1134 kg des Pulvergemisches wurden mit einer mit Entlüftung versehenen Strangpresse »Reifenhäuser S 60« stranggepreßt Der Strang wurde zu Granulat zerhackt. Proben von je 1 g dieses Granulats wurden in einer reinen Sauerstoff atmosphäre auf 125° C erhitzt Die Zeit die zur Aufnahme von 5 cm3 Sauerstoff pro g Polymergemisch erforderlich war, wurde bestimmt Die verwendeten Mengen von Cadmiumsulfid und Triäthanolamin und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genanntSamples were produced as follows: 1134 kg of the powder mixture were extruded using a "Reifenhäuser S 60" extruder equipped with a vent. The strand was chopped into granules. Samples of 1 g each of this granulate were heated to 125 ° C. in a pure oxygen atmosphere. The time required to absorb 5 cm 3 of oxygen per g of polymer mixture was determined. The amounts of cadmium sulfide and triethanolamine used and the results obtained are in the named in the following table
45 größer ist als der addierte Effekt der Einzelverbindungen. 45 is greater than the added effect of the individual compounds.
Beispiele 7bislOExamples 7 to 10
Durch Mischen und Strangpressen wurden auf die für die Beispiele 1 bis 8 beschriebene Weise aus einem 50:50-Gemisch eines Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äthers und eines schlagzähen Polystyrols mit verschiedenen Stabilisatorgemischen hergestellt Das erhaltene Granulat wurde zu Proben für den Zugversuch gepreßt Proben wurden der Wärmealterung unterworfen, indem sie in einem bei 125° C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftzirkulation gehalten wurdea Die Proben galten als versprödet wenn sie ohne Biegung brachen.Mixing and extrusion were used in the manner described for Examples 1 to 8 from one 50:50 mixture of a poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and an impact-resistant polystyrene prepared with various stabilizer mixtures Granules were pressed into samples for the tensile test. Samples were subjected to heat aging by it was kept in an air circulating oven maintained at 125 ° C. The samples were considered to be embrittled if they broke without bending.
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß durch die Kombination des Sulfids mit dem Triäthanolamin ein synergistischer Effekt erzielt wird, der noch größer ist, wenn außerdem das Phosphit zugesetzt wird.The results in the table above show that by combining the sulfide with the Triethanolamine a synergistic effect is achieved which is even greater when, in addition, the phosphite is added.
Beispiel 11
Bei dem vorstehend für die Beispiele? bis 10Example 11
In the case of the above for the examples? until 10
■·) Teile pro 100 Teile Harz■ ·) parts per 100 parts resin
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß bei Kombination des Triäthanolamins mit Cadmiumsulfid eine erhebliche Verbesserung erzielt wird, die beschriebenen Verfahren können an Stelle von Tridecylphosphit die folgenden Phosphite verwendet werden:The results in the table above show that when the triethanolamine is combined with cadmium sulfide a considerable improvement is achieved; the processes described can be used in place of tridecyl phosphite the following phosphites can be used:
PhenyldodecylphosphitPhenyldodecyl phosphite
PhenyläthylenhydrogenphosphitPhenylethylene hydrogen phosphite
cis-9-Octadecenyldiphenylphosphit,cis-9-octadecenyldiphenylphosphite,
Triamylphosphit,Triamyl phosphite,
Diisododecyl-p-tolylphosphit,Diisododecyl-p-tolyl phosphite,
DibutylphenylphosphitDibutylphenyl phosphite
Beispiele 12 bis 15Examples 12-15
Gemische wurden aus 50 Teilen Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-äther, 50 Teilen schlagzähem Polystyrol, 3,0 Teilen Triphenylphosphat, 1,5 Teilen Polyäthylen und verschiedenen Stabilisatorgemischen hergestellt Diese Gemische wurden dann mit einer unbelüfteten 19,05-mm-Laboratoriumstrangpresse (Wayne) bei 260 bis 3270C stranggepreßt. Der erhaltene Strang wurde granuliert Das Granulat wurde mit einer 85-g-Spritzgußmaschine mit Zuführungsschnecke bei einer Temperatur der Masse von 260° C und einer Temperatur der Form von 77° C zu Prüfkörpern verarbeitet. Folien wurden hergestellt, indem das Granulat zwischen erhitzten Platten (26O0C) in einer hydraulischen PresseMixtures were made from 50 parts of poly (2,6-dimethyll, 4-phenylene) ether, 50 parts of impact-resistant polystyrene, 3.0 parts of triphenyl phosphate, 1.5 parts of polyethylene and various stabilizer mixtures. 05 mm laboratory extruder (Wayne) at 260 to 327 0 C extruded. The strand obtained was granulated. The granules were processed into test specimens using an 85 g injection molding machine with a feed screw at a temperature of the mass of 260 ° C. and a temperature of the mold of 77 ° C. Films were prepared by mixing the granulate between heated plates (26O 0 C) in a hydraulic press
bei einer Vorheizzeit von 1 Minute und anschließendem Pressen ifür 1 Minute unter einem Stempeldruck von 4536 kg hergestelltwith a preheating time of 1 minute and subsequent pressing for 1 minute under a stamp pressure of 4536 kg produced
Die Wärmealterung wurde mit gepreßten Proben für den Zugversuch durchgeführt, die in einem bei 125° C gehaltenen Wärmeschrank mit Luftzirkulation gelegt wurden. Die Proben wurden periodisch entfernt, auf Raumtemperatur gekühlt und dann unter Spannung in einer Instron-Zugprüfmaschine zerrissen. Die Proben galten als versprödet, wenn sie brachen, ohne nachzugeben.Heat aging was carried out on pressed samples for tensile testing, which were carried out in one at 125 ° C kept warming cabinet with air circulation. The samples were removed periodically Chilled to room temperature and then torn under tension in an Instron tensile tester. Samples were considered embrittled if they broke without giving way.
Die Sauerstoffaufnahme wurde in reinem Sauerstoff bei HO0C gemessen. Ein Folienstück von 1 g wurde in ein Reagenzglas gegeben, das ein Molekularsieb als Adsorptionsmittel für Wasser und Kohlendioxyd enthielt. Das Reagenzglas mit Inhalt wurde dann in ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Bad gestellt, mit reinem Sauerstoff gespült und dann mit einer Gas-Bürette verbunden, die ebenfalls reinen Sauerstoff enthielt. Die Zeit, die für die Aufnahme von 5 und 10 ml Sauerstoff erforderlich war, wurde bestimmt DieOxygen uptake was measured in pure oxygen at HO 0 C. A 1 g piece of film was placed in a test tube containing a molecular sieve as an adsorbent for water and carbon dioxide. The test tube and its contents were then placed in a constant temperature bath, flushed with pure oxygen and then connected to a gas burette which also contained pure oxygen. The time required for the uptake of 5 and 10 ml of oxygen was determined
ίο hergestellten Gemische und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genanntίο prepared mixtures and the results obtained are listed in the following table
bei 1100Cat 110 ° C
Beispiele 16 bis 19Examples 16-19
Gemische wurden auf die in den Beispielen 12 bis 15 beschriebene Weise aus 40 Teilen Poly-(2,6-dimethyll,4-phenylen)-äther, 60 Teilen schlagzähem Polystyrol, 1,5 Teilen Polyäthylen, 9,0 Teilen Triphenylphosphat und verschiedenen Stabilisatormengen hergestellt Gepreßte Prüf stäbe wurden bei 115° C in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation gealtert. Die Zeit bis zur Versprödung der Proben wurde gemessen. Die Zusammensetzung der Gemische und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt phenylen)-äther, 55 Teilen schlagzähem Polystyrol 1,5 Teilen Polyäthylen und geringen Mengen Triethanolamin, Tridecylphosphit und Zinksulfid hergestellt, stranggepreßt und gepreßt Prüfstäbe wurden bei 1250C gealtert. Die Versprödungszeit wurde auf die oben beschriebene Weise bestimmt Die Zusammensetzungen und erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle genannt Mixtures were made in the manner described in Examples 12 to 15 from 40 parts of poly (2,6-dimethyll, 4-phenylene) ether, 60 parts of impact-resistant polystyrene, 1.5 parts of polyethylene, 9.0 parts of triphenyl phosphate and various amounts of stabilizer Pressed test bars were aged at 115 ° C in a heating cabinet with air circulation. The time until the samples became brittle was measured. The composition of the mixtures and the results obtained are given in the following table phenylene) ether, 55 parts of high impact polystyrene manufactured 1.5 parts of polyethylene and small amounts of triethanolamine, tridecyl phosphite, and zinc sulfide, extruded and pressed test bars were aged at 125 0 C. The embrittlement time was determined in the manner described above. The compositions and results obtained are given in the table below
bei 1250C Tageat 125 0 C days
ZnS - Zinksulfid, DEOA = Diethanolamin. TEOA = Triethanolamin, TDP = Tridecylphosphit.ZnS - zinc sulfide, DEOA = diethanolamine. TEOA = triethanolamine, TDP = tridecyl phosphite.
Beispiele 20 bis 21Examples 20 to 21
Auf die für die Beispiele 12 bis 15 beschriebene Weise wurden Gemische aus 45 Teilen Poly-(2,6-dimethyl-l,4-In the manner described for Examples 12-15 mixtures of 45 parts of poly (2,6-dimethyl-l, 4-
Es ist bekannt, daß schwefelhaltige Stabilisatore nicht sehr erfolgreich für Polyphenylenäther waren. Di Grund hierfür liegt darin, daß beim Strangpressen odi Pressen bei den erhöhten Temperaturen, die für d Polyphenylenäther erforderlich sind, die schwefelhall gen Stabilisatoren zersetzt werden, wobei gifti) schwefelhaltige Gase frei werden, die schädlich für d Apparaturen und die Gesundheit sind. Es ist dagegen e überraschendes Ergebnis der Erfindung, daß Stabüis torkombinationen, die Sulfide enthalten, allgemein bei Pressen nicht zersetzt werden, und daß im allgemein keine Schwefeldämpfe feststellbar sind. Ferner wi gewöhnlich kein Angriff auf den Werkstoff der F01It is known that sulfur-containing stabilizers have not been very successful for polyphenylene ethers. Tuesday The reason for this is that odi during extrusion Pressing at the elevated temperatures required for the polyphenylene ethers produces the sulfur hall stabilizers are decomposed, whereby poisonous) sulphurous gases are released which are harmful to d Apparatus and health are. It is, however, a surprising result of the invention that Stabüis door combinations containing sulphides in general Presses are not decomposed and that in general no sulfur vapors are detectable. Furthermore, wi usually no attack on the material of the F01
609532^609532 ^
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beobachtet, wie es zu erwarten wäre, wenn Schwefel frei würde.observed how it would be expected if sulfur were released.
Es wurde ferner festgestellt, daß Polymermischungen gemäß der Erfindung, die ein Sulfid, im allgemeinen einen zusätzlichen Stabilisator wie Tridecytphosphit und ein Pigment, insbesondere Ruß, enthalten, Silber- oder Kupferflächen in einem gewissen Maße angreifen. Hierdurch ergaben sich gewisse Schwierigkeiten bei der Verwendung dieser Materialien in Verbindung mitIt has also been found that polymer blends according to the invention, which are a sulfide, generally an additional stabilizer such as Tridecytphosphit and a pigment, especially carbon black, contain silver or Attack copper surfaces to a certain extent. This gave rise to certain difficulties in the Use of these materials in conjunction with
elektrischen Kontakten. Diese Schwierigkeit macht sich durch eine Verfärbung der Silber- oder Kupferoberfläche bemerkbar, die mit der Polymermischung in direkte oder indirekte Berührung kommt Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß dieser Angriff durch Zusatz geringer Mengen Zinkoxid, die im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Mischung betragen, zur Mischung weitgehend ausgeschaltet werden kann.electrical contacts. This difficulty arises from the discoloration of the silver or copper surface noticeable coming into direct or indirect contact with the polymer mixture. According to the invention it was found that this attack was caused by the addition of small amounts of zinc oxide, generally 0.1 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of mixture are largely eliminated for mixing can.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1581871 | 1971-05-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2123415A1 DE2123415A1 (en) | 1972-11-23 |
| DE2123415B2 DE2123415B2 (en) | 1975-12-18 |
| DE2123415C3 true DE2123415C3 (en) | 1976-08-05 |
Family
ID=
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