DE2123069A1 - Thermoelectric generator - Google Patents
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Description
"Thermoelektrxscher Generator""Thermoelectric generator"
Die thermoelektrische Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie geschieht durch die Bewegung der Ladungsträger (Elektronen oder Löcher) innerhalb eines thermoelektrischen Schenkels, in welchem ein Temperaturgefälle vorliegt. Bisher war man der Ansicht, daß die einzig verwertbare Bewegung innerhalb eines thermoelektrischen Schenkels die Bewegung der Ladungsträger ist· Obwohl in den Materialien,aus welchen der Schenkel geformt ist, andere bewegliche Teilchen, wie Ionen oder Atome, sein können, sah man als brauchbar nur thermoelektrische Halbleiterwerkstoffe an, in denen die Bewegung dieser anderen Teilchen nur eine ausreichend langsame Wanderung, beispielsweise innerhalb eines Jahres und darüber ist, so daß diese anderen Bewegungsvorgänge im allgemeinen unberücksichtigt bleiben können und der Werkstoff hinsichtlich der thermo-The thermoelectric conversion of thermal energy into Electrical energy happens through the movement of charge carriers (electrons or holes) within a thermoelectric leg in which there is a temperature gradient. So far it was believed that the The only usable movement within a thermoelectric limb is the movement of the charge carriers · Although in the materials from which the leg is formed there may be other mobile particles such as ions or atoms, one saw as usable only thermoelectric semiconductor materials in which the movement of these others Particles only migrate slowly enough, for example within a year and over, so that this other movement processes can generally be disregarded and the material with regard to the thermo-
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elektrischen Eigenschaften über den wesentlichen Teil dieser Wanderungszeit als stabil gelten kann.electrical properties about the essential part of this Migration time can be considered stable.
Die Erfindung gehl; nun ab von dieser Tradition und beruht auf der Erkenntnis an Defektstellen oder Leerstellen aufweisenden Stoffen mit mehreren Wertigkeiten ("mixed valence"), daß die Bewegung anderer mobiler Teilchen des Werkstoffs bemerkenswert und nützlich sein kann und vorteilhaft die thermoelektrische Umwandlungseffektivität dieser Werkstoffe beeinflußt.. Stoffe mit mehreren Wertigkeitsstufen sind solche, in denen zumindest ein Element in zwei Wertigkeitsstufen existent, ist. Unter dem Begriff"mit Fehlstellen oder Löchern dotierte Werkstoffe"sind solche zu verstehen, in welchen die Ladungsträger bereitgestellt werden durch die natürliche Bildung einer nicht-stöchiometrischen Gitterstruktur^ bei der ein geringer Anteil von einer oder mehreren Arten von Elementen fehlen oder zusätzlich vorhanden sind. Bei p-leitenden Werkstoffen, die Metalle und Chalfcogene enthalten, besteht ein Mangel an Metallatomen oder, was gleichbedeutend ist, mit. einem Überschuß an Chalkogenatomen. Dies ist die Ursache für "ein Akzeptor-Energieniveau, welches höher ist als das normale Energieniveau für das Valenzband der Elektronen in den Metallatomen. Wird der Werkstoff einem Temperaturgefälle ausgesetzt, also liegt innerhalb des Formkörpers ein Temperaturgradient vor, erzeugt die thermische Anregung der Valenzelektronen auf das Akzeptor-Energieniveau Löcher, die für die p-leitenden Werkstoffe die hauptsächlichen Ladungsträger sind. Bei η-leitenden Werkstoffen liegt im Gitter ein Überschuß an Metallatomen bzw. ein Unterschuß an Chalkogenatomen vor, so daß sich ein Donator-Energieniveau einstellt, welches seinerseits leicht durch die Valenzelektronen unter thermischer Anregung erreicht werden kann, so daß Elektronen ert-The invention is true; now from this tradition and is based based on the knowledge of defects or voids Substances with several valences ("mixed valence"), that the movement of other mobile particles of the material can be remarkable and useful and beneficial to the thermoelectric conversion efficiency of these materials influences .. Substances with several valence levels are those in which at least one element exists in two valence levels. Under the term "with defects or Holes doped materials "are to be understood as those in which the charge carriers are provided by the natural formation of a non-stoichiometric lattice structure ^ in which a small proportion of one or more types of elements are missing or are additionally present. In p-type materials, the metals and chalfcogens contain, there is a lack of metal atoms, or what is equivalent, with. an excess of chalcogen atoms. This is the cause of "an acceptor energy level which is higher than the normal energy level for the valence band of the electrons in the metal atoms. If the material is exposed to a temperature gradient, that is if there is a temperature gradient within the molded body, the thermal excitation of the valence electrons is generated on the acceptor energy level holes, which are the main charge carriers for the p-conducting materials. at η-conductive materials there is an excess of metal atoms or a deficiency of chalcogen atoms in the lattice, so that a donor energy level is established, which in turn is easily caused by the valence electrons under thermal Excitation can be achieved so that electrons
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stehen, die die Hauptladungsträger für die n-leitenden Werkstoffe sind.which are the main carriers for the n-type Materials are.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß diese Mangeloder Uberschußmetallatome, die eine ionische Ladung tragen, innerhalb des V/erkstoffs unter den Einflüssen des Wärmegradienten und eines elektrischen Gradienten zu wandern vermögen ( ^Ln Spannungsabfall in Verbindung mit dem Durchgang des elektrischen Stroms durch die Länge des Werkstoffs) , bis ein stationärer Zustand erreicht ist, in dem die Atome oder Ionen in unendlich abgestuften Serien verschiedener Konzentrationen über die gesamte Länge oder den Bereich des Gradienten verteilt sind. Jede unterschiedliche Konzentration an Atomen oder Ionen bildet ein entsprechendes unterschiedliches Dotierungsniveau, d.h. eine unterschiedliche Ladungsträgerkonzentration aus,bei p-leitenden Werkstoffen, beispielsweise lassen die Bewegungen von Metallatomen oder Ionen gegen das kalte Ende des thermoelektrischen Schenkels aus dem Werkstoff zusätzliche Löcher an dem heißen Ende des Werkstoffs zurück, wodurch am heißen Ende das Dotierungsniveau erhöht wird. Über die Schenkellänge besteht eine Gradation oder Abstufung der Dotierungsniveaus, variierend unendlich von der großen Anzahl der Ladungsträger am heißen Ende bis zu geringen Werten am kalten Ende. Es ist bekannt, daß eine derartige Gradation der Dotierungsniveaus sehr wünschenswert ist, um optimale thermoelektrische Effektivität zu erreichen. So wurde bereits versucht, auf physikalischem Wege bestimmte Segmente zu einem einheitlichen thermoelektrischen Schenkel zu vereinigen, wobei jedes Segment ein Dotierungsniveau aufweist, welches im Mittel dem Temperaturgradienten des Teils entspricht, in welchem das Segment zu liegen kommt. Im Gegensatz zu dieser physikalischen Vereinigung von SegmentenAccording to the invention it has now been found that these deficiency or excess metal atoms, which carry an ionic charge, to migrate within the substance under the influence of the thermal gradient and an electrical gradient capacity (^ Ln voltage drop in connection with the continuity of the electric current through the length of the material) until a steady state is reached, in which the atoms or ions in infinitely graded series of different concentrations over the entire length or are distributed over the area of the gradient. Each different concentration of atoms or ions forms a corresponding one different doping level, i.e. a different charge carrier concentration from, for p-conducting Materials, for example, allow the movements of metal atoms or ions against the cold end of the thermoelectric Legs made of the material back additional holes at the hot end of the material, whereby the hot At the end of the doping level is increased. Over the leg length there is a gradation or gradation of the doping levels, varying infinitely from the large number of Charge carriers at the hot end to low values at the cold end. It is known that such gradation the doping level is very desirable to achieve optimal thermoelectric effectiveness. So it was already tries to physically form certain segments into a uniform thermoelectric leg unite, each segment having a doping level which averages the temperature gradient of the part corresponds to where the segment comes to rest. In contrast to this physical union of segments
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handelt es sich erfindungsgemäß um "selbstsegmentierende" Werkstoffe, d.h. man erhält automatisch eine Abstufung der Dotierungsniveaus in vorteilhafter Weise für die thermoelektrischen Umwandlungseigenschaften.according to the invention it is "self-segmenting" Materials, i.e. one automatically receives a gradation of the doping level in an advantageous manner for the thermoelectric Conversion properties.
Die stationäre Bedingung oder der stationäre Zustand, der entsteht, wenn die Atome oder Ionen im mit Defektstellen dotierten Material, enthaltend Elemente mehrerer Wertigkeitsstufen, auftreten, weisen bestimmte Stabilitätselemente auf. Diese Stabilität ist in dem Sinne dynamisch, daß Störungen des Systems dazu neigen, auszuheilen. Für einen gegebenen Temperaturgradient.Stromstärke und Dampfdruck besteht eine einzige stationäre Verteilung des Dotierungsmittels. Äußere Veränderungen des Dotierungsniveaus werden innerhalb des Elements kompensiert. Ist beispielsweise das durchschnittliche Dotierungsniveau zu gering (zu wenige Metallatome oder Ionen in p-leitendem Schenkel), so werden überschüssige Metallatome gegen das kalte Ende gedrückt, wohingegen bei zu hohem Dotierungsniveau (wenn zu viele Chalkogenatome vorliegen) die überschüssigen Chalkogenatome an den heißen Schenkelenden verdampfen. Die Stabilität dieses Systems kann im Gegensatz zu der Instabilität der meisten bekannten Systeme stehen, bei denen die Wanderung von Bestandteilen zu fehlerhaften thermoelektrischen Schenkeln,nicht jedoch zu stationären Betriebsbedingungen, führen würden.The steady-state condition, or the steady-state state that arises when the atoms or ions are in with defects doped material, containing elements of several valency levels, occur, have certain stability elements on. This stability is dynamic in the sense that disturbances in the system tend to heal. For a given There is a temperature gradient, current strength and vapor pressure single stationary distribution of the dopant. External changes in the doping level are made within the Elements compensated. For example, if the average doping level is too low (too few metal atoms or Ions in p-conducting leg), excess metal atoms are pressed against the cold end, whereas at too high doping level (if too many chalcogen atoms exist) the excess chalcogen atoms evaporate at the hot ends of the legs. The stability of this system may be in contrast to the instability of most known systems that involve the migration of constituents to faulty thermoelectric legs, but not to steady-state operating conditions.
Die Verteilung der Atome und Ionen in einem durch Löcher dotierten Werkstoff wird anhand der Fig. Λ näher erläutert. In diesem Diagramm ist die Konzentration an Metallatomen oder Ionen gegen die Temperatur in einem p-1eitenden Werkstoff aufgetragen,welcher die erwähnte Bewegung der Atome oder Ionen unter der Wirkung des Temperatur- und des elektrischen Gradienten zeigen, angenommen, daß hier nicht die erfin-The distribution of the atoms and ions in a doped material through holes will be explained in detail with reference to Fig. Λ. In this diagram, the concentration of metal atoms or ions is plotted against the temperature in a p-1-conductive material, which shows the aforementioned movement of the atoms or ions under the effect of the temperature and electrical gradients, assuming that the invented
— 5 — 109848/1359 - 5 - 109848/1359
1Δ-39 ^7O - 5'- 1Δ-39 ^ 7O - 5'-
dungsgemäßen Vorteile zur Auswirkung kommen. Der Punkt gibt die Anzahl der Metallatome oder Ionen an, die für stöchiometrisches Gleichgewicht der Metalle und Chalkogene erforderlich sind. Der Pj£il 10 zeigt die Richtung von abnehmenden Konzentrationen an Metallatomen oder Ionen. Derpfeil 11 zeigt steigende Temperatur. Die Bezeichnungen T, und T geben die Temperaturen am heißen bzw. kalten Ende des Schenkels, also die Eckwerte des Temperaturgradientei} an. Die unterbrochene Linie AB zeigt die Anzahl der im Kristallgitter des Werkstoffs vorhandenen Metallatome oder Ionen, bevor diese einem Temperaturgradienten bei Stromdurchgang unterworfen wurden.Die Linie ist vom Punkt verschoben, da die Gitterstruktur des Werkstoffs im wesentlichen nicht stöchiometrisch ist. Wie gezeigt, ist die Anzahl der Metallatome oder Ionen anfänglich gleichmäßig durch die ganze Schenkellänge. Unter dem Einfluß des Temperatur- und elektrischen Gradienten erfolgt durch Bewegung eine Neuverteilung der Metallatome oder Ionen, so daß die Anzahl der Atome oder Ionen im Kristallgitter am heißen Ende abnimmt und am kalten Ende zunimmt. Die Linie CD zeigt die Bedingungen nach dieser Neuverteilung und die Konzentration der Metallatome oder Ionen in einem Segment als !Punktion der Temperatur. Die Neigung der Linie CD wird bestimmt durch die Größenordnung des thermischen und elektrischen Gradienten.advantages according to the invention come into effect. The point indicates the number of metal atoms or ions required for stoichiometric equilibrium of metals and chalcogens required are. The Pj £ il 10 shows the direction of decreasing concentrations of metal atoms or ions. The arrow 11 shows increasing temperature. The names T, and T give the temperatures at the hot and cold end of the leg, i.e. the basic values of the temperature gradient at. The broken line AB shows the number of metal atoms present in the crystal lattice of the material or ions before they were subjected to a temperature gradient with the passage of current. The line is from the point shifted because the lattice structure of the material is essentially not stoichiometric. As shown, the The number of metal atoms or ions is initially evenly distributed the entire leg length. Under the influence of the temperature and electrical gradients, movement occurs Redistribution of the metal atoms or ions so that the number of atoms or ions in the crystal lattice at the hot end decreases and increases at the cold end. The line CD shows the conditions after this redistribution and the concentration of the Metal atoms or ions in a segment as! Puncture of the Temperature. The inclination of the line CD is determined by the magnitude of the thermal and electrical gradients.
Obwohl die erfindungsgemäßen Werkstoffe dotiert durch Löcher und enthaltend Elemente mehrerer Wertigkeitsstufen die oben erwähnten Stabilitätselemente aufweisen, ist eine Bedingung des Materials, wie es durch die Linie CD angezeigt ist, nicht vollständig stabil. Im Laufe einer relativ kurzen Betriebszeit des Werkstoffs bei erhöhten Temperaturen oder während längerer Zeiten bei mäßigen Temperaturen verdampft etwas Chalkogen am heißen Schenkelende. Dies führt zu einem Anstieg des Anteils an Metallionen und folglich zuAlthough the materials according to the invention are doped by Holes and containing elements of several valence levels have the above-mentioned stability elements a condition of the material as indicated by the line CD is not completely stable. In the course of a relatively short operating time of the material at elevated temperatures or for longer periods at moderate temperatures some chalcogen evaporates at the hot end of the leg. This leads to an increase in the proportion of metal ions and consequently to
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einer Drift der Metallionenverteilungslinie CD nach links wie durch die Linie EF angedeutet. Mit steigender Metallionenkonzentration ändert sich, wie oben bereits erwähnt, auch das Dotierungsniveau des Werkstoffs und folglich auch die thermoelektrische Umwandlung. Die Linksverschiebung schreitet Jedoch nicht unbegrenzt weiter. Sie geht nur bis zu der Linie GH, wenn die Löslichkeitsgrenze für Metall im Werkstoff am kalten Ende erreicht ist. (Das ist, wenn das ^ chemische Potential des Metalls, wie es sich in der nichtstöchiometrischen Verbindung am kalten Ende befindet, gleich wird dem chemischen Potential des Metalls in seinem freien Zustand\ diese Bedingung tritt ein, wenn die Anzahl der Metallatome oder Ionen am kalten Ende die durch den Punkt G angegebene Zahl erreicht.)a drift of the metal ion distribution line CD to the left as indicated by the line EF. As already mentioned above, as the metal ion concentration increases, so does the doping level of the material and consequently also the thermoelectric conversion. However, the shift to the left does not proceed indefinitely. It only goes up to the line GH when the solubility limit for metal in the material has been reached at the cold end. (This is when the ^ chemical potential of the metal, as it is in the non-stoichiometric compound at the cold end, becomes equal to the chemical potential of the metal in its free state \ this condition occurs when the number of metal atoms or ions at the cold end The end of the number indicated by the point G.)
Die durch die Linie GH gezeigten Bedingungen können auch eine Bedingung beschreiben, in der der Werkstoff an der Grenze eines Zweiphasensystems arbeitsfähig ist. Jeder Überschuß an Metallionen-über die durch den Punkt G angegebene Zahl führt zu einer Umwandlung der Metallionen in Metallatome mit'ihrem chemischen Potential in freiem Zustand. Diese P Metallatome sind als zweite Phase existent. Es wird darauf hingewiesen, daß die Grenze der zweiten Metallphase, d.i. die Linie XX, im allgemeinen keine gerade Linie sein wird, wie dies aus der Fig. 1 entnommen werden könnte und zwar aufgrund der Tatsache, daß die Löslichkeit des Metalls in der Verbindung von der Temperatur abhängt. Sind genügend Metallatome vorhanden, so treten sie aus dem kalten Ende des thermoelektrischen Schenkels aus und bilden sogenannte "Whiskers".The conditions shown by the line GH can also describe a condition in which the material is at the limit of a two-phase system is able to work. Any excess of metal ions - over the number indicated by the point G. leads to a conversion of the metal ions into metal atoms with their chemical potential in the free state. These P metal atoms exist as a second phase. It should be noted that the boundary of the second metal phase, i.e. the line XX will generally not be a straight line, as could be seen from FIG due to the fact that the solubility of the metal in the compound depends on the temperature. Are enough If metal atoms are present, they emerge from the cold end of the thermoelectric leg and form what are known as "Whiskers".
Wird der Werkstoff an der Grenze des zweiphasigen Systems, wie durch die Linie GH angedeutet, betrieben, so finden keineIf the material is operated at the limit of the two-phase system, as indicated by the line GH, then none are found
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1A-39 4-70 - 7 - 1A-39 4-70 - 7 -
weiteren Änderungen der thermoelektrischen Eigenschaften solange statt, als der thermische und elektrische Gradient nicht geändert werden. Eine zusätzliche Sublimation der Chalcogene führt zu keiner Verschiebung der Linie GH oder zur Änderung der Neigung der Kurve, sondern lediglich zu einem proportionalen Anstieg an freiem Metall am kalten Ende. Finden jedoch Änderungen hinsichtlich des thermischen oder elektrischen Gradienten statt, bleibt der Punkt G gleich und es ändert sich nur die Neigung der Linie GH.further changes in the thermoelectric properties take place as long as the thermal and electrical gradient cannot be changed. Additional sublimation of the chalcogens does not lead to a shift in the GH or line to change the slope of the curve, but only to a proportional increase in free metal on the cold End. However, if there are changes in terms of the thermal or electrical gradient, point G remains the same and only the inclination of the line GH changes.
Bei Betrieb von thermoelektrischen Schenkeln treten zumindest zwei Hauptprobleme auf (Fig. 1). Erstens, der thermoelektrische Schenkel arbeitet nicht sofort bei seinem Stationärwert, sondern, zeigt die Änderung der thermoelektrischen Eigenschaften, die die Verschiebung der Linie CD in die Stellung GH begleiten. So zeigt beispielsweise folgende Tabelle die Zeit, die erforderlich ist, bevor ein Schenkel aus Kupfersilberselenid, enthaltend 66,5 At.-% Cu, 1 At.-% Ag und 33,5 At.-% Se im Sinne der älteren Anmeldung P 20 08 378.71 den stationären Betriebszustand erreicht, bei Betrieb im Sinne der Fig. 1 und unter einer angepaßten Last von 2 Amp..D er untersuchte Schenkel hatte einen Durchmesser von 6,35 mni und eine Länge von 10,6 mm. Wie die Tabelle zeigt, hängt die ungefähre Zeit zur Erreichung des stationären Zustands von der Temperatur an dem heißen und kalten Ende (T, und T) ab.When operating thermoelectric legs, at least two main problems arise (FIG. 1). First, the thermoelectric Schenkel does not work immediately at its stationary value, but shows the change in the thermoelectric properties, which accompany the shift of the CD line to the GH position. For example, the following shows Table of the time required before a leg made of copper silver selenide containing 66.5 at .-% Cu, 1 at .-% Ag and 33.5 at .-% Se in the sense of the earlier application P 20 08 378.71 reached the steady operating state, during operation in the sense of FIG. 1 and under an adapted load of 2 Amp..D he examined leg had a diameter of 6.35 mni and a length of 10.6 mm. As the Table shows, the approximate time to reach steady state depends on the temperature at the hot and cold end (T, and T).
Xl CXl C
Th (°C) Tc (°C) h T h ( ° C) T c ( ° C) h
800 250 r^j 50800 250 r ^ j 50
700 260 r~s 700700 260 r ~ s 700
600 240 2 500600 240 2,500
500 210 bei 10 000 (noch nicht500 210 at 10,000 (not yet
stationär)stationary)
109848/1359109848/1359
1A-39 4-7O - 8 -1A-39 4-7O - 8th -
Das zweite Problem bei einem thermoelektrisehen Schenkel unter Betriebsbedingungen im Sinne der Fig. 1 liegt darin, daß Metall aus dem kalten Ende hinausgedrängt und . die Chalkogenide von den heißen Enden abdampfen, was zu einem Absinken der Effektivität und Zuverlässigkeit eines mit solchen Schenkeln ausgestatteten Generators führt. Wenn Metall an der Kontaktfläche zwischen einem Schenkelende und der Elektrode austritt, so kann es zu einem plötzlichen Anstieg des Widerstands des ganzen Systems kommen, indem die Eontaktfläche zwischen Schenkel und Elektrode verringert wird. So wurde beispielsweise in einem Versuch unter Anwendung von Kupfersilberselenid-Schenkel mit unter einem Pruck vonThe second problem with a thermoelectric limb under operating conditions in the sense of FIG. 1 is that metal is forced out of the cold end and. the chalcogenides evaporate from the hot ends, resulting in a decrease in the effectiveness and reliability of one using such legs equipped generator leads. When metal on the contact surface between one leg end and the electrode leaks out, there may be a sudden increase in the resistance of the whole system by the contact area between the limb and the electrode is reduced. For example, in an experiment using of copper silver selenide legs with under a pruck of
etwa 10 kg/cm kontaktierten Molybdänelektroden und Betrieb am heißen Ende bei 75O°G und am kalten Ende bei 1500C der Widerstand zwischen dem Schenkel und der Elektrode 10mal höher gemessen, als der Widerstand des Schenkels selbst durch Ausbildung von Whiskers am kalten Schenkelende. Zu der gleichen Zeit, wo eine Zunahme des elektrischen ■Widerstands einsetzt, steigt auch die thermische Impedanz durch den thermoelektrischen Schenkel, folglich wird der Temperaturgradient entlang des Schenkels verringert, was wieder zur Folge hat, daß die thermoelektrische Effektivität weiter absinkt. Austretendes Metall ist ebenfalls unerwünscht, da es zur Kurzschlüssen innerhalb des Generators führen kann.about 10 kg / cm contacted molybdenum electrodes and operating measured at the hot end at 75O ° G and at the cold end at 150 0 C, the resistance between the leg and the electrode 10 times higher than the resistance of the leg even by the formation of whiskers on the cold leg end. At the same time as an increase in electrical resistance begins, the thermal impedance through the thermoelectric limb also rises, consequently the temperature gradient along the limb is reduced, which in turn has the consequence that the thermoelectric effectiveness decreases further. Leaking metal is also undesirable as it can lead to short circuits within the generator.
Das Abdampfen von Chalkogen von ,heißen Ende ist unerwünscht, da dadurch andere Bestandteile eines Generators vergiftet werden können oder es zu Reaktionen kommen kann, was schließlich zu einem vorzeitigen Ausfall oder Versagen des Generators führt. Schließlich wurde festgestellt, daß manchmal ein Verdampfen von Chalkogen in einem solchen Ausmaß stattfindet, daß das Schenlcelende so weit verbraucht wird,The evaporation of chalcogen from the hot end is undesirable, because this can poison other components of a generator or it can lead to reactions, what eventually leading to premature failure or failure of the generator. Eventually it was found that sometimes an evaporation of chalcogen takes place to such an extent that the shank end is consumed to such an extent,
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daß ein nennenswerter Anstieg des Übergangswiderstands zwischen dem heißen Schenkelende und der Elektrode zu beobachten ist.that a significant increase in the contact resistance between the hot leg end and the electrode is watching.
Nach der Erfindung gelingt die Vermeidung von Betriebsbedingungen im Sinne der Fig. 1 durch eine entsprechende Auswahl der Kontaktglieder zwischen den Schenkelenden. Der wesentliche Punkt bei dieser Auswahl der Kontaktglieder liegt darin, ein Reservoir für die wandernden Bestandteile vorzusehen oder zumindest für einen der wandernden Bestandteile, wenn mehrere vorhanden sind, bei ihrem im wesentlichen chemischen Potential des freien Zustandsv wobei dieses Reservoir in Kontakt gebracht wird mit dem Schenkelende, gegen welches der Bestandteil wandert. So soll zumindest eine äußere Teilschicht des Kontaktgliedes zwischen dem Schenkelende,gegen welches der Bestandteil wandert, diesen in seinem im wesentlichen dem freien Zustand entsprechenden chemischen Potential aufweisen. Das Kontaktglied am anderen Schenkelende,das ist das Ende, von dem der Bestandteil weg wandert, ist frei von dem Bestandteil mit dem chemischen Potential des freien Zustands.According to the invention, operating conditions in the sense of FIG. 1 can be avoided by appropriate selection of the contact members between the leg ends. The essential point in this selection of the contact members is to provide a reservoir for the migratory constituents or at least one of the migratory constituents, if there are several, at their essentially chemical potential of the free state v which reservoir is brought into contact with Leg end against which the component migrates. Thus, at least one outer partial layer of the contact member between the leg end against which the constituent migrates should have this in its chemical potential essentially corresponding to the free state. The contact member at the other end of the leg, that is the end from which the component migrates, is free of the component with the chemical potential of the free state.
Unter dem Begriff "Kontaktglied" versteht man eine physikalische Konstruktion, die in elektrischem Kontakt gegen das Ende eines ThermoschenkeIs steht. Z.B. kann nach einer bevorzugten Ausführungsform das Reservoir metallurgisch verbunden sein mit der Elektrode, die die elektrische Verbindung des Thermoschenkels im thermoelektrischen Generatorstromkreis mit Hilfe eines Lötmittels bewirkt, welches den wandernden Bestandteil mit dem chemischen Potential seines freien Zustands enthält. So können die Elektroden (aus Kupfer, Nickel oder anderen gutleitenden Metalleitern) angelötet sein an ein Ende eines thermoelektrischen Schenkels im Sinne des älteren Vorschlags auf der Basis von Kupfer-silber-The term "contact member" is understood to mean a physical construction which is in electrical contact against the At the end of a thermos bar. E.g. after a In a preferred embodiment, the reservoir can be metallurgically connected to the electrode which makes the electrical connection of the thermo leg in the thermoelectric generator circuit with the help of solder, which contains the migratory component with the chemical potential of its free state. So the electrodes (from Copper, nickel or other highly conductive metal conductors) must be soldered to one end of a thermoelectric leg in the Meaning of the older proposal based on copper-silver
- 10 -- 10 -
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selenid oder Kupfer-silber-tellurid und zwar unter Verwendung eines Lots in Form des Kupfer-silber-Eutektikums. Der wandernde Bestandteil aus dem Kupfer-Silber-selenid bzw. Kupfer-Silber-tellurid des thermoelektrischen Schenkels scheint in der Hauptsache Kupfer zu sein. Das Kupfer liegt i-n der Kupfer-silber-Lö'tlegierung mit dem chemischen Potential im wesentlichen des freien Zustands vor. Das Silber hat eine merkliche Beweglichkeit innerhalb dieser Werkstoffe. Auch das Silber liegt in dem Lötmetall mit dem chemischen Potential im wesentlichen des freien Zustands vor. Entweder die Lötmetallschicht zwischen dem Schenkelende und der Elektrode oder die Anordnung der Elektrode und der Lötmetallschicht kann als Kontaktglied betrachtet werden. Eine metallurgische Bindung des erfindungsgemäßen Kontaktglieds mit dem Ende eines thermoelektrischen Schenkels ist nicht erforderlich. Es genügt auch ein einfacher Druckkontakt dagegen. Es wird darauf hingewiesen, daß auch die ausgetretenen Anteile des wandernden Bestandteils aus dem Schenkelende ebenfalls ein Reservoir darstellt, jedoch sind diese auf die beschriebene Weise gebildeten Ausscheidungen im allgemeinen unerwünscht.selenide or copper-silver-telluride using a solder in the form of the copper-silver eutectic. The migrating component from the copper-silver-selenide or copper-silver telluride of the thermoelectric leg seems to be mainly copper. The copper lies in the copper-silver solder alloy with the chemical Potential essentially of the free state. The silver has a noticeable mobility within it Materials. The silver is also present in the solder with the chemical potential essentially in the free state. Either the solder metal layer between the leg end and the electrode or the arrangement of the electrode and the Solder layer can be viewed as a contact member. A metallurgical bond of the contact member of the invention with the end of a thermoelectric leg is not required. A simple pressure contact is also sufficient against it. It should be noted that the leaked portions of the migratory component from the leg end also represents a reservoir, but these are precipitates formed in the manner described generally undesirable.
Der Grund für die Anordnung eines Reservoirs für den wandernden Bestandteil in Form seines chemischen Potentials seines freien Zustands an dem Ende eines thermoelektrischen Schenkels, gegen den der Bestandteil wandert, liegt darin, daß der Werkstoff des thermoelektrischen Schenkels an der Grenze des Zweiphasenbereichs arbeiten soll und nicht die in Fig. 1 gezeigte Verschiebung aufweist von dem Zeitpunkt an, als das Reservoir an dem Schenkelende angeordnet ist. Der Betrieb eines p-leitenden thermoelektrischen Schenkels mit dem erwähnten Reservoir an dem Schenkelende wird in Fig. 2 graphisch dargestellt, indem die Hetallatom- und Ionenkonzentration gegen die Temperatur aufgetragen ist.The reason for placing a reservoir for the migratory component in terms of its chemical potential its free state at the end of a thermoelectric leg against which the constituent migrates lies in that the material of the thermoelectric leg should work at the limit of the two-phase range and not has the shift shown in Fig. 1 from the point in time when the reservoir is located at the leg end. Operation of a p-type thermoelectric Leg with the mentioned reservoir at the leg end is shown graphically in Fig. 2 by the Hetallatom- and ion concentration is plotted against temperature.
- 11 109848/1359 - 11 109848/1359
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Der Punkt O zeigt wieder die stöchiometrischen Verhältnisse an. Der Pfeil 10 gibt die Richtung der abnehmenden Metallatom- oder Ionenkonzentration an. Die Temperaturen Tj1 und TQ sind die Temperaturen der Heiß- bzw. Kaltenden der Schenkel. Sobald der thermoelektrische Generator in Betrieb genommen ist, das ist, wenn den heißen Enden der thermoelektrisehen Schenkeln Wärme zugeführt und Elektrizität erzeugt und über eine Last verbraucht wird» ergibt sich die Verteilung der wandernden Atome und Ionen durch die Linie MN. Die Neigung der-Linie gibt die Verteilung der wandernden Atome oder Ionen an und kann sich ändern von der Lage der Linie MN zu MO oder MP durch Änderung der Temperaturen an der Heißlötstelle oder der Kaltlötstelle oder durch Änderung der die Schenkel durchfließenden Stromstärke. Jedoch bleibt die Anzahl der wandernden Atome oder Ionen am kalten Ende gleich, bei dem durch den Punkt M gegebenen Niveau. Bleibt der thermische und elektrische Gradient gleich, findet keine Änderung der Metallatom- oder Ionenkonzentration über die ganze Schenkellänge statt und damit bleiben auch die wesentlichen thermoelektrisehen Parameter,der Seebeck-Koeffizient, der spezifische Widerstand und die Wärmeleitfähigkeit, gleich.The point O shows the stoichiometric ratios again. The arrow 10 indicates the direction of the decreasing metal atom or ion concentration. The temperatures Tj 1 and T Q are the temperatures of the hot and cold ends of the legs, respectively. As soon as the thermoelectric generator is put into operation, that is, when the hot ends of the thermoelectric legs are supplied with heat and electricity is generated and consumed via a load, the distribution of the migrating atoms and ions results from the line MN. The inclination of the line indicates the distribution of the migrating atoms or ions and can change from the position of the line MN to MO or MP by changing the temperatures at the hot soldering point or the cold soldering point or by changing the current strength flowing through the legs. However, the number of migrating atoms or ions at the cold end remains the same at the level given by point M. If the thermal and electrical gradient remains the same, there is no change in the metal atom or ion concentration over the entire length of the limb and thus the essential thermoelectric parameters, the Seebeck coefficient, the specific resistance and the thermal conductivity, also remain the same.
Die Tendenz des Bestandteils,aus dem Schenkel heraus zu wandern, ist wesentlich verringert, so daß z.B. kein Austreten des Kupfers nach Auflöten der Elektrode mit einem Kupfer-S ilber-Lot auf einen Kupfer-'silber-selen-Schenkel beobachtet werden konnte. Um den Unterschied zu zeigen, wurden zwei Gruppen von thermoelektrischen Schenkeln hergestellt aus einem Werkstoff, enthaltend 66,5 At.-% Kupfer, 1 At.-% Silber und 33,5 At.-% Selen, wie in dem älteren Vorschlag beschrieben. Die eine Schericelgruppe wurde gegen Kohlenstoffelektroden gepreßt und die andere Gchenkelgruppe mit einer Scheibe eines Kupfer-S i'.ber-Lots entsprechend dem Eutektikum von 779°C, enthaltend 5>,9 At.-% Gu und 60,1 At.-% Ag, verbunden. Es wurden gleicheThe tendency of the constituent to migrate out of the limb is significantly reduced, so that, for example, no leakage of the copper could be observed after soldering the electrode with a copper-silver solder onto a copper-silver-selenium limb. To show the difference, two groups of thermoelectric legs were made from a material containing 66.5 at .-% copper, 1 at. -% silver and 33.5 at.% Selenium, as described in the older proposal. One Schericel group was pressed against carbon electrodes and the other Gchenkelgruppe with a disk of a copper-Si'.ber solder corresponding to the eutectic of 779 ° C, containing 5>, 9 at .-% Gu and 60.1 at. -% Ag connected. They became the same
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thermische und elektrische Gradienten an die Schenkel angelegt (790 bis 33O°O bei 2 Amp.)· Die gegen die Kohleelektroden gepreßten Schenkel zeigten das Auftreten von Kupfer-Whiskers am kalten Ende, wohingegen bei den mit dem Kupfer-Silber-Lot kontaktierten Schenkeln keine Whiskers auftraten. thermal and electrical gradients applied to the thighs (790 to 330 ° O at 2 amps.) · The against the carbon electrodes pressed legs showed the appearance of copper whiskers on the cold end, whereas those with the Copper-silver solder contacted legs, no whiskers occurred.
Bisher wurde die Erfindung anhand von p-leitenden Werkstoffen erläutert. Sie ist jedoch auch auf η-leitende Werkstoffe anwendbar. Fig. 3 zeigt die Betriebsbedingungen eines n-leitenden "selbstsegmentierenden" thermoelektrisehen Schenkels nach der Erfindung ohne einem Reservoir für den wandernden Bestandteil mit dem chemischen Potential des freien Zustande in Berührung mit einem Schenkelende. Der Ordinatenpunkt 0 gibt die Anzahl der Metallatome oder Ionen in stöchiometrischen Werkstoffen, derEfeil Ί0 die Richtung abnehmender Metallatom- oder Ionenkonzentration an. Die Linie ES entspricht der Metallatom- oder Ionenkonzentration in η-leitenden Werkstoffen ohne thermischen und elektrischen Gradienten. Wird der thermische und elektrische Gradient an den Werkstoff angelegt, so wandern die Metallionen gegen das heiße Schenkelende, so daß eine Neuverteilung entsprechend den durch die Linie TU gegebenen Anteilen erfolgt. Von dem heißen Schenkelende dampft Chalkogen ab, so daß die Metallionenkonzentration ansteigt, bis die durch die Linie VW gezeigte Bedingung erfüllt ist. Nun arbeitet der Werkstoff an der Grenze eines zweiphasigen Systems mit dem Erfolg, daß keine v/eiteren Änderungen der Metallionenkonzentration am heißen Ende stattfinden.So far, the invention has been based on p-type materials explained. However, it can also be applied to η-conductive materials. Fig. 3 shows the operating conditions of an n-type "self-segmenting" thermoelectric leg according to the invention without a reservoir for the migrating component with the chemical potential of the free state in contact with one leg end. The ordinate point 0 indicates the number of metal atoms or ions in stoichiometric Materials, the arrow Ί0 the direction decreasing Metal atom or ion concentration. The line ES corresponds to the metal atom or ion concentration in η-conductive materials without thermal and electrical gradients. Becomes the thermal and electrical gradient applied to the material, the metal ions migrate towards the hot end of the leg, so that a redistribution accordingly the shares given by the line TU. Chalcogen evaporates from the hot end of the leg, so that the Metal ion concentration increases until the condition shown by the line VW is met. Now the material is working at the limit of a two-phase system with the success that no further changes in the metal ion concentration take place at the hot end.
Um.nun unmittelbar stabile,zuverlässige und vorhersehbare Betriebsbedingungen für den η-leitenden Schenkel zu erreichen, wird am heißen Schenkelende ein Reservoir des wanderndenUm. Now immediately stable, reliable and predictable To achieve operating conditions for the η-conductive leg, a reservoir of the migrating leg becomes at the hot leg end
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Metalls mit dem chemischen Potential seines freien Zustands vorgesehen. Dadurch wird 'unmittelbar die Metallionenkonzentration am heißen Schenkelende fixiert auf einem Niveau, welches durch den Punkt V angegeben ist. Wird der Werkstoff unter gleichen thermischen und elektrischen Gradienten "betrieben, so bleibt die Neigung der Linie W konstant, d.h. die Anzahl der Metallionen über die gesamte Schenkellänge bleibt konstant und es finden keine v/eiteren Änderungen in den grundlegenden thermoelektrisehen Parametern, Seebeck-Koeffizient, spezifischer Widerstand und Wärmeleitfähigkeit statt.Metal with the chemical potential of its free state intended. As a result, the metal ion concentration at the hot end of the leg is fixed directly on a Level indicated by point V. If the material is subject to the same thermal and electrical gradients "operated, the inclination of the line W remains constant, i.e. the number of metal ions over the entire length of the limb remains constant and there are no further changes in the basic thermoelectric parameters, Seebeck coefficient, specific resistance and thermal conductivity instead.
Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß erfindungsgemäße selbstsegmentierende thermoelektrische Werkstoffe, die im allgemeinen Elemente, die in mehreren WertigkeitsstufenIn summary, it can be said that according to the invention self-segmenting thermoelectric materials, which are generally elements in several valency levels
aM-4»\\ ri*| 4· pytaM-4 » \\ ri * | 4 pyt
existent sind^yuna auren Löcher dotiert sind, besondere Vorteile aufweisen, daß sie eine hohe Beweglichkeit der Atome von zumindest einem Bestandteil des Werkstoffs zeigen unter der Einwirkung von thermischen und elektrischen Gradienten, daß der Bestandteil von einem Ende des.thermoelektrischen Schenkels zu dem andern wandert unter Ausbildung einer im wesentlichen stabilen Ladungsträgerkonzentration, die ansteigt von einem Schenkelende zu dem andern in der Richtung, daß eine vorteilhafte Beeinflussung der thermoelektrischen Umwandlung stattfindet. Für die erfindungsgemäßen Generatoren ist die Ionenbeweglichkeit innerhalb des Kristallgefüges wesentlich. Eine solche Beweglichkeit wird erreicht, wenn eine große Anzahl von nahezu gleichen Stellen im Kristallgitter für den wandernden Bestandteil zur Verfügung steh t.«. Die brauchbaren Werkstoffe sind im wesentlichen einphasig, werden jedoch bei optimalen Bedingungen an der Grenze zu einem zweiphasigen System in einem Temperatur-Zusammensetzungs-exist ^ yuna aure holes are doped, special Have advantages that they show a high mobility of the atoms of at least one component of the material under the action of thermal and electrical gradients that the component of one end of the.thermoelectric Leg migrates to the other with the formation of an essentially stable charge carrier concentration, which rises from one leg end to the other in the direction that an advantageous influence the thermoelectric conversion takes place. For the generators according to the invention, the ion mobility is essential within the crystal structure. Such mobility is achieved when a large number of almost the same places in the crystal lattice are available for the migrating constituent. «. The useful ones Materials are essentially single phase, but borderline become one in optimal conditions two-phase system in a temperature-composition
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System betrieben, wie es in den Figuren gezeigt ist (d.h. die stabilsten Betriebsbedingungen treten auf, wenn die Anzahl der Atome oder Ionen des wandernden Bestandteils an einem Schenkelende die maximale Löslichkeitsgrenze des Bestandteils in dem Werkstoff darstellen, so daß alle weiteren Ionen zu den Atomen mit dem chemischen Potential des freien Zustands umgewandelt werden).System operated as shown in the figures (i.e. the most stable operating conditions occur when the The number of atoms or ions of the migrating constituent at one end of the limb is the maximum solubility limit of the constituent in the material represent, so that all further ions to the atoms with the chemical potential of the free state).
Nach der Erfindung werden nur thermoelektrische Schenkel aus Werkstoffen angewandt, die gute Werte für die thermoelektrischen Parameter, wie die Thermokraft, spezifischer Widerstand und Wärmeleitfähigkeit,besitzen. Wie sich aus der üblichen temperaturabhängigen Bestimmung der Thermokraft, des spezifischen Widerstands und der Wärmeleitfähigkeit ergibt (die keine Aussage über die vorteilhafte Wirkung des Selbstsegmentierens zeigen), sind Werkstoffe für den erfindungsgemäßen Zweck mit einer Effektivität von zumindest 0,5 x 10"^ brauchbar.According to the invention, only thermoelectric legs made of materials are used which have good values for the thermoelectric Have parameters such as thermal force, specific resistance and thermal conductivity. How out the usual temperature-dependent determination of the thermal force, the specific resistance and the thermal conductivity results (which show no information about the advantageous effect of self-segmentation) are materials for the inventive Purpose with an effectiveness of at least 0.5 x 10 "^ usable.
Bei den brauchbaren Werkstoffen handelt es sich im wesentlichen um Metallhalogenide, also Verbindungen eines Metalls mit Tellur, Selen, Schwefel und/oder Sauerstoff, wobei es sich bei den Metallen im wesentlichen um Kupfer, Silber, seltene Erdmetalle und Übergangsmetalle handelt. Halbmetallische Werkstoffe ianicht-stöchiometrischen Verhältnissen mit im wesentlichen einphasigen kubischen Kristallgittern aus den seltenen Erdmetallen, wie Erbium, Neodym, Gadolinium, C er oder Lanthan^mit Chalfcogeniden haben den Vorteil, daß sie bei sehr hohen Temperaturen (über 1000 C) anwendbar sind und eine Verbesserung der Effektivität zeigen. Von diesen werden die Verbindungen des Erbiums, Neodyms und Cers bevorzugt, insbesondere die Selenide, Telluride und Selenid-Telluride. So zeigt beispielsweise ein halbmetalli-The materials that can be used are essentially around metal halides, i.e. compounds of a metal with tellurium, selenium, sulfur and / or oxygen, the metals essentially being copper, silver, rare earth metals and transition metals. Semi-metallic materials in non-stoichiometric proportions with essentially single-phase cubic crystal lattices made from rare earth metals such as erbium, neodymium, gadolinium, C he or lanthanum ^ with chalfcogenides have the advantage of that they can be used at very high temperatures (over 1000 C) and show an improvement in effectiveness. from these compounds of erbium, neodymium and cerium are preferred, in particular the selenides, tellurides and Selenide-Telluride. For example, a semi-metallic
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scher Erbium-Tellurid-Wer-kstoff (nicht-stöchiometrisch ErP Te2.) eine Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) von etwa 180 "bei etwa 4-000C und zwar in Verbindung mit einer Störstellenleitung (extrinsic electrical transport behavior) bei hoher Temperatur und einer sehr wünschenswerten geringen Gitterkomponente der Wärmeleitfähigkeit.shear erbium telluride material (non-stoichiometric Er P Te 2. ) a thermal force (Seebeck coefficient) of about 180 "at about 4-00 0 C in connection with an impurity line (extrinsic electrical transport behavior) high temperature and a very desirable low lattice component of thermal conductivity.
Am meisten bevorzugt werden p-leitende Werkstoffe, wie sie in der älteren Anmeldung P 20 08 378.7 erwähnt sind und zwar Kupfer-silber-telluride und/oder -selenide. Die Telluride können 32,5 bis 33,7 At.-% Te, 27 bis 67 At.-% Cu und bis zu 40 At.-% Ag enthalten. Die Selenide weisen einen Anteil von 32,5 bis 33,7 At.-% Se, 60 bis 67 At.-% Cu und 0 bis 7 At.-% Ag auf.Most preferred are p-conductive materials, as mentioned in the earlier application P 20 08 378.7, namely copper-silver-tellurides and / or -selenides. The tellurides can be 32.5 to 33.7 at. -% Te, 27 to 67 at .-% Cu and up to 40 at .-% Ag. The selenides have a proportion of 32.5 to 33.7 at. -% Se, 60 to 67 at. -% Cu and 0 to 7 at .-% Ag.
Die Werkstoffe werden durch Gießen zu den thermoelektrischen Schenkeln verarbeitet. Sie weisen dichte gleichmäßige ununterbrochene Strukturen auf, sie liegen vorzugsweise im wesentlichen in einphasiger Form vor, wenn sie auf eine Temperatur über etwa 95 bis 575°C erhitzt we-rden, abhängig von der jeweiligen Zusammensetzung. Besonders in dieser Hochtemperaturmodifikation zeigen die Werkstoffe hervorragende thermoelektrische Eigenschaften. Die besten Werkstoffe enthalten 33,2 bis 33,5 At.-% Tellur oder Selen, vorzugsweise etwa den höheren Wert. Die Kupfer-silber-selenide und -telluride mit etwa 1 At.-% Silber sowie die Kupfer-silber-telluride mit etwa 32 bis 36 At.-% Silber werden ganz besonders bevorzugt. The materials are processed into the thermoelectric legs by casting. They have dense, uniform, uninterrupted structures; they are preferably essentially in a single-phase form when they are heated to a temperature above about 95 to 575 ° C., depending on the particular composition. Especially in this high-temperature modification, the materials show excellent thermoelectric properties. The best materials contain 33.2 to 33.5 at. -% tellurium or selenium, preferably about the higher value. The copper-silver-selenides and tellurides with about 1 atom% silver and the copper-silver tellurides with about 32 to 36 atom% silver are very particularly preferred.
Als η-leitende V/erkstoffe können Kupfer-silber-chalkogenide im Sinne der Erfindung angewandt v/erden. Sie bestehen im wesentlichen aus den Bestandteilen Silber, Kupfer, Tellur,Copper-silver chalcogenides can be used as η-conducting materials applied within the meaning of the invention. They essentially consist of the components silver, copper, tellurium,
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Selen und Schwefel. Die Hauptbestandteile sind Silber, Tellur und Selen, wobei Kupfer oder Schwefel in geringen Anteilen anwesend sein können. Der Anteil an Silber und Kupfer macht im allgemeinen zwischen etwa 65,7 bis 67,7 At.-% der gesamten Masse aus. Die Gehaltsgrenzen für brauchbare Werkstoffe liegen für Silber zwischen 60,7 und 67,7 At.-%, für Kupfer zwischen 0 und 5 At.-%, Tellur zwischen 10 und 30 At.-%, Selen zwischen 3 und 24 At.-% und Schwefel zwischen 0 und 5 At.-%.Selenium and sulfur. The main components are silver, tellurium and selenium, with copper or sulfur being present in small amounts. The proportion of silver and copper generally makes up between about 65.7 to 67.7 at.% Of the total mass. The content limits for usable materials are between 60.7 and 67.7 at% for silver, between 0 and 5 at% for copper, between 10 and 30 at% for tellurium, and between 3 and 24 at% for selenium. -% and sulfur between 0 and 5 at .-%.
Die Herstellung der Werkstoffe geschieht durch Erhitzen der verschiedenen Elemente auf eine ausreichende Temperatur zur Reaktion und Abgießen zu den thermoelektrischen Schenkeln. Außer den obigen Elementen können auch modifizierende Substanzen, die die thermoelektrisehen Eigenschaften der η-Leiter verbessern, enthalten sein, jedoch werden in der Hauptsache die elektrischen Transportvorgänge im Werkstoff durch Überschüsse über die stöchiometrischen Verhältnisse der Bestandteile selbst beeinflußt. ,.The materials are manufactured by heating the various elements to a sufficient temperature for reaction and pouring to the thermoelectric legs. In addition to the above elements, modifying substances that affect the thermoelectric properties of the Improve η-conductor, but it is mainly the electrical transport processes in the material influenced by excesses over the stoichiometric ratios of the constituents themselves. ,.
Übliche Meßmethoden zur Bestimmung thermoelektrischer Eigenschaften, wie der Thermokraft (Seebeck-Koeffizient),des elektrischen Widerstands oder der Wärmeleitfähigkeit, zeigen nicht mit der erforderlichen Deutlichkeit die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen thermoelektrisehen Schenkel aus p-leitendem und η-leitendem Werkstoff. Die üblichen Messungen finden statt in einem offenen Stromkreis, so daß durch den zu bestimmenden Werkstoff kein Strom fließt. Auch sind die üblichen Meßmethoden oft isothermische Messungen, bei denen das gesamte zu prüfende Material einer bestimmten Temperatur ausgesetzt wird. Wie jedoch oben bereits ausgeführt wurde, konnte festgestellt werden, daß die thermoelektrische Umwandlung der erfindungsgemäßen Werkstoffe wesentlich verbessert werden kann, wenn sie unter dem kombinier-Usual measuring methods for determining thermoelectric properties, as shown by the thermal force (Seebeck coefficient), electrical resistance or thermal conductivity not with the necessary clarity the usefulness of the thermoelectric legs according to the invention made of p-conductive and η-conductive material. The usual measurements take place in an open circuit, so that through no current flows in the material to be determined. The usual measuring methods are also often isothermal measurements to which the entire material to be tested is exposed to a certain temperature. However, as already stated above it was found that the thermoelectric conversion of the materials according to the invention can be significantly improved if they are
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ten Einfluß des thermischen und e'lektrischen Gradienten stehen und daß natürlich das die -Bedingungen sind, unter denen die Werkstoffe im Rahmen ihrer .Anwendung in thermoelektrischen Generatoren zur Stromerzeugung arbeiten. Diese Verbesserung der Effektivität beruht, wie oben erwähnt, auf der Bewegung von Atomen oder Ionen durch den Werkstoff, der sich in dem thermoelektrischen Schenkel befindet und in dem ein thermischer und elektrischer Gradient herrscht. Diese Bewegung ruft eine Neuverteilung der Ladungsträger über die Schenkellänge hervor und zwar von einem höchsten Anteil am heißesten Ende zu einem geringeren Anteil am kalten Ende, was für thermoelektrische Umwandlungen optimale Bedingungen sind.th influence of the thermal and electrical gradient and that of course these are the conditions under which the materials are used in thermoelectric applications Generators to produce electricity work. As mentioned above, this improvement in effectiveness is based on the movement of atoms or ions through the material that is in the thermoelectric leg and in where there is a thermal and electrical gradient. This movement calls for a redistribution of the load carriers the length of the legs, from a highest proportion at the hottest end to a lesser proportion at the cold end End, what are optimal conditions for thermoelectric conversions.
In folgender Tabelle sind die Eigenschaften von zwei Proben η-leitender Werkstoffe angegeben. Die Zusammensetzung der Probe A war 66,6? At.-% Ag, 25 At.-% Te und 8,33 At.-% Se und von dem Werkstoff B bei gleichem Silbergehalt 20 At.-% Te und 13,33 At.-% Se, In der Tabelle sind die Meßwerte für Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) a3 mittlerer Widerstand^ , mittlere Wärmeleitfähigkeit X und Effektivität ^ gegenüber Platin jeweils bei zwei verschiedenen Temperaturgradienten zusammengestellt.The following table shows the properties of two samples of η-conductive materials. The composition of Sample A was 66.6? At% Ag, 25 at% Te and 8.33 at. -% Se and of the material B with the same silver content 20 at.% Te and 13.33 at. -% Se, The table shows the measured values for thermal force (Seebeck coefficient) a 3 mean resistance ^, mean thermal conductivity X and effectiveness ^ against platinum, each with two different temperature gradients.
T,/T (,uV/ C) (mil·cm) (mW/ein C)T, / T (, uV / C) (mil cm) (mW / a C)
1 cc ς * \ 1 cc ς * \
A 413/164 83,6 A 642/172 91,6A 413/164 83.6 A 642/172 91.6
B . 405/152 99,0 B 615/172 99,3B. 405/152 99.0 B 615/172 99.3
*) Mittelwert für Temperaturbereich 400 bis 1500C.*) Average value for temperature range 400 to 150 0 C.
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Innerhalb des oben angegebenen breiten Bereichs der Zusammensetzung von η-leitenden Werkstoffen gibt es bevorzugte Werkstoffe mit niederster Gituerkomponente der Wärmeleitfähigkeit. Diese Werkstoffe enthalten das Metall in etwa den gleichen Mengenanteilen wie oben angegeben, liegen aber sonst um einen Bereich, bei dein Tellur oder Selen in einem ungefähren Verhältnis von 60:40 liegt. Bevorzugte Werkstoffe für den erfindungsgemäßen Zweck enthalten geringe Anteile an Kupfer (zumindest 0,1 At.-%), jedoch vorzugsweise nicht mehr als 2 At.-%. So erhöht beispielsweise die Zugabe von etwa 0,6 At.-% Cu die Thermokraft und den Widerstand um 25 % oder darüber mit entsprechender Erhöhung der Leistung und Effektivität. Die Wärmeleitfähigkeit bleibt gering, auch wenn Kupfer oder Schwefel zugesetzt ist.Within the broad range of the composition of η-conductive materials specified above, there are preferred materials with the lowest gate component of the thermal conductivity. These materials contain the metal in roughly the same proportions as stated above, but are otherwise around a range in which tellurium or selenium is in an approximate ratio of 60:40. Preferred materials for the purpose according to the invention contain small proportions of copper (at least 0.1 at.%), But preferably not more than 2 at.%. For example, adding about 0.6 at.% Cu increases the thermal power and resistance by 25 % or more with a corresponding increase in performance and effectiveness. The thermal conductivity remains low, even if copper or sulfur is added.
Die Herstellung von Werkstoffen für erfindungsgemäße Thermoschehkel geschieht in der üblichen Weise, indem zuersc die Bestandteile in Pulverform gemischt werden (<C0,84- mm)«> Die Bestandteile sollten jeweils weniger als 0,01 Gew.-% Verunreinigungen enthalten. Das Gemisch wird in sauerstofffreier oder reduzierender Atmosphäre vorzugsweise in Kohlenmonoxid oder Wasserstoff, Stickstoff und/oder Argon zur Verhinderung der Oxydation eingeschmolzen. Zweckmäßigerweise wird das Reaktionssintern zur Verhinderung von Telluroder Selenverluste geschlossen. Bei Erhitzen des Gemisches findet zuerst eine Reaktion bei tiefer Temperatur statt, nämlich bei einer Temperatur etwas über dem Schmelzpunkt der Chalkogenide und zwar findet die Umsetzung von flüssigem Tellur, Selen oder Schwefel mit dem noch festen Metall statt. Diese Tieftemperaturreaktion ist wünschenswert, da sie den Dampfdruck der Chalkogenide herabsetztThe production of materials for thermal shackles according to the invention is done in the usual way by zuersc the components are mixed in powder form (<C0.84- mm) «> The ingredients should each contain less than 0.01% by weight of impurities. The mixture becomes oxygen-free or reducing atmosphere, preferably in carbon monoxide or hydrogen, nitrogen and / or argon melted down to prevent oxidation. Appropriately the reaction sintering is closed to prevent tellurium or selenium losses. When the mixture is heated a reaction takes place first at a low temperature, namely at a temperature slightly above the melting point the chalcogenides, namely the conversion of liquid tellurium, selenium or sulfur with the still solid Metal instead. This low temperature reaction is desirable because it lowers the vapor pressure of the chalcogenides
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und die Möglichkeit einer heftigen Reaktion vermindert, wenn die Temperatur anschließend bis zum Schmelzen des Metallsand reduces the possibility of a violent reaction if the temperature is subsequently up to the melting of the metal
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erhöht wird. Die zur Vervollständigung der Tieftemperatur-Reaktion erforderliche Zeit schwankt mit der Chargengröße. Bei Chargen von 25 g benötigt man für die Reaktion etwa 1 bis 3 h. Bei Chargen von 500 g werden etwa 12 h angewandt. Nach dieser Tieftemperaturreaktion wird allmählich auf eine höhere Temperatur erwärmt, bis die ganze Masse geschmolzen ist. Das Gemisch wird dann in der Schmelze gegebenenfalls unter Bewegung bis zur vollständigen Reaktion der Elemente gehalten. Auch diese Zeit schwankt mit der Chargengröße und mit den Schmelzpunkten der Verbindungen und Bestandteile. Für eine Charge von 25 g ist die Reaktion in 12 h beendet, für eine 500 g-Charge benötigt man etwa 50 h.is increased. The one to complete the low temperature reaction time required varies with batch size. For batches of 25 g one needs for the reaction about 1 to 3 hours. For batches of 500 g it takes about 12 hours applied. After this low temperature reaction is gradual heated to a higher temperature until the whole mass is melted. The mixture is then in the melt if necessary kept under agitation until the elements react completely. This time also fluctuates with the Batch size and with the melting points of the compounds and ingredients. For a batch of 25 g, the reaction is Finished in 12 h, for a 500 g batch you need about 50 h.
Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor das Reaktionsgefäß geöffnet wird. Der Gießling wird auf Pulver aufgemahlen, umgeschmolzen und zu den gewünschten Formkörpern in reduzierender Atmosphäre in einem geschlossenen Behälter abgegossen. Wasserstoffatmosphäre wird vorzugsweise nicht angewendet beim Abguß des Fertigprodukts wegen der hohen Löslichkeit in der Schmelze, wodurch poröse Gießlinge entstehen und es auch zur Bildung von Hydriden kommen kann. Das Erstarren der Schmelze in der Form soll unter einem Teilvakuum vorgenommen werden, das ist etwa bei einem Druck in der Größenordnung von 25 mmHg, um eine ungebührlich hohe Gaslösung in der Schmelze zu vermeiden.The melt is cooled to room temperature before the reaction vessel is opened. The casting is on powder ground up, remelted and into the desired shaped bodies in a reducing atmosphere in a closed container poured off. Hydrogen atmosphere is preferably not used when casting the finished product because of the high Solubility in the melt, whereby porous castings are formed and hydrides can also be formed. The solidification of the melt in the mold should be carried out under a partial vacuum, which is about one Pressure on the order of 25 mmHg to avoid unduly high gas solution in the melt.
Sobald die Schmelze in der Form erstarrt ist, kann das weitere Kühlen unter Druck in einer Atmosphäre eines schwereren Gases, wie Argon oder Kohlendioxid,um eine gleichmäßigere Abkühlungsgeschwindigkeit zu gewährleisten, erfolgen. Der Gießling sollte langsam im Ofen abkühlen und nicht abgeschreckt werden, um Spannungen innerhalb desAs soon as the melt has solidified in the mold, that can further cooling under pressure in an atmosphere of a heavier gas such as argon or carbon dioxide to obtain a to ensure a more uniform cooling rate. The casting should slowly cool down in the oven and not be deterred to tension within the
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Gießlings möglichst zu vermeiden. Die wünschenswerte Abkühlgeschwindigkeit beträgt einige Grad Je Minute. Das Schmelzen und Gießen kann in Tiegeln aus inertem Material, wie Kohlenstoff Aluminiumoxid,vorgebrannte Lava (lavite) oder Quarz erfolgen.Avoid casting as much as possible. The desirable cooling rate is a few degrees per minute. Melting and pouring can be carried out in crucibles made of inert material, such as carbon aluminum oxide, pre-fired lava (lavite) or quartz.
Nach dem Abguß werden die Gießlinge auf die gewünschten Dimensionen bearbeitet, wenn nötig, und werden dann zur Aufhebung von Spannungen und zur Homogenisierung der Schenkel angelassen oder getempert. Das Tempern kann in einem verschlossenen Quarzrohr in Wasserstoffatmosphäre erfolgen. Bei Temperaturen zwischen 650 und 8000C bevorzugt man eine Zeit von 12 und mehr Stunden. Die erhaltenen Körper sind sehr fest und haben bei Raumtemperatur eine Knoop'sche Härte von 60 bis 80, abhängig von der Zusammensetzung. Zum Vergleich sei angeführt, daß Bleitellurid bei Raumtemperatur nur eine Knoop'sche Härte von 25 aufweist.After casting, the castings are machined to the desired dimensions, if necessary, and are then tempered or tempered to relieve tension and to homogenize the legs. The tempering can take place in a closed quartz tube in a hydrogen atmosphere. At temperatures between 650 and 800 ° C., a time of 12 or more hours is preferred. The bodies obtained are very solid and have a Knoop hardness of 60 to 80 at room temperature, depending on the composition. For comparison, it should be noted that lead telluride only has a Knoop hardness of 25 at room temperature.
Ein vollständiges Thermopaar wird hergestellt durch Verbindung eines η-leitenden und einen p-leitenden thennoelektrischen Schenkels über Elektroden und andere Verbindungen in üblicher Weise. Besonders geeignet ist die oben beschriebene Kombination. Derartige Thermopaare können bei hohen Temperaturen angewandt werden, geben nur geringe Probleme der Verträglichkeit auf, sind mechanisch und chemisch einwandfrei und besitzen eine hohe Effektivität. Um höchste Effektivität zu erhalten, werden die Thermopaare auf hohe Temperaturen erhitzt, vorzugsweise Heißlötstellen mit einer Temperatur von zumindest 650°C.A complete thermocouple is made by connecting an η-conducting and a p-conducting thennoelectric Legs via electrodes and other connections in the usual way. The one above is particularly suitable described combination. Such thermocouples can be used at high temperatures, but give only low Compatibility problems arise, are mechanically and chemically flawless and are highly effective. In order to achieve maximum effectiveness, the thermocouples are heated to high temperatures, preferably hot soldering points with a temperature of at least 650 ° C.
PATENTANSPRÜCHE :PATENT CLAIMS:
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