DE1294677B - Thermoelectric semiconductor material - Google Patents

Thermoelectric semiconductor material

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DE1294677B DEM59806A DEM0059806A DE1294677B DE 1294677 B DE1294677 B DE 1294677B DE M59806 A DEM59806 A DE M59806A DE M0059806 A DEM0059806 A DE M0059806A DE 1294677 B DE1294677 B DE 1294677B
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Description

Es sind verschiedene AIVBVI-Verbindungen, ins- io Thermokraft. Besonders wirksame Aktivatoren sind besondere die Selenide und Telluride von Wismut Natrium, Kalium und Thallium, und Blei, auf ihre Brauchbarkeit für thermoelek- Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Halbleitertrische Generatoren untersucht worden. Auch hat materialien liegt darin, daß die Wärmeleitfähigkeit man schon eine Dotierung für p- oder η-Leitung bei des Gitters geringer ist. Bei normalen Halbleitermateder Herstellung der angestrebten Halbleitermate- 15 rialien gibt es mehrere Faktoren, die die Wärmeleitrialien vorgenommen. Mischphasen mit Telluriden fähigkeit beeinflussen. Ein Faktor ist die Anwesenheit von Zinn oder Germanium erschienen interessant, von Ladungsträgern, nämlich der Elektronen bzw. jedoch zeigte sich, daß die bekannten Materialien hin- der Löcher, er folgt dem Wiedemann-Franz-Lorentzsichtlich der chemischen Stabilität und der Homo- Gesetz. Dieser Faktor stellt für die Wärmeleitfähiggenität der elektrischen Eigenschaften sowohl bei 20 keit eines Materials einen nicht veränderbaren Anteil Metallüberschuß als auch bei Tellurüberschuß zu dar. Ein anderer Faktor für die Wärmeleitfähigkeit wünschen übrigließen. Auch waren die Effektivitäten im Gitter beruht auf der Wärmeübertragung durch der bekannten Produkte für anspruchsvolle Halb- Atomschwingungen im Gitter. Da sich der Gitterleiterbauteile nicht ausreichend. abstand durch Einführung von Atomen unterschied-There are various A IV B VI connections, mainly thermoelectric. Particularly effective activators are the selenides and tellurides of bismuth, sodium, potassium and thallium, and lead, have been investigated for their usefulness for thermoelectronic generators. Another reason for materials is that the thermal conductivity is already lower with a doping for p or η conduction in the case of the grid. In normal semiconductor materials for the production of the desired semiconductor materials, there are several factors which the heat conductors made. Influence mixed phases with telluride ability. One factor is the presence of tin or germanium appeared interesting, of charge carriers, namely electrons or, however, it turned out that the known materials do not have holes, it follows the Wiedemann-Franz-Lorentz obviously of the chemical stability and the Homo law. For the thermal conductivity of the electrical properties, this factor represents an unchangeable proportion of metal excess in the case of a material, as well as in the case of an excess of tellurium. Another factor for the thermal conductivity left something to be desired. Also the efficiencies in the lattice were based on the heat transfer through the known products for demanding half-atomic oscillations in the lattice. Because the grid ladder components are insufficient. distance due to the introduction of atoms

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Halb- 25 licher Masse an Gitterplätzen ändert, ändert sich leitermaterialien aus Bleitellurid und Germanium- auch das Frequenzspektrum der Atomschwingungen tellurid sowie gegebenenfalls Zinntellurid bestehen in der Weise, daß es zu einer Streuung der Wärme aus 25 bis 99 Molprozent TbTe, 25 bis 1 Molprozent kommt. Die gesteigerte Wechselwirkung führt zu GeTe und 0 bis 50 Molprozent SnTe, wobei die Men- einer Verschlechterung des Wärmedurchgangs, d. h. gen an Blei, Germanium und Zinn ± 5 Atomprozent 30 einer Abnahme der Wärmeleitfähigkeit in Kristallder stöchiometrischen Mengen entsprechen. Die er- gitter. Dies erreicht man jedoch ohne die Notwendigfmdungsgemäßen Halbleiter können auch zusätzlich
bis zu 2 Atomprozent eines Aktivators für p-Leiter,
vorzugsweise Natrium, Kalium oder Thallium, enthalten. 35The thermoelectric semi- 25 Licher mass according to the invention changes at grid locations, changes conductor materials made of lead telluride and germanium- also the frequency spectrum of the atomic vibrations telluride and possibly tin telluride exist in such a way that there is a scattering of heat from 25 to 99 mol percent TbTe, 25 to 1 mole percent comes. The increased interaction leads to GeTe and 0 to 50 mol percent SnTe, the amount of a deterioration in the heat transfer, ie of lead, germanium and tin ± 5 atomic percent corresponding to a decrease in the thermal conductivity in the crystal of the stoichiometric amounts. The grids. However, this can also be achieved without the necessary semiconductors
up to 2 atomic percent of an activator for p-conductors,
preferably sodium, potassium or thallium. 35

Bei den erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien handelt es sich um elektrisch homogene Stoffe. Bei Halbleitermaterialien mit Metallüberschuß handelt es sich um p-leitende Stoffe. Bleitellurid — auch mitThe semiconductor materials according to the invention are electrically homogeneous substances. at Semiconductor materials with excess metal are p-type substances. Lead telluride - also with

Blei im Überschuß und gegebenenfalls mit Dotie- 40 germaniumtellurid-System führt zur Verringerung derLead in excess and possibly with doping 40 germanium telluride system leads to a reduction in the

rungsmitteln — ist immer, auch bei einer Temper- Thermokraft und des Widerstands jedoch zu einermedium - is always, even with a tempering thermal force and resistance, however, to one

behandlung bei mäßiger Temperatur wie etwa 650° C Steigerung der Effektivität. Optimale Effektivitättreatment at a moderate temperature such as about 650 ° C to increase effectiveness. Optimal effectiveness

bis zur Einstellung des Gleichgewichts, durchwegs ein für derartige thermoelektrische Halbleitermaterialienuntil the equilibrium is established, always one for such thermoelectric semiconductor materials

η-Leiter. Enthält das Bleitellurid jedoch bis etwa erreicht man im allgemeinen, wenn die Thermokraftη ladder. If the lead telluride contains up to about one generally reaches when the thermopower

2 Molprozent Germaniumtellurid und liegt Metall- 45 etwa 160 bis 230 μν7° C beträgt. Zinntelluridhaltige2 mole percent germanium telluride and metal 45 is about 160 to 230 μν7 ° C. Tin telluride containing

Überschuß vor, so ist der Stoff p-leitend und zeigt Bleigermaniumtelluride nach der Erfindung sindExcess before, the substance is p-conductive and shows lead germanium telluride according to the invention

elektrische Eigenschaften, die vergleichbar sind denen p-Leiter mit hoher Effektivität über einen weitenelectrical properties that are comparable to those of the p-conductor with high effectiveness over a wide area

vom Bleitellurid mit Tellurüberschuß. Bisher war es Temperaturbereich. Es ist oft wünschenswert, Akti-from lead telluride with tellurium excess. So far it was temperature range. It is often desirable to have active

zur Herstellung stabiler p-Leiter erforderlich, Tellur- vatoren für p-Leitung einzubringen, und zwar bisto produce stable p-conductors it is necessary to introduce tellurators for p-conductors, up to

Überschuß im Bleitellurid zu haben. Diese Produkte 50 etwa 2 Atomprozent, um die VariationsmöglichkeitenTo have excess in lead telluride. These products 50 about 2 atomic percent to allow for the possible variations

konnten jedoch keine weitreichende Anwendung fin- von Halbleitermaterialien guter thermoelektrischerHowever, could not find widespread application of semiconductor materials good thermoelectric

den, da sich Tellur gegenüber dem Kontaktierungs- Eigenschaften zu erweitern.because tellurium expand compared to the contacting properties.

material, wie es bei thermoelektrischen Generatoren Bei den oben beschriebenen Halbleitermaterialien zur Anwendung kommt, als sehr reaktionsfähig er- handelt es sich in erster Linie um solche mit Metallweist und darüber hinaus Tellur durch Sublimation 55 Überschuß. Manchmal ist jedoch ein Tellurüberschuß verlorengeht. zweckmäßig. Da Halbleitermaterialien mit Tellur-Bei steigendem Gehalt an Germaniumtellurid in Überschuß geringeren Widerstand und schlechtere den Bleitelluriden stellt man eine Zunahme der Thermokraft als solche mit Metallüberschuß besitzen, Thermokraft und des Widerstandes innerhalb eines so ist eine gewisse Modifikation, z. B. Zugabe von Temperaturbereichs fest, bei dem äußere Leitfähig- 60 Aktivatoren für optimale Effektivität, erforderlich, keit vorliegt. Dies führt zu einer positiven Thermo- Infolge der zunehmenden Löslichkeit von Tellur mit spannung, die höher ist, als man sie mit Bleitellurid steigender Temperatur kommt man zu Materialien, allein erhält. Dies ist ganz besonders vorteilhaft bei deren Eigenschaften temperaturabhängig sind. Es wird thermoelektrischen Regelsystemen, die mit Thermo- daher im allgemeinen erforderlich sein, die Arbeitspaaren unter einem relativ hohen Widerstand arbei- 65 temperatur vorzubestimmen, damit bei dieser Arten und deren Empfindlichkeit weitgehender abhängt beitstemperatur die Effektivität optimal ist. Zur Einvon der Ausgangsspannung als von dem Innenwider- stellung der Effektivität auf eine vorbestimmte stand des Thermopaares. Arbeitstemperatur kann die Zugabe eines Aktivatorsmaterial, as it is with thermoelectric generators with the semiconductor materials described above is used, it is primarily those with metal tones that are very reactive and, in addition, tellurium by sublimation 55 excess. However, sometimes there is an excess of tellurium get lost. expedient. Since semiconductor materials with tellurium-With increasing content of germanium telluride in excess lower resistance and worse the lead tellurides have an increase in thermal power than those with excess metal, Thermoelectric force and resistance within a so is some modification, e.g. B. Addition of Fixed temperature range at which external conductive 60 activators are required for optimal effectiveness, is present. This leads to a positive thermal owing to the increasing solubility of tellurium with voltage that is higher than that obtained with lead telluride as the temperature rises to materials, alone receives. This is particularly advantageous in that their properties are temperature-dependent. It will thermoelectric control systems, which are generally required with thermo, the working pairs under a relatively high resistance working temperature, so with this type and whose sensitivity largely depends on the working temperature the effectiveness is optimal. For one of the output voltage than from the internal resistance of the effectiveness to a predetermined position of the thermocouple. Working temperature can include the addition of an activator

keit, den Transport der Ladungsträger zu beeinflussen, oder, mit anderen Worten, ohne nennenswerte Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften.ability to influence the transport of the load carriers, or, in other words, without any significant Influence on the electrical properties.

Bei bestimmten Anwendungsgebieten thermoelektrischer Halbleitermaterialien, für die hoher Widerstand nicht gefordert wird, zeigt es sich, daß die Zugabe von Zinntellurid, und zwar bis etwa 50 Molprozent vorteilhaft ist. Zinntellurid in einem Blei-In certain areas of application of thermoelectric semiconductor materials for which high resistance is not required, it turns out that the addition of tin telluride, up to about 50 mol percent is advantageous. Tin telluride in a lead

Claims (1)

3 43 4 dienen. Bei höheren Temperaturen, im allgemeinen Metallüberschuß und andere Teile Tellurüberschuß über etwa 480° C, und der etwas größeren Löslich- aufweisen können. Geht man von einer Masse mit keit des Tellurs benötigt man für die Optimierung entweder Metall- oder Tellurüberschuß innerhalb der des Materials, wenn überhaupt, nur geringe Zusätze. für ein im wesentlichen einphasiges System erforder-Bei tieferen Arbeitstemperaturen, nämlich unter 5 liehen Grenzen aus, so kommt man zu sehr viel 480° C, ist eine weitergehende Modifizierung erfor- homogeneren Materialien, wobei auch oft die mederlich. Wegen dieser Temperaturabhängigkeit und chanischen Eigenschaften besser sind. Bei der Heranderen Schwierigkeiten, die sich mit Tellurüber- stellung ist insbesondere auf die Homogenität zu schuß-Materialien ergeben, sind solche Produkte für achten, wie dies in der Halbleitertechnik allgemein hohe Arbeitstemperatur weniger bevorzugt als Halb- io üblich ist.to serve. At higher temperatures, generally an excess of metal and other parts of an excess of tellurium above about 480 ° C, and the slightly greater solubility. If you go with a crowd speed of tellurium you need either metal or tellurium excess within the optimization of the material, only minor additions, if any. required for an essentially single-phase system lower working temperatures, namely below 5 borrowed limits, you get too much 480 ° C, a more extensive modification requires more homogeneous materials, although often the mederlich. Because of this temperature dependence and mechanical properties are better. With the other Difficulties that arise with tellurium is particularly due to the homogeneity Shot materials result, such products are worth paying attention to, as is the case in semiconductor technology in general high working temperature is less preferred than half-io is usual. leitermaterialien mit Metallüberschuß. Trotzdem sind Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen HaIb-conductor materials with excess metal. Nevertheless, the effectiveness of the halves according to the invention jedoch Materialien mit Tellurüberschuß für tiefere leitermaterialien soll an Hand der Figuren näherHowever, materials with an excess of tellurium for deeper conductor materials should be described in greater detail on the basis of the figures Arbeitstemperaturen hinsichtlich der elektrischen erläutert werden.Working temperatures are explained in terms of electrical. Eigenschaften und der Notwendigkeit einer geringe- F i g. 1 zeigt ein Dreiecksdiagramm des SystemsProperties and the need for a small- F i g. Figure 1 shows a triangle diagram of the system ren Modifizierung voll zufriedenstellend. 15 Bleitellurid, Germaniumtellurid, Zinntellurid in MoI-ren modification fully satisfactory. 15 lead telluride, germanium telluride, tin telluride in mol- Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermo- prozent, in welchem innerhalb des Bereichs ABCD The production of the thermo- percent according to the invention, in which within the range ABCD elektrischen Halbleitermaterialien geschieht im all- die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien liegen;electrical semiconductor materials happens in all of the semiconductor materials according to the invention lie; gemeinen auf pulvermetallurgischem Weg oder durch F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Thermospan-common by powder metallurgy or by F i g. 2 shows the dependency of the thermal stress Gießen nach sorgfältiger Mischung der Komponen- nung in Millivolt pro Grad Celsius von der Tempe-Pour after carefully mixing the components in millivolts per degree Celsius from the temperature ten. Nach einer Ausführungsweise wird zweimal ge- so ratur bei verschieden zusammengesetzten binärenten. According to one embodiment, there is a double calibration for binary combinations of different combinations schmolzen. Die Ausgangsmaterialien werden in den Halbleitermaterialien nach der Erfindung;melted. The starting materials are used in the semiconductor materials according to the invention; entsprechenden Mengenanteilen eingewogen, und F i g. 3 zeigt die Abhängigkeit der Thermospan-appropriate proportions weighed, and F i g. 3 shows the dependence of the thermal stress zwar entweder als Elemente oder als Verbindungen, nung von der Temperatur bei mit 1 % Natrium dotier-either as elements or as compounds, depending on the temperature when doped with 1% sodium dann wird erwärmt und in reduzierender Atmo- ten binären Halbleitermaterialien nach der Erfindung;then it is heated and in a reducing atmosphere binary semiconductor materials according to the invention; Sphäre, z. B. Wasserstoff, zusammengeschmolzen. 25 F i g. 4 bis 6 zeigen den Einfluß von ZinntelluridSphere, e.g. B. hydrogen, melted together. 25 Fig. 4 to 6 show the influence of tin telluride Als inertes Tiegelmaterial für das Schmelzen kann auf verschieden zusammengesetzte Bleigermanium-As an inert crucible material for melting, lead germanium with different compositions can be used. man Graphit verwenden. Um eine gute Durch- telluride und die Abhängigkeit der Thermospannungto use graphite. About a good satellite and the dependency of the thermal voltage mischung zu gewährleisten, muß für eine ausreichende von der Temperatur; ausTo ensure mixing, it must be sufficient for the temperature; the end Bewegung gesorgt werden. Nach dem Abkühlen wird F i g. 7 geht die Abhängigkeit der Thermospandie Schmelze zerkleinert und das Pulver weiter- 30 nung von der Temperatur bei natriumdotierten tergemischt, dann neuerlich in einer Graphitform ge- nären Systemen hervor, und aus
schmolzen und in der gewünschten Form abgekühlt. F i g. 8 geht die Abhängigkeit des Widerstands von Hierbei soll ausreichend schnell gekühlt werden, um der Temperatur bei ternären Systemen mit Natriumeine ungebührliche Steigerung beim Erstarren zu ver- dotierung hervor;Movement will be taken care of. After cooling, F i g. 7 shows the dependency of the thermospandic melt crushed and the powder further mixed on the temperature in the case of sodium-doped systems, then again in a graphite form of general systems, and from
melted and cooled in the desired shape. F i g. 8 the dependency of the resistance on Here should be cooled sufficiently quickly in order to produce an undue increase in the temperature in ternary systems with sodium when solidifying; meiden. Es ist auch vorzuziehen, einige Stunden bei 35 F i g. 9 bis 12 zeigen die Temperaturabhängigkeit einer Temperatur von ungefähr 650° C in einer iner- des Widerstandes, der Thermospannung, der Wärmeten oder reduzierenden Atmosphäre zu tempern, da- leitfähigkeit und schließlich die Effektivität eines termit ein Ausgleich der elektrischen Eigenschaften nären Systems nach der Erfindung;
stattfindet. Fig. 13 schließlich bringt die Temperaturabhän-avoid. It is also preferable to spend a few hours at 35 F i g. 9 to 12 show the temperature dependence of a temperature of about 650 ° C in an anneal iner- the resistance of the thermoelectric voltage, which they warmed or reducing atmosphere, data conductivity and eventually the effectiveness of a termit a compensating the electrical properties ary system according to the invention ;
takes place. Finally, Fig. 13 shows the temperature Die Löslichkeit von überschüssigem Metall bzw. 40 gigkeit der Thermospannung von Metallüberschuß-Tellur in stöchiometrischen Materialien ist sehr be- Bleitellurid bzw. Metallüberschuß-Bleitellurid mit grenzt. Bei extremen Temperaturen und relativ hohen 1 %> Germaniumtellurid nach der Erfindung, wobei Anteilen an Aktivatoren liegt die Löslichkeit in der beide Materialien 10 Stunden bei 650° C getempert Größenordnung von 0,001 oder darunter. Übersteigt und im Ofen abgekühlt wurden. Der Widerstand des der Anteil an Metall oder Tellur diese Löslichkeit, 45 erfindungsgemäßen Materials betrug bei 24° C so kann eine zweite Phase auftreten, die sich metal- 104 Ω/mm und für das Vergleichsprodukt 81 Ω/mm.
lurgisch feststellen läßt, z. B. als Netzwerk zwischen .
dem Korn oder als mikroskopisch kleine Inseln in Patentansprüche:
einer Grundmasse der Hauptphase aus stöchiometri- 1. Thermoelektrisches Halbleitermaterial aus schem Material. Geringe Mengen einer zweiten Phase 50 Bleitellurid und Germaniumtellurid sowie gegebeverändern nicht merklich die elektrischen Eigenschaf- nenfalls Zinntellurid, bestehend aus 25 bis ten, so daß ein solches Material noch als elektrisch 99 Molprozent PbTe, 25 bis 1 Molprozent GeTe homogen bezeichnet werden kann. und 0 bis 50 Molprozent SnTe, wobei die MengeThe solubility of excess metal or the thermal voltage of excess metal tellurium in stoichiometric materials is very limited with lead telluride or excess metal lead telluride. At extreme temperatures and relatively high 1%> germanium telluride according to the invention, with proportions of activators, the solubility of the two materials annealed for 10 hours at 650 ° C. is of the order of 0.001 or less. Exceeded and cooled in the oven. The resistance of the proportion of metal or tellurium this solubility, 45 material according to the invention was at 24 ° C so a second phase can occur which is metal 104 Ω / mm and for the comparison product 81 Ω / mm.
can be determined lurgically, z. B. as a network between.
the grain or as microscopic islands in claims:
a basic mass of the main phase made of stoichiometric 1. Thermoelectric semiconductor material made of schem material. Small amounts of a second phase 50 lead telluride and germanium telluride and, if necessary, do not noticeably change the electrical properties of tin telluride, consisting of 25 to th, so that such a material can still be described as electrically 99 mol percent PbTe, 25 to 1 mol percent GeTe homogeneous. and 0 to 50 mole percent SnTe, the amount being Um wirklich reproduzierbare elektrische Eigen- an Blei, Germanium und Zinn + 5 Atomprozent schäften nach obigem Verfahren zu gewährleisten, ist 55 der stöchiometrischen Menge entspricht,
es zweckmäßig, entweder mehr Metall oder mehr 2. Halbleitermaterial nach Anspruch 1, geTellur, als es für ein exakt stöchiometrisches Verhält- kennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an nis erforderlich ist, anzuwenden. Es ist nämlich bei bis zu 2 Atomprozent eines Aktivators für p-Typ, stöchiometrischem Material mit den üblichen Ver- vorzugsweise Natrium, Kalium oder Thallium,
arbeitungsverfahren außerordentlich schwer, eine so 60 3. Halbleitermaterial nach Anspruch 1 oder 2, weitgehende Homogenität zu erlangen, die für gleich- gekennzeichnet durch einen Gehalt an 25 bis mäßige elektrische Eigenschaften erforderlich ist. 98,9 Molprozent PbTe, 25 bis 1 Molprozent GeTe Es zeigte sich nämlich, daß Teile des Materials und 0,1 bis 50 Molprozent SnTe.In order to ensure really reproducible electrical properties of lead, germanium and tin + 5 atomic percent according to the above procedure, 55 corresponds to the stoichiometric amount,
it is expedient to use either more metal or more 2. semiconductor material according to claim 1, geTellur, than is required for an exactly stoichiometric ratio characterized by an additional content of nis. It is namely up to 2 atomic percent of an activator for p-type, stoichiometric material with the usual preference sodium, potassium or thallium,
Working method extremely difficult to achieve such a 60 3. semiconductor material according to claim 1 or 2, extensive homogeneity, which is required for equally characterized by a content of 25 to moderate electrical properties. 98.9 mole percent PbTe, 25 to 1 mole percent GeTe Namely, it was found that parts of the material and 0.1 to 50 mole percent SnTe. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen In addition 3 sheets of drawings
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