DE2123026A1 - Antiklopfmittelfreies Benzin - Google Patents

Description

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Den Haag, Niederlande

" Antiklopfniittelireies Benzin "

Priorität: 11. Mai 1970, V.St.A. Kr. 36 495.

Mit der seit nunmehr 40 Jahren bekannten Verwendung von metallorganischen Klopfmitteln für Benzin und der infolge verbesserter Verarbeitungsniöthcden bestehenden Verfügbarkeit von Komponenten mit hoher Octanzahl ist es möglich geworden, fertige Benzine mit immer stärker erhöhter Octanzahl in den Handel zu bringen. Diese Benzine erlauben es der Automobilinaustrie, die Verdichtungsverhältnisse der Motoren au erhöhen, sowie die Bauweise und metallurgischen Merkmale der Motoren weitgehend zu verbessern, so dass die verbesserten Kraftstoffe wirksam ausgenutzt v/erden können. Das Durchschnitts-Verdichxungsverhältnis für Automobilmotoren hat sich von 5,2 : 1 im Jahre 1931 auf etwa 9,5 : 1 im Falle von modernen Motoren erhöht. Die nach der Research-Methode (ASTI-I Prüfnorm Ώ-908) bestimmte Cetanzahl von Prenium-Benzin hat sich im vorgenannten Zeiti*auu von etwa 76 bis auf 100 erhöht.

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Wegen der gegenwärtigen Probleme der Lui'tver:;^h"u^,>:·-ri.; haben sich bereits die verantwortlichen staatllcnor. Stollen sowie die Öffentlichkeit entschieden gegen die Verwendung von Tietallorganiachen Antiklopfmitteln für Benzin, wie- ΤθΐΛ-aäthyiblei, ausgesprochen. Den metallorganischen Verbindungen "iit Antiklopfwirkung wird aus mehreren· Gründen angelastet, dass sie eine Verschmutzung der Atmosphäre hervorrufen, z.B. weil sie die Ablagerungsbildung in der Verbrennungskammer fördern, wodurch die Abgasmenge erhöht wird, weil sie der Verschmutzung entgegenwirkende Vorrichtungen, wie den katalytisch wirkenden Auspufftopf, schädigen, und weil sie mit den Motorabgasen in feinteiliger Form in die Atmosphäre abgelassen v/erden. Das Fortlassen von metallorganischen Antiklopfmitteln in Benzin wirft jedoch für die Automobil- und Ölindustrie im Hinblick auf die sogenannte "Auslassventil-Abnutzung," durch welche die Gebrauchsdauer des betreffenden Motors einschneidend begrenzt werden kann, schwerwiegende Probleme auf. Die vorgenannte "Auslassventil-Abnutzung" hängt mit dem Einschleifen des Auslassventils in seinem Sitz zusammen. Dieser Vorgang wird als ein Punktschweiss- und Überlappungsprozess angesehen. Durch die Wärmeübertragung vom Auslassventil und seinem Sitz über lokale Berührungsstellen erfolgt eine Punktschweissung im Mikrobereich. Wenn das Ventil geöffnet ist, bricht die Sehweissnaht auf und hinterlässt sowohl am Ventil als auch an dessen Sitz Ausbuchtungen. Wegen ihres Aussehens wurden diese fleckenförmigen Anhäufungen an den Ventilen häufig als "Warzen" bezeichnet (vergl. z.B. "Four Decades of Engine - Fuel Technology Forecast Future Advances" von Earl Bartholomew, vorgelegt

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am SAS l.'ational Fuels and lubricants meeting ^:'.-'. Novc::ibor 196C), Ceite Yy). T,^:urch ein I-.ctieren der Ventile während ihreu Aufsitzens voräen die vorgenannten Anhäufuntren in 03n Ventiljitz eingeschliffen. JJa dor Ventilsitz weicher ist als das Ventil selbst, wird vom Sitz Hotall abgerieben. Tie Ventilebnutzung stellt ein ernctes Früblem dar, da bei den {regenv/ärtigen Motoren nur eine begrenzte automatische Einstellung durch die hydraulischen Ventilstöasel erfolgt. Aucser einer Verkürzung der Betriebsdauer des; betreffenden I-'otors und einer Erniedrigung des volumetrischen Wirkungsgrads kann die Ventilabnutzung auch zu einer Erhöhung der Abgasmenge infolge des Eindringens von unverurannter:i Kraftstoffgemisch in das Auspuffrohr während der Verdichtung und Verbrennung führen.

Die Ventil-Abnutzung trat bekanntlich bei den mit nicht-gebleiten Kraftstoffen betriebenen Hotcren früher Bauart auf. Mit der Erhöhung der Drehzahl und Geschwindigkeit der Motoren bewirkte die Verwendung von nicht-gebleiten Kraftstoffen, dass sich die Auslassventile ni'cht mehl" rasch schlossen, was eine häufige Einstellung der Ventile notwendig machte. V/enn das Benzin mit..Blei-Antiklopfmitteln versetzt wurde, traten bei Automobilmotoren nur venig Störungen auf, da im -Benzin stets eine ausreichende Menge an Bleialkylen vorhanden war. Es wird angenommen, dass zur Vermeidung der Ventil-Abnutzung pro Liter Benzin eine Mindestmenge von 0,13 g Blei in Form von Bleialkyl zugegen sein muss (vergl. z.B. Platt 's Oil Gram (15.April 1970), Seite 2). Es wird daher vielerorts dazu geraten, dass der vergenannte Bleianteil im Benzin beibehalten wird, da es bei Kraftstoffen keinen anderen Y/eg gibt, die vorgenannte Ventil-Abnut-

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zung zu vermeiden. Es wurde auch erwogen, die Bauweise und metallurgischen Merkmale der Motoren abzuändern. Aus wirtschaftlichen Gründen im Hinblick auf die Ventilsitz-i-'etallurgj e erscheint es jedoch unzweckmäßig, die vorgenannten Probleme durch eine Änderung der Motorbauweise zu lösen. Auch eine Abänderung der metallurgischen Merkmale wäre nicht auf die sehr hohe Anzahl von Gebrauchtwagen anv/endbar.

Die mit der Ventil-Abnutzung zusammenhängenden ernsten Probleme bei nicht-gebleiten Kraftstoff en werden unhand von Prüfungen aufgezeigt, welche von dtr General Motors Corporation durchgeführt wurden und welche in "Performance of a Catalytic Converter on Nonleaded Fuel" von Harold V/. Schv/oohert, vorgelegt beim "Meeting of the Society of Automotive Engineers" in Chicago, 111. (19. bis 23. Mai 1969) beschrieben sind. Gemäsc einem IIoehgeschwindigkeits-Kilometertest, der mit einem nur etwa 0,013 g Pb/ Liter enthaltenden Benzin durchgeführt wurde, wurden bereits nach etwa 18676 km neue Zylinderköpfe benötigt. Bereits nach etwa 29 406 km wurde wiederum eine sehr starke Abnutzung des Sitzes der Auslassventile festgestellt, und der Test v/urde abgebrochen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, im wesentlichen von metallorganischen Antiklopfmitteln freies Benzin zur Verfugung zu stellen, bei dessen Einsatz in Motoren die vorgenannten Pr ableme nicht auftreten. Diese Aufgabe v/ird durch die Erfindung gelöst,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein im wesentlichen von metallorganischen Antiklopfmitteln freies LenzJn, welches da-

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durch gekennzeichnet ist, dass es

A) einen Basiskraftstoff auf Kohlenwasserstoffgrundlago mit einer Research-Octanzahl von mindestens 8$, der mindestens 15 Volumprozent Aromaten, weniger als 15 Volumprozent Olefine, im wesentlichen keine Diolefine und höchstens 0,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, sowie

B) eine öllösliche nicht-metallische organische Phosphorverbindung als Zusatzstoff

enthält.

Es ist zur Unterdrückung des Verschleisses aei /entilsitze anscheinend nicht wichtig, von welcher Art die organische Phosphorverbindung (B) ist, sofern diese Verbindung in den im Benzin enthaltenen Kohlenwasserstoffen ausreichend löslieh ist. Im allgemeinen kann die organische Phosphorverbindung (B) bis etwa 50 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise enthalten die organischen Phosphorverbindungen (B) keine Schwefel- oder Halogenatome, da halogen- bzw. schwefelhaltige Verbindungen die Wirksamkeit der katalytischen Auspufftöpfe beeinträchtigen und/oder zur Bildung von korrodierenden Produkten in den Abgasen führen können. Phosphorverbindungen, welche die vorgenannten oder andere schädliche Komponenten nicht enthalten, beeinträchtigen die katalytisch^ Wirksamkeit nicht. Solche Verbindungen können sogar die Aktivität der zur Umwandlung von Abgasen zu den gewünschten Produkten verwendeten Katalysatoren erhöhen.

Die im erfindungsgemässen Benzin enthaltene Phosphorverbindung (B) soll vorzugsweise mit gegebenenfalls im Benzin enthaltenen anderen Zusatzstoffen verträglich sein. Die Phosphorverbindung

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soll ferner nicht leic- . in Gegenwart der nur'aaierv/oinc in i:on« zinen angetroffenen Waaserspuren zu schädlichen Kn?j produkt c-n hydrolysierbar oder durch das V/asser extrahierbar t.oin. Schliesslich soll die Phosphorverbindung nicht-toxisch sein und nicht korrodierend wirken.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Phosphorvorbindungen (B) sind Phosphonate, Phosphate und Phosphite. Besonders bevorzugt v/erden dabei die Phosphate und Phosphate, speziell die Aryl-, Alkaryl- und Aralkylester der Phosphorsäure und phosphorigen Säure..

Niedere aliphatische Phosphate (z.B. mit 1 bis 10 C-Atoraen) haben im allgemeinen den Nachteil, dass sie eine niedrige Wasserverträglichkeit aufweisen und insbesondere zu stark extrahierbar und/oder hydrolyseanfällig sind. Aminsalze und Hydroxyalkylaminsalze höherer aliphatischer Phosphate besitzen dagegen eine höhere Wasserverträglichkeit und sind somit erfindungsgemäss besser geeignet. Im erfindungsgemässen Benzin v/erden vorzugsweise neutrale Ester eingesetzt. Spezielle Fseispiele für geeignete Ester sind Kresyldiphenylphosphat, Tri-(m-kresyl)-phosphat, Tri-(2,4-dimethylphenyl)-phosphat, Tri-(p-äthylphenyl )-phosphat, Tri-(2~methyl-4—isopropylphenyl)-pho«phat, Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphat,· Tri-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylphenyl)-phosphat, Tri-(4-methyl-l-naphthyl)-phosphat, ÄthyIdi-(p-kresy 1)-phosphat, 2,6-Xylenyldi-(n-butyl)-.phosphat_y Di~(2-methyl-4-äthylphenyl)-phosphat, Mono-(o-kresyl)-dihydrogenphosphat , Tri-Zp-in-propylJ-phenylZ-phosphit, Tri-(p-allyl-'phenyl)-phosphit_f Di-(tert.-amylphenyl)-phosphit, Isopropyldi-

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BAD ORIGfNAL

(2,^-diraothylphenyi)-phosphit und Tri-( 3, ί?-dimethylphenyl )-phouph.it.

IIeutrale Hydrocacbylphosphonsäui'ee&ter und organische Arrirnünium- oder Phosphoniumsalze von Hydrocarbylphosphonsaureestorn sind leicht beschaffbar und eignen sich für das erfindungsgemasse Benzin. Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind Phosphonsäurediaikyl- und -diarylester sowie Hydrocarbylphccphonsäurealkyl- und arylester, wie Decylphocphonsäure-di-2-äthylhexylester (hergestellt aus Di-2-äth.ylhexyiphosphit uivi Decen-l), Octadecylphosphonsäure-d-n-hexylester und Octylphosphonfiäurediphenylester sov/ie Ammonium- bzw. Phosphoniuuisalze, v/ie das Dodecylammoniumsalz von Decylphosphonsäurehexylester und das Dacyclohexyiphosphoniumsaiz von Octadecylphoophrnsäurephenylenter.

Eine weitere erfindungcgemäss geeignete Klasse von Phosphorverbindungen (B) sind die Phosphinoxide, insbesondere jene, die pro Molekül insgesamt 18 bis 40 C-Atome aufweisen. Diese Phosphinoxide sind entweder Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylphosphinoxide, wie Trilaurylphosphinoxid, Tri-(2-phenyläthyl )-phosphinoxid, 9-Eikosyl-9-phosphabicyclo/"4.2 .1/nonan-P-oxid und Tricyclohexylphosphinoxid.

Hydrocarbylphosphoniumsalze von Phosphorsäure-iTeilostern sind erfindungsgeinäss besonders gut geeignet. Spezielle Beispiele dafür sind Ti'ic;/elohexylpho3phonium-di-2-äthylhexyj phosphat, Triphenylphc3phcriium-di-m-kres3^rlphosphat, Laurylam^oniunidllaurylphosphat und 9-Eikcsy 1-9-phosphabicyclo /4.2,l/phoar-h-iiiuiadiphenylphosphat. Die Phosphoniumphosphate sind auch wegen

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ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften, auf Grund derer sie zur Sauberhaltung der Motorteile beitragen, erfindungsgemäss geeignet.

Ausser den vorgenannten Phosphorverbindungen können auch andere öllösliche organische Phosphorverbindungen erfindungsgemäss verwendet werden. Aus praktischen Gründen sollen die Phosphorverbindungen (B) jedoch die allgemeinen Anforderungen an Benzin-Zusatzstoffe erfüllen. Zu diesen Erfordernissen gehört es, dass die Verbindungen in keiner Hinsicht nachteilige Wirkungen im Hinblick auf die Motor-Gebrauchsdauer aufweisen (vergl. z.B. Fuel Additives and Engine Durability" von A.E. Felt, R.V. Kerley und H. C. Sumner, vorgelegt beim SAS-National V/est Coast Meeting (16.bis 18. August 1954)).

Es ist nicht aufgeklärt, in welcher V/eise die Phosphorverbindungen (B) die Abnutzung der Ventilsitze in mit nicht-gebleitern Benzin betriebenen Motoren verhindern. Es wird angenommen, dans eine chemische Verbindung aus den Phosphorverbindungen und Eisen entsteht, wobei sich eine Schicht mit einer Dicke, von einigen A ausbildet, welche innerhalb eines breiten Bereichs von Temperaturen, v/ie sie bei den verschiedenen Betriebsarten von Verbrennungsmotoren auftreten, eine die Abnutzung verhindernde Oberflächenschicht darstellt. . .

Die Konzentration der Phosphorverbindungen (B) soll dazu ausreichen, dass die Abnutzung des Sitzes der Auslassventile erniedrigt wird. Ein zu hoher Anteil an den Phosphorverbindungen

da Ji η

kann sich jedoch unvorteilhaft auswirken, da/ein bestimmter Anteil dieser Verbindungen in im wesentlichen unveränderter i'orm

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aus dem Auspuff entweichen und den Anteil dor in der Atmosphäre

- unerwünschten
vorkommenden / !'einteiligen Substanzen erhöhen kann. IrLe crganji— achen Phosphorverbindungen (B) sind bereits in geringen Ivr.ngcn wirksam. Tm allgemeinen genügen so bemessene Hen rc:; n dor Phosphorverbindungen, dass pro Lit ei* Benzin etwa υ,·'.·-'"!!' bis 0,053 g/P (ausgedrückt als elementarer Phosphor) vorhanden sind. Vorzugsweise werden so bemessene Mengen der Phosphorverbindungen verwendet, dass das Benzin pro Liter etwa O,ÜO7S bis 0,026 g/P enthält.

Als Kohlenwassers toi !komponenten des Basis-Benzins, dienen vorwiegend bei der Destillation und Verarbeitung von Rohölen gewonnene Fraktionen. Zur Eohölverarbeitung v/erden z.B. die katalytische Reformierung, katalytische Krackung, Alkylierung und Hydrokrakkung angewendet. Im allgemeinen besitzt das Basis-Benzin einen Destillationsbereich (ASTM-Prüfnorm D-86)"mit einem Siedebeginn von etwa 27 bis 38 C und einem Siedeende von etwa 190 bis 218⁰C. Die Research-Octanzahl des Benzins im ungebleiten Zustand soll, wie erv/ähnt, mindestens 85 betragen und beträgt vorzugsweise mindestens 90.

Das erfindungsgemäss verwendete Basis-Benzin soll keine wesentlichen Anteile an Diolefinen und Olefinen aufweisen, da diese Verbindungen die Bildung von Ablagerungen bewirken, welche zu einer frühzeitigen V/irksamkeitseinbusse eines katalytischem. Auspufftopfs führen können. .Der Olefingehalt des Benzins beträgt, wie erwähnt, unterhalb etwa 15 Volumprozent, vorzugsweise unterhalb etwa 10 Volumprozent. Es sollen, wie erwähnt, im wesentlichen keine Diolefine vorhanden sein, d.h. weniger als etwa

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0,2 Volumprozent vorzugsweise weniger als 0,1 Volumprozent.

L'er Aromatengehalt des Basis-Benzins ist wichtig und sola , wie erwähnt, mindestens 15 Volumprozent betragen. Vorzugsweise beträgt der .Aromatengehalt mindestens 20 Volumprozent. Wegen der Flüchtigkeit und aus anderen Gründen soll der Aromatengenalt des Benzins weniger als etwa 75 Volumprozent, vorzugsweise weniger als etwa 60 Volumprozent, betragen. Erfindungsgemäsa besonders gut geeignete Basis-Benzine enthalten etwa 30 bis 50 Volumprozent Aromauen. Aus nicht geklärten Gründen ist die Ventil-Abnutzung bei einer Erhöhung des Aroraatengehalts des Benzins weniger schwerwiegend. Dies ist überraschend, da die Abgastemperatur dem Aromatengehalt des Benzins direkt proportional ist und da die Auslassventil-Abnutzung temperaturabhängig ist (vergl. Beispiel 1). Es wäre daher zu erwarten gewesen, "dass die Ventil-Abnutzung bei einer Erhöhung des Aromatengehalts des Benzins mehr in Erscheinung treten würde.

Versuche hinsichtlich der Anforderungen an die Octanzahl bei ungebleiten Kraftstoffen zeigen, dass bei Zugabe von organischen Phosphorverbindungen au einem ungebleiten Benzin in einigen Fällen die Erhöhung der Octanzahlerfordernis des Benzin nachteilig beeinflusst werden kann.. In solchen Fällen tritt die Wirkung des Phosphors auf die Erhöhung der Octanzahlerfordernia jedoch bei einem hocharomatischen Kraftstoff weniger in Er- ■ scheinung (vergl. Beispiel 4). Der Schwefelgehalt des erfindungsgemässen Basis-Benzins soll·, wie erwähnt, höchstens 0,1 Gewichtsprozent betragen« Vorzugsweise beträgt der Schwe-

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BAD

felftehalt weniger als 0,05 Gewichtsprozent.

Die früher zn Autoraobilmotoren eingesetzten sehwefel-

könnten
reichen Kraftstoffe /.lic Katalysator-Gebrauchsdauer eines

Abgasreaktorξ verkürzen und zur Luftverschmutzung durch den SchwefeldioxidaußstosG in die Atmosphäre betragen.

Ein erfindungsgeiriässos Benzin mit guten Eigenschaften hinsichtlich dor Erniedrigung der Ventilsitzabnutsung wird durch Versetzen eines aus einer katalytisch gekrackten Fraktion, einem katalyti sehen Reformat, einem Alkylat und Butan bestehenden Basis-Benzins mi υ 0,026 mgP (als Kresyldiphenylphosphat)/ Liter hergestellt. Das Basis-Benzin besitzt die nachstehenden

Eigenschaften:

Dichte, ⁰API 60,5

Reid-Dampfdruck, kg 4,26

ASTM-Destillatjon (D-86)
Siedebeginn, C ' 33,3

10 % übergegangen bei G 53,3

20 £ übergegangen bei ⁰C 67,2

50 'f übergegangen bei C 100,6

90 % übergegangen bei C 171,7

Siedeende, ⁰G 210,6

Destillatmenge. # 96,5

Rückstandsinenge, fo 1,0

Verlustanteil, $£ 2,5

Research-öctanzahl 90,4

Hot or-0ctansaVil 82 ,4

Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,03

Kohlenwasserstoffe, Volumprozent*

Ar onmten 27,5

Olefine 7,5

gesättigte 65,0

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Zur Verbesserung anderer vorteilhafter Eigenschaften des Benzins können diesem andere Zusatzstoffe einverleibt werden, v/ie Oxydationsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel, Enteisungsmittel, Rostschutzmittel oder Korrosionsinhibitoren. Das Benzin soll jedoch im wesentlichen frei von metallorganischen Antiklopfmitteln sein.Dies bedeutet, dass das Benzin höchstens Spurenanteile (z.B. bis etwa 0,0053 g Pb/ Liter) dieser metallorganischen Verbindungen enthalten soll. In vielen Fällen sind im Benzin Spurenanteile von z.B. Blei vorhanden. Diese Spurenanteile reichen jedoch nicht dazu aus, die bei modernen Automobilmotoren erforderliche Antiklopfwirkung zu gewährleisten. Für diesen Zweck v/erden somit eine hohe Octanzahl sicherstellende Komponenten benötigt, wie katalytisch^ Reformate oder Alkylate.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden Schnell-Abnutzungstests mittels eines Einzylinder-CFR-Prüfmotοrs durchgeführt. Der Prüfmotor ist mit einem Oldsmobile-Zylinderkopf (Verdichtungsverhältnis = 10:1) ausgestattet. Da die Ventil-Abnutzung temperaturabhängig ist, wer-' den solche Prüfbedingungen angewendet, dass die Abgastemperatur ein Maximum erreicht. Der Motor wird daher mit einer Drehzahl von 1600 UpM bei weit geöffnetem Ansaugstutzen und bei einer, auf den oberen Druckpunkt festgelegten Zündungseinstellung betrieben, wobei ein eine maximale Leistung gewährleistendes Kraftstoffgemisch eingesetzt v/ird. Das Auslassventil ist mit einem im positiven Sinne betriebenen Rotor ausgestattet,

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durch welchen die Schärfe des Tests erhöht wird, indem der Ventilsitz einer ständigen Schleifwirkung ausgesetzt wird.

Für jede Prüfung werden ein neues Ventil und eine neue Vent.ilsitzeinlage verwendet, wobei die Ventilsitzbreite und der Neigungswinkel zwischen dem Ventil und seinem Sitz sorgfältig eingestellt werden. Da der Motor mit mechanischen Ventilstösseln ausgestattet ist, kann der Ventilspielraum (Zwischenraum zwischen dem Ventilstössel und dem Ventilkipphebel.) gemessen und eingestellt werden. Zu Beginn jedes Tests läßt man den Motor warmlaufen , . und der Einlassventil-Abstand wird auf etwa 0,02 cm eingestellt, während man den Auslassventil-Abstand auf etwa 0,025 cm einstellt. In zweistündigen Abständen während des Tests wird der Motor stillgelegt, der Kolben wird zum oberen Totpunkt gebracht und der Ventil-Abstand wird gemessen. Zur. Schmierung des Prüfraotors wird ein aschefreies Premium-Motoröl vom Typ 10V/-30 verwendet.

Der mit einer einstellbaren Düse ausgestattete Vergaser wird so eingestellt, dass beim jeweiligen geprüften Benzin eine maximale Gastemperatur erzielt wird. Die zum Verlust des ursprünglichen

cm Auslassventil-Spielraums von etv/a 0,025 verforderliche Zeit wird anhand von Kurztests gemessen. Ein Test wird nach 80 Stunden abgebrochen, wenn keine Ventil-Abnutzung erfolgt ist.

Ein mit Isooctan, das kein Blei-Antiklopfmittel und keinen Phosphor enthält, durchgeführter Test dauert 27 Stunden. Bei Verwendung von ungebleitem Isooctan, das 8,45 mg P/liter bzw. # 16,9 mg P/Liter entsprechende Mengen von Kresyldiphenylphosphat enthält, wird nach 80 Stunden keine messbare Ventil-Abnutzung

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festgestellt. Bei einem entsprechenden Test mit "ungebleiteia Isooctan, das ein Cg__2/,-Alkylamincalz von C-, ₇_-, r~ Alkyl phosphat (Molekulargewicht = etwa 500) in einem etwa l,06^vP/Liter entsprechenden Anteil enthält, werden 61 Stunden benötigt, damit der Ventil-Spielraum von etwa 0,025 cm verlorengeht. Man erkennt somit, d.ass Phosphor selbst in sehr niedrigen Konzentrationen die Ventil-Abnutzung.wirksam erniedrigt.

Beispiel2 _f

Es wird die Wirkung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei dejn in Beispiel 1 beschriebenen Schnell-Abnutzungstest aufgezeigt, wobei als Basiskraftstoff ein Isoparaffinkohlenwasserstoffe enthaltendes Alley la t für Luft fahr zwecke, ein katalytisches Reformat (etwa 75 Volumprozent Aromaten) sowie Gemische dieser beiden Kraftstoffe in verschiedenen relativen Anteilen verwendet werden. Bei einem keinen Phosphor enthaltenden, ungebleitem Kraftstoff erhöht sich die für den Verlust des ursprünglichen Auslassventil-Abstands von etwa 0,025 cm benötigte Zeit von etwa 20 Stunden für einen aus 100 i> des vorgenannten Alkylats bestehenden Kraftstoff auf etwa 30 Stunden für den aus 100 $> des vorgenannten Reformats bestehenden Kraftstoff. Die Ventil-Abnutzung ist somit umso geringer, je höher der Anteil des Reformats (d,h. der Aromatengehalt) ist.

Beispiel 3

Es werden Langzeitversuche an zwei Kraftstoffen durchgeführt. Die Versuchsbedingungen entsprechen jenen bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kurztest. Die Auslassventil-Abstände werden jedoch periodisch gemessen, und wenn ein Verlust des Abstandes

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von etwa 0,013 cm erfolgt ist, wird dex* Motor stillgelegt und der Ventil 1-Abstand wird wieder auf etwa C,025 cm eingestellt. Es wird die genante auftretende Ventil-Abnutzung gemessen.

Die vorgenannten beiden Prüfkraftstoffe enthalten 15 Volumprozent Aromaten (80 Volumprozent Aükylat/20 Volumprozent kataly- ' ti scries Reformat) und 60 Volumprozent Aromaten (80 Volumpro-

kataIytischen
zentv ;:'eformat/?0 Volumprozent Alkylat). Den Kraftstoffen werden keine Phosphor- oder Blei-An'tiklopf mittel zugesetzt.

Die Gosamt-Ventilabnutzung beträgt bei dem 15 Volumprozent Aromaten enthaltenden Kraftstoff nach 128 Stunden etwa 0,362 cm ™ (etwa 0,0028 cm/h), bei dem 60 Volumprozent Aromaten enthaltenden Kraftstoff jedoch lediglich etwa 0,42 cm nach 198 Stunden (etwa 0,002 cm/h). Die Langzeittests bestätigen somit die mit den Kurzzeittests erzielten Ergebnisse, d.h., dass aromatenreicho Kraftstoffe die Ventil-Abnutzung weniger fördern als Paraffinkohlenwasserstoffreiche Kraftstoffe.

Bei weiteren Tests wird jeder der beiden vorgenannten Kraftstoffe pro Liter mit jeweils etwa 25,6 mg P in Form von Kresyl-

diphenylphosphat versetzt, und es wird festgestellt, dass nach 250 bis 300 Stunden bei keinem Kraftstoff eine Ventil-Abnutzung auftritt. Die Tests werden daher abgebrochen.

Beispiel 4

Anhand von Langzeittests wird die Wirkung von Phosphor auf den Octanzahlbedarf der beiden in Beispiel 3 beschriebenen Kraftstoffe bestimmt. Jeder der ungebleiten Kraftstoffe wird jeweilr ohne Phosphorzusatz und mit einem Zusatz von Kresyldiphenyl-

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BAD ORIGINÄR,.

phosphat (entsprechend 25,6 mg P/Liter) solange geprüft, bis der Octanzahlbedarf einen konstanten V/ert erreicht hat. Während ' jeden Versuchs wird zuerct der OctanzahJbedarf eines primären Vergleichskraftstofis in etwa 24stündigen. Abständen gerneρϊ:en. Der Octanzahlbedarf wird dadurch bestimmt, dass man den Motor unter den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfbedingungen laufen ' lässt und dabei verschiedene primäre Vergleichskraftstoffe verwendet. Der Octanzahlbedarf des Motors wird der Octanzalil jenes primären Vergleichskraftstoffs als entsprechend angesehen, v/el-

f^ Q JO 17

eher eirci-geringfügigers Klopfen verursacht. Vor jeder Bestimmung des Octanzahlbedarfs unter Verwendung von phosphorfreien Kraftstoffen wird der Auslassventil-Abstand entsprechend den Jformanf orderungen eingestellt, um jeden möglichen Einfluss der Ventil-Abnutzung auf den Octanzahlbedarf soweit wie möglich zu verringern.

Die Testergebnisse zeigen, dass durch den Phosphor die Erhöhung des Octanzahlbedarfs im Falle des 15 Volumprozent Aromaten enthaltenden Kraftstoffs urn etwa 80 $, im Falle des 60 Volumprozent Aromaten enthaltenden Kraftstoffs jedoch lediglich um etwa 20 ic gesteigert wird. Diese im vorgenannten Einzylinder-CPi?- Prüfmotor festgestellte Tendenz wird anhand von in einem Kehrzylinder-Motordurchgeführten Tests bestätigt. Bei Anwendung dieser Tests ist bei Verwendung des 60 Volumprozent Aromaten · enthaltenden Kraftstoffs die durch einen Phosphorzusatz bedingte Erhöhung des Octanzahlbedarfs mit Bezug auf den phosphorfreien Kraftstoff nur geringfügig verschieden.

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BAD ORiGINAL

Claims (13)

1. Patentansprüche

   IJ/. Im wesentlichen von metallorganischen Antiklopfmitteln freies Benzin, dadurch gekennzeichnet, dass es

   A) einen Basiskraftstoff auf Kohlenv/asserstoffgrundlage mit einer Research-Octanzahl von mindestens 85, der mindestens 15 Volumprozent Aromaten, weniger als 15 "Volumprozent Olefine, im wesentlichen keine Diolefine und höchstens

   0,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, sowie β

   B) eine öllösliche nicht-metallische organische Phosphorverbindung als Zusatzstoff

   enthält.
2. 2. Benzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) bis 50 C-Atome aufweist.
3. 3. Benzin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) ein von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleiteter Ester einer phosphorhaltigen Säure M ist.
4. 4. Benzin nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylester einer phosphorhaltigen Säure ist.
5. 5. Benzin nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) ein neutraler Ester einer phosphorhaltigen Säure ist. . »

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6. 6. Benzin nach Anspruch. 1 bin 5, dadurch gekonnzeichnoL, cass die Phosphorverbindung (B) ein Phosphorsäureester, vorzag^veiae Kresyldiphenylphosphafc, ist,
7. 7. Benzin nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorverbindung (B) einer Phosphormenge pro Liter Benzin von etv/a 0,0013 bis 0,053 .g, voi"zugsweise 0,0078 bis 0,026 g,-. entspricht.
8. 8. Benzin nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis-Kraftstoff eine Research-Octanzahl von mindestens

   90 aufweist.
9. 9. Benzin nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass; der Basis-Kraftstoff einen Aromatengehalt von 20 bis 75 Volumprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Volumprozent, insbesondere 30 bis 50 Volumprozent, aufweist.
10. 10. Benzin nach. Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis-Kraftstoff einen Olefingehalt von unterhalb etv/a 10 Volumprozent aufweist.
11. 11. Benzin nach. Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis-Kraftstoff einen Schwefelgehalt von unterhalb etwa 0,05 Gewichtsprozent aufweist.
12. 12. Benzin nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis—Kraftstoff einen Diolefingehalt von unterhalb etwa 0,2 Volumprozent, vorzugsweise unterhalb etwa 0,1 Volumprozent, aufweist.

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    BAD ¹
13. 13. Benzin nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es v/eitere herkömmliche Zusatzstoffe enthält.

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    BAD ORIGINAL