DE2123026A1 - Antiklopfmittelfreies Benzin - Google Patents
Antiklopfmittelfreies BenzinInfo
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Description
OTT Tl T"1" T"rr"^"" / ΠΤ Λ7: ^ "? Τ>τιη1 ι ΠΠΤΤ * T ' J1 Γϊ* O OTT I "'"ιΤ-Τ ~" 7 T **"
bh-^L.'j ι., xr.r^.xij. J. LL..-...LI1J i'.ijOni-.nwh. i-JAAiriiUhAx JrIo i.. «'·,
Den Haag, Niederlande
" Antiklopfniittelireies Benzin "
Priorität: 11. Mai 1970, V.St.A. Kr. 36 495.
Mit der seit nunmehr 40 Jahren bekannten Verwendung von metallorganischen
Klopfmitteln für Benzin und der infolge verbesserter Verarbeitungsniöthcden bestehenden Verfügbarkeit von Komponenten
mit hoher Octanzahl ist es möglich geworden, fertige Benzine mit immer stärker erhöhter Octanzahl in den Handel zu
bringen. Diese Benzine erlauben es der Automobilinaustrie, die Verdichtungsverhältnisse der Motoren au erhöhen, sowie die Bauweise
und metallurgischen Merkmale der Motoren weitgehend zu verbessern, so dass die verbesserten Kraftstoffe wirksam ausgenutzt
v/erden können. Das Durchschnitts-Verdichxungsverhältnis
für Automobilmotoren hat sich von 5,2 : 1 im Jahre 1931 auf
etwa 9,5 : 1 im Falle von modernen Motoren erhöht. Die nach der Research-Methode (ASTI-I Prüfnorm Ώ-908) bestimmte Cetanzahl
von Prenium-Benzin hat sich im vorgenannten Zeiti*auu von etwa
76 bis auf 100 erhöht.
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BAD ORIGINAL
Wegen der gegenwärtigen Probleme der Lui'tver:;^h"u^,>:·-ri.;
haben sich bereits die verantwortlichen staatllcnor. Stollen sowie
die Öffentlichkeit entschieden gegen die Verwendung von
Tietallorganiachen Antiklopfmitteln für Benzin, wie- ΤθΐΛ-aäthyiblei,
ausgesprochen. Den metallorganischen Verbindungen "iit
Antiklopfwirkung wird aus mehreren· Gründen angelastet, dass sie
eine Verschmutzung der Atmosphäre hervorrufen, z.B. weil sie
die Ablagerungsbildung in der Verbrennungskammer fördern, wodurch die Abgasmenge erhöht wird, weil sie der Verschmutzung
entgegenwirkende Vorrichtungen, wie den katalytisch wirkenden Auspufftopf, schädigen, und weil sie mit den Motorabgasen in
feinteiliger Form in die Atmosphäre abgelassen v/erden. Das Fortlassen
von metallorganischen Antiklopfmitteln in Benzin wirft
jedoch für die Automobil- und Ölindustrie im Hinblick auf die sogenannte "Auslassventil-Abnutzung," durch welche die Gebrauchsdauer
des betreffenden Motors einschneidend begrenzt werden kann, schwerwiegende Probleme auf. Die vorgenannte
"Auslassventil-Abnutzung" hängt mit dem Einschleifen des Auslassventils
in seinem Sitz zusammen. Dieser Vorgang wird als ein Punktschweiss- und Überlappungsprozess angesehen. Durch
die Wärmeübertragung vom Auslassventil und seinem Sitz über lokale Berührungsstellen erfolgt eine Punktschweissung im Mikrobereich.
Wenn das Ventil geöffnet ist, bricht die Sehweissnaht auf und hinterlässt sowohl am Ventil als auch an dessen
Sitz Ausbuchtungen. Wegen ihres Aussehens wurden diese fleckenförmigen
Anhäufungen an den Ventilen häufig als "Warzen" bezeichnet (vergl. z.B. "Four Decades of Engine - Fuel Technology
Forecast Future Advances" von Earl Bartholomew, vorgelegt
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BAD ORIGINAL^
am SAS l.'ational Fuels and lubricants meeting :'.-'. Novc::ibor 196C),
Ceite Yy). T,:urch ein I-.ctieren der Ventile während ihreu Aufsitzens
voräen die vorgenannten Anhäufuntren in 03n Ventiljitz eingeschliffen.
JJa dor Ventilsitz weicher ist als das Ventil selbst,
wird vom Sitz Hotall abgerieben. Tie Ventilebnutzung stellt ein
ernctes Früblem dar, da bei den {regenv/ärtigen Motoren nur eine
begrenzte automatische Einstellung durch die hydraulischen Ventilstöasel
erfolgt. Aucser einer Verkürzung der Betriebsdauer des; betreffenden I-'otors und einer Erniedrigung des volumetrischen
Wirkungsgrads kann die Ventilabnutzung auch zu einer Erhöhung
der Abgasmenge infolge des Eindringens von unverurannter:i
Kraftstoffgemisch in das Auspuffrohr während der Verdichtung
und Verbrennung führen.
Die Ventil-Abnutzung trat bekanntlich bei den mit nicht-gebleiten
Kraftstoffen betriebenen Hotcren früher Bauart auf. Mit der Erhöhung der Drehzahl und Geschwindigkeit der Motoren bewirkte
die Verwendung von nicht-gebleiten Kraftstoffen, dass sich
die Auslassventile ni'cht mehl" rasch schlossen, was eine
häufige Einstellung der Ventile notwendig machte. V/enn das Benzin mit..Blei-Antiklopfmitteln versetzt wurde, traten bei Automobilmotoren
nur venig Störungen auf, da im -Benzin stets eine ausreichende Menge an Bleialkylen vorhanden war. Es wird angenommen,
dass zur Vermeidung der Ventil-Abnutzung pro Liter Benzin eine Mindestmenge von 0,13 g Blei in Form von Bleialkyl zugegen
sein muss (vergl. z.B. Platt 's Oil Gram (15.April 1970),
Seite 2). Es wird daher vielerorts dazu geraten, dass der vergenannte Bleianteil im Benzin beibehalten wird, da es bei Kraftstoffen
keinen anderen Y/eg gibt, die vorgenannte Ventil-Abnut-
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BAD ORIGINAL1
zung zu vermeiden. Es wurde auch erwogen, die Bauweise und
metallurgischen Merkmale der Motoren abzuändern. Aus wirtschaftlichen
Gründen im Hinblick auf die Ventilsitz-i-'etallurgj e erscheint
es jedoch unzweckmäßig, die vorgenannten Probleme durch
eine Änderung der Motorbauweise zu lösen. Auch eine Abänderung
der metallurgischen Merkmale wäre nicht auf die sehr hohe Anzahl von Gebrauchtwagen anv/endbar.
Die mit der Ventil-Abnutzung zusammenhängenden ernsten Probleme bei nicht-gebleiten Kraftstoff en werden unhand von Prüfungen aufgezeigt,
welche von dtr General Motors Corporation durchgeführt
wurden und welche in "Performance of a Catalytic Converter on Nonleaded Fuel" von Harold V/. Schv/oohert, vorgelegt beim
"Meeting of the Society of Automotive Engineers" in Chicago, 111. (19. bis 23. Mai 1969) beschrieben sind. Gemäsc einem IIoehgeschwindigkeits-Kilometertest,
der mit einem nur etwa 0,013 g Pb/ Liter enthaltenden Benzin durchgeführt wurde, wurden bereits
nach etwa 18676 km neue Zylinderköpfe benötigt. Bereits nach etwa 29 406 km wurde wiederum eine sehr starke Abnutzung des Sitzes
der Auslassventile festgestellt, und der Test v/urde abgebrochen.
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, im wesentlichen von metallorganischen Antiklopfmitteln freies Benzin zur Verfugung
zu stellen, bei dessen Einsatz in Motoren die vorgenannten Pr ableme
nicht auftreten. Diese Aufgabe v/ird durch die Erfindung gelöst,
Gegenstand der Erfindung ist somit ein im wesentlichen von metallorganischen Antiklopfmitteln freies LenzJn, welches da-
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BAD ORIGINAL
durch gekennzeichnet ist, dass es
A) einen Basiskraftstoff auf Kohlenwasserstoffgrundlago mit
einer Research-Octanzahl von mindestens 8$, der mindestens
15 Volumprozent Aromaten, weniger als 15 Volumprozent Olefine, im wesentlichen keine Diolefine und höchstens
0,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, sowie
B) eine öllösliche nicht-metallische organische Phosphorverbindung
als Zusatzstoff
enthält.
Es ist zur Unterdrückung des Verschleisses aei /entilsitze anscheinend
nicht wichtig, von welcher Art die organische Phosphorverbindung (B) ist, sofern diese Verbindung in den im Benzin
enthaltenen Kohlenwasserstoffen ausreichend löslieh ist. Im allgemeinen kann die organische Phosphorverbindung (B) bis etwa
50 C-Atome aufweisen. Vorzugsweise enthalten die organischen Phosphorverbindungen (B) keine Schwefel- oder Halogenatome, da
halogen- bzw. schwefelhaltige Verbindungen die Wirksamkeit der katalytischen Auspufftöpfe beeinträchtigen und/oder zur Bildung
von korrodierenden Produkten in den Abgasen führen können. Phosphorverbindungen, welche die vorgenannten oder andere
schädliche Komponenten nicht enthalten, beeinträchtigen die katalytisch^ Wirksamkeit nicht. Solche Verbindungen können sogar
die Aktivität der zur Umwandlung von Abgasen zu den gewünschten Produkten verwendeten Katalysatoren erhöhen.
Die im erfindungsgemässen Benzin enthaltene Phosphorverbindung
(B) soll vorzugsweise mit gegebenenfalls im Benzin enthaltenen anderen Zusatzstoffen verträglich sein. Die Phosphorverbindung
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BADOftiÖINAL
soll ferner nicht leic- . in Gegenwart der nur'aaierv/oinc in i:on«
zinen angetroffenen Waaserspuren zu schädlichen Kn?j produkt c-n
hydrolysierbar oder durch das V/asser extrahierbar t.oin.
Schliesslich soll die Phosphorverbindung nicht-toxisch sein und
nicht korrodierend wirken.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Phosphorvorbindungen
(B) sind Phosphonate, Phosphate und Phosphite. Besonders bevorzugt v/erden dabei die Phosphate und Phosphate, speziell
die Aryl-, Alkaryl- und Aralkylester der Phosphorsäure
und phosphorigen Säure..
Niedere aliphatische Phosphate (z.B. mit 1 bis 10 C-Atoraen)
haben im allgemeinen den Nachteil, dass sie eine niedrige
Wasserverträglichkeit aufweisen und insbesondere zu stark extrahierbar und/oder hydrolyseanfällig sind. Aminsalze und Hydroxyalkylaminsalze
höherer aliphatischer Phosphate besitzen dagegen eine höhere Wasserverträglichkeit und sind somit erfindungsgemäss
besser geeignet. Im erfindungsgemässen Benzin v/erden
vorzugsweise neutrale Ester eingesetzt. Spezielle Fseispiele für
geeignete Ester sind Kresyldiphenylphosphat, Tri-(m-kresyl)-phosphat,
Tri-(2,4-dimethylphenyl)-phosphat, Tri-(p-äthylphenyl
)-phosphat, Tri-(2~methyl-4—isopropylphenyl)-pho«phat,
Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphat,· Tri-(2,6-dimethyl-4-tert.-butylphenyl)-phosphat,
Tri-(4-methyl-l-naphthyl)-phosphat,
ÄthyIdi-(p-kresy 1)-phosphat, 2,6-Xylenyldi-(n-butyl)-.phosphaty
Di~(2-methyl-4-äthylphenyl)-phosphat, Mono-(o-kresyl)-dihydrogenphosphat
, Tri-Zp-in-propylJ-phenylZ-phosphit, Tri-(p-allyl-'phenyl)-phosphitf
Di-(tert.-amylphenyl)-phosphit, Isopropyldi-
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BAD ORIGfNAL
(2,^-diraothylphenyi)-phosphit und Tri-( 3, ί?-dimethylphenyl )-phouph.it.
IIeutrale Hydrocacbylphosphonsäui'ee&ter und organische Arrirnünium-
oder Phosphoniumsalze von Hydrocarbylphosphonsaureestorn
sind leicht beschaffbar und eignen sich für das erfindungsgemasse
Benzin. Beispiele für geeignete solche Verbindungen sind Phosphonsäurediaikyl- und -diarylester sowie Hydrocarbylphccphonsäurealkyl-
und arylester, wie Decylphocphonsäure-di-2-äthylhexylester
(hergestellt aus Di-2-äth.ylhexyiphosphit uivi Decen-l), Octadecylphosphonsäure-d-n-hexylester und Octylphosphonfiäurediphenylester
sov/ie Ammonium- bzw. Phosphoniuuisalze,
v/ie das Dodecylammoniumsalz von Decylphosphonsäurehexylester
und das Dacyclohexyiphosphoniumsaiz von Octadecylphoophrnsäurephenylenter.
Eine weitere erfindungcgemäss geeignete Klasse von Phosphorverbindungen
(B) sind die Phosphinoxide, insbesondere jene, die pro Molekül insgesamt 18 bis 40 C-Atome aufweisen. Diese
Phosphinoxide sind entweder Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylphosphinoxide, wie Trilaurylphosphinoxid, Tri-(2-phenyläthyl
)-phosphinoxid, 9-Eikosyl-9-phosphabicyclo/"4.2 .1/nonan-P-oxid
und Tricyclohexylphosphinoxid.
Hydrocarbylphosphoniumsalze von Phosphorsäure-iTeilostern sind
erfindungsgeinäss besonders gut geeignet. Spezielle Beispiele
dafür sind Ti'ic;/elohexylpho3phonium-di-2-äthylhexyj phosphat,
Triphenylphc3phcriium-di-m-kres3rlphosphat, Laurylam^oniunidllaurylphosphat
und 9-Eikcsy 1-9-phosphabicyclo /4.2,l/phoar-h-iiiuiadiphenylphosphat.
Die Phosphoniumphosphate sind auch wegen
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BAPOBIQINAtI
ihrer oberflächenaktiven Eigenschaften, auf Grund derer sie zur
Sauberhaltung der Motorteile beitragen, erfindungsgemäss geeignet.
Ausser den vorgenannten Phosphorverbindungen können auch andere
öllösliche organische Phosphorverbindungen erfindungsgemäss verwendet
werden. Aus praktischen Gründen sollen die Phosphorverbindungen (B) jedoch die allgemeinen Anforderungen an Benzin-Zusatzstoffe
erfüllen. Zu diesen Erfordernissen gehört es, dass die Verbindungen in keiner Hinsicht nachteilige Wirkungen im
Hinblick auf die Motor-Gebrauchsdauer aufweisen (vergl. z.B. Fuel Additives and Engine Durability" von A.E. Felt, R.V.
Kerley und H. C. Sumner, vorgelegt beim SAS-National V/est Coast
Meeting (16.bis 18. August 1954)).
Es ist nicht aufgeklärt, in welcher V/eise die Phosphorverbindungen
(B) die Abnutzung der Ventilsitze in mit nicht-gebleitern
Benzin betriebenen Motoren verhindern. Es wird angenommen, dans eine chemische Verbindung aus den Phosphorverbindungen und Eisen
entsteht, wobei sich eine Schicht mit einer Dicke, von einigen A ausbildet, welche innerhalb eines breiten Bereichs von Temperaturen,
v/ie sie bei den verschiedenen Betriebsarten von Verbrennungsmotoren auftreten, eine die Abnutzung verhindernde
Oberflächenschicht darstellt. . .
Die Konzentration der Phosphorverbindungen (B) soll dazu ausreichen,
dass die Abnutzung des Sitzes der Auslassventile erniedrigt wird. Ein zu hoher Anteil an den Phosphorverbindungen
da Ji η
kann sich jedoch unvorteilhaft auswirken, da/ein bestimmter Anteil
dieser Verbindungen in im wesentlichen unveränderter i'orm
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BAßORIGINAfe
aus dem Auspuff entweichen und den Anteil dor in der Atmosphäre
- unerwünschten
vorkommenden / !'einteiligen Substanzen erhöhen kann. IrLe crganji— achen Phosphorverbindungen (B) sind bereits in geringen Ivr.ngcn wirksam. Tm allgemeinen genügen so bemessene Hen rc:; n dor Phosphorverbindungen, dass pro Lit ei* Benzin etwa υ,·'.·-'"!!' bis 0,053 g/P (ausgedrückt als elementarer Phosphor) vorhanden sind. Vorzugsweise werden so bemessene Mengen der Phosphorverbindungen verwendet, dass das Benzin pro Liter etwa O,ÜO7S bis 0,026 g/P enthält.
vorkommenden / !'einteiligen Substanzen erhöhen kann. IrLe crganji— achen Phosphorverbindungen (B) sind bereits in geringen Ivr.ngcn wirksam. Tm allgemeinen genügen so bemessene Hen rc:; n dor Phosphorverbindungen, dass pro Lit ei* Benzin etwa υ,·'.·-'"!!' bis 0,053 g/P (ausgedrückt als elementarer Phosphor) vorhanden sind. Vorzugsweise werden so bemessene Mengen der Phosphorverbindungen verwendet, dass das Benzin pro Liter etwa O,ÜO7S bis 0,026 g/P enthält.
Als Kohlenwassers toi !komponenten des Basis-Benzins, dienen vorwiegend
bei der Destillation und Verarbeitung von Rohölen gewonnene Fraktionen. Zur Eohölverarbeitung v/erden z.B. die katalytische
Reformierung, katalytische Krackung, Alkylierung und Hydrokrakkung angewendet. Im allgemeinen besitzt das Basis-Benzin einen
Destillationsbereich (ASTM-Prüfnorm D-86)"mit einem Siedebeginn
von etwa 27 bis 38 C und einem Siedeende von etwa 190 bis 2180C.
Die Research-Octanzahl des Benzins im ungebleiten Zustand soll, wie erv/ähnt, mindestens 85 betragen und beträgt vorzugsweise
mindestens 90.
Das erfindungsgemäss verwendete Basis-Benzin soll keine wesentlichen
Anteile an Diolefinen und Olefinen aufweisen, da diese
Verbindungen die Bildung von Ablagerungen bewirken, welche zu einer frühzeitigen V/irksamkeitseinbusse eines katalytischem. Auspufftopfs
führen können. .Der Olefingehalt des Benzins beträgt, wie erwähnt, unterhalb etwa 15 Volumprozent, vorzugsweise unterhalb
etwa 10 Volumprozent. Es sollen, wie erwähnt, im wesentlichen keine Diolefine vorhanden sein, d.h. weniger als etwa
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BAD
0,2 Volumprozent vorzugsweise weniger als 0,1 Volumprozent.
L'er Aromatengehalt des Basis-Benzins ist wichtig und sola , wie
erwähnt, mindestens 15 Volumprozent betragen. Vorzugsweise beträgt der .Aromatengehalt mindestens 20 Volumprozent. Wegen der
Flüchtigkeit und aus anderen Gründen soll der Aromatengenalt
des Benzins weniger als etwa 75 Volumprozent, vorzugsweise weniger als etwa 60 Volumprozent, betragen. Erfindungsgemäsa besonders
gut geeignete Basis-Benzine enthalten etwa 30 bis 50 Volumprozent Aromauen. Aus nicht geklärten Gründen ist die
Ventil-Abnutzung bei einer Erhöhung des Aroraatengehalts des
Benzins weniger schwerwiegend. Dies ist überraschend, da die Abgastemperatur dem Aromatengehalt des Benzins direkt proportional
ist und da die Auslassventil-Abnutzung temperaturabhängig ist (vergl. Beispiel 1). Es wäre daher zu erwarten gewesen, "dass
die Ventil-Abnutzung bei einer Erhöhung des Aromatengehalts des
Benzins mehr in Erscheinung treten würde.
Versuche hinsichtlich der Anforderungen an die Octanzahl bei ungebleiten Kraftstoffen zeigen, dass bei Zugabe von organischen
Phosphorverbindungen au einem ungebleiten Benzin in einigen Fällen die Erhöhung der Octanzahlerfordernis des Benzin
nachteilig beeinflusst werden kann.. In solchen Fällen tritt die Wirkung des Phosphors auf die Erhöhung der Octanzahlerfordernia
jedoch bei einem hocharomatischen Kraftstoff weniger in Er- ■ scheinung (vergl. Beispiel 4). Der Schwefelgehalt des erfindungsgemässen
Basis-Benzins soll·, wie erwähnt, höchstens 0,1 Gewichtsprozent betragen« Vorzugsweise beträgt der Schwe-
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BAD
felftehalt weniger als 0,05 Gewichtsprozent.
Die früher zn Autoraobilmotoren eingesetzten sehwefel-
könnten
reichen Kraftstoffe /.lic Katalysator-Gebrauchsdauer eines
reichen Kraftstoffe /.lic Katalysator-Gebrauchsdauer eines
Abgasreaktorξ verkürzen und zur Luftverschmutzung durch den
SchwefeldioxidaußstosG in die Atmosphäre betragen.
Ein erfindungsgeiriässos Benzin mit guten Eigenschaften hinsichtlich
dor Erniedrigung der Ventilsitzabnutsung wird durch
Versetzen eines aus einer katalytisch gekrackten Fraktion, einem katalyti sehen Reformat, einem Alkylat und Butan bestehenden
Basis-Benzins mi υ 0,026 mgP (als Kresyldiphenylphosphat)/
Liter hergestellt. Das Basis-Benzin besitzt die nachstehenden
Eigenschaften:
Dichte, 0API 60,5
Reid-Dampfdruck, kg 4,26
ASTM-Destillatjon (D-86)
Siedebeginn, C ' 33,3
Siedebeginn, C ' 33,3
10 % übergegangen bei G 53,3
20 £ übergegangen bei 0C 67,2
50 'f übergegangen bei C 100,6
90 % übergegangen bei C 171,7
Siedeende, 0G 210,6
Destillatmenge. # 96,5
Rückstandsinenge, fo 1,0
Verlustanteil, $£ 2,5
Research-öctanzahl 90,4
Hot or-0ctansaVil 82 ,4
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent 0,03
Kohlenwasserstoffe, Volumprozent*
Ar onmten 27,5
Olefine 7,5
gesättigte 65,0
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BAD OHIGtNAL
Zur Verbesserung anderer vorteilhafter Eigenschaften des Benzins
können diesem andere Zusatzstoffe einverleibt werden, v/ie Oxydationsinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Detergentien, Dispergiermittel,
Enteisungsmittel, Rostschutzmittel oder Korrosionsinhibitoren. Das Benzin soll jedoch im wesentlichen frei
von metallorganischen Antiklopfmitteln sein.Dies bedeutet, dass
das Benzin höchstens Spurenanteile (z.B. bis etwa 0,0053 g Pb/ Liter) dieser metallorganischen Verbindungen enthalten soll.
In vielen Fällen sind im Benzin Spurenanteile von z.B. Blei vorhanden. Diese Spurenanteile reichen jedoch nicht dazu aus,
die bei modernen Automobilmotoren erforderliche Antiklopfwirkung zu gewährleisten. Für diesen Zweck v/erden somit eine hohe
Octanzahl sicherstellende Komponenten benötigt, wie katalytisch^ Reformate oder Alkylate.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Es werden Schnell-Abnutzungstests mittels eines Einzylinder-CFR-Prüfmotοrs
durchgeführt. Der Prüfmotor ist mit einem Oldsmobile-Zylinderkopf (Verdichtungsverhältnis = 10:1) ausgestattet.
Da die Ventil-Abnutzung temperaturabhängig ist, wer-' den solche Prüfbedingungen angewendet, dass die Abgastemperatur
ein Maximum erreicht. Der Motor wird daher mit einer Drehzahl von 1600 UpM bei weit geöffnetem Ansaugstutzen und bei
einer, auf den oberen Druckpunkt festgelegten Zündungseinstellung
betrieben, wobei ein eine maximale Leistung gewährleistendes Kraftstoffgemisch eingesetzt v/ird. Das Auslassventil ist
mit einem im positiven Sinne betriebenen Rotor ausgestattet,
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BAD ORIGINAL^
durch welchen die Schärfe des Tests erhöht wird, indem der Ventilsitz
einer ständigen Schleifwirkung ausgesetzt wird.
Für jede Prüfung werden ein neues Ventil und eine neue Vent.ilsitzeinlage
verwendet, wobei die Ventilsitzbreite und der Neigungswinkel zwischen dem Ventil und seinem Sitz sorgfältig eingestellt
werden. Da der Motor mit mechanischen Ventilstösseln
ausgestattet ist, kann der Ventilspielraum (Zwischenraum zwischen dem Ventilstössel und dem Ventilkipphebel.) gemessen und
eingestellt werden. Zu Beginn jedes Tests läßt man den Motor warmlaufen , . und der Einlassventil-Abstand wird auf etwa
0,02 cm eingestellt, während man den Auslassventil-Abstand auf
etwa 0,025 cm einstellt. In zweistündigen Abständen während des Tests wird der Motor stillgelegt, der Kolben wird zum oberen
Totpunkt gebracht und der Ventil-Abstand wird gemessen. Zur. Schmierung des Prüfraotors wird ein aschefreies Premium-Motoröl
vom Typ 10V/-30 verwendet.
Der mit einer einstellbaren Düse ausgestattete Vergaser wird so eingestellt, dass beim jeweiligen geprüften Benzin eine maximale
Gastemperatur erzielt wird. Die zum Verlust des ursprünglichen
cm Auslassventil-Spielraums von etv/a 0,025 verforderliche Zeit wird
anhand von Kurztests gemessen. Ein Test wird nach 80 Stunden abgebrochen, wenn keine Ventil-Abnutzung erfolgt ist.
Ein mit Isooctan, das kein Blei-Antiklopfmittel und keinen Phosphor enthält, durchgeführter Test dauert 27 Stunden. Bei Verwendung
von ungebleitem Isooctan, das 8,45 mg P/liter bzw. #
16,9 mg P/Liter entsprechende Mengen von Kresyldiphenylphosphat enthält, wird nach 80 Stunden keine messbare Ventil-Abnutzung
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festgestellt. Bei einem entsprechenden Test mit "ungebleiteia
Isooctan, das ein Cg_2/,-Alkylamincalz von C-, 7_-, r~ Alkyl phosphat
(Molekulargewicht = etwa 500) in einem etwa l,06vP/Liter entsprechenden
Anteil enthält, werden 61 Stunden benötigt, damit der Ventil-Spielraum von etwa 0,025 cm verlorengeht. Man erkennt
somit, d.ass Phosphor selbst in sehr niedrigen Konzentrationen die Ventil-Abnutzung.wirksam erniedrigt.
Es wird die Wirkung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei dejn in Beispiel 1 beschriebenen Schnell-Abnutzungstest aufgezeigt,
wobei als Basiskraftstoff ein Isoparaffinkohlenwasserstoffe enthaltendes Alley la t für Luft fahr zwecke, ein katalytisches
Reformat (etwa 75 Volumprozent Aromaten) sowie Gemische dieser beiden Kraftstoffe in verschiedenen relativen Anteilen
verwendet werden. Bei einem keinen Phosphor enthaltenden, ungebleitem
Kraftstoff erhöht sich die für den Verlust des ursprünglichen Auslassventil-Abstands von etwa 0,025 cm benötigte Zeit
von etwa 20 Stunden für einen aus 100 i> des vorgenannten Alkylats
bestehenden Kraftstoff auf etwa 30 Stunden für den aus
100 $> des vorgenannten Reformats bestehenden Kraftstoff. Die
Ventil-Abnutzung ist somit umso geringer, je höher der Anteil des Reformats (d,h. der Aromatengehalt) ist.
Es werden Langzeitversuche an zwei Kraftstoffen durchgeführt.
Die Versuchsbedingungen entsprechen jenen bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Kurztest. Die Auslassventil-Abstände werden jedoch
periodisch gemessen, und wenn ein Verlust des Abstandes
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von etwa 0,013 cm erfolgt ist, wird dex* Motor stillgelegt und
der Ventil 1-Abstand wird wieder auf etwa C,025 cm eingestellt.
Es wird die genante auftretende Ventil-Abnutzung gemessen.
Die vorgenannten beiden Prüfkraftstoffe enthalten 15 Volumprozent
Aromaten (80 Volumprozent Aükylat/20 Volumprozent kataly- '
ti scries Reformat) und 60 Volumprozent Aromaten (80 Volumpro-
kataIytischen
zentv ;:'eformat/?0 Volumprozent Alkylat). Den Kraftstoffen werden keine Phosphor- oder Blei-An'tiklopf mittel zugesetzt.
zentv ;:'eformat/?0 Volumprozent Alkylat). Den Kraftstoffen werden keine Phosphor- oder Blei-An'tiklopf mittel zugesetzt.
Die Gosamt-Ventilabnutzung beträgt bei dem 15 Volumprozent Aromaten
enthaltenden Kraftstoff nach 128 Stunden etwa 0,362 cm ™ (etwa 0,0028 cm/h), bei dem 60 Volumprozent Aromaten enthaltenden
Kraftstoff jedoch lediglich etwa 0,42 cm nach 198 Stunden (etwa 0,002 cm/h). Die Langzeittests bestätigen somit die mit
den Kurzzeittests erzielten Ergebnisse, d.h., dass aromatenreicho
Kraftstoffe die Ventil-Abnutzung weniger fördern als
Paraffinkohlenwasserstoffreiche Kraftstoffe.
Bei weiteren Tests wird jeder der beiden vorgenannten Kraftstoffe pro Liter mit jeweils etwa 25,6 mg P in Form von Kresyl-
diphenylphosphat versetzt, und es wird festgestellt, dass nach 250
bis 300 Stunden bei keinem Kraftstoff eine Ventil-Abnutzung
auftritt. Die Tests werden daher abgebrochen.
Anhand von Langzeittests wird die Wirkung von Phosphor auf den Octanzahlbedarf der beiden in Beispiel 3 beschriebenen Kraftstoffe bestimmt. Jeder der ungebleiten Kraftstoffe wird jeweilr
ohne Phosphorzusatz und mit einem Zusatz von Kresyldiphenyl-
109849/1150
phosphat (entsprechend 25,6 mg P/Liter) solange geprüft, bis
der Octanzahlbedarf einen konstanten V/ert erreicht hat. Während '
jeden Versuchs wird zuerct der OctanzahJbedarf eines primären
Vergleichskraftstofis in etwa 24stündigen. Abständen gerneρϊ:en.
Der Octanzahlbedarf wird dadurch bestimmt, dass man den Motor
unter den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfbedingungen laufen ' lässt und dabei verschiedene primäre Vergleichskraftstoffe verwendet.
Der Octanzahlbedarf des Motors wird der Octanzalil jenes
primären Vergleichskraftstoffs als entsprechend angesehen, v/el-
f^ Q JO 17
eher eirci-geringfügigers Klopfen verursacht. Vor jeder Bestimmung
des Octanzahlbedarfs unter Verwendung von phosphorfreien
Kraftstoffen wird der Auslassventil-Abstand entsprechend den Jformanf orderungen eingestellt, um jeden möglichen Einfluss der
Ventil-Abnutzung auf den Octanzahlbedarf soweit wie möglich zu verringern.
Die Testergebnisse zeigen, dass durch den Phosphor die Erhöhung des Octanzahlbedarfs im Falle des 15 Volumprozent Aromaten enthaltenden
Kraftstoffs urn etwa 80 $, im Falle des 60 Volumprozent
Aromaten enthaltenden Kraftstoffs jedoch lediglich um etwa 20 ic gesteigert wird. Diese im vorgenannten Einzylinder-CPi?-
Prüfmotor festgestellte Tendenz wird anhand von in einem Kehrzylinder-Motordurchgeführten
Tests bestätigt. Bei Anwendung dieser Tests ist bei Verwendung des 60 Volumprozent Aromaten ·
enthaltenden Kraftstoffs die durch einen Phosphorzusatz bedingte Erhöhung des Octanzahlbedarfs mit Bezug auf den phosphorfreien
Kraftstoff nur geringfügig verschieden.
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BAD ORiGINAL
Claims (13)
- PatentansprücheIJ/. Im wesentlichen von metallorganischen Antiklopfmitteln freies Benzin, dadurch gekennzeichnet, dass esA) einen Basiskraftstoff auf Kohlenv/asserstoffgrundlage mit einer Research-Octanzahl von mindestens 85, der mindestens 15 Volumprozent Aromaten, weniger als 15 "Volumprozent Olefine, im wesentlichen keine Diolefine und höchstens0,1 Gewichtsprozent Schwefel enthält, sowie βB) eine öllösliche nicht-metallische organische Phosphorverbindung als Zusatzstoffenthält.
- 2. Benzin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) bis 50 C-Atome aufweist.
- 3. Benzin nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) ein von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleiteter Ester einer phosphorhaltigen Säure M ist.
- 4. Benzin nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylester einer phosphorhaltigen Säure ist.
- 5. Benzin nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorverbindung (B) ein neutraler Ester einer phosphorhaltigen Säure ist. . »109849/1150
- 6. Benzin nach Anspruch. 1 bin 5, dadurch gekonnzeichnoL, cass die Phosphorverbindung (B) ein Phosphorsäureester, vorzag^veiae Kresyldiphenylphosphafc, ist,
- 7. Benzin nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Phosphorverbindung (B) einer Phosphormenge pro Liter Benzin von etv/a 0,0013 bis 0,053 .g, voi"zugsweise 0,0078 bis 0,026 g,-. entspricht.
- 8. Benzin nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis-Kraftstoff eine Research-Octanzahl von mindestens90 aufweist.
- 9. Benzin nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass; der Basis-Kraftstoff einen Aromatengehalt von 20 bis 75 Volumprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Volumprozent, insbesondere 30 bis 50 Volumprozent, aufweist.
- 10. Benzin nach. Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis-Kraftstoff einen Olefingehalt von unterhalb etv/a 10 Volumprozent aufweist.
- 11. Benzin nach. Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis-Kraftstoff einen Schwefelgehalt von unterhalb etwa 0,05 Gewichtsprozent aufweist.
- 12. Benzin nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Basis—Kraftstoff einen Diolefingehalt von unterhalb etwa 0,2 Volumprozent, vorzugsweise unterhalb etwa 0,1 Volumprozent, aufweist.109849/1150BAD 1
- 13. Benzin nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es v/eitere herkömmliche Zusatzstoffe enthält.109849/1150BAD ORIGINAL
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