DE2121093A1

DE2121093A1 - Halo polyaryl esters - by polycondensing halo diphenols and aromatic acid dichlorides in presence of tert amines or amides an

Info

Publication number: DE2121093A1
Application number: DE19712121093
Authority: DE
Inventors: Roshdy Dipl.-Chem.Dr. 5201 Neunkirchen Ismail
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1972-11-09

Abstract

Halopolyaryl esters are prepd. by polycondensing halodiphenols and aromatic acid dichlorides, using catalysts consisting of tertiary amines or amides, and a co-catalyst consisting of 0.001-50 mole % pref. 0.01-5 mole % (based on acid dichloride) Mg or an Mg cpd. or an oxide, chloride or oxychloride of Cu, Zr, Sn, Ti, V, Pb or Fe, in the form of powder, granules or turnings. The co-catalysts considerably increase the velocity of polycondensation, and the reaction time required to produce a polymer with a reduced viscosity of 1-1.8 is reduced from 40-50 hrs to ca. 20 hrs. The polymers have a high thermal stability and are flame resistant and are used in the electrical field. The co-catalyst is pref. an Mg alloy, MgO, MgCl2, CuO, CuCl, ZrCl4, SnCl2, TiCl4, TiO2, VOCl3, PbO, Fe2O3, or an alloy of Cu, Zr, Sn, Ti, V, Pb, or Fe.

Description

"Verfahren zur EIerstellung von Halogen enthaltenden Polyarylestern" ZusatZ zum Patent , .......Anmeldung P P 20 38 287.0 GegenstaIld der Patentanmeldung P 20 38 287.0 ist ein Verfahren zur Herstellung von lIalogen enthaltenden Polyarylestern durch Polykondensation von halogenhaltigen Diphenolen und aromatischen Säuredichloriden, ggf. im Gemisch mit nicht halogenierten Diphenolen und aliphatischen Säuredichloriden, unter Verwendung von tartiären Aninen und/oder Säureamiden als Sa-talysatoren nach bekannten Verfahren, welches dadurch gekennzeNchnet ist, daß man den Katalysatoren 0,001 bis 5 Mol %, vorzugsweise 0,01 bis 2 Mol %, bezogen auf die Säuredichloridmenge, Magnesium und/oder Magnesium-Verbindungen in Form von Pulvern, Granulat oder Spänen als Cokatalyasatoren bzw. Aktivatoren zusetzt. "Process for the preparation of halogen-containing polyaryl esters" Addition to the patent, ....... Application P P 20 38 287.0 Subject of the patent application P 20 38 287.0 is a process for the preparation of halogen-containing polyaryl esters through polycondensation of halogen-containing diphenols and aromatic acid dichlorides, possibly in a mixture with non-halogenated diphenols and aliphatic acid dichlorides, using tartar anines and / or acid amides as catalysts known process, which is characterized in that the catalysts 0.001 to 5 mol%, preferably 0.01 to 2 mol%, based on the amount of acid dichloride, Magnesium and / or magnesium compounds in the form of powders, granules or chips added as cocatalysts or activators.

Im weiterer Ausbildung der Erfindung wird nun in der Weise gearbeitet, daß man anstelle tzon Magnesium und/oder Maglesium-Verbindungen als Cokatalysatoren bzw. Aktivatoren ein Oxid, Chlorid oder Oxychlorid von Cu, r, Sn, Ti, V, Pb oder Fe oder Gemische dieser Substanzen in Form von Pulver, Granulat oder Spänen vervenr7et. Diesbezüglich sind insbesondern folgends Verbindungen geeignet: CuO, CuCl, ZrCl4, SnCl2, TiCl4, TiO2, VOCl3, PbO und Fe2O3.In the further development of the invention is now worked in the way, that instead of tzon magnesium and / or magnesium compounds as cocatalysts or activators an oxide, Chloride or oxychloride of Cu, r, Sn, Ti, V, Pb or Fe or mixtures of these substances in the form of powder, granules or Chips available. In this regard, the following connections are particularly suitable: CuO, CuCl, ZrCl4, SnCl2, TiCl4, TiO2, VOCl3, PbO and Fe2O3.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise entspricht im übrigen ganz und gar der Hauptanmeldung. Die Polykondensation erfolgt also vorzugsweise unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln und bei Temperaturen von 50 - 2500 C, vorzugsweise 80 - 1800 C.The procedure according to the invention corresponds entirely to and even the main application. The polycondensation is therefore preferably carried out using of organic solvents and at temperatures of 50 - 2500 C, preferably 80 - 1800 C.

Auch die Druckverhältnisse bei der Polykondensation und die Ausgangssubstanzen entsprechen ganz denen,die in der Hauptanmeldung beschrieben bzw. aufgezählt werden. Es können also grundsätzlich außer den halogenhaltigen Diphenolen und den aromatischen Säuredichloriden auch nicht halogenierte Diphenole und aliphatische Säuredichloride mit eingesetzt werden. Also the pressure conditions during the polycondensation and the starting substances correspond entirely to those described or enumerated in the main application. It can therefore in principle apart from the halogen-containing diphenols and the aromatic ones Acid dichlorides also non-halogenated diphenols and aliphatic acid dichlorides can also be used.

Das, was über die Ausgangssubstanzen gesagt worden ist, gilt selbstverständlich auch für die Grundkatalysatoren und die Mengenverhältnisse aller eingesetzten Substanzen. Sie entsprechen also auch ganz den Verhälnissen der Hauptanmeldung. Wio bereits in der Hauptanmeldung zum Ausdruck gekommen ist, liegen die genauen Mengenbereiche der Cokatalysatoren, durch die eine optimale Ak-tivlerung erzielt wird, je nach der Type des jeweils eingesetzten Cokatalysators unterschiedlich. Dies gilt ganz und gar auch für die Cokatalysatoren dieser Erfindung Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie das Verfahren gemäß der Hauptanmeldung sowohl satzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.What has been said about the starting substances applies, of course also for the basic catalysts and the proportions of all substances used. So they also completely correspond to the conditions of the main application. Wio already is expressed in the main application, the exact quantity ranges are of the cocatalysts, through which an optimal activation is achieved, depending on the type of cocatalyst used in each case varies. This is entirely true and even for the cocatalysts of this invention. The process according to the invention can, like the method according to the main application, both batchwise and continuously carried out will.

Die eo weiter ausgebildete Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulichd.The invention further elaborated by the following Examples are illustrative.

Beispiel 1 In einem Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophthalsäuredichlorid, 20,3 g Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,25 ml Dibutylamin und 0,99 g (0,5 Mol %) Kupfer-I-chlorid in 600 ml o-D-chlorbenzol (unter Einleitung von Stickstoff) zur Reaktion gebracht. Nach 22 Stunden war die theoretische Menge HC1 abgespalten und die Raktion beendet. Das Polymer wurde mittele Methanols ausgefällt.Example 1 In a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and Inlet tube, were 73.2 g of 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g of isophthalic acid dichloride, 20.3 g of terephthalic acid dichloride in the presence of 0.25 ml of dibutylamine and 0.99 g (0.5 mol%) of copper-I-chloride in 600 ml of o-D-chlorobenzene reacted (with introduction of nitrogen). After 22 hours it was split off theoretical amount of HC1 and terminated the reaction. The polymer became medium Precipitated methanol.

Red. Viskosität bei 250 C: 1,03 (0,5 %ig in Chloroform).Red. Viscosity at 250 C: 1.03 (0.5% in chloroform).

Beispiel 2 Unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophtbal säuredichlorid, 20,3 g Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml Tributylamin und 2,33 g Zirkontetrachlorid (5 Mol ) in 600 ml Orthodichlorbenzol zur Reakticn gebracht. Nach 2,5 Stunden wurde die Lösung aufgrund der Polyarylester-Bildung hochviskos. Das anschließend mittels Methanols ausgefällte Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 1,05 auf (o,5 %ig in Chloroform, 25O C).Example 2 Under the same conditions as in Example 1, 73.2 g 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g isophthalic acid dichloride, 20.3 g of terephthalic acid dichloride in the presence of 0.5 ml of tributylamine and 2.33 g Zirconium tetrachloride (5 mol) in 600 ml of orthodichlorobenzene reacted. After 2.5 hours, the solution became highly viscous due to the formation of the polyaryl ester. The polymer subsequently precipitated by means of methanol had a reduced viscosity from 1.05 to (0.5% in chloroform, 25O C).

Beispiel 3 Es wurde ganz analog Beispiel 2 gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß die Menge an Zirkontetrachlorid 0,93 g (2 Mol %) betrug Nach 6 Stunden war die Reaktion beendet. Die reduzierte Viskosität betrug 1,28.Example 3 The procedure was very analogous to Example 2, only with the Difference that the amount of zirconium tetrachloride was 0.93 g (2 mol%) The reaction was over for hours. The reduced viscosity was 1.28.

Beispiel 4 Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß die Zirkontetrachlorid-Menge auf 0,233 g (0,5 Mol zu reduziert wurde. Nach 22 Stunden war die Reaktion beendet. Die reduzierte Viskosität betrug 1,25.Example 4 The procedure was analogous to Example 2, with the difference that the amount of zirconium tetrachloride was reduced to 0.233 g (0.5 mol The reaction was over for hours. The reduced viscosity was 1.25.

Beispiel 5 In einem Dreihalskolben, wie er gemäß Beispiel 1 verwendet wur@ de, wurden 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g isophthalsäuredichlorid, 20,3 g Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml Chinolin und 0,19 g Zinn-II-chlorid (0,5 Mol ) in 600 ml o-Dichlorbenzol zur Reaktion gebracht.Example 5 In a three-necked flask as used according to Example 1 wur @ de, were 73.2 g of 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g of isophthalic acid dichloride, 20.3 g of terephthalic acid dichloride in the presence of 0.5 ml of quinoline and 0.19 g of tin (II) chloride (0.5 mol) brought to reaction in 600 ml of o-dichlorobenzene.

Nach 22 Stunden war die Reaktion beendet. Das in Methanol ausgefällte Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 1,20 auf.The reaction had ended after 22 hours. The precipitated in methanol Polymer had a reduced viscosity of 1.20.

Beispiel 6 Unter den selben Bedingungen wie in den vorigen Beispielen beschrieben wurden 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophthalsäuredichlorid, 20,3 g Terephthalssfiuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml Chinolin und 0,73 g Titan-IV-chlorid t2 Mol ) in 600 ml Orthodichlorbenzol zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden wurde die hochviskooe Polyarylester-Lösung in Methanol gefällt. Die reduzierte Viskosität betrug 2,2.Example 6 Under the same conditions as in the previous examples 73.2 g of 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g of isophthalic acid dichloride were described, 20.3 g of terephthalic dichloride in the presence of 0.5 ml of quinoline and 0.73 g of titanium IV chloride t2 mol) in 600 ml of orthodichlorobenzene for Brought reaction. To The highly viscous polyaryl ester solution was precipitated in methanol for 24 hours. The reduced Viscosity was 2.2.

Beispiel 7 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophthalsäuredichlorid und 20,3 g Terephthalsäuredichlorid wurden in Gegenwart von 0,5 ml Chinolin und 0,08 g Kupferoxid (0,5 Mol %) in 600 ml Orthodichlorbenzol zur Reaktion gebracht.Example 7 73.2 g of 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g of isophthalic acid dichloride and 20.3 g of terephthalic acid dichloride were in the presence of 0.5 ml of quinoline and 0.08 g of copper oxide (0.5 mol%) in 600 ml of orthodichlorobenzene brought to reaction.

Nach 22 Stunden war die Reaktion beendet. Das mittels Methanol gefällte Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 0,96 auf.The reaction had ended after 22 hours. The precipitated by means of methanol Polymer had a reduced viscosity of 0.96.

Beispiel 8 Es wurde gemaß Beispiel 7 gearbeitet, nur daß anstelle von Kupferoxid in diesem Falle 0,159 g Eisen-III-oxid (0,5 Mol %) eingesetzt wurden. Nach 22 Stunden war die Reaktion beendet.Example 8 The procedure was as in Example 7, except that instead of of copper oxide in this case 0.159 g of iron (III) oxide (0.5 mol%) were used. The reaction had ended after 22 hours.

Das in Methanol ausgefällte Polymer wies eine reduzierte Viskosität von 1,0 auf.The polymer precipitated in methanol had a reduced viscosity from 1.0 to.

Beispiel 9 Gemäß Beispiel 1 wurden 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g Isophthalsäuredichlorid und 20,3 g Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml Chinolin und 0,22 g Blei-II-oxid in 600 ml Orthodichlorbenzol zur Reaktion getracht. Nach 24 Stunden war die Reaktion beendet. Das Poly mer wurde in Methanol ausgefällt. Die reduzierte Viskosität betrug 1,06.Example 9 According to Example 1, 73.2 g of 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g of isophthalic acid dichloride and 20.3 g of terephthalic acid dichloride in the presence of 0.5 ml of quinoline and 0.22 g of lead (II) oxide in 600 ml of orthodichlorobenzene for the reaction dressed. The reaction had ended after 24 hours. The polymer was in methanol failed. The reduced viscosity was 1.06.

Beispiel 10 73,2 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 20,3 g T.sophthalsäuredichlorid und 20,3 g Terephthalsäuredichlorid wurden in Gegenwart von °^5 ml Chinolin und 0,8 g (5,0 Mol% ) Titandioxid in 600 ml Orthodichlorbenzol zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden war die Reaktion beendet. Das Polymer wies nach der Fällung mittels Methanols eine reduzierte Viskosität von 0,95 auf.Example 10 73.2 g of 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 20.3 g T.sophthalic acid dichloride and 20.3 g terephthalic acid dichloride were in the presence of ° ^ 5 ml of quinoline and 0.8 g (5.0 mol%) of titanium dioxide in 600 ml of orthodichlorobenzene brought to reaction. The reaction had ended after 24 hours. The polymer pointed after precipitation with methanol a reduced viscosity of 0.95.

Beispiel 11 In einem Kolben gemäß Beispiel 1 wurden 51,24 g 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 13,68 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 40,6 g Terephthalsäuredichlorid in Gegenwart von 0,5 ml Chinolin und 0,116 g Zirkontetrachlorid (0,5 ol ) in 6CO ml Orthodichlorbenzol zur Reaktion gebracht. Nach 20 Stunden war die Reaktion beendet.Example 11 In a flask according to Example 1, 51.24 g of 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 13.68 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 40.6 g of terephthalic acid dichloride in Presence of 0.5 ml of quinoline and 0.116 g of zirconium tetrachloride (0.5 ol) in 6CO ml Orthodichlorobenzene reacted. The reaction had ended after 20 hours.

Das Pol.nner wies nach der Fällung mittels Methanols eine reduzierte Viskosität von 1,15 auf.The Pol.nner showed a reduced after precipitation by means of methanol Viscosity of 1.15.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Modification of the manufacturing process of halogen-containing polyaryl esters according to application P 20 38 287.0, characterized in that that as cocatalysts or

Activators Oxides, chlorides or oxychlorides of the metals Cu, Zr, Sn, Ti, V, Pb or Fe or mixtures of these Sbstanzen, possibly also in a mixture with the Cocatalysts or activators according to the main application P 20 38 287.o, in the form of powders, granules or chips is used.

2. Äbgetindertes method according to claim 1, characterized in that that CuO and / or CuCl are used as cocatalysts or activators.

3. Modified method according to claim 1, characterized in that that ZrCl4 is used as a cocatalyst or activator.

4. Modified method according to claim 1, characterized in that that SnCl2 is used as a cocatalyst or activator.

5. Modified method according to claim 1, characterized in that that one uses as cocatalyst or activator TiCl4 and / or TiO2.

6. Modified method according to claim 1, characterized in that that VOCl3 is used as a cocatalyst or activator.

7. Modified method according to claim 1, characterized in that that PbO is used as a cocatalyst or activator.

8. Modified method enjoyment Abspruch 1, characterized in that that one uses Ps203 as an Ockatalysator or activator.