DE2120976B2 - Method for the analysis of samples containing organic compounds and device for its implementation - Google Patents
Method for the analysis of samples containing organic compounds and device for its implementationInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Analyse von organische Verbindungen enthaltenden Proben in einem Plasma und auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a method for the analysis of organic compounds containing Samples in a plasma and on a device for carrying out the method.
Verfahren zur Analyse von organische Verbindungen enthaltenden Proben in einem Plasma durch Bestim- <to mung der Menge mindestens eines anwesenden Elements aus der Intensität der Strahlung, die für dieses Element charakteristisch ist, sind bekannt. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß sich organische Verbindungen bei normalen Plasmata zersetzen und die Kammer, in der das Plasma gebildet wird, mit Kohlenstoffablagerungen verschmutzen. Die durch das Plasma gebildete Strahlung muß die Plasmakammer im wesentlichen ungehindert verlassen können, damit sie in einem Spektrometer quantitativ bestimmt werden kann. Die Ablagerung von Kohlenstoff in einer nichtemittierenden Form führt zu einem falschen Kohlenstoffwert bei der Analyse, wobei auch die nachfolgend untersuchten Proben nachteilig beeinflußt werden.Method for the analysis of samples containing organic compounds in a plasma by determination <to calculation of the amount of at least one element present from the intensity of the radiation required for this Element is characteristic are known. However, these known methods have the disadvantage that Organic compounds decompose in normal plasmata and the chamber in which the plasma is formed will pollute with carbon deposits. The radiation generated by the plasma must be Plasma chamber can be left essentially unimpeded so that it can be quantitatively shown in a spectrometer can be determined. The deposition of carbon in a non-emissive form leads to one wrong carbon value in the analysis, which also adversely affects the samples examined below will.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Analyse von organische Verbindungen enthaltenden Proben in einem Plasma durch Bestimmung der Menge mindestens eines anwesenden Elements aus der Intensität der Strahlung, die für dieses Element ω> charakteristisch ist, das eine weitgehend störungsfreie Bestimmung von organischen Verbindungen gewährleistet und bei dem Kohlenstoffablagerungen in der Kammer, in der das Plasma gebildet wird, vermieden werden. <>5The object of the invention is therefore a method for the analysis of organic compounds containing Samples in a plasma by determining the amount of at least one element present from the Intensity of the radiation which is characteristic of this element ω>, which is a largely undisturbed one Determination of organic compounds ensured and where carbon deposits in the Chamber in which the plasma is formed can be avoided. <> 5
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in dem Plasma eine kohlenstoffbindende Substanz vorhanden ist.This object is achieved in that a carbon-binding substance is present in the plasma is.
In der organische Verbindungen enthaltenden Probe können eine oder mehrere organische Verbindungen vorhanden sein. Falls die Probe nur eine organische Verbindung enthält und alle darin anwesenden Elemente bestimmt werden, so kann die empirische Formel der Verbindung berechnet werden. Die Probe wird vorzugsweise als Gas in das Plasma eingeführt Verbindungen dissoziieren im Plasma.One or more organic compounds can be present in the sample containing organic compounds to be available. If the sample contains only one organic compound and all elements present in it are determined, the empirical formula of the compound can be calculated. The sample is preferably Compounds introduced into the plasma as a gas dissociate in the plasma.
Unter »Plasma« ist ein Gemisch von Elektronen und Gasionen, wahlweise zusammen mit neutralen Atomen, zu verstehen. Das Plasma kann in geeigneter Weise gebildet werden, indem man für die Anwesenheit von Neon, Argon oder vorzugsweise Helium sorgt und das Gas erregt, indem man es beispielsweise einer elektrischen Entladung, einer Mikrowellenstrahlung und/oder einer Hochfrequenzinduktion aussetzt"Plasma" is a mixture of electrons and gas ions, optionally together with neutral atoms, to understand. The plasma can be formed in a suitable manner by looking for the presence of Neon, argon or preferably helium and excites the gas, for example by using a electrical discharge, microwave radiation and / or high frequency induction
Das Plasma kann sich bei einem Druck von 10~8 bis 2 bar, vorzugsweise von 10~4 bis 1,5 bar, insbesondere von ΙΟ-3 bis 1,5 bar, befinden. Wenn Helium vorhanden ist, wird ein Druck im Bereich von 0,1 bis lOmbar bevorzugt und beim Vorhandensein von Argon bevorzugt man einen Druck von 1 bis 100 mbar.The plasma can be at a pressure of 10 ~ 8 to 2 bar, preferably 10 ~ 4 to 1.5 bar, in particular from 3 to 1.5 bar. If helium is present, a pressure in the range from 0.1 to 10 mbar is preferred, and if argon is present, a pressure of 1 to 100 mbar is preferred.
Die kohlenstoffbindende Substanz kann beispielsweise Sauei stoff oder Stickstoff sein. Wenn eines dieser Elemente in der Verbindung anwensend ist, so wird vorzugsweise das andere als kohlenstoftbindende Substanz verwendet um die Erzeugung von Strahlung der charakteristischen Frequenz durch die kohlenstoffbindende Substanz zu vermeiden. Falls das gleiche Element verwendet wird, muß man bei Berechnungen die Auswirkung der durch die kohlenstoffbindende Substanz verursachten Strahlung berücksichtigen. Falls Sauerstoff und Stickstoff in der Verbindung anwesend sind, so kann eine Bestimmung vorteilhaft ausgeführt werden, indem man Sauerstoff und Stickstoff nacheinander als kohlenstoffbindende Substanzen einsetzt. Wasserstoff kann als eine kohlenstoffbindende Substanz verwendet werden und ermöglicht die gleichzeitige Durchführung der Bestimmungen von Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff.The carbon-binding substance can be oxygen or nitrogen, for example. If any of these If elements are used in the compound, the other is preferably the carbon-binding one Used to generate radiation of the characteristic frequency due to the carbon-sequestering substance Avoid substance. If the same element is used, one must be used in calculations consider the effect of radiation caused by the carbon scavenger. If If oxygen and nitrogen are present in the compound, a determination can advantageously be carried out by using oxygen and nitrogen one after the other as carbon-binding substances. Hydrogen can be used as a carbon-bonding substance and enables simultaneous Carrying out the determinations of carbon, nitrogen and / or oxygen.
Die Konzentration der kohlenstoffbindenden Substanz sollte vorzugsweise im Bereich von einem Atom je 1 000 000 anwesender Atome bis zu einem Atom je 30 anwesender Atome liegen. Dies wird gewöhnlich als ausreichend befunden, um eine Löschung der Hauptspektrallinien um mehr als 50% zu vermeiden, während die Ablagerung von Kohlenstoff überwunden wird. Wenn Sauerstoff die kohlenstoffbindende Substanz ist, sollte das Plasma vorzugsweise 0,01 bis 10 Atom-% Sauerstoff enthalten. Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein Plasma verwendet, das Helium und als kohlenstoffbindende Substanz 0,01 bis 10 Atom-% Sauerstoff enthält. Die Maximalkonzentration an Kohlenstoffverbindungen, die man aufzufinden wünscht, sollte höchstens dazu ausreichen, um 1 Kohlenstoffatom, vorzugsweise höchstens 0,5 Kohlenstoffatome, je Sauerstoffatom zur Verfügung zu stellen.The concentration of the carbon scavenging substance should preferably be in the range of one atom each 1,000,000 atoms present to one atom for every 30 atoms present. This is usually called a found sufficient to avoid a deletion of the main spectral lines by more than 50% while the deposition of carbon is overcome. If oxygen is the carbon scavenger, the plasma should preferably contain 0.01 to 10 atomic percent oxygen. A special embodiment of the The method according to the invention consists in the fact that one uses a plasma, the helium and as carbon-binding Substance contains 0.01 to 10 atomic% oxygen. The maximum concentration of carbon compounds, which one wishes to find should at most be sufficient to around 1 carbon atom, preferably to provide a maximum of 0.5 carbon atoms per oxygen atom.
Wenn Stickstoff die kohlenstoffbindende Substanz ist, sollte das Plasma 0,03 bis 30 Atom-% Stickstoff enthalten. Eine weitere, besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man ein Plasma verwendet, das Helium und als kohlenstoffbindende Substanz 0,03 bis 30 Atom-% Stickstoff enthält. Die Maximalkonzentration an Kohlenstoffverbindungen, die man aufzuspüren wünscht, sollte höchstens dazu ausreichen, um 1 Kohlenstoffatom je 3 Stickstoffatome und vorzugsweise höchstens 1 Kohlen-If nitrogen is the carbon scavenger, the plasma should be 0.03 to 30 atomic percent nitrogen contain. Another special embodiment of the method according to the invention consists in that one a plasma uses helium and 0.03 to 30 atomic percent nitrogen as a carbon-binding substance contains. The maximum concentration of carbon compounds one wishes to detect should be at most sufficient to add 1 carbon atom for every 3 nitrogen atoms and preferably at most 1 carbon
Stoffatom je 5 Stickstoffatome zur Verfügung zu stellen.To provide substance atoms for each 5 nitrogen atoms.
Bei Anwesenheit von Deuterium kann dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren getrennt vom Wasserstoff nachgewiesen werden, was bei der Identifizierung von Kohlenwasserstoffarten durch Deuterierung nützlich istIn the presence of deuterium, this can be separated from the process according to the invention Hydrogen can be detected by what is used in the identification of hydrocarbon species Deuteration is useful
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch eine organische Verbindung in einem Plasma in Anwesenheit einer kohlenstoffbindenden Substanz dissoziieren und die Menge eines anwesenden Elementes in bezug auf ein anderes anwesendes Element bestimmen, indem man die Strahlungsintensitäten von Frequenzen vergleicht, die für diese Elemente charakteristisch sind.According to the method according to the invention, one can also use an organic compound in a plasma The presence of a carbon-binding substance dissociates and the amount of an element present with respect to another element present by determining the radiation intensities of Compares frequencies characteristic of these elements.
Eine Ausgestaltung der Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält Einrichtungen zum Einführen der Proben in eine Kammer, in der ein Plasma gebildet wird, und Einrichtungen zur Bestimmung der Menge mindestens eines in der Probe vorhandenen Elements durch Nachweis der Strahlungsintensität einer Frequenz, die für das Element charakteristisch ist, und ist gekennzeichnet durch Einrichtungen zum Einspeisen von kontrollierten Mengen einer kohlenstoffbindenden Substanz, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff, in das Plasma.One embodiment of the invention relates to a device for carrying out the invention Procedure. The device according to the invention contains devices for introducing the samples into a Chamber in which a plasma is formed and means for determining the amount at least an element present in the sample by detecting the radiation intensity of a frequency that is characteristic of the element and is characterized by means for feeding in controlled amounts of a carbon scavenging substance, preferably oxygen or nitrogen, in the plasma.
Die Probe wird vorzugsweise in einem Gassirom in das Plasma eingeführt Die Einrichtungen zur Bestimmung der Menge eines in der Probe vorhandenen jo Elements bestehen aus Einrichtungen für das Auflösen der Strahlung, die von dem Plasma gemäß seiner Frequenz emittiert wird, und aus Einrichtungen für den Nachweis der Strahlungsintensität von Frequenzen, die für eines oder mehrere einzelne Elemente charakteri- n stisch sind.The sample is preferably introduced into the plasma in a gas tube. The devices for determining the amount of an element present in the sample consist of devices for dissolving the radiation emitted by the plasma according to its frequency, and devices for detecting the radiation intensity of frequencies for one or more individual elements are character- n cally.
Die Einrichtungen für das Auflösen der emittierten Strahlung hinsichtlich ihrer Frequenz können aus einer» Filter- bzw. Prismenspektrometer bestehen, bestehen jedoch vorzugsweise aus einem Beugungsgitterspektrometer. The devices for resolving the emitted radiation with regard to their frequency can be made up of a » Filter or prism spectrometers exist, but preferably consist of a diffraction grating spectrometer.
Die Einrichtung für den Nachweis der Strahlungsintensität der für die verschiedenen Elemente charakteristischen Frequenzen kann ein Einkanalspektrometer sein, doch wird ein Mehrkanalspektrometer bevorzugt, wenn die Einrichtungen zum Auflösen der Strahlung aus einem Prisma oder Beugungsgitter bestehen. Sie können eine Anzahl photonachweisender Vorrichtungen aufweisen, beispielsweise Photovervielfacher, die so angeordnet sind, daß sie die Strahlung der gewünschten Frequenzen nachweisen.The device for the detection of the radiation intensity characteristic of the various elements Frequencies can be a single channel spectrometer, but a multi-channel spectrometer is preferred, if the means for resolving the radiation consist of a prism or diffraction grating. she may include a number of photodetecting devices such as photomultiplier devices that do so are arranged so that they detect the radiation of the desired frequencies.
Wenn ein Mehrkanalspektrometer zum Nachweis der vom Plasma ausgehenden Strahlung verwendet wird, so kann der Nachweis zweckmäßigerweise automansch durchgeführt werden, indem man Strahlung einer Frequenz mißt, die für die Analyse nicht benötigt wird und für ein Element charakteristisch ist, das für die untersuchten Verbindungen allgemein ist. Dabei handelt es sich zweckmäßigerweise um die Strahlung zweiter Ordnung des Kohlenstoffs, da deren Frequenz geeignet und Kohlenstoff bei der Analyse stets vorhanden ist. Wenn diese Strahlung oberhalb einer bestimmten Intensität liegt, weist man die Strahlung von Frequenzen nach, die für die gewünschten Elemente charakteristisch sind, beispielsweise indem man Ströme, die die Intensitäten von Spektrallinien wiedergeben, die für solche Frequenzen charakteristisch sind, während der Zeitdauer in Integratoren einschaltet, in der sich Kohlenstoffstrahlung zweiter Ordnung oberhalb der bestimmten Intensität befindet, und die integrierten Werte nachweist Die Integratoren können aus Kondensatoren bestehen, deren Potential nach jeder Ablesung bestimmt wird.If a multichannel spectrometer is used to detect the radiation emanating from the plasma, so the detection can expediently be carried out automatically by applying radiation to a Measures frequency that is not required for the analysis and is characteristic of an element that is used for the compounds examined is general. This is expediently the second radiation Order of carbon, since its frequency is suitable and carbon is always present in the analysis. If this radiation is above a certain intensity, one assigns the radiation of frequencies according to which are characteristic of the desired elements, for example by considering currents which the Reproduce intensities of spectral lines which are characteristic of such frequencies during the Period of time in which the second order carbon radiation is above the specific intensity is located, and the integrated values are proven. The integrators can consist of capacitors exist, the potential of which is determined after each reading.
Ein Teil der Strahlung, die bei der Analyse gebraucht wird, bei der es sich um die Kohlenstoffstrahlung erster Ordnung handeln kann, kann, falls erwünscht, verwendet werden, um den vorstehend erwähnten Nachweis zu steuern, indem man ein Bündel der Strahlung physikalisch abspaltet, falls die Vorrichtung auf dieser Grundlage geeicht istPart of the radiation that is used in the analysis, which is the carbon radiation in the first place Order can act can, if desired, used to control the above-mentioned detection by physically placing a beam of radiation splits off if the device is calibrated on this basis
Falls Peaks so dicht zusammen auftreten, daß die Integratoren zum Wiedergebrauch benötigt würden, bevor ein hinreichendes Intervall zum Ablesen eingeräumt worden ist, kann man zwei oder mehrere Sätze von Integratoren zur wiederholten Verwendung vorsehen. If peaks are so close together that the integrators are needed for reuse, two or more sentences can be written before a sufficient reading interval has been allowed Intended for repeated use by integrators.
Die Vorrichtung kann, falls erwünscht, Einrichtungen für die Aufstellung der Atomverhältnisse der anwesenden Elemente aufweisen, wodurch die Strahlungsintensitäten von Frequenzen automatisch verglichen werden, die für unterschiedliche Elemente charakteristisch sind.The device can, if desired, devices for the establishment of the atomic proportions of the elements present, whereby the radiation intensities of frequencies that are characteristic of different elements can be compared automatically.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann ein gaschromatographisches System aufweisen, das dazu dient, einen Gasstrom als Effluent zu schaffen, wobei der Strom in das Plasma eingeführt wird und das System mit Einrichtungen zum Einspeisen einer kohlenstoffbindenden Substanz vor dem Dissoziieren der Verbindung versehen ist. Es wird bevorzugt, daß das in einem solchen System verwendete Trägergas Argon oder insbesondere Helium ist, und vorzugsweise wird die kohlenstoffbindende Substanz nach dem Durchgang der Verbindung durch die Chromatographiesäule eingeführt. Die kohlenstoffbindende Substanz kann aber auch vor dem Durchgang der Verbindung durch die Chromatographiesäule eingeführt werden, insbesondere wenn sie Stickstoff ist. Um die bevorzugten Drücke für das Plasma zu erzielen, ist es erwünscht, den Effluenten aus der Chromatographiesäule durch eine Gasstromdrossel hindurch in eine Kammer einzuführen, in der das Plasma gebildet wird, wobei diese Kammer mittels einer Pumpe kontinuierlich evakuiert wird. Es ist auch im allgemeinen erwünscht, dem Auslaß der Säule zusätzliches Trägergas zuzuführen, um den Druck am Auslaß oberhalb des Atmosphärendrucks, jedoch unterhalb des Druckes des dem Säuleneinlaß zugeführten Gases zu halten, und den Effluenten sowohl durch beispielsweise eine herkömmliche Nachweisvorrichtung als auch durch das Plasma hindurch entweichen zu lassen, da dies die Druckregulierung aufrechterhält und die allgemeine Stabilität und Genauigkeit der Trennung der Komponenten verbessert.The device according to the invention can be a gas chromatographic Have system that serves to create a gas flow as an effluent, the Current is introduced into the plasma and the system with means for feeding a carbon-scavenging Substance is provided before the compound dissociates. It is preferred that this be in one The carrier gas used in such a system is argon or, in particular, helium, and is preferably the carbon-scavenging substance introduced after the compound has passed through the chromatography column. The carbon-binding substance can, however, also before the passage of the compound through the Chromatography column are introduced, especially if it is nitrogen. To the preferred pressures for the plasma, it is desirable to remove the effluent from the chromatography column through a Introduce gas flow restrictor through it into a chamber in which the plasma is formed, this chamber is continuously evacuated by means of a pump. It is also generally desirable to be the outlet of the column supply additional carrier gas to keep the pressure at the outlet above atmospheric, however below the pressure of the gas fed to the column inlet, and the effluent both through for example a conventional detection device as well as escape through the plasma as this will maintain pressure regulation and the general stability and accuracy of the separation of the components improved.
Wenn es erwünscht ist, ein Gemisch durch Gaschromatographie in seine Komponenten zu zerlegen und eine in untergeordneter Menge vorliegende Komponente zu analysieren, wenn eine andere Komponente in sehr viel größerer Konzentration vorhanden ist, ist es unter Umständen nicht möglich, eine Probemenge einzuführen, die dazu ausreicht, daß man eine hohe Empfindlichkeit für die untergeordnete Komponente erhält, ohne daß so viel kohlenstoffbindende Substanz für H'ese andere Komponente benötigt wird, daß die Analyse unstabil wird.If it is desired to separate a mixture into its components by gas chromatography and analyze a component present in subordinate quantity when another component is in If the concentration is much higher, it may not be possible to take a sample to introduce sufficient to have a high sensitivity for the minor component obtained without so much carbon-binding substance for H'ese other component is required that the Analysis becomes unstable.
Dieses Problem kann dadurch überwunden werden, daß man Einrichtungen für die Umgehung des Plasmas vorsieht, wenn diese andere Komponente sonst in das Plasma hineingehen würde, oder daß man dieThis problem can be overcome by providing facilities for bypassing the plasma provides if this other component would otherwise go into the plasma, or that the
Konzentration dieser anderen Komponente, die durch das Plasma hindurchgeht, herabsetzt.Reduces the concentration of this other component that passes through the plasma.
Das Plasman kann umgangen werden, indem man eine Kammer, in der das Plasma erzeugt wird, mit einer Umgehungsleitung ausstattet und indem man ein Ventil r, vorsieht, das dazu ausgebildet ist, entweder den Weg durch die Kammer oder durch die Umgehungsleitung zu blockieren, wobei das Ventil mittels einer Nachweisvorrichtung für diese andere Komponente (beispielsweise mittels eines Flammenionisations- oder Heißdrahtde- ι ο tektors) so gesteuert wird, daß das Gefäß als Antwort auf oberhalb eines annehmbaren Wertes liegende Ablesungen der Nachweisvorrichtung umgangen wird.The plasma can be bypassed by providing a chamber in which the plasma is generated with a bypass line and by providing a valve r , which is designed to block either the path through the chamber or through the bypass line, wherein the valve is controlled by means of a detection device for this other component (for example by means of a flame ionization or hot wire detector) so that the vessel is bypassed in response to readings of the detection device above an acceptable value.
Als Antwort auf eine oberhalb eines annehmbaren Wertes liegende Ablesung der Nachweisvorrichtung kann die Konzentration dieser anderen Komponente herabgesetzt werden, indem ein Anteil des Gasstromes vor dem Hinzusetzen der kohlenstoffbindenden Substanz abgelassen wird, während der Druck durch Einführen von Trägergas aus einem Druckregler aufrechterhalten wird.In response to a reading from the detection device in excess of an acceptable value the concentration of this other component can be reduced by adding a portion of the gas flow before adding the carbon scavenger is released while the pressure is through Introducing carrier gas from a pressure regulator is maintained.
Bei der normalen Gaschromatographieanalyse geht die zu analysierende Probe als solche durch das Gaschromatographiesystem hindurch. Man kann jedoch mehr Daten erhalten, wenn man die Probe nicht oder nicht nur als solche durch das Gaschromatographiesystem hindurchgehen läßt, sondern die Probe ggf. zusätzlich in einem Reaktionsgefäß (das einen festen Katalysator enthalten kann) mit einem Gas umsetzt und das Reaktionsprodukt durch eine Chromatographiesäu- }(> Ie hindurchgehen läßt.In normal gas chromatography analysis, the sample to be analyzed goes through the as such Gas chromatography system through. However, you can get more data if you don't or if you don't use the sample not only allows it to pass through the gas chromatography system as such, but also the sample, if necessary additionally reacts with a gas in a reaction vessel (which can contain a solid catalyst) and the reaction product through a chromatography column} (> Lets me go through.
Geeignete Gase für die Umsetzung mit der Probe können beispielsweise Wasserstoff (einschließlich Deuterium), Sauerstoff oder Chlor sein. Der Effluent aus dem Reaktionsgefäß kann geeigneterweise unter J5 Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in der DE-OS 20 40 133 beschrieben ist, in die Chromatographiesäule eingespritzt werden. Es wurde gefunden, daß das Gas des eingespritzten Probenblocks sich im allgemeinen von den anderen Probenkomponenten trennt und daher die Bestimmungen nicht beeinträchtigt, weil die Probenkomponenten eher in dem geeigneten Trägergas in das Plasma eintreten als in diesem Gas.Suitable gases for the reaction with the sample can, for example, hydrogen (including deuterium), Be oxygen or chlorine. The effluent from the reaction vessel can suitably under J5 Use of a device as described in DE-OS 20 40 133 in the chromatography column be injected. It has been found that the gas of the injected sample block is generally separates from the other sample components and therefore does not affect the determinations because the Sample components enter the plasma in the appropriate carrier gas rather than in this gas.
Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf das Schaubild näher erläutert.An embodiment of the invention will be described in more detail below with reference to the diagram explained.
Eine Helium enthaltende Trägergasflasche (1) beschickt einen Konstantdruckregler (2) und eine Probeneinspritzvorrichtung (3), wobei ein Druckmesser (4) vorgesehen ist, um das Einstellen des Konstantdruckreglers zu erleichtern. Der Auslaß der Probeneinspritzvorrichtung (3) speist eine Chromatographiesäule (5), die in einem Ofen (6) enthalten ist. Der Auslaß der Chromatographiesäule (5) wird mittels eines zweiten Konstantdruckreglers (7) mit Helium versorgt, das aus der Gasflasche (1) stammt. Ein Druckmesser (20) ist vorgesehen, um den Druck am Auslaß der Chromatographiesäule zu kontrollieren. Der Auslaß der Chromatographiesäule (5) beschickt einen Flammenionisationsdetektor (8) über eine Gasstromdrossel (9) und em ω Manometer, das zur Verhinderung einer Rückdiffusion von Quecksilberdampf an seiner Einlaßseite eine Gasstromdrossel (11) mit einer Belüftung zur Atmosphäre verbunden ist Der Auslaß der Chromatographiesäule (5) speist auch eine Gasstromdrossel (13), die wiederum eine Leitung (14) beschickt Die Leitung (14) wird auch durch ein zum Abgeben eines Gemisches aus Helium und Stickstoff, Sauerstoff oder einer anderen kohlenstoffbindenden Substanz in die Leitung dienendes System (15) gespeist.A carrier gas bottle (1) containing helium charges a constant pressure regulator (2) and a sample injection device (3), whereby a pressure gauge (4) is provided for setting the constant pressure regulator to facilitate. The outlet of the sample injection device (3) feeds a chromatography column (5), which is contained in an oven (6). The outlet of the chromatography column (5) is by means of a second Constant pressure regulator (7) supplied with helium, which comes from the gas bottle (1). A pressure gauge (20) is provided to control the pressure at the outlet of the chromatography column. The outlet of the chromatography column (5) charges a flame ionization detector (8) via a gas flow throttle (9) and em ω Manometer, which to prevent a back diffusion of mercury vapor on its inlet side a Gas flow throttle (11) with a vent to the atmosphere The outlet of the chromatography column (5) also feeds a gas flow throttle (13) which in turn a line (14) is charged. The line (14) is also fed by a line for dispensing a mixture Helium and nitrogen, oxygen or some other carbon-scavenging substance in the pipe System (15) fed.
Das System (15) weist vier Gasstromdrosseln (23, 24, 25, 26) auf, die mit Helium bzw. Stickstoff bzw. Sauerstoff bzw. einer anderen kohlenstoffbindenden Substanz, die Wasserstoff sein kann, beschickt werden. Die Einlasse der Gasstromdrosseln werden jeweils über einen Dreiwegehahn (30, 31, 32, 33) versorgt, der so angeordnet ist, daß die Drossel mit der Atmosphäre oder, über einen einstellbaren Druckregler (34, 35, 36, 37), mit einer Gasquelle verbunden wird. Druckmesser (38,39,40,41) sind vorgesehen, um den Auslaßdruck des Druckreglers zu bestimmen. Die Drossel (23) hat einen niedrigen Strömungswiderstand, während die anderen Drosseln einen hohen Strömungswiderstand haben. Die Drosseln beschicken die Verbindungsleitungen (27), die ihrerseits über ein Rohr (28) mit enger Bohrung zur Atmosphäre belüftet ist und die Leitung (14) über die Drossel (29) versorgt. Die Zusammensetzung des Gases in der Verbindungsleitung (27) kann festgelegt werden, indem man die Drucke an den Einlassen zu den Drosseln (23, 24, 25, 26) in geeigneter Weise einstellt und die Dreiwegehähne so ausrichtet, daß sie von der gewünschten Gasquelle beschickt werden. Der Gasstrom durch die Drosseln hindurch kann berechnet werden. Gas dieser Zusammensetzung wird in die Leitung (14) mit einer Geschwindigkeit gezogen, die von dem Druck in der Leitung abhängig ist, und die Menge an kohlenstoffbindender Substanz, die in die Leitung (14) abgelassen wird, wird dadurch festgelegt, daß man die Zusammensetzung des Gases variiert, das durch die Verbindungsleitung (27) fließt. Die Leitung (14) speist ein Gefäß (16), das von einem geeignet konstruierten und abgestimmten Hohlraum (42) umgeben ist, dem Mikrowellen mit einer Frequenz von 2450MHz und einer Leistung von bis zu 200 W zugeführt werden können. Das Gefäß wird über eine Leitung (19) mittels einer Pumpe (17) evakuiert, die auf ihrer Innenseite mit einem Druckmesser (18) versehen ist.The system (15) has four gas flow throttles (23, 24, 25, 26) which are filled with helium or nitrogen or Oxygen or another carbon-binding substance, which can be hydrogen, are charged. The inlets of the gas flow throttles are each supplied via a three-way valve (30, 31, 32, 33), which is designed as follows is arranged that the throttle with the atmosphere or, via an adjustable pressure regulator (34, 35, 36, 37), is connected to a gas source. Pressure gauges (38,39,40,41) are provided to measure the outlet pressure of the To determine the pressure regulator. The throttle (23) has a low flow resistance, while the other Chokes have a high flow resistance. The chokes feed the connecting lines (27), the is in turn ventilated via a pipe (28) with a narrow bore to the atmosphere and the line (14) via the Throttle (29) supplied. The composition of the gas in the connecting line (27) can be determined, by adjusting the pressures at the inlets to the throttles (23, 24, 25, 26) in a suitable manner and the Aligns three-way cocks so that they are fed from the desired gas source. The gas flow through the chokes can be calculated. Gas of this composition is in the Line (14) pulled at a rate that depends on the pressure in the line and the amount of carbon-binding substance, which is discharged into the line (14), is determined by the fact that the composition of the gas which flows through the connecting line (27) varies. The line (14) feeds a vessel (16) surrounded by a suitably constructed and tuned cavity (42), the Microwaves with a frequency of 2450MHz and a power of up to 200 W can be supplied can. The vessel is evacuated via a line (19) by means of a pump (17), which on its inside with a pressure gauge (18) is provided.
Ein von Hand abgestimmtes Einkanal- oder Mehrkanal-Beugungsgitterspektrometer (21) ist so angeordnet, daß es Licht aus dem Gefäß (16) nachweist.A hand-tuned single-channel or multi-channel diffraction grating spectrometer (21) is arranged so that it detects light from the vessel (16).
Die Vorrichtung kann folgendermaßen betrieben werden: Helium mit einem Absolutdruck von 3,5 bar wird der Chromatographiesäule (5) zugeführt, deren Temperatur mittels des Ofens (6) reguliert wird. Der Druck am Auslaß der Säule (5) wird mittels des Konstantdruckreglers (7) auf 1,15 bar eingestellt, und das Gas, das von der Säule abfließt, wird aufgespalten. Ein Teil fließt durch die Gasstromdrossel (9) zum Flammenionisationsdetektor (8), und ein zweiter Teil fließt durch die Gasstromdrossel (13) in die Leitung (14). Sauerstoff oder eine andere kohlenstoffbindende Substanz wird im Gemisch mit Helium (ein Teil Sauerstoff auf 10 Teile Helium) in die Leitung (14) abgelassen, um im Gefäß (16) ein endgültiges Verhältnis von 1 Teil Sauerstoff je 1000 Teile Helium (Volumenteile) herzustellen. Das Gefäß (16) wird abgepumpt, um einen stetigen Druck von 5,5 mbar aufrechtzuerhalten. An den Hohlraum (42) werden Mikrowellen angelegt, und mittels einer Teslaspule wird ein Plasma gezündet bzw. initiiert Dann wird das Spektrometer (21) betätigt Die Vorrichtung kann wie folgt geeicht werden: Eine oder mehrere bekannte Verbindungen werden in die Chromatographiesäule eingespritzt Die Strahlungsintensitäten von Frequenzen, die für die gewünschtenThe device can be operated as follows: Helium with an absolute pressure of 3.5 bar is fed to the chromatography column (5), the temperature of which is regulated by means of the oven (6). Of the The pressure at the outlet of the column (5) is adjusted to 1.15 bar by means of the constant pressure regulator (7), and the gas flowing out of the column is split up. A part flows through the gas flow throttle (9) to Flame ionization detector (8), and a second part flows through the gas flow throttle (13) into the line (14). Oxygen or another carbon-binding substance is mixed with helium (part Oxygen to 10 parts of helium) is released into line (14) to a final ratio in vessel (16) of 1 part oxygen per 1000 parts helium (parts by volume). The vessel (16) is pumped out to maintain a steady pressure of 5.5 mbar. Microwaves are applied to the cavity (42), and a plasma is ignited or initiated by means of a Tesla coil. Then the spectrometer (21) is actuated The device can be calibrated as follows: One or more known connections are inserted into the Chromatography column injected The radiation intensities of frequencies relevant to the desired
Elemente charakteristisch sind, werden notiert. Dieses Verfahren wird vorzugsweise mit einer Anzahl von geeigneten Verbindungen durchgeführt. Die Eichfaktoren für die interessierenden Elemente werden berechnet. Elements are characteristic are noted. This method is preferably used with a number of appropriate connections carried out. The calibration factors for the elements of interest are calculated.
Die Probe, die die zu untersuchende Verbindung enthält, wird dann in die Säule eingespritzt. Die interessierenden Strahlungsintensitäten werden notiert. Die zu diesen Intensitäten beitragenden Hintergrundfaktoren werden abgezogen. Die Stöchiometrie der Verbindung wird erhalten, indem man die korrigierten Intensitäten mit den Eichfaktoren multipliziert, wobei sich die Atomkonzentrationen ergeben. Die Konzentrationen können auch in bezug auf das absolute Gewicht der Verbindung erhalten werden.The sample containing the compound to be tested is then injected into the column. the The radiation intensities of interest are noted. The background factors contributing to these intensities Are deducted. The stoichiometry of the compound is obtained by correcting the Intensities multiplied by the calibration factors, resulting in the atomic concentrations. The concentrations can also be obtained in terms of the absolute weight of the compound.
Der Flammenionisationsdetektor kann zum Abschätzen der Chromatographie-Gebrauchsleistung während des Einsteilens und zum Vergleich von Ergebnissen mit anderen chromatographischen Systemen angewandt werden.The flame ionization detector can be used to estimate the chromatography performance during for grading and comparing results with other chromatographic systems will.
Wenn ein Einkanal- statt eines Mehrkanalspektrometers verwendet wird, so verwendet man den Flammenionisationsdetektor zur Bestimmung der Probengrößen, damit man die vorstehend erwähnten Daten erhalten kann. Die Daten können ohne die Verwendung des Flammenionisationsdetektors erhalten werden, wenn man ein Mehrkanalspektrometer verwendet. Mit Einkanalspektrometern kann zur gleichen Zeit nur ein Element bestimmt werden, und die Bestimmung der empirischen Formel einer Verbindung erfordert so viele Analysen, wie Elemente in der Verbindung vorhanden sind, wobei dL· Strahlungsintensitäten für irgendeine Veränderung der Probengröße korrigiert werden.If a single-channel rather than a multi-channel spectrometer is used, the flame ionization detector is used to determine the sample sizes in order to obtain the data mentioned above. The data can be obtained without the use of the flame ionization detector by using a multi-channel spectrometer. With single channel spectrometers only one element can be determined at a time, and determining the empirical formula of a compound requires as many analyzes as there are elements in the compound, correcting dL * radiation intensities for any change in sample size.
Die Verwendung der vorstehend unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschriebenen Vorrichtung wird nachstehend in bezug auf die Analyse des Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalts einer Anzahl von organischen Verbindungen erläutert.The use of the above with reference to FIG. 1 is described below in relation to the analysis of the oxygen and carbon content of a number of organic Connections explained.
Geeignete Mengen der nachstehend angegebenen Verbindungen, die so ausgewählt werden, daß in einem Flammenionisationsdetektor vergleichbare Peakhöhen erzeugt werden, werden miteinander vermischt und mittels einer Probeneinspritzvorrichtung (3) in die Säule (5) eingespritzt. Die Säule (5) ist drei Meter lang und hat einen Innendurchmesser von 2,5 mm. Die Säule ist mit einem chromatographischen Träger mit einer einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 250 μηι bis 177 μπι entsprechenden Teilchengröße (»Chromasorb« G) gepackt. Dieser Träger enthält 5 Gew.-% Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000. Die Probeneinspritztemperatur beträgt 200° C und die Säulentemperatur 85° C. Die untersuchten Verbindungen sind:Suitable amounts of the compounds given below selected so that in one Flame ionization detector, comparable peak heights are generated, are mixed with one another and injected into the column (5) by means of a sample injection device (3). The column (5) is three meters long and has an inner diameter of 2.5 mm. The column is equipped with a chromatographic support with a Sieve with a clear mesh size of 250 μm to 177 μm corresponding particle size ("Chromasorb" G) packed. This carrier contains 5 wt .-% polyethylene glycol with an average molecular weight of 20,000. The sample injection temperature is 200 ° C. and the column temperature is 85 ° C. The examined Connections are:
Der Druck am Auslaß der Säule (5) wird auf 1,20 bar absolut eingestellt, was eine etwa gleiche Strömungsgeschwindigkeit des Effluenten aus der Säule (5) durch die Drosseln (9, 13) ergibt. Der Druck beim Vorerhitzer wird auf 2,3 bar absolut eingestellt, was einen optimalen Trennungswirkungsgrad ergibt.The pressure at the outlet of the column (5) is adjusted to 1.20 bar absolute, which is approximately the same flow rate of the effluent from the column (5) through the throttles (9, 13) results. The pressure at the preheater is set to 2.3 bar absolute, which results in an optimal separation efficiency.
Der Flammenionisationsdetektor (8) arbeitet in normaler Weise. Das Ablaßsystem (15) für die kohlenstoffbindende Substanz wird folgendermaßenThe flame ionization detector (8) works in the normal way. The drainage system (15) for the carbon bonding substance is as follows
ίο betrieben:ίο operated:
Helium (0,21 l/h) wird durch die Drossel (23) zur Verbindungsleitung (27) geleitet, und Stickstoff (0,125 l/h) wird durch die Drossel (24) zur Verbindungsleitung (27) geleitet, wobei die Hähne (32, 33) mit der Atmosphäre verbunden sind, so daß kein Strom durch die Drosseln (25, 26) erfolgt. Die gewünschten Strömungsgeschwindigkeiten durch die Drosseln (23, 24) werden durch eine geeignete Einstellung der Druckregler (34, 35) gewährleistet, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit durch die Drosseln herbeizuführen, wobei die erforderlichen Drücke aus den bekannten Strömungswiderständen der Gasstromdrosseln berechnet werden. 1,5 1 je Stunde Gas fließen durch die Drossel (13) in die Leitung (14), und der Druck im Gefäß (16) wird durch Betrieb der Pumpe (17) auf 0,3 mbar eingestellt. Es wird berechnet, daß der Gasstrom von der Verbindungsleitung (27), wo wegen der Kapillare (28) Atmosphärendruck herrscht, durch die Drossel (29) hindurch 0,125 l/h beträgt, wobei die Stickstoffkonzentration im Gas in der Verbindungsleitung (27) 37% beträgt, wie aus den bekannten relativen Strömungsgeschwindigkeiten von Stickstoff und Helium in die Verbindungsleitung (27) hinein berechnet wird. Die gesamte Strömungsgeschwindigkeit des Gases zum Gefäß (16) beträgt 1,625 l/h, wovon etwa 1,575 l/h auf das Helium und 0,05 l/h auf den Stickstoff entfallen. Alle vorstehend in (l/h) angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten sind für 20°C und Atmosphärendruck berechnet.Helium (0.21 l / h) is passed through the throttle (23) to the connecting line (27), and nitrogen (0.125 l / h) is passed through the throttle (24) to the connecting line (27), the taps (32, 33) with the Atmosphere are connected so that no current is carried out through the throttles (25, 26). The desired Flow velocities through the throttles (23, 24) are determined by a suitable setting of the Pressure regulator (34, 35) ensured to bring about the desired flow rate through the throttles, the required pressures from the known flow resistances of the gas flow restrictors be calculated. 1.5 liters per hour of gas flow through the throttle (13) into the line (14), and the pressure in the The vessel (16) is set to 0.3 mbar by operating the pump (17). It is calculated that the Gas flow from the connecting line (27), where atmospheric pressure prevails because of the capillary (28), through the throttle (29) through it is 0.125 l / h, the nitrogen concentration in the gas in the connecting line (27) is 37%, as from the known relative flow rates of nitrogen and helium is calculated into the connecting line (27). The total flow rate of the gas to the Vessel (16) is 1.625 l / h, of which about 1.575 l / h are used for helium and 0.05 l / h for nitrogen. All The flow rates given above in (l / h) are for 20 ° C. and atmospheric pressure calculated.
Die Mengen der Probenmischung, die in den Vorerhitzer (3) eingespritzt wird, werden so festgelegt, daß sich eine maximale Strömungsgeschwindigkeit von 1,33 μg/s der Probe durch das Plasma hindurch ergibt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs durch das Plasma hindurch 0,62 μπιοΙ N2 je Sekunde beträgt.The amounts of the sample mixture that is injected into the preheater (3) are determined in such a way that that there is a maximum flow rate of 1.33 μg / s of the sample through the plasma, the flow rate of nitrogen through the plasma 0.62 μπιοΙ N2 per second amounts to.
Das Gefäß (16) ist ein Quarzkapillarrohr mit einem inneren Durchmesser von 2 mm und einem äußeren Durchmesser von 9 mm, das durch einen Mikrowellenhohlraum (42) hindurchgeht, dem eine Energie von 170 W zugeführt wird. Mittels einer Teslaspule wird ein Plasma induziert.The vessel (16) is a quartz capillary tube with an inner diameter of 2 mm and an outer one Diameter of 9 mm which passes through a microwave cavity (42) which has an energy of 170 W is supplied. A plasma is induced by means of a Tesla coil.
Ein von Hand abgestimmtes Einkanal-Beugungsgitterspektrometer (21) wird in bezug auf das Plasmarohr (16) ausgerichtet und für den Nachweis einer Wellenlänge von 777,2 nm für Sauerstoffmessungen, von 247,8 nm für Kohlenstoffmessungen und von 656,2 nm für Wasserstoffmessungen eingestellt, wobei für die Sauerstoff- und Wasserstoffmessungen ein Rotfilter verwendet wird. Das vom Plasma ausgehende Licht wird für die Sauerstoff- und Wasserstoffmessungen mit einer Linse auf den Eingangsschlitz des Spektrometers (21) fokussiert, was für die Kohlenstoffmessungen nicht erforderlich ist.A hand tuned single channel diffraction grating spectrometer (21) is used with respect to the plasma tube (16) aligned and for the detection of a wavelength of 777.2 nm for oxygen measurements, of 247.8 nm for carbon measurements and 656.2 nm for hydrogen measurements, where a red filter is used for oxygen and hydrogen measurements. The one emanating from the plasma For the oxygen and hydrogen measurements, light is directed onto the entrance slit of the with a lens Spectrometer (21) focuses on what is used for carbon measurements is not required.
Zuerst werden die Sauerstoffergebnisse erhalten, indem man das Spektrometer (21) auf die Wellenlänge des Sauerstoffs abstimmt und Proben mit verschiedenen Konzentrationen durch die Säule (5) hindurchgehenFirst the oxygen results are obtained by turning the spectrometer (21) on the wavelength of oxygen and samples at different concentrations pass through the column (5)
läßt. Ein Peak, der jeder sauerstoffhaltigen Komponente entspricht, wird sowohl im Spektrometer (21) als auch im Flammenionisationsdetektor (8) erhalten. Für jede Komponente trägt man die Peakhöhe des Spektrometers gegen die Peakhöhe des Flammenionisationsdetektors auf. Ähnliche Ergebnisse werden für Kohlenstoff und Wasserstoff erhalten. Eine typische graphische Darstellung, die Ergebnisse für Aceton zeigt, ist F i g. 2, wobei die obere graphische Darstellung für Wasserstoff, die untere für Sauerstoff und die mittlere für Kohlenstoff gilt. Da bekannt ist, daß die Peakhöhe des Flammenionisationsdetektors mit der Konzentration der durch den Detektor hindurchgehenden Probe linear variiert, ist klar, daß sich die Peakhöhe des Spektrometers in ähnlicher Weise verhält. Die graphische Darstellung ist in willkürlichen Einheiten aufgetragen.leaves. A peak corresponding to each oxygen-containing component is seen in both the spectrometer (21) and obtained in the flame ionization detector (8). The peak height of the spectrometer is given for each component against the peak height of the flame ionization detector. Similar results are obtained for carbon and get hydrogen. A typical graph showing results for acetone is FIG. 2, with the upper graph for hydrogen, the lower for oxygen and the middle for Carbon applies. Since it is known that the peak height of the flame ionization detector increases with the concentration of the sample passing through the detector varies linearly, it is clear that the peak height of the spectrometer behaves in a similar way. The graph is plotted in arbitrary units.
Nachdem man den vorstehenden Arbeitsgang für eine Anzahl bekannter Verbindungen durchgeführt hat, kann man die Intensitätsverhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenstoff berechnen, d. h. die vom Detektor für Sauerstoff und Kohlenstoff angezeigten Meßwerte können zum Sauerstoff: Kohlenstoff-Atomverhältnis in der zu untersuchenden Verbindung in Beziehung gesetzt werden. F i g. 3 zeigt die Intensitätsverhältnisse von Kohlenstoff zu Sauerstoff, \Jq) aufgetragen gegenAfter performing the above procedure for a number of known compounds, one can calculate the oxygen to carbon intensity ratios, that is, the readings displayed by the oxygen and carbon detector can be related to the oxygen: carbon atomic ratio in the compound under investigation. F i g. 3, the intensity ratios of carbon to oxygen, \ Jq) is plotted against
das Kohlenstoff: Sauerstoff-Atomverhältnis, einer Anzahl von Verbindungen, und die rechte Seite von F i g. 3 zeigt die reziproken Werte, d. h. das Intensitätsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff, ( ^τΗ aufgetragen einen Innendurchmesser von 1 mm.the carbon: oxygen atomic ratio, a number of connections, and the right side of FIG. 3 shows the reciprocal values, i.e. H. the intensity ratio from oxygen to carbon, (^ τΗ plotted an inside diameter of 1 mm.
Das Spektrometer wurde zuvor ausgerichtet und für den Nachweis der folgenden Wellenlängen eingestellt:The spectrometer was previously aligned and set to detect the following wavelengths:
gegen das Verhältnis Sauerstoff: Kohlenstoff. Es ist ersichtlich, daß die Eichungen linear sind. und -,-Q-sind in beliebigen Einheiten aufgetragen.versus the oxygen: carbon ratio. It is it can be seen that the calibrations are linear. and -, - Q- are plotted in arbitrary units.
Für eine unbekannte Verbindung führt man eine Bestimmung zweimal durch, wobei man für eine äquivalente Probengröße die erzeugte, für Sauerstoff und Kohlenstoff charakteristischen Strahlung berechnet. Wenn man das Verhältnis dieser Strahlungen mit dem passenden Eichfaktor multipliziert, wie in den graphischen Darstellungen gezeigt wird, ergibt sich das Atomverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff.For an unknown compound a determination is carried out twice, for one equivalent sample size calculates the generated radiation characteristic of oxygen and carbon. If you multiply the ratio of these radiations by the appropriate calibration factor, as in the graphs shows the atomic ratio of oxygen to carbon.
Ähnliche Bestimmungen können für verschiedene Elementenpaare durchgeführt werden, insbesondere kann man ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff oder von Wasserstoff zu Sauerstoff bestimmen.Similar determinations can be made for different pairs of elements, in particular one can have an atomic ratio of hydrogen to carbon or of hydrogen to oxygen determine.
In diesem Beispiel wird die empirische Formel zweier unbekannter Verbindungen bestimmt, wobei man in der unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschriebenen Vorrichtung ein Mehrkanalspektrometer verwendet Eine Probe wird in den Vorerhitzer (3) eingespritzt, und eine chromatographische Trennung wird unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Säulentemperatur 100° C beträgt Es werden 10 μΐ der Probe eingespritztIn this example, the empirical formula of two unknown compounds is determined with reference to FIG. 1 described device uses a multichannel spectrometer Sample is injected into the preheater (3) and a chromatographic separation is performed among the same Conditions carried out as described above with the difference that the column temperature 100 ° C. 10 μΐ of the sample are injected
Die Drücke innerhalb des Systems sind die gleichen wie in Beispiel 2, jedoch beträgt der Plasmadruck 4 mbar und wird das Ablaßsystem (15) so eingestellt, daß als kohlenstoffbindende Substanz nicht Stickstoff, sondern Sauerstoff eingesetzt wird, so daß sich im Plasma eine Sauerstoffkonzentration von 2 Atom-% ergibt Die Mikrowellenenergie, die dem Hohlraum zugeführt wird, beträgt 160W. Das Plasmarohr hatThe pressures within the system are the same as in Example 2, but the plasma pressure is 4 mbar and the drainage system (15) is set so that the carbon-binding substance is not nitrogen, but oxygen is used, so that there is an oxygen concentration of 2 atom% in the plasma results The microwave power supplied to the cavity is 160W. The plasma tube has
Das Spektrometer enthält Photovervielfacher, die so angeordnet sind, daß sie auf jede der vorstehenden Wellenlängen ansprechen, und die Spannungen, die an jeden Photo vervielfacher angelegt werden, werden getrennt eingestellt, um ein Ausgangssignal hervorzurufen, das mit denjenigen der anderen Photovervielfacher vergleichbar ist.The spectrometer includes photomultipliers arranged to target each of the foregoing Wavelengths respond, and the voltages applied to each photo multiplier become are set separately to produce an output similar to those of the other photomultiplier units is comparable.
Das Kohlenstoffsignal zweiter Ordnung wird zum Aktivieren einer Relaisreihe angewandt, um einen Kondensator mit jedem der in Gebrauch befindlichen Photovervielfacher zu verbinden, wenn es über einen Schwellwert ansteigt und wenn das Signal unter diesen Wert abfällt, setzt es eine Gruppenanzeige von wiederum auf den Kondensatoren angesammelten Spannungen in Gang, die eine Gesamtaufzeichnung der erzeugten Strahlung ist, die für jedes Element während des Durchganges der Komponenten der Probe durch das Plasma charakteristisch ist. Die Kondensatoren werden dann entladen, damit frische Ablesungen der nächsten Komponenten vorgenommen werden können.The second order carbon signal is used to activate a series of relays to a To connect capacitor to each of the photomultiplier units in use, if it has a Threshold rises and when the signal falls below this value, it sets a group display of turn on the capacitors accumulated voltages in motion that keep an overall record of the generated radiation is that for each element during the passage of the components of the sample through the plasma is characteristic. The capacitors are then discharged to allow fresh readings of the next components can be made.
Die so erhaltenen Werte bestehen aus zwei Teilen; einer Signalkomponenten und einer Hintergrundkomponenten, die unabhängig von der Anwesenheit einer Probe im Plasma erzeugt wird. Das Hintergrundsignal ist proportional der Zeit, die zum Integrieren des Signals genommen wird, und die normale Höhe des Hintergrundes wird gemessen, wenn keine Komponente der Probe im Plasma anwesend ist. Das Hintergrundsignal wird vom integrierten Wert abgezogen, damit man eine reine Signalkomponente erhältThe values thus obtained consist of two parts; a signal component and a background component, which is generated independently of the presence of a sample in the plasma. The background signal is proportional to the time taken to integrate the signal and the normal height of the background is measured when no component of the sample is present in the plasma. The background signal is subtracted from the integrated value so that a pure signal component is obtained
Man findet daß die Probe zu zwei Peaks führt Der erste hat Intensitätsverhältnisse von 1,173 für Wasserstoff zu Kohlenstoff und von 4,26 für Chlor zu Kohlenstoff. Der zweite hat Intensitätsverhältnisse von 0,601 für Wasserstoff zu Kohlenstoff und von 0,986 für Schwefel zu Kohlenstoff, wobei in jedem Falle keine anderen Elemente nachgewiesen werden. Die Multiplikation dieser Werte mit den Eichfaktoren, die sich aus Versuchen mit bekannten Verbindungen herleiten, ergibt Atomverhältnisse für die erste Komponente vonIt is found that the sample leads to two peaks. The first has intensity ratios of 1.173 for hydrogen to carbon and from 4.26 for chlorine to carbon. The second has intensity ratios of 0.601 for hydrogen to carbon and 0.986 for sulfur to carbon, in each case none other elements can be detected. The multiplication of these values with the calibration factors that result from Experiments with known compounds deduce atomic ratios for the first component of
1,99 für Wasserstoff zu Kohlenstoff und von 2,01 für Chlor zu Kohlenstoff. Für die zweite Komponente beträgt das Atomverhältnis für Wasserstoff zu Kohlenstoff 1,03 und für Schwefel zu Kohlenstoff 0,249. Die empirischen Formeln sind daher für den ersten Peak1.99 for hydrogen to carbon and from 2.01 for Chlorine to carbon. For the second component, the atomic ratio for hydrogen to carbon is 1.03 and for sulfur to carbon 0.249. The empirical formulas are therefore for the first peak
CH2Cl2 und für den zweiten Peak C4H4S. Ein Nacharbeiten bestätigt die obigen empirischen Formeln, und später wurde gefunden, daß die Verbindungen mit Methylendichlorid bzw. Thiophen identisch sind.CH 2 Cl 2 and for the second peak C 4 H 4 S. A reworking confirms the above empirical formulas, and it was later found that the compounds with methylene dichloride and thiophene, respectively, are identical.
Für einen erfahrenen Chromatographieanalytiker ist es normalerweise möglich, aufgrund einer Betrachtung der Rückhaltezeit der Komponenten in der Säule in Verbindung mit der empirischen Formel eine sinnvolle Abschätzung des Molekulargewichts der Komponenten vorzunehmen. Daher kann für die Verbindung normalerweise eine Molekülformel abgeleitet werden. Zusätzlich kann es in einigen Fällen möglich sein, aufgrund von gaschromatographischen BetrachtungenFor a skilled chromatography analyst, it is usually possible, based on consideration the retention time of the components in the column in connection with the empirical formula a meaningful one Make an estimate of the molecular weight of the components. Therefore, the connection can normally a molecular formula can be derived. In addition, in some cases it may be possible based on gas chromatographic considerations
Schlüsse auf die Struktur der Verbindungen zu ziehen, und es kann möglich sein, die Verbindung aufgrund der Kenntnis der empirischen Formel und der Rückhaltezeit unzweideutig zu identifizieren.Draw conclusions about the structure of the connections, and it may be possible to establish the connection based on the Knowledge of the empirical formula and the retention time to be unambiguously identified.
Die in diesen Beispielen angegebenen Wellenlängen können nach der Formel Av= ein die entsprechenden Frequenzen umgewandelt werden, wobei λ die Wellenlänge, ν die Frequenz und cdie Lichtgeschwindigkeit im Vakuum ist.The wavelengths given in these examples can be converted to the corresponding frequencies using the formula Av = a, where λ is the wavelength, ν is the frequency and c is the speed of light in a vacuum.
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
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