DE2754143A1 - METHOD AND DEVICE FOR ANALYTICAL DETERMINATION OF LOW CONCENTRATION OF CHLORINE, SALTWATER, SULFUR AND FREE GAS IN A MEDIUM FLOWING THROUGH A PIPELINE - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR ANALYTICAL DETERMINATION OF LOW CONCENTRATION OF CHLORINE, SALTWATER, SULFUR AND FREE GAS IN A MEDIUM FLOWING THROUGH A PIPELINEInfo
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Description
GERHARD SCHUPFNER PATEN TASS El'· SORGERHARD SCHUPFNER PATEN TASS El'SOR
ÜB»rceoring 4O 2OOO H«mDurq eO T.i.fon (OAO) 63 75 27 F.rn«cnre.B«r OS 17ΟΟΟAbout rceoring 4O 2OOO H «mDurq eO T.i.fon (OAO) 63 75 27 F.rn «cnre.B« r OS 17ΟΟΟ
275AU3275AU3
Hamburg, den 28. 11. 1977 HHFHamburg, November 28, 1977 HHF
T 77 057 DT (D M 74,465)T 77 057 DT (D M 74.465)
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 (V.St.v.A.)TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION 135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017 (V.St.v.A.)
VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR ANALYTISCHEN BESTIMMUNG NIEDRIGER KONZENTRATIONEN AN CHLOR, SALZWASSER, SCHWEFEL UND FREIEM GAS IN EINEM DURCH EINE ROHRLEITUNG STRÖMENDEN MEDIUMMETHOD AND DEVICE FOR ANALYTICAL DETERMINATION OF LOW CONCENTRATIONS OF CHLORINE, SALTWATER, SULFUR AND FREE GAS IN A MEDIUM FLOWING THROUGH A PIPE
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Die Erfindung liegt auf dem Gebiet von Kernuntersuchungen und betrifft insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur analytischen Bestimmung niedriger Konzentrationen an Verunreinigungen wie z.B. Chlor, Salzwasser, Schwefel und freiem Gas in einem durch eine Rohrleitung strömenden Medium in insbesondere der Produktion und Raffination von Erdöl.The invention is in the field of nuclear testing, and more particularly relates to a method and apparatus for the analytical determination of low concentrations of impurities such as chlorine, salt water, sulfur and Free gas in a medium flowing through a pipeline in particular in the production and refining of petroleum.
Erdölprodukte enthalten in vielen Fällen geringe Konzentrationen an unerwünschten Verunreinigungen wie z.B. Chlor, Schwefel und anderen Elementen. Auch verhältnismäßig kleine Konzentrationen an Salzwasser in Roherdöl können beispielsweise zu größeren Problemen bei der Raffination führen. Die in Heizöl oder Kraftstoffen enthaltene Menge an Schwefel muß aus verfahrenstechnischen Gründen und aus Gründen des Umweltschutzes genau überwacht werden.In many cases, petroleum products contain low concentrations of undesirable impurities such as chlorine, Sulfur and other elements. Even relatively small concentrations of salt water in crude oil can, for example lead to major refining problems. The amount of sulfur contained in heating oil or fuels must for procedural reasons and for reasons of environmental protection be closely monitored.
In einem Aufsatz in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", Band 48, Nr. 8, August 1974, Seiten 1223 ff. ist beschrieben, daß die in öl enthalter.e Menge an Schwefel vermittels Neutroneneinfangs-Gammastrahlungsspektroskopie bestimmt werden kann. In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, daß bei Roherdöl von schwankendem und unbekanntem Chlorgehalt die für den Schwefelgehalt erhaltenen Meßwerte sich in Abhängigkeit von dem schwankenden Chlorgehalt verändern. Bei Einfangen thermischer Neutronen emittiert das Isotop S Gammastrahlung verhältnismäßig niedriger Energie bei 8,64, 7,78, 7,42, 7,19, 6,64 und 5,97 MeV zusätzlich zu der verhältnismäßig intensiven Strahlung bei 5,42 MeV. Das Isotop Cl emittiert bei Einfangen thermischer Neutronen Gammastrahlung bei 7,79, 7,42, 6,64 und 6,11 MeV. Erster und zweiter Entweichspitzenwert (Escape Peaks) der Neutroneneinfang-Gammastrahlung von Chlor bei 6,64 und 6,11 MeV fallen jeweils auf Energien von 5,62 bzw. 5,60 MeV. Diese Entweichspitzenwerte überlagern somit den primären Schwefel-Einfangspitzenwert beiIn an article in the journal "Analytical Chemistry", Volume 48, No. 8, August 1974, pages 1223 ff. Is described that the amount of sulfur contained in oil by means of neutron capture gamma radiation spectroscopy can be determined. In practice, however, it has been shown that with crude oil of fluctuating and unknown chlorine content the for The measured values obtained from the sulfur content change as a function of the fluctuating chlorine content. When caught thermal neutrons, the isotope S emits gamma radiation of relatively low energy at 8.64, 7.78, 7.42, 7.19, 6.64 and 5.97 MeV in addition to the relatively intense radiation at 5.42 MeV. The isotope Cl emits gamma rays at 7.79, 7.42, 6.64 and 6.11 MeV when thermal neutrons are captured. First and second Escape peaks of neutron capture gamma radiation of chlorine at 6.64 and 6.11 MeV fall to energies of 5.62 and 5.60 MeV, respectively. These escape peaks thus superimpose the primary sulfur capture peak at
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5,43 MeV. Aufgrund dieser Spitzenwertüberlagerung sind die mit diesem bekannten Verfahren erhaltenen Meßwerte für Schwefel ungenau, es sei denn, daß der Chlorgehalt der Probe bekannt und konstant ist. In der Praxis schwankt jedoch der Salzwassergehalt (und damit der Chlorgehalt) von Roherdöl von dem einen zum nächsten Produktionsbohrloch und auch im Laufe der Zeit an ein und demselben Produktionsbohrloch, wofür es viele unterschiedliche Gründe gibt. Daher ist bis jetzt der einzige zuverlässige Weg zur Bestimmung des Chlorgehalts von Roherdöl die chemische Analyse.5.43 MeV. Because of this superimposition of peaks, the measured values obtained with this known method are for Sulfur inaccurate unless the chlorine content of the sample is known and constant. In practice, however, it fluctuates the salt water content (and thus the chlorine content) of crude oil from one production well to the next and also over time on the same production well for many different reasons. Therefore is up Now the only reliable way to determine the chlorine content of crude oil is chemical analysis.
Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Vorhandenseins niedriger Konzentrationen an Chlor, Salzwasser und ggf. Schwefel und freiem Gas in einem durch eine Rohrleitung strömenden Medium wie z.B. Roherdöl an einem Produktionsbohrloch oder einer Ab- oder Umfüllstation, sowie Beschickungsstoffen, Raffinationsprodukten oder Abwasser in einer Raffinationsanlage zu schaffen.The invention is now based on the object of a method and a device for determining the presence low concentrations of chlorine, salt water and possibly sulfur and free gas in one through a pipeline flowing medium such as crude oil at a production well or a filling or transfer station, as well as feed materials, refined products or waste water in a refining plant to accomplish.
Das zur Lösung der gestellten Aufgabe vorgeschlagene Verfahren zur analytischen Bestimmung niedriger Konzentrationen an Chlor, Salzwasser, Schwefel und freiem Gas in einem durch eine Rohrleitung strömenden Medium ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Medium mit schnellen Neutronen beschossen wird, welche verlangsamt werden und thermische Neutroneneinfangreaktionen mit im Medium befindlichen Stoffen eingehen, die Gammastrahlungsspektren der Stoffe in Abhängigkeit von dem Einfangen thermischer Neutronen durch die im Medium befindlichen Stoffe ermittelt werden, aus dem Gammastrahlungsspektrum ein Meßwert für die Chlorkonzentration im Medium hergeleitet und aus dem Meßwert für die Chlorkonzentration ein Meßwert für die Salzwasserkonzentration im Medium hergeleitet wird.The proposed method for the analytical determination of low concentrations to solve the problem posed According to the invention, chlorine, salt water, sulfur and free gas in a medium flowing through a pipeline is thereby characterized in that the medium is bombarded with fast neutrons, which are slowed down and thermal Enter into neutron capture reactions with substances in the medium, depending on the gamma radiation spectra of the substances can be determined from the trapping of thermal neutrons by the substances in the medium, from the gamma radiation spectrum a measured value for the chlorine concentration in the medium is derived and from the measured value for the chlorine concentration a measured value for the salt water concentration in the medium is derived.
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Bei bekanntem Salzgehalt des im Medium vorhandenen Salzwassers läßt sich die Salzwasserkonzentration anhand der Chlorkonzentration bestimmen. Andererseits liegt praktisch sämtliches Chlor im untersuchten Medium als Natriumchlorid vor, so daß der Meßwert für den Chlorgehalt an sich bereits ein Meßwert für den Salzwassergehalt ist.If the salt content of the salt water present in the medium is known, the salt water concentration can be determined using the Determine the chlorine concentration. On the other hand, practically all of the chlorine in the investigated medium is sodium chloride before, so that the measured value for the chlorine content is already a measured value for the salt water content.
Entsprechend einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich die Schwefelkonzentration gleichzeitig mit der Chlorkonzentration bestimmen. Wenn das Medium außerdem ein Gas in homogener Mischung enthält, lassen sich vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch der prozentuale Gasgehalt oder das Gas-Öl-Verhältnis ermitteln.According to a further embodiment of the invention With this method, the sulfur concentration can be determined at the same time as the chlorine concentration. If the medium also contains a gas in a homogeneous mixture, by means of the method according to the invention, the percentage Determine the gas content or the gas-oil ratio.
Die zur Ausführung des Verfahrens vorgeschlagene Vorrichtung ist erfindungsgeniäß gekennzeichnet durch eine zum Beschießen des Mediums mit schnellen Neutronen dienende Neutronenquelle, zum Ermitteln von Gammastrahlungsspektren der bei Einfangen thermischer Neutronen durch im Medium befindliche Stoffe entstehenden Strahlung dienende Vorrichtungen, zur Herleitung eines Meßwerts der Chlorkonzentration im Medium aus den Gammastrahlungsspektren dienende Vorrichtungen und zur Herleitung eines Meßwerts der Salzwasserkonzentration im Medium aus der Chlorkonzentration dienende Vorrichtungen.The device proposed for carrying out the method is characterized according to the invention by one for bombardment of the medium with fast neutrons serving neutron source, for the determination of gamma radiation spectra during capture thermal neutrons generated by the substances in the medium radiation serving devices, for derivation a measured value of the chlorine concentration in the medium from the gamma radiation spectra serving and for the derivation a measured value of the salt water concentration in the medium from the chlorine concentration serving devices.
Weitere Ausgestaltungen des Verfahrens und der Vorrichtung nach der Erfindung bilden den Gegenstand der Unteransprüche 2-13 bzw. 15 - 25.Further refinements of the method and the device according to the invention form the subject matter of the subclaims 2-13 or 15-25.
Die Erfindung ist im nachfolgenden anhand des in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the exemplary embodiment shown in the drawings.
Fig. 1 und i :iind schematische, teilweise imFig. 1 and i : iind schematic, partly in
fs 1OCk.schaltbild gehaltene Darstellungenfs 1OCk. circuit diagram held representations
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der zur Ausführung des Verfahrens verwendeten erfindungsgemäßen Vorrichtung.the device according to the invention used to carry out the method.
Fig. 2 ist eine grafische Darstellung eines typischen Gammastrahlungsspektrums bei Einfangen thermischer Neutronen durch Roherdül.Figure 2 is a graph of a typical gamma ray spectrum upon capture thermal neutrons through raw sleeve.
Fig. 4 und 5 sind grafische Darstellungen des Verhältnisses der Zählwerte für die Gammastrahlung bei Einfangen thermischer Neutronen durch Chlor und beim Einfangen thermischer Neutronen durch Wasserstoff in einem Medium.Figures 4 and 5 are graphs showing the ratio of the counts for gamma radiation when trapping thermal neutrons by chlorine and when trapping thermal neutrons by hydrogen all in one Medium.
Fig. 6 ist eine grafische Darstellung des Nettozählwerts für Gammastrahlung beim Einfangen thermischer Neutronen durch Chlor in Abhängigkeit von dem prozentualen Chlorgehalt eines Mediums entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren.Figure 6 is a graph of the net count for gamma radiation in capture thermal neutrons from chlorine as a function of the percentage of chlorine of a medium according to the method according to the invention.
Fig. 7 ist eine grafische Darstellung des prozentualen mittleren Fehlers des Mittelwerts der erfindungsgemäß erhaltenen Meßwerte in Abhängigkeit von dem prozentualen Chlorgehalt des Mediums.Figure 7 is a graph of the percent mean error of the mean of the measured values obtained according to the invention as a function of the percentage chlorine content of the medium.
Fig. 8 ist eine grafische Darstellung für die gleichzeitige Bestimmung von Chlor- und Schwefelgehalt eines Mediums als Funktion des Verhältnisses der Zählwerte für die Gammastrahlung beim Einfangen thermischer Neutronen durch Chlor bzw. durch Schwefel gegenüber dem Meßwert der Gammastrahlung beim Einfangen thermischer Neutronen durch Wasserstoff im Medium.Fig. 8 is a graph for the simultaneous determination of chlorine and Sulfur content of a medium as a function of the ratio of the counts for the Gamma radiation when thermal neutrons are captured by chlorine or sulfur compared to the measured value of the gamma radiation when trapping thermal neutrons Hydrogen in the medium.
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Verhältnismäßig kleine Salzwasserkonzentrationen in Roherdöl können oft zu großen Schwierigkeiten bei der Raffination führen. Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung gestatten die Bestimmung von Chlorkonzentrationen von nur wenigen Teilen Chlor auf 1 Million Teile (d.h. PPM) mit einer statistischen Genauigkeit von Hh 15 % oder besser in einem durch eine Rohrleitung hindurchströmenden Medium, bei dem es sich insbesondere um Roherdöl handeln kann. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Beschüß oder der Bestrahlung von strömendem Medium wie z.B. Roherdöl mit Neutronen und der Ermittlung der durch das Element Chlor beim Einfangen thermischer Neutronen emittierten Gammastrahlung. Für einen vorgegebenen Fluß an thermischen Neutronen ist die Strahlungsausbeute von Chlor bei Neutroneneinfang proportional der Chlorkonzentration in dem strömenden Roherdöl. Wenn bekannt ist oder angenommen werden kann, daß sämtliches Chlor in der Form von Natriumchlorid vorliegt und wenn außerdem der Salzgehalt des Wassers (Salinität) bekannt ist, ist die Intensität der Neutroneneinfangstrahlung von Chlor eine direkte Anzeige der Salzwasserkonzentration.Relatively small salt water concentrations in crude oil can often cause major refining difficulties to lead. The method and the device according to the invention allow the determination of chlorine concentrations of only a few parts of chlorine to 1 million parts (i.e. PPM) with a statistical accuracy of Hh 15% or better all in one medium flowing through a pipeline, which can in particular be crude oil. The inventive Process is based on bombarding or irradiating flowing medium such as raw oil with neutrons and the determination of the gamma radiation emitted by the element chlorine when trapping thermal neutrons. For one given flow of thermal neutrons, the radiation yield of chlorine with neutron capture is proportional to the Chlorine concentration in the flowing crude oil. If it is known or can be assumed that all of the chlorine in the Form of sodium chloride is present and if the salt content of the water (salinity) is also known, the intensity is the neutron capture radiation from chlorine is a direct one Display of the salt water concentration.
durchby
Die sich/thermische Einfangreaktionen (η,Jf -Reaktionen) ergebende Gammastrahlung ist "prompt", indem sie binnen Mikrosekunden nach dem Einfangvorgang emittiert wird. Damit unterscheidet sie sich gegenüber "verzögerter" Gammastrahlung, die bei sogenannten Aktivierungsreaktionen auftritt und sich über Zeitspannen von Millisekunden bis zu Jahren nach Auftreten dor Reaktion erstreckt. Da die Strahlung beim Einfangen thermischer Neutronen praktisch augenblicklich auftritt, wird die Messung durch die Strömungsgeschwindigkeit und die Durchsatzmenge des Roherdölstroms nicht beeinflußt. Da zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens thermische Neutronen erforderlich sind, liegt ein weiterer Vorteil darin, daß anstelle eines Neutronengenerators vom Beschleuniger-The resulting gamma radiation / thermal capture reactions (η, Jf reactions) is "prompt" in that it is emitted within microseconds of the capture process. This differs from "delayed" gamma radiation, which occurs in so-called activation reactions and extends over periods of time from milliseconds to years after the reaction has occurred. Since the radiation occurs practically instantaneously when thermal neutrons are captured, the measurement is not influenced by the flow velocity and the throughput of the raw oil flow. Since thermal neutrons are required to carry out the method according to the invention, a further advantage is that instead of a neutron generator from the accelerator
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typ mit luftleerem Gehäuse eine chemische Neutronenquelle eingesetzt werden kann. Chemische Neutronenquellen sind verhältnismäßig preiswert und benötigen zudem keine zugeordnete Elektronik und dementsprechend auch keine Wartung.type with a vacuum housing a chemical neutron source can be used. Chemical neutron sources are relatively inexpensive and also require no associated electronics and accordingly no maintenance.
Es seien hier nun zunächst die theoretischen Grundlagen erörtert und einige Berechnungen über die Empfindlichkeit des Verfahrens angestellt.Let us now first discuss the theoretical principles and some calculations about the sensitivity of the Procedure employed.
Der von einem Gammastrahlungsdetektor während der Zeitspanne T (gemessen in Sekunden) gemessene Zählwert C läßt sich ausdrücken durch die GleichungThe count value C measured by a gamma ray detector during the period T (measured in seconds) can be expressed by the equation
C = EBNff0T (1)C = EBNff0T (1)
in welcher E der Wirkungsgrad des Detektors,in which E is the efficiency of the detector,
B das Verzweigungsverhältnis der gezählten Gammastrahlung ,B is the branching ratio of the counted gamma radiation,
N die Kerndichte des interessierenden Isotops,N is the nuclear density of the isotope of interest,
6 der Einfangquerschnitt oder Wirkungsquerschnitt für die interessierende Einfangreaktion (gemessen in cm2) und 6 is the capture cross section or cross section for the capture reaction of interest (measured in cm 2 ) and
φ der thermische Neutronenfluß (gemessen in Neutronen pro cm2 -see) ist. φ is the thermal neutron flux (measured in neutrons per cm 2 lake).
Der Detektorwirkungsgrad E läßt sich ausdrücken wie folgt: E = KbEf (2)The detector efficiency E can be expressed as follows: E = KbEf (2)
in welcher K eine von der Geometrie von Quelle und Detektorin which K one of the geometry of the source and detector
abhängige Konstante,
C der Gesamtwirkungsgrad des Detektors in bezugdependent constant,
C is related to the overall efficiency of the detector
auf die gezählte Gammastrahlung, b ein Bruchteilkorrekturfaktor für die Absorptionon the counted gamma radiation, b a fractional correction factor for the absorption
von Gammastrahlung innerhalb der Probe und f das Verhältnis von Spitzen- zu Gesamtwert für die of gamma radiation within the sample and f is the ratio of peak to total value for the
interessierende Gammastrahlung ist.gamma radiation of interest is.
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Für die Reaktion Cl (n,f) ist der WirkungsquerschnittFor the reaction Cl (n, f) is the cross section
ö'p-i = 33,6 barn. Die Kerndichte N . ist vorgegeben durch die Gleichungö'pi = 33.6 barn. The nuclear density N. is given by the equation
NC1 - {PC1 1Cl-SS Q)/(Acl-100)=PclQ 2,15-IQ"4 (3) in welcher P . das Prozentgewicht von elementarem Chlor im N C1 - {P C1 1 Cl-SS Q) / (A cl -100) = P cl Q 2,15-IQ " 4 (3) in which P. Is the percentage weight of elemental chlorine in the
Medium,
Icl_35 der Isotopenbruchteil an Cl35 =e0,755,Medium,
I cl _ 35 the isotope fraction of Cl 35 = e 0.755,
Q die Avogadrosche Zahl, A_,, das Atomgewicht von Cl = 35 ist.Q is Avogadro's number, A_ ,, is the atomic weight of Cl = 35.
Die für Chlor interessierende Gammastrahlung liegt innerhalb eines als Fenster 1 bezeichneten Energiebereichs (siehe Fig.2), wobei die MeV-Pegel und die diesen entsprechenden Verzweigungsverhältnisse B die folgenden Werte aufweisen:The gamma radiation of interest for chlorine lies within an energy range designated as window 1 (see Fig. 2), where the MeV levels and the branch ratios corresponding to them B have the following values:
(MeV)Gamma ray energy
(MeV)
BBranching ratio
B.
Σ = 0,576 Σ = 0.576
Sämtliche, vorstehend angegebene Gammastrahlung im Energiefenster 1 wird gezählt, so daß die Summe der Verzweigungsverhältnisse All of the above-mentioned gamma radiation in the energy window 1 is counted, so that the sum of the branching ratios
BC1 = °'576 (4) B C1 = ° ' 576 (4)
sich in Gleichung (1) zur Berechnung von C , verwenden läßt.can be used in equation (1) to calculate C.
Für einen zylindrischen NaI(Tl)-Kristall von 12,7 cm Durchmesser und 12,7 cm Länge entspricht € «* 1,4 für gezählte Gammastrahlung im Bereich von 5,75 bis 8,0 MeV, und da dieser Bereich nicht nur Foto- sondern auch Entweichspitzenwerte umfaßt, ist f *** 0,8. Daher gilt:For a cylindrical NaI (Tl) crystal with a diameter of 12.7 cm and a length of 12.7 cm, € «* corresponds to 1.4 for counted gamma radiation in the range from 5.75 to 8.0 MeV, and since this range is not just photo - but also includes peak escape values, f *** is 0.8. Therefore:
(€ f)cl = 1,12 (5) (€ f) cl = 1.12 (5)
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Wenn nun die Gleichungen (2) bis (5) in die Gleichung (1) eingesetzt werden und für C die Cl (n,J* )-Reaktion angesetzt wird, erhält manIf equations (2) to (5) are now inserted into equation (1) and the Cl (n , J * ) reaction is assumed for C, one obtains
Ccl = (1,12 Kclbcl) ·0,576·(2,15·10"4 PQ1 Q) · 33 , 6 -^1 .Tcl = 0,466 Pcl Q 0C1 Tcl Kcl bcl · 10"2 (6)C cl = (1.12 K cl b cl ) * 0.576 * (2.15 * 10 " 4 P Q1 Q) * 33.6 - ^ 1 .T cl = 0.466 P cl Q 0 C1 T cl K cl b cl 10 " 2 (6)
Entsprechend dem eingangs genannten Aufsatz wurde der Schwe-According to the article mentioned at the beginning, the
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felgehalt in Roherdöl vermittels der Reaktion S (n,^) gemessen. Für S (n,f) ist der Wirkungsquerschnitt β" =0,51 barn. Die Kerndichte Nc ist dann vorgegeben durch die folgende GleichungThe skin content in crude oil is measured by means of the reaction S (n, ^). For S (n, f) the cross section β ″ = 0.51 barn. The core density N c is then given by the following equation
Ng = (P5 Is_32 Q)/(Ag · 100) = Pg Q 2,95 · 10~4 (7)Ng = (P 5 I s _ 32 Q) / (Ag x 100) = Pg Q 2.95 x 10 ~ 4 (7)
in welcher Pc das Prozentgewicht von elementarem Schwefelin which P c is the percentage weight of elemental sulfur
innerhalb des Öls,within the oil,
32 Ις,- die Isotopenfraktion von S = 0,95, Q die Avogadrosche Zahl und32 Ις, - the isotope fraction of S = 0.95, Q is the Avogadro number and
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Ag das Atomgewicht von S =32 ist.Ag is the atomic weight of S = 32.
Die interessierende, überwiegende Gammastrahlung aus der Reaktion S32(n,^) liegt bei 5,42 MeV, wobeiThe predominant gamma radiation of interest from the reaction S 32 (n, ^) is 5.42 MeV, where
Bg = 0,42 . (8)Bg = 0.42. (8th)
Bei dem im vorgenannten Aufsatz beschriebenen Verfahren wird ein NaI(Tl)-Detektor mit den Abmessungen 7,6 χ 7,6 cm verwendet, so daßIn the method described in the above article, a NaI (Tl) detector with the dimensions 7.6 χ 7.6 cm is used, so that
( £ f)g = 0,04 (9)(£ f) g = 0.04 (9)
Wenn nun die Gleichungen (2), (7), (8) und (9) in GleichungIf now equations (2), (7), (8) and (9) in equation
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(1) eingesetzt werden und für C die Reaktion S (n,y ) angesetzt wird, erhält man(1) are used and the reaction S (n, y) is set for C, one obtains
Cg = (0,04 Kgbg) -0,42-(2,95-10"4PgQ) -0,51-(ig-TCg = (0.04 Kgbg) -0.42- (2.95-10 " 4 PgQ) -0.51- (ig-T
=2,52 · 10~6 PgQ φΒ Tg Kg bg (10)= 2.52 10 ~ 6 PgQ φ Β Tg Kg bg (10)
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Aus den Gleichungen (6) und (10) ergibt sich , = 1,844 · 103 CEquations (6) and (10) give = 1.844 · 10 3 C
C, = 1,844 · 103 C ^!^C^C^C!^! (11)C, = 1.844 · 10 3 C ^! ^ C ^ C ^ C! ^! (11)
VsTsKsbsVs T s K s b s
Bei ähnlichem geometrischem Aufbau wie dem, der in Fig. 1 des vorgenannten Aufsatzes gezeigt ist, für die Messung des Chlorgehalts in Roherdöl sind die geometrischen FaktorenWith a similar geometric structure as that shown in Fig. 1 of the aforementioned article, for the measurement of the The chlorine content in crude oil are the geometric factors
Entsprechend den im vorgenannten Aufsatz angegebenen Ergebnissen wurde für eine Probe gefunden, daß für P0 = 1 % und T = 2000 Sekunden (33,3 Minuten) ein Zählwert Cc = 763 mitCorresponding to the results given in the above article, it was found for a sample that for P 0 = 1% and T = 2000 seconds (33.3 minutes) a count value C c = 763 with
252 5252 5
einer Cf -Quelle erhalten wurde, welche 5 · 10 Neutronen pro Sekunde emittierte. Wenn die Chlormessung unter Verwendung
einer Quelle erfolgt,
künde aussendet, ergibt sicha Cf source which emitted 5 x 10 6 neutrons per second. If the chlorine measurement is made using a source,
sends out announcement, results
Wendung einer Quelle erfolgt, die 5 · 10 Neutronen pro Se-Turn of a source takes place, the 5 x 10 neutrons per se-
0C1 / 0C = 102 (13)0 C1 / 0 C = 10 2 (13)
Wenn die vorgenannten Werte aus diesem Aufsatz zusammen mit Gleichungen (12) und (13) in Gleichung (11) eingesetzt werden, erhält manIf the above values from this paper are used together with equations (12) and (13) in equation (11), you get
Ccl = 7,03 χ 104 Pcl · Tcl (14)C cl = 7.03 χ 10 4 P cl T cl (14)
Diese Gleichung setzt die im Energiefenster von 5,75 bis 8,0 MeV aus der Reaktion Cl (n,^) erhaltenen Zählwerte in Beziehung zu dem prozentualen Gehalt (bezogen auf das Gewicht) von elementarem Chlor im Roherdöl für eine Zählzeitspanne T ,. In dem vorgenannten Aufsatz wurde angenommen, daß C_, der im Energiefenster von 5,75 bis 8,0 MeV aufgezeichnete Störoder Hintergrundpegel angenähert 37 Zählungen pro Sekunde beträgt.This equation relates the counts obtained from the reaction Cl (n, ^) in the energy window of 5.75 to 8.0 MeV to the percentage content (based on weight) of elemental chlorine in the crude oil for a counting period T,. In the aforementioned paper it was assumed that C_, the Disturbance or recorded in the energy window of 5.75 to 8.0 MeV Background level is approximately 37 counts per second.
In Fig. 1 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Neutronenquelle S und einem Detektor D dargestellt, welche in entsprechenden Fassungen 10 und 12 einer Zählkammer C an einerIn Fig. 1 is a device according to the invention with a Neutron source S and a detector D shown, which in corresponding versions 10 and 12 of a counting chamber C on a
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" 1β " 275AU3" 1β " 275AU3
von Roherdöl durchströmten Rohrleitung 14 angeordnet sind. Der Detektor D besteht vorzugsweise aus einem zylindrischen NaI(Tl)-Kristall von den Abmessungen 12,7 cm χ 12,7 cm, welcher mit einem Fotovervielfacher T gekoppelt ist. Die Neu-pipeline 14 through which raw oil flows are arranged. The detector D preferably consists of a cylindrical one NaI (Tl) crystal measuring 12.7 cm 12.7 cm, which is coupled to a photomultiplier T. The new-
252 tronenquelle S besteht aus einer Cf -Neutronenquelle, wel-252 electron source S consists of a C f neutron source, which
ehe 5x10 Neutronen pro Sekunde emittiert. Selbstverständlich läßt sich auch eine andere Neutronenquelle wie z.B. aus Aktinium-Beryllium oder Americium-Beryllium verwenden.before emitting 5x10 neutrons per second. Of course Another neutron source such as actinium-beryllium or americium-beryllium can also be used.
Die Zählkammer C ist vorzugsweise aus einem Werkstoff hergestellt, der keine Elemente enthält, die eine nennenswerte Neutroneneinfangs-Gammastrahlung über 5,0 MeV hervorrufen. Zu diesem Zweck sind geeignet Aluminium oder bestimmte Glasfaser-Epoxydharze. Eisen, das durch (η,γ )-Reaktionen Gammastrahlung bei 9,30 und 7,64 MeV hervorruft, sollte vermieden werden. Die Zählkammer C ist in der Weise beschaffen, daß der Detektor D und die Neutronenquelle S in den Fassungen und 12 gehalten und körperlich von dem Roherdöl getrennt sind. Damit wird die Möglichkeit ausgeschaltet, daß es zu einer Verunreinigung des Roherdöls kommt, wenn die Neutronenquelle S ein Leck entwickeln sollte. Außerdem lassen sich der Detektor D und die Neutronenquelle S ohne Unterbrechung des Roherdölstroms ausbauen.The counting chamber C is preferably made of a material which does not contain any elements which cause significant neutron capture gamma radiation above 5.0 MeV. Aluminum or certain glass fiber epoxy resins are suitable for this purpose. Iron, which produces gamma radiation at 9.30 and 7.64 MeV through (η, γ) reactions, should be avoided. The counting chamber C is designed in such a way that the detector D and the neutron source S are held in the sockets 12 and 12 and are physically separated from the crude oil. This eliminates the possibility of contamination of the crude oil if the neutron source S should develop a leak. In addition, the detector D and the neutron source S can be expanded without interrupting the raw oil flow.
ftft
Die physikalische Formgebung der Zählkammer C ist nicht kritisch, so lange wie die Neutronenquelle S und der Detektor D von wenigstens mehreren Zentimetern Medium umgeben sind. In manchen Fällen kann wünschenswert sein, die Innenseite der Zählkammer C mit einem Werkstoff hohen Wirkungsquerschnitts für thermische Neutronen wie z.B. mit Bor auszukleiden. Dadurch werden thermische Neutronenwechselwirkungen mit den Kammerwänden verringert, und es wird außerdem verhindert, daß thermische Neutronen aus der Zählkammer entweichen und ggf. außerhalb der Kammer mit anderen ElementenThe physical shape of the counting chamber C is not critical as long as the neutron source S and the detector D are surrounded by at least several centimeters of medium. In some cases the inside may be desirable Line the counting chamber C with a material with a high cross-section for thermal neutrons such as boron. This reduces thermal neutron interactions with the chamber walls and also prevents that thermal neutrons escape from the counting chamber and possibly outside the chamber with other elements
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17 " 275AH3 17 "275AH3
reagieren, wodurch zusätzliche Störstrahlung entstehen kann. Zu diesem Zweck ist ideal geeignet Bor (Borkarbid, das mit Epoxydharz vermischt ist), da es einen hohen Wirkungsquerschnitt für thermische Neutronen (6 = 775 barn) aufweist und bei der Einfangreaktion keine Strahlung oberhalb 5,0 MeV hervorruft.react, which can result in additional interference radiation. Boron (boron carbide mixed with epoxy resin) is ideally suited for this purpose, as it has a high cross-section for thermal neutrons ( 6 = 775 barn) and does not cause radiation above 5.0 MeV during the capture reaction.
Der Detektor D erzeugt Szintillationen oder diskrete Lichtblitze bei Durchgang von Gammastrahlung, und der Fotovervielfacher T erzeugt in Abhängigkeit von jedem Lichtblitz einen der Intensität der Szintillation proportionalen Spannungsimpuls. Ein herkömmlicher Vorverstärker 16 verstärkt die vom Fotovervielfacher T erzeugten Impulse und legt diese an eine weitere Verstärkerstufe 18 an. Ein B Speisespannungsgerät 20 dient zur Speisung des Vorverstärkers 16, und ein Hochspannungsspeisegerät 22 dient zur Speisung des Fotovervielfacher T.The detector D generates scintillations or discrete flashes of light when gamma radiation passes through, and so does the photomultiplier Depending on each flash of light, T generates a voltage pulse proportional to the intensity of the scintillation. A conventional preamplifier 16 amplifies the pulses generated by the photomultiplier T and applies them another amplifier stage 18 on. A B supply voltage device 20 is used to supply the preamplifier 16, and a High-voltage supply device 22 is used to feed the photomultiplier T.
Die von der Verstärkerstufe 18 abgegebene^ Ausgamgsimpulse werden einem Verstärkungsstabilisator 24 zugeführt, der so geeicht ist, daß er auf den Energiepegel eines ausgewählten Bezugsspitzenwerts im GammastrahlungsSpektrum wie z.B. den Energiespitzenwert von Wasserstoff bei 2,23 MeV im Energiefenster 2 (siehe Fig. 2) anspricht. Zur Verstärkungsstabilisierung lassen sich natürlich nach Wunsch auch andere Energiespitzenwerte der Gammastrahlung verwenden. Der Verstärkungsstabilisator 24 besteht aus einer automatischen Verstärkerregelschaltung, die auf den Energiepegel von Impulsen für den geeichten Spitzenwert anspricht und den Verstärkungsgrad sämtlicher vom Fotovervielfacher T abgegebener Energieimpulse in der Weise einstellt, daß Verstärkungsgradschwankungen oder Änderungen im Fotovervielfacher T oder in anderen Teilen der Schaltung aufgrund z.B. Schwankungen der Speisespannungen und/oder Temperatureinflüssen aufgehoben werden.The output pulses emitted by the amplifier stage 18 are fed to a gain stabilizer 24 which is calibrated to be at the energy level of a selected one Reference peak value in the gamma radiation spectrum such as the Peak energy value of hydrogen at 2.23 MeV in energy window 2 (see Fig. 2) responds. For reinforcement stabilization Of course, other peak energy values of the gamma radiation can also be used if desired. The gain stabilizer 24 consists of an automatic amplifier control circuit that operates on the energy level of pulses responds for the calibrated peak value and the degree of amplification of all the energy pulses emitted by the photomultiplier T adjusts in such a way that variations in the gain or changes in the photomultiplier T or in others Parts of the circuit due to e.g. fluctuations in the supply voltages and / or temperature influences are canceled.
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Die Ausgangsimpulse des Verstärkungsstabilisators 24 werden einem Impulshöhen-Mehrkanalanalysator 26 zugeführt, bei dem es sich um ein Gerät bekannter Ausführung handeln kann, das beispielsweise vier oder mehrere Kanäle oder Energiebereiche aufweist, welche Energiebereichen oder Impulshöhenbereichen der angelegten Impulse entsprechen. Der Impulshöhen-Mehrkanalanalysator 26 summiert die eingehenden Impulse in mehreren Speicherstellen oder Kanälen auf der Grundlage der Impulshöhe und bildet für jeden Kanal laufend die Summenwerte. Die Impulshöhe der eingehenden Impulse ist natürlich direkt abhängig von der Energie der die Impulse verursachenden Gammastrahlen. Der Ausgang des Impulshöhen-Mehrkanalanalysators 26 besteht im hier beschriebenen Fall aus Zählimpulsen in drei Energiebereichen oder Fenstern, welche in Fig. 2 dargestellt sind. Anstelle des hier beschriebenen Mehrkanalanalysators 26 können natürlich auch mehrere, entsprechend eingestellte Einfachkanal-Analysatoren verwendet werden.The output pulses of the gain stabilizer 24 become a pulse height multichannel analyzer 26, which may be any device known in the art, which for example four or more channels or energy ranges, which energy ranges or pulse height ranges correspond to the applied pulses. The pulse height multichannel analyzer 26 sums the incoming pulses in multiple memory locations or channels based on the Pulse height and continuously creates the total values for each channel. The pulse height of the incoming pulses is of course direct depending on the energy of the gamma rays causing the impulses. The output of the pulse height multichannel analyzer In the case described here, 26 consists of counting pulses in three energy ranges or windows, which are shown in FIG are. Instead of the multichannel analyzer 26 described here, several, correspondingly, can of course also be used configured single-channel analyzers can be used.
Die vom Impulshöhen-Mehrkanalanalysator 26 abgegebenen Ausgangsimpulse können zur späteren Verarbeitung in entsprechenden Speichern gespeichert oder über eine entsprechende Anzahl von Leitungen unmittelbar einem Rechner 28 zugeführt werden, der aus der Anzahl der Chlorzählwerte und der Zählzeit in der nachstehend beschriebenen Weise einen Meßwert für die Chlor- oder Salzwasserkonzentration in dem durch die Rohrleitung 14 strömenden Medium herleitet. Außerdem kann der Rechner 28 aus den vom Impulshöhen-Mehrkanalanalysator 26 eingehenden Ausgangssignalen einen Meßwert für die Schwefelkonzentration des durch die Rohrleitung 14 strömenden Mediums und einen Meßwert für den prozentualen Gasgehalt des Mediums herleiten. Die Ergebnisse dieser Rechnungen können in einem Aufzeichnungsgerät 30 gespeichert und/oder vermittels einer Sichtanzeige unmittelbar angezeigt werden.The output pulses from the pulse height multichannel analyzer 26 can be stored in appropriate memories for later processing or over a corresponding number are fed directly from lines to a computer 28, which is derived from the number of chlorine counts and the counting time in in the manner described below, a reading for the concentration of chlorine or salt water in the pipe through the pipe 14 flowing medium. In addition, the computer 28 can use the data from the pulse height multichannel analyzer 26 incoming output signals a measured value for the sulfur concentration of the medium flowing through the pipe 14 and derive a measured value for the percentage gas content of the medium. The results of these calculations can be combined in a Recording device 30 can be stored and / or displayed immediately by means of a visual display.
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In Fig. 2 ist ein typisches Neutroneneinfangs-Gammastrahlungsspektrura 32 dargestellt, das mit einer Vorrichtung der in Fig. 1 dargestellten Ausführung erhalten wurde, wobei durch die Rohrleitung 14 Roherdöl strömte, das kleine Mengen an Chlor und Schwefel enthielt. Der hohe Spitzenwert bei 2,23 MeV ergibt sich durch das Einfangen thermischer Neutronen durch Wasserstoff im Roherdöl und wird wie oben ausgeführt als Energiebezugswert für den Verstärkungsstabilisator von Fig. 1 verwendet. Fig. 2 zeigt außerdem die Energiebereiche des Impulshöhen-Mehrkanalanalysators 26. Der erste, als "Fenster 1" bezeichnete Energiebereich erstreckt sich von 5,75 bis 8,0 MeV und umfaßt die fotoelektrischen und Entweichspitzenwerte der Strahlung bei 7,79, 7,42, 6,64 und 6,11 MeV für die Reaktion Cl35(n,/)Cl36, sowie die Schwefel-Spitzenwerte bei 7,78, 7,42, 7,19, 6,64 und 5,97 MeV. Der zweite, als "Fenster 2" bezeichnete Energiebereich erstreckt sich von 2,00 bis 2,50 MeV und umfaßt den Wasserstoffeinfangspitzenwert bei 2,23 MeV. Der dritte, als "Fenster 3" bezeichnete Energiebereich erstreckt sich von 5,00 bis 5,75 MeV und umfaßt den Schwefeleinfangspitzenwert bei 5,42 MeV.FIG. 2 shows a typical neutron capture gamma ray spectrum 32 obtained with an apparatus of the embodiment shown in FIG. 1, with crude oil flowing through the conduit 14 containing small amounts of chlorine and sulfur. The high peak value at 2.23 MeV results from the trapping of thermal neutrons by hydrogen in the crude oil and is used as an energy reference value for the gain stabilizer of FIG. 1, as stated above. Figure 2 also shows the energy ranges of the multichannel pulse height analyzer 26. The first energy range, labeled "Window 1", extends from 5.75 to 8.0 MeV and includes the photoelectric and escape peaks of radiation at 7.79, 7.42 , 6.64 and 6.11 MeV for the Cl 35 (n, /) Cl 36 reaction, as well as the sulfur peaks at 7.78, 7.42, 7.19, 6.64 and 5.97 MeV. The second energy range, designated "Window 2", extends from 2.00 to 2.50 MeV and includes the hydrogen capture peak at 2.23 MeV. The third energy range, labeled "Window 3", extends from 5.00 to 5.75 MeV and includes the sulfur capture peak at 5.42 MeV.
Der Chlorgehalt wird in folgender Weise bestimmt: A. Zunächst sei der Fall betrachtet, daß das Roherdöl kein freies Gas enthält.The chlorine content is determined in the following way: A. First, consider the case that the crude oil is not contains free gas.
Wenn angenommen wird, daß der strömende Roherdölstrom kein freies Gas enthält, ist der in Energiefenster 1 für einen Zählzeitraurr. T erhaltene Zählwert C1 vorgegeben durch die folgende GleichungAssuming that the flowing crude oil stream does not contain free gas, that in energy window 1 will be blank for one counting period. The count value C 1 obtained T is given by the following equation
C1 = C01+C1 8 (17)C 1 = C 01+ C 1 8 (17)
in welcher C , der Zählwert aufgrund der Reaktionin which C, the count due to the response
Cl35(n,/ )C136 undCl 35 (n, /) C1 36 and
C1 die Hintergrundzählung in Fenster 1 aufgrund sämtlicher Gammastrahlung außer derC 1 the background count in window 1 due to all gamma radiation except for
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von der Chloreinfangreaktion ist. C_, läßt sich ausdrücken wie folgtfrom the chlorine scavenging reaction. C_, can be expressed as follows
cci = pci K'ci T ' (18) c ci = p ci K 'ci T ' (18)
in welcher P . der Prozentwert (in Gewicht) von elementaremin which P. the percentage (by weight) of elementary
Chlor im Roherdöl,Chlorine in raw oil,
K1 , eine Eichkonstante, die von der Stärke der
Neutronenquelle, dem Abstand zwischen Neutronenquelle und Detektor, dem Detektorwirkungsgrad
und der Geometrie der Zählkammer abhängig ist, und
T die Zählzeit in Sekunden ist.K 1 , a calibration constant that depends on the strength of the neutron source, the distance between the neutron source and the detector, the detector efficiency and the geometry of the counting chamber, and
T is the counting time in seconds.
Wenn nun Gleichung (18) in Gleichung (17) eingesetzt und nach Prl aufgelöst wird, erhält manIf now equation (18) is inserted into equation (17) and solved for P rl , one obtains
?n, nach Gleichung (14) für eine ? n , according to equation (14) for a
4 id die Konstante K' , = 7,03-104 id the constant K ', = 7.03-10
pci " \ τ τ / ' Kci ny; p ci "\ τ τ / ' K ci ny;
Die theoretische Empfindlichkeit für die Chlorbestimmung der Vorrichtung A ist in Fig. 6 zusammengefaßt, welche eine Kurve von Crl in Abhängigkeit von PThe theoretical sensitivity for the determination of chlorine in device A is summarized in FIG. 6, which shows a curve of C rl as a function of P
Zählzeit T = 2000 Sekunden und uj.c ^^n^^^x^.^ ^ , zeigt. Das Raster im oberen Teil dieser grafischen Darstellung kann zur Bestimmung von C_, als Funktion des prozentualen Wassergehalts und des Salzgehalts des Wassers in PPM NaCl verwendet werden (PPM = μg/g). Die Verwendung von Fig. 6 läßt sich am besten anhand eines Beispiels veranschaulichen: Counting time T = 2000 seconds and uj. c ^^ n ^^^ x ^. ^ ^ , shows. The grid in the upper part of this graphic representation can be used to determine C_, as a function of the percentage water content and the salt content of the water in PPM NaCl (PPM = μg / g). The use of Fig. 6 is best illustrated with an example:
Der prozentuale Wassergehalt im strömenden Roherdöl sei 0,01 % und der Salzgehalt des Wassers sei 50 000 PPM NaCl. Diese Wasserkonzentration und der Salzgehalt entsprechen einer(Gewichts-)Konzentration von 0,000303 % elementarem Chlor und führen während einer Zählzeit T = 2000 Sekunden The percentage water content in the flowing crude oil is 0.01% and the salt content of the water is 50,000 PPM NaCl. This water concentration and the salt content correspond to a (weight) concentration of 0.000303% elemental chlorine and lead during a counting time T = 2000 seconds
4 (= 33,3 Minuten) zu einem Nettozählwert Ccl = 4,8 χ 10 . 4 (= 33.3 minutes) to a net count value C cl = 4.8 χ 10.
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Von Interesse ist natürlich die statistische Genauigkeit, mit welcher die Chlorkonzentration gemessen werden kann. Der prozentuale mittlere Fehler des Mittelwerts des gemessenen Zählwerts C-, wird vorgegeben durch die Gleichung SD = [(Ccl + (2 · CB -T01)) 1/2/Ccl] x100 (20)Of course, the statistical accuracy with which the chlorine concentration can be measured is of interest. The percentage mean error of the mean value of the measured count value C- is given by the equation SD = [(C cl + (2 · C B -T 01 )) 1/2 / C cl ] x100 (20)
in welcher SD der prozentuale mittlere Fehler des Mittelwerts und C_ der Hintergrund- oder Störpegel-Zählwert im Fenster von 5,75 bis 8,0 MeV in Zählungen pro Sekunde ist. Es wurde bereits oben ausgeführt, daß Cn geschätzt worden ist zu 37 Zählungen pro Sekunde für einen NaI(Tl)-Detektor mit denin which SD is the percent mean error of the mean and C_ is the background or noise level count in the 5.75 to 8.0 MeV window in counts per second. It has already been stated above that C n has been estimated to be 37 counts per second for a NaI (Tl) detector with the
252252
Abmessungen 7,6 χ 7,6 cm in Verbindung mit einer Cf Dimensions 7.6 χ 7.6 cm in conjunction with a C f
5 r 5 r
Neutronenquelle, die 5x10 Neutronen pro Sekunde emittiert.Neutron source that emits 5x10 neutrons per second.
Für einen NaI(Tl)-Detektor mit den Abmessungen 12,7 χ 12,7 cm, der 5x10 Neutronen pro Sekunde emittiert und einen Zeitraum von T_, = 2000 Sekunden ergibt sich CB · Tcl = 2 · 37 · 2000 (6^/63^) · 102 For a NaI (Tl) detector with the dimensions 12.7 χ 12.7 cm, which emits 5x10 neutrons per second and a period of T_, = 2000 seconds, C B T cl = 2 37 2000 (6 ^ / 63 ^) · 10 2
= 2 · 37 · 2000 (1,4/0,4) · 102 = 5,19 · 107,
so daß Gleichung (20) sich vereinfacht zu SD = [(Ccl + 5,19 · 107)1/2/Ccl] X 100 (21)= 2 37 2000 (1.4 / 0.4) 10 2 = 5.19 10 7 ,
so that equation (20) is simplified to SD = [(C cl + 5.19 · 10 7 ) 1/2 / C cl ] X 100 (21)
Fig. 7 ist eine grafische Darstellung der Größe SD aus Gleichung (21) unter Verwendung von Gleichung (14), wodurch C_,,Fig. 7 is a graphical representation of the quantity SD from equation (21) using equation (14), whereby C_ ,,
-1-1
in Beziehung gesetzt wird zu P_, und wiederum im oberen Bereich der Darstellung ein Raster für den prozentualen Wassergehalt und den Salzgehalt dargestellt ist. Wenn wiederum ein Wassergehalt von 0,01 % und ein Salzgehalt von 50 000 PPM NaCl angenommen werden, läßt sich aus Fig. 7 ersehen, daß die Chlorkonzentration mit einem mittleren Fehler des Mittelwerts von +^ 15 % gemessen werden kann.is related to P_, and again in the above The area of the display shows a grid for the percentage of water content and the salt content. If again a water content of 0.01% and a salt content of 50,000 PPM NaCl can be seen from FIG. 7, that the chlorine concentration can be measured with a mean error of the mean of + ^ 15%.
B. Es sei nun der Fall betrachtet, daß das strömende Roherdöl freies Gas enthält.B. Let us now consider the case that the flowing crude oil contains free gas.
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Wenn das strömende Roherdölmedium homogen mit Gas vermischt ist, wird C1 vorgegeben durch die folgende GleichungWhen the flowing crude oil medium is homogeneously mixed with gas, C 1 is given by the following equation
C1 = (Ccl + C1 8) · G(PG) (22)C 1 = (C cl + C 1 8 ) G (P G ) (22)
= (Kcl Pcl T + C1 3) · G(PG) (22a)= (K cl P cl T + C 1 3 ) G (P G ) (22a)
in welcher G(P„) abhängig ist von dem Wasserstoffgehalt desin which G (P ") depends on the hydrogen content of the
VjPrevious year
Roherdöl-Gas-Gemischs, welches seinerseits wiederum abhängig ist von P^, dem prozentualen Gasgehalt des Roherdöls. In entsprechender Weise ist der Gesamtzählwert in Fenster 2, C2, vorgegeben durch die folgende GleichungRaw oil-gas mixture, which in turn depends on P ^, the percentage gas content of the raw oil. Similarly, the total count in window 2, C 2 , is given by the following equation
C2 = (CH + C2 B) · G(PG) (23)C 2 = (C H + C 2 B ) G (P G ) (23)
in welcher C„ der Zählwert im Fenster 2 aufgrund der Reaktion H(n,/ )2H undin which C "the count value in window 2 due to the reaction H (n, /) 2 H and
C_ die Hintergrund- oder Störpegelzählung in Fenster 2 aufgrund Gammastrahlung ist, die nicht auf dem Einfangen von Neutronen durch Wasserstoff beruht.C_ is the background or noise level count in window 2 due to gamma radiation that does not rely on the capture of neutrons by hydrogen.
Wenn nun die Gleichungen (22a) und (23) nach P , aufgelöstIf now equations (22a) and (23) for P, are solved
werden, erhält man „ R you get “ R
1 C (C +C2 0) C1 0 ρ = J_ _i H l 1_ (24) 1 C (C + C 2 0 ) C 1 0 ρ = J_ _i H l 1_ (24)
ei kc1 C2 τ τ x ' ei k c1 C 2 τ τ x '
in welcher C1ZC2 das Verhältnis der Bruttozählwerte in Fenster 1 zu Fenster 2 während eines Zählintervalls T ist. Die übrigen Ausdrücke auf der rechten Seite von Gleichung (24) lassen sich bei der Eichung des Systems bestimmen. Insbesondere wirdin which C 1 ZC 2 is the ratio of the gross counts in window 1 to window 2 during a counting interval T. The remaining expressions on the right-hand side of equation (24) can be determined when calibrating the system. In particular, will
C1 /T dadurch bestimmt, daß die Zählkanuner C mit kein freies Gas und kein Chlor enthaltendem Roherdöl befüllt und der (auf 37 Zählungen pro Sekunde wie oben angegeben geschätzte) Bruttozählwert in Fenster 1 ermittelt wird. (C„+C„ )/T ist ebenfalls der Bruttozählwert in Fenster 2,C 1 / T is determined in that the counting canister C is filled with crude oil containing no free gas and no chlorine and the gross count is determined in window 1 (estimated at 37 counts per second as stated above). (C "+ C") / T is also the gross counter value in window 2,
wenn die Zählkammer mit kein freies Gas und kein Chlor enthaltendem Roherdöl befüllt ist.when the counting chamber is filled with no crude oil containing free gas or chlorine.
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Kcl wird dadurch bestimmt, daß die Zählkammer mit kein freies Gas und eine bekannte Konzentration P , an Chlor enthaltendem Roherdöl befüllt, b) C1 während eines Zeitraums T ermittelt und c) die Gleichung (19) unter Verwendung des in vorstehend beschriebener Weise bestimmten Werts für C1 nach K , aufgelöst wird.K cl is determined by filling the counting chamber with no free gas and a known concentration P of crude oil containing chlorine, b) determining C 1 during a period of time T, and c) determining equation (19) using the method described above Value for C 1 to K, is resolved.
Dabei ist zu beachten, daß Gleichung (24) nicht den vom Gas abhängigen Ausdruck G(P0,) enthält und daher unabhängig von der Menge an freiem Gas im Medium ist.It should be noted that equation (24) does not contain the gas-dependent expression G (P 0 ,) and is therefore independent of the amount of free gas in the medium.
Wenn nun Gleichung (22) von Gleichung (23) abgezogen und nach G(PG) aufgelöst wird, erhält manIf equation (22) is now subtracted from equation (23) and solved for G (P G ), one obtains
£· I u ti i. £ I u ti i. V.J. IJ. I JV.J. IJ. I J
■) die Differenz der Bruttozählungen in den Fenstern 2 und 1 für den Zeitraum T, wie vorstehend beschrieben durch die Eichung vorbestimmt,■) the difference in the gross counts in the Windows 2 and 1 for the period T as described above by the calibration predetermined,
. ebenfalls wie vorstehend beschrieben durch die Eichung vorbestimmt und aus Gleichung (24) bestimmt ist. Wie oben erwähnt, ist G(P„) eine Anzeige für den prozentualen. also predetermined by the calibration as described above and is determined from equation (24). As mentioned above, G (P ") is an indication of the percentage
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Gasgehalt des strömenden Roherdöls, wenn das freie Gas homogen mit dem strömenden Medium vermischt ist.Gas content of the flowing crude oil when the free gas is homogeneously mixed with the flowing medium.
Eine gleichzeitige Messung von Chlor- und Schwefelgehalt wird in der nachstehend beschriebenen Weise ausgeführt: Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung gestatten außerdem die Bestimmung des Einflusses von Schwankungen des Schwefelgehalts des Mediums auf die Messung der Chlorkonzentration und die Bestimmung der Genauigkeit, mit welcher die Schwefelkonzentration im Medium gemessen werden kann. Mehrere Gammastrahlungsspektren wurden nach Zusetzen bekannter Mengen an Chlor (in Form von NaCl) und Mengen an SchwefelSimultaneous measurement of the chlorine and sulfur levels is carried out as follows: The method and the device according to the invention also make it possible to determine the influence of fluctuations the sulfur content of the medium on the measurement of the chlorine concentration and the determination of the accuracy with which the sulfur concentration in the medium can be measured. Several gamma ray spectra became known upon addition Amounts of chlorine (in the form of NaCl) and amounts of sulfur
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(in Form von H-SO.) zu Leitungswasser in der Zählkammer C unter Verwendung eines Neutronenquellen-Detektor-Abstands von 20,3 cm (8 Zoll) durchgemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 zusammengestellt. R , ist das Verhältnis der Zählwerte in Fenster 1 zu denen in Fenster 2 und entlang der Abszisse aufgetragen. R„ ist das Verhältnis der Zählwerte in Fenster 3 im Bereich von 5,000 bis 5,75 MeV (einschließlich der Strahlung bei 5,42 MeV aufgrund des Einfangens thermischer Neutronen durch Schwefel) zu den Zählwerten in Fenster 2 und ist entlang der Ordinate aufgetragen. Die Meßwerte sind mit (i,j) bezeichnet, wobei i und j jeweils Grammangaben für Chlor bzw. Schwefel sind, welche dem Medium zugesetzt wurden. Neben jedem Meßpunkt ist die Menge (Mp1/ M) angegeben, wobei M , und M die Massen (gemessen in Gramm) an dem Medium zugesetztem Chlor bzw. Schwefel sind. Das Paster wurde erstellt nach der Methode der Anpassung der kleinsten Quadrate, besteht aus Geraden durch die Meßwerte und ist in Gramm und PPM oder Prozent des jeweils zugesetzten Elements bezeichnet. Die Chlor- und Schwefelkonzentrationen sind ebenfalls in Teilen pro 1 Million Teile bzw. in Prozent angegeben. Typische mittlere Fehler des Mittelwerts für R , und R für einen Zählzeitraum von 20 Minuten sind eingezeichnet. Für diesen Zählzeitraum läßt sich die Schwefelkonzentration auf +_ 0,08 % genau bestimmen. Bei Verwendung von öl als Medium lassen sich ähnliche Ergebnisse wie in Fig. 8 erwarten, da öl und Wasser vergleichbare Neutronenmoderationseigenschaften aufweisen. Sobald das Raster für die Werte R in Abhängigkeit von R„, für eine vorgegebene Zählkammer erstellt worden ist, lassen sich der Chlor- und der Schwefelgehalt eines unbekannten Mediums aus der Messung von R und R , bestimmen.Measured (in terms of H-SO.) to tap water in Counting Chamber C using a neutron source-detector spacing of 8 inches. The results are shown in FIG. 8. R is the ratio of the counts in window 1 to those in window 2 and is plotted along the abscissa. R n is the ratio of the counts in window 3 ranging from 5,000 to 5.75 MeV (including radiation at 5.42 MeV due to thermal neutron capture by sulfur) to the counts in window 2 and is plotted along the ordinate. The measured values are denoted by (i, j), where i and j are gram data for chlorine and sulfur, respectively, which were added to the medium. The amount (Mp 1 / M) is indicated next to each measuring point, where M and M are the masses (measured in grams) of chlorine and sulfur added to the medium, respectively. The paste was created using the least squares fit method, consists of straight lines through the measured values and is denoted in grams and PPM or percent of the added element in each case. The chlorine and sulfur concentrations are also given in parts per million parts and in percent, respectively. Typical mean errors of the mean value for R, and R for a counting period of 20 minutes are shown. For this counting period, the sulfur concentration can be determined with an accuracy of + _ 0.08%. When using oil as the medium, results similar to those in FIG. 8 can be expected, since oil and water have comparable neutron moderation properties. As soon as the grid for the values R as a function of R "has been created for a given counting chamber, the chlorine and sulfur content of an unknown medium can be determined from the measurement of R and R.
Es läßt sich ersehen, daß R , zu einem gewissen Grade von dem Schweifelgehalt des Mediums abhängig ist. Das ist auf dieIt can be seen that R i depends to some extent on the tail content of the medium. That's on the
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energiereiche Einfangstrahlung niedriger Intensität des Schwefels zurückzuführen, dessen primäre und Entweichspitzenwerte in das "Chlor"-Fenster 1 (siehe Fig. 2) fallen. In entsprechender Weise läßt sich ersehen, daß Rc gleichfalls durch den Chlorgehalt des Mediums beeinflußt wird. Das ist darauf zurückzuführen, daß die Entweichspitzenwerte der Chloreinfangstrahlung bei 6,64 und 6,11 MeV in das "Schwefel"-Fenster 3 fallen. Es ist jedoch ersichtlich, daß sich Schwefel- und Chlorkonzentration einzig und allein daraus bestimmen lassen, daß R und R . gleichzeitig ermittelt bzw. aufgezeichnet werden und das in Fig. 8 dargestellte Netz verwendet wird.due to the high-energy, low-intensity capture radiation of the sulfur, the primary and escape peaks of which fall in the "chlorine" window 1 (see FIG. 2). In a corresponding manner it can be seen that R c is also influenced by the chlorine content of the medium. This is due to the fact that the peak escape values of the chlorine capture radiation fall into the "sulfur" window 3 at 6.64 and 6.11 MeV. It can be seen, however, that sulfur and chlorine concentrations can be determined solely from the fact that R and R. simultaneously determined or recorded and the network shown in Fig. 8 is used.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die gleichzeitige Messung des Chlor- und des Schwefelgehalts in strömendem Roherdöl (oder Abwasser), vorausgesetzt, daß das gemessene Gammastrahlungsspektrum in drei bestimmte Energiefenster oder -bereiche unterteilt ist. Diese Energiefenster liecjen dabei in den folgenden Bereichen:The method according to the invention thus allows simultaneous Measurement of chlorine and sulfur levels in flowing crude oil (or wastewater), provided that the measured Gamma radiation spectrum is divided into three specific energy windows or areas. These energy windows liecjen in the following areas:
Fenster 1 5,75 MeV bis 8,00 MeV Fenster 2 2,00 MeV bis 2,50 MeV Fenster J 5,00 MeV bis 5,75 MeV.Window 1 5.75 MeV to 8.00 MeV Window 2 2.00 MeV to 2.50 MeV Window J 5.00 MeV to 5.75 MeV.
Wie oben ausgeführt, nimmt das Verhältnis der in Fenster 1 aufgezeichneten Zählwerte zu den in Fenster 2 aufgezeichneten ZähLwerten, d.h. Rf,w linear für eine vorgegebene Schwefelkonzentrat ion und (für unter einigen Prozent liegende Konzentrationen dieses ELements) mit dem Chlorgehalt des Mediums zu und ist unabhängig von den Wasserstoffgehalt oder der Dichte des Mediums. Das Verhältnis der in Fenster J aufgezeichneten Zählwerte zu den in Fenster 2 aufgezeichneten Zählwerten, d.h. R , nimmt ebenfalls (wiederum für einen ChlorgchaLt entsprechend einer Konzentration von wenigen Prozent) Linear mit dem Schwefelgehalt des Mediums zu. Daher Lassen sich R . und R gleichzeitig messen und aus der grafischenAs stated above, the ratio of the count values recorded in window 1 to the count values recorded in window 2, ie R f , w increases linearly for a given sulfur concentration and (for concentrations of this element below a few percent) with the chlorine content of the medium and is independent of the hydrogen content or the density of the medium. The ratio of the count values recorded in window J to the count values recorded in window 2, ie R, also increases linearly with the sulfur content of the medium (again for a chlorine group corresponding to a concentration of a few percent). Hence, R. and R simultaneously measure and from the graphic
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Aufzeichnung von R in Abhängigkeit von R . die elementaren Konzentrationen von sowohl Chlor als auch Schwefel bestimmen.Record of R as a function of R. the elementary Determine concentrations of both chlorine and sulfur.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nicht auf eine bestimmte geometrische Ausbildung der Zählkammer beschränkt. Wenn die Messungen an einer Rohrleitung ausgeführt werden sollen, ohne daß diese Rohrleitung unterbrochen oder ein Teil des durch diese hindurchströmenden Mediums wie vorstehend beschrieben durch eine Zählkammer umgelenkt werden soll, läßt sich nach wie vor der Chlorgehalt (zwar nicht mit der gleichen Genauigkeit) schätzen, indem die Neutronenquelle S und der Detektor D auf gegenüberliegenden Seiten an der Rohrleitung 14 angeordnet werden.The method described above is not limited to a specific geometric design of the counting chamber. If the measurements are to be carried out on a pipeline without the pipeline being interrupted or part of it of the medium flowing through it is to be deflected through a counting chamber as described above can still estimate the chlorine content (although not with the same accuracy) using the neutron source S and the detector D can be arranged on opposite sides of the pipeline 14.
Zu diesem Zweck werden die Neutronenquelle S und der Detektor D an der Außenseite einer vorhandenen Rohrleitung 14 vermittels einer entsprechenden EIalterung C entsprechend der Darstellung in Fig. J befestigt. Der übrige Teil der Vorrichtung entspricht bei der Anordnung nach Fig. 3 derjenigen von Fig. I und ist nicht dargestellt. Diese Vorrichtung ist mit dem Vorverstärker 16 und dem Fotovervielfacher T in der anhand E'ig. 1 dargestellten Weise verbunden. Versuche haben gezeigt, daß Chlorkonzentrationen im PPM-Bereich und Schwefe !konzentrat Ionen im Bereich von 0,1 % vermittels der in Fig. 3 dargestellten Anordnung an einem durchgehenden Rohr ausgeführt werden können; für eine vorgegebene Zählzeit ist jedoch die Genauigkeit der Messungen an einem durchgehenden [!ohr nicht so hoch wie die Meßgenauigkeit unter Verwendung einer Zäh !kammer.For this purpose, the neutron source S and the detector D are placed on the outside of an existing pipeline 14 a corresponding egg aging C as shown in FIG. The rest of the device corresponds in the arrangement of FIG. 3 to that of FIG. I and is not shown. This device is with the preamplifier 16 and the photo multiplier T in the based on E'ig. 1 connected manner. Have attempts showed that chlorine concentrations in the PPM range and sulfur concentrate ions in the range of 0.1% by means of the in Fig. 3 shown arrangement on a continuous pipe can be executed; for a given counting time, however, the accuracy of the measurements is on a continuous [! ear not as high as the measurement accuracy using a tough chamber.
Das Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung gestatten somit
die gleichzeitige Messung des Chlor- und des Schwefelgehalts
in zahlreichen Produktionsvorgängen, so beispielswe ise
1) zur überwachung des Chlor- und Schwefelgehalts an einemThe method and device according to the invention thus allow the simultaneous measurement of the chlorine and sulfur content in numerous production processes, for example
1) for monitoring the chlorine and sulfur content in one
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Produktionsbohrloch. Die Chlormessung kann dabei zur Messung des Wassergehalts des geförderten Mediums dienen, wenn der Salzgehalt des Wasseranteils bekannt ist.Production well. The chlorine measurement can be used to measure the water content of the pumped medium, if the salinity of the water part is known.
2) Zur überwachung des Chlor- und Schwefelgehalts an einer Ab- oder Umfüllstation.2) For monitoring the chlorine and sulfur content on a Filling or transfer station.
3) Zur überwachung des Chlor- und Schwefelgehalts von Wasser vor dem Abführen desselben als Abwasser.3) For monitoring the chlorine and sulfur content of water before discharging it as waste water.
Bei der Raffination lassen sich das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung verwenden zu:In refining, the method and the device according to the invention can be used to:
1) überwachung des Schwefel- und des Chlorgehalts in einem Beschickungsstrom.1) Monitoring of the sulfur and chlorine content in one Feed stream.
2) überwachung des Schwefel- und/oder des Chlorgehalts raffinierter Produkte.2) more refined monitoring of sulfur and / or chlorine levels Products.
Als Hauptvorteile der Erfindung lassen sich die folgenden nennen:The main advantages of the invention are as follows:
1) Chlorkonzentrationen von nur 0,0001 % (bezogen auf das Gewicht) lassen sich in strömendem Roherdöl messen.1) Chlorine concentrations of only 0.0001% (based on weight) can be measured in flowing crude oil.
2) Die Chlorkonzentrationsmessung ist unabhängig von der linearen Fließgeschwindigkeit oder dem Volumendurchsatz des Roherdöls.2) The chlorine concentration measurement is independent of the linear flow rate or the volume throughput of the raw oil.
3) Das Verfahren ist in idealer Weise geeignet zur kontinuierlichen Fernüberwachung, indem die Vorrichtung minimale VJartung benötigt und aus verhältnismäßig einfachen elektronischen Schaltungen besteht.3) The process is ideally suited to continuous Remote monitoring in that the device requires minimal maintenance and consists of relatively simple electronic devices Circuits exists.
4) Durchautomatische Stabilisierung des Verstärkungsgrads des Gammastrahlungsdetektors auf einen geeigneten Spitzenwert vermittels des Verstärkungsstabilisators 24 benötigt das System nur minimale Justierung und läßt sich auch von Nichtfachleuten bedienen.4) By automatically stabilizing the gain of the gamma ray detector to a suitable peak value by means of the reinforcement stabilizer 24 is required the system only requires minimal adjustment and can also be operated by non-specialists.
5) Das System gestattet eine quantitative Anzeige des Gehalts an freiem Gas im Roherdöl, wenn a) das Gemisch aus freiem Gas und flüssigem Medium homogen ist und b) die linearen5) The system allows a quantitative indication of the content of free gas in the crude oil if a) the mixture of free Gas and liquid medium is homogeneous and b) the linear
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Durchsatzgeschwindigkeiten von Flüssigkeits- und Gasphase gleich hoch sind.Throughput speeds of the liquid and gas phase are the same.
Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung sind allgemein anwendbar auf die analytische Bestimmung von Verunreinigungen in einem strömenden Medium.The method and the device according to the invention are generally applicable to the analytical determination of contaminants in a flowing medium.
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