DE2116562C2

DE2116562C2 - Image receiving material for silver salt diffusion transfer processes

Info

Publication number: DE2116562C2
Application number: DE19712116562
Authority: DE
Inventors: Richard William Wellesley Hills Mass. Young
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1982-01-14
Also published as: DE2116562A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Bildempfangsmaterial für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend auf einem Schichtträger mindesetns zwei Teilschichten, wobei die eine Teilschicht aus einem alkalidurchlässigen Polymer, enthaltend ein Silberfällungsmittel, und die zweite Teilschicht aus einem Celluloseester, einem Polyvinylester oder einem Polyvinylacetal aufgebaut ist, welche zu alkalidurchlässigen Polymeren hydrolysierbar sind, wobei sich die zweite Teilschicht näher an dem Schichtträger befindet.The invention relates to an image receiving material for silver salt diffusion transfer processes containing at least two sub-layers on a substrate, one of which is an alkali-permeable sub-layer Polymer containing a silver precipitating agent, and the second partial layer of a cellulose ester, a Polyvinyl ester or a polyvinyl acetal is built up, which can be hydrolyzed to alkali-permeable polymers are, wherein the second sub-layer is closer to the support.

Ein derartiges Bildempfangsmaterial ist aus DE-OS 1547 984 sowie aus der DE-OS 1803412 bekannt. Wenn die zweite Teilschicht aus einem Celluloseester aufgebaut ist, erhält man bei der alkalischen Hydrolyse regenerierte Cellulose, in welcher dab übertragene Silber an den Teilchen des Silberfallungsmittels ausgefällt wird Während des Übertragungsvorganges kann eine weitere Teüschicht zu Cellulose hydrolysiert werden, wodurch weitere Silberfällungskeime verfügbar werden.Such an image receiving material is known from DE-OS 1547 984 and from DE-OS 1803412. If the second partial layer is made up of a cellulose ester, it is obtained in the case of alkaline hydrolysis regenerated cellulose in which the silver transferred on the particles of the silver precipitant is precipitated During the transfer process, another partial layer can be hydrolyzed to cellulose as a result of which further silver precipitation nuclei become available.

In beiden Vorveioffentlichungen ist ferner angegeben, daß Reaktionsrnittel, wie Toner, entweder in die Emwicklermasse eingebracht >Jer in die Bildschicht eingebaut werden können. l\s wurde jedoch gefunden, daß Toner und Stabilisierungsmittel den Bildaufbau behindern können, wenn sie schon zu Beginn des Bildaufbaus zur Verfugung stehen. Dieses Problem wurde in den genannten Druckschriften erkannt, da der Toner sogar in der Untwicklermasse enthalten sein kann und in diesem Fall bereits wirksam wird, noch ehe der ßildaufbau überhaupt begonnen hat. Aw.h wenn der Toner in der Hildsehieht vorhanden ist, kann er den Bildaufbau einmal durch Reaktion mil dem löslichen Silberkuniplcx und /um anderen durch Reaktion mit den m der Bildschicht vorhandenen SilberfällungskeiIn both preliminary publications it is also stated that that reactants, such as toner, are either incorporated into the developer > Jer can be built into the picture layer. However, l \ s was found that toner and stabilizers can hinder the image build-up if they are already at the beginning of the Image composition are available. This problem was recognized in the cited publications, since the Toner may even be contained in the underwrapper and in this case already takes effect before the image construction has even started. Aw.h if the If there is toner in the skin, it can Image build-up once by reaction with the soluble silver compound and / for another by reaction with the silver precipitation cells present in the image layer

men behindern.hinder men.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Bildempfangsmaterial der vorstehend definierten Gattung zur Verfugung zu stellen, bei dem die den Bildaufbau behindernden Toner bzw. Stabilisatoren erst freigesetzt werden, wenn der Bildaufbau im wesentlichen beendet ist, um auf diese Weise eine Verbesserung der Bildqualität zu erzielen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,The invention is therefore based on the object of providing an image receiving material of the type defined above, in which the Image build-up impeding toners or stabilizers are only released when the image build-up has essentially ended, in order to improve in this way the image quality. According to the invention, this object is achieved by

ίο daß die zweite Teüschicht ein oder mehrere diffundier bare Reaktionsmittel zur Verbesserung der Stabilität und/oder Tonung des Bildes enthält und f-ei von Silberfällungsmittel ist Bei den erfindungsgemäß verwendeten Reaktions mitteln handelt es sich insbesondere um mercapto-sub- stituierte Substanzen, die während der Diffusionsübertragung und Entwicklung aus der zweiten Teüschicht in die ein Silberfällungsmittel enthaltende erste Teilschicht, nämlich die Bildschicht, extrahiert werden. ίο that the second partial layer contains one or more diffusible reactants to improve the stability and / or toning of the image and is f-ei of silver precipitating agents Diffusion transfer and development are extracted from the second sublayer into the first sublayer containing a silver precipitating agent, namely the image layer.

Das Silberfällungsmittel liegt zunächst in einem alkaliundurchlässigen Polymer in disperser Phase vor. Diese Dispersion wird üblicherweise auf einen Schichtträger aufgetragen und hydrolysiert, um das Polymer auf mindestens einem Teil der Schichtstärke in einThe silver precipitating agent is initially present in an alkali-impermeable polymer in a disperse phase. This dispersion is usually applied to a support and hydrolyzed to form the polymer on at least part of the layer thickness in a alkalidurchlässiges Polymer umzuwandeln. Auf diese Weise lassen sich Bildempfangsschichten mit hoher Reproduzierbarkeit in wirtschaftlicher und einfacher Weie herstellen. Wenn das hydrolysierte Polymer, in dem das Silberübertragungsbild aufgebaut ist, wasserunto convert alkali-permeable polymer. To this In this way, image-receiving layers with high reproducibility can be produced more economically and more simply Make white. When the hydrolyzed polymer in which the silver transfer image is built up becomes watery löslich ist, wie regenerierte Cellulose, die durch alkalische Hydrolyse eines Celluloseesters, wie z. B. Cellulosediacetat erhalten worden ist, kann das Übertragungsbild ohne Gefahr einer physikalischen Beschädigung gewaschen werden, und der gewascheneis soluble, like regenerated cellulose, which by alkaline hydrolysis of a cellulose ester, e.g. B. Cellulose diacetate has been obtained, can Transfer image can be washed without risk of physical damage, and the washed

Abzug zeigt einen hohen Glanz und eine gute Stabilität.Print shows high gloss and good stability.

Unter dem Begriff »alkaliundurchlässiges Polymer« Under the term "alkali-impermeable polymer"

versteht man erfindungsgemäß solche Polymere, die für wäßrig-alkalische Entwicklerlösungen während einer bestimmten Zeit, in der das photographische Verfahren durchgeführt wird, undurchlässig sind. Unter dem Begriff »alkalidurchlässiges Polymer« versteht man erfindungsgemäß solche Polymere, die während des Zeitraums, in welchem das Silberfällungsmittel das Silber ausfällt und das Silberübertragungsbild aufbaut, für eine wäßrig-alkalische Entwicklerlösung eine ausreichende Permeabilität haben. Es können natürlich auch Alkaliionen oder andere Bestandteile der Entwicklerlösung in die alkaliundurchlässige Polymerschicht, doch wird hierdurch die Dichte des innerhalb einer bestimmten Entwicklungszeit erhaltenen Silberübertragungsbildes nicht beeinflußt. Im Gegensatz dazu dringen bei der Umwandlung eines alkaliundurchlässigen Polymers in eine alkalidurchlässiges Polymer die darin enthaltenen Reaktionsmittel in die alkalidurchlässige Teilschicht ein.is understood according to the invention such polymers which are impermeable to aqueous-alkaline developer solutions during a certain time in which the photographic process is carried out. According to the invention, the term "alkali-permeable polymer" is understood to mean those polymers which have sufficient permeability for an aqueous alkaline developer solution during the period in which the silver precipitating agent precipitates the silver and builds up the silver transfer image. Of course, alkali ions or other constituents of the developer solution can also get into the alkali-impermeable polymer layer, but this does not affect the density of the silver transfer image obtained within a certain development time. In contrast to this, when an alkali-impermeable polymer is converted into an alkali-permeable polymer, the reactants contained therein penetrate into the alkali-permeable partial layer.

Üblicherweise werden die alkaliundurchlässigen Polymeren, z. B. die Celluloseester, durch alkalische Hydrolyse alkalidurchlässig gemacht. In manchen lallen, z. B. bei Polyvinylacetat, kann man auch eine saure Hydrolyse anwenden. Das hydrolysierte Polymer kann in Wasser oder Alkali löslich oder auch unlöslich sein. Es ist lediglich erforderlich, daß es für die wäßrig-alkalische Entwicklerlösung durchlässig ist und nach dem Bildaufbau auf dem Schichtträger haftenUsually the alkali-impermeable polymers, e.g. B. the cellulose ester, by alkaline Hydrolysis made alkali-permeable. In some lallen, z. B. with polyvinyl acetate, you can also use one apply acid hydrolysis. The hydrolyzed polymer can be soluble or insoluble in water or alkali be. It is only necessary that it is permeable to the aqueous alkaline developer solution and Adhere to the substrate after the image has been built up

h5 bleibt. Das Silberfällungsmittel soli in dem zum Aufbringen der einen Teilschicht verwendeten Lösungsmittel bzw. im llydrolysiermittel praktisch unlöslichh5 remains. The silver precipitant should be used in the Application of the solvent used in a partial layer or practically insoluble in the hydrolyzing agent

Wenn die diffundierbaren Reaktionsmittel zur Verbesserung der Stabilität und/oder Tonung des Bildes erfindungsgemäß in der zweiten Teilschicht enthalten sind, so können sie in geregelter Weise während der Entwicklung extrahiert werden, so daß ihre vorteilhaften Eigenschaften besser zur Geltung kommen. Diese Verbesserung ist besonders ausgeprägt, wenn die Reaktionsmittel in verhältnismäßig hohen Konzentrationen vorliegen. Wenn diese Reaktionsmittel freigesetzt würden, bevor der Bildaufbau im wesentlichen beendet ist, würde man Bilder mit unbefriedigender Dichte erhalten. Das diffundierbare Reaktionsmittel wird im allgemeinen in dem MaBe, wie die Hydrolyse der hydrolysierbaren Teilschicht fortschreitet, freigesetzt. In manchen Fällen ist es aber auch möglich, das Reaktionsmittel ohne eine derartige Hydrolyse aus der nicht hydrolysierten Teilschicht zu extrahieren. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Hntwicklerflüssigkeit eine Substanz enthält, die eine Quellung des nicht hydrolysierten Polymers bewirkt und auf diese Weise ein Eindringen der alkalischen Lösung ermöglicht.When the diffusible reactants to improve the stability and / or toning of the image according to the invention are contained in the second partial layer, they can be used in a controlled manner during the Development can be extracted so that its beneficial Properties come into their own. This improvement is particularly pronounced when the Reactants are present in relatively high concentrations. When these reactants are released before the image build-up is essentially complete, images would be unsatisfactory Preserve density. The diffusible reactant is generally to the same extent as the hydrolysis the hydrolyzable partial layer progresses, released. In some cases, however, it is also possible to do this To extract reactants without such hydrolysis from the non-hydrolyzed partial layer. this is especially true when the developer fluid contains a substance which causes the unhydrolyzed polymer to swell and in this way allows penetration of the alkaline solution.

Die bevorzugt verwendeten alkaliundurchlässigen, durch Alkali hydrolysierbaren Polymere sind, wie gesagt. Celluloseester, insbesondere Celluloseacetat, da die durch Hydrolyse erhaltene regenerierte Cellulose hervorragende physikalische Eigenschaften zum Schutz des darin aufgebauten Silberübertragungsbildes besitzt. Die Erfindung ist daher nachstehend anhand von Cellulosediacetat und regenerierter Cellulose näher erläutertThe alkali impermeable alkali hydrolyzable polymers preferably used are such as said. Cellulose esters, especially cellulose acetate, because the regenerated cellulose obtained by hydrolysis has excellent physical properties for protection of the silver transfer image built therein. The invention is therefore illustrated below with reference to FIG Cellulose diacetate and regenerated cellulose explained in more detail

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterials wird die eine Teilschicht aus Cellulosediacetat, die ein Silberfällungsmittel, jedoch keinen Toner oder Stabilisator enthält, auf eine zweite Teilschicht aus Cellulosediacetat, die einen Toner oder einen Stabilisator, jedoch kein Silberfällungsmittel enthält, aufgebracht. Die beiden Teilschichten aus Cellulosediacetat bilden eigentlich eine einzige Schicht, da bei Anwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels für die Beschichtungsmasse keine Zwischen- oder Grenzfläche entsteht. Die Hydrolysebedingungen können so eingestellt werden, daß nur die das Silberfällungsmittel enthaltende Teilschicht hydrolysiert wird. Die Hydrolyse kann aber auch so durchgeführt werden, daß sich zwischen der ersten und der zweiten Teilschicht eine dritte Teilschicht aus einem durch Alkali hydrolysierbaren Celluloseester, der ein Silberfällungsmittel enthält, befindet. Andererseits kann die Hydrolyse bis in eine solche Tiefe fortgesetzt werden, daß auch ein Teil der zweiten Teilschicht hydrolysiert wird.During the production of the image receiving material according to the invention, one partial layer is made of cellulose diacetate, which contains a silver precipitant but no toner or stabilizer to a second Partial layer of cellulose diacetate that contains a toner or a stabilizer, but no silver precipitating agent contains, applied. The two partial layers of cellulose diacetate actually form a single layer, because when using a common solvent for the coating compound no intermediate or Interface arises. The hydrolysis conditions can be adjusted so that only the silver precipitant containing partial layer is hydrolyzed. The hydrolysis can also be carried out in such a way that between the first and the second partial layer there is a third partial layer made of an alkali hydrolyzable Cellulose ester, which contains a silver precipitant, is located. On the other hand, the hydrolysis can be up to be continued to such a depth that part of the second partial layer is also hydrolyzed.

Als Beispiele für Silberfällungsmittel können Schwermetalle, wie Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt, insbesondere die Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin oder Palladium verwendet werden. Weiterhin sind die Sulfide und Selenide der Schwermetalle, insbesondere die Sulfide von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Silber, Blei, Antimon, Wismut, Cer oder Magnesium sowie die Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel geeignet. Die Anwendbarkeit dieser Silberfällungsmittel bei Übertragungsverfahren ist an sich bekannt (US-PS 27 74 667). Die Herstellung der Dispersion aus alkalihydrolysierbarem Polymer und Silberfällungsmittel durch Vakuumabscheidung ist in der DE-OS 15 47 984 beschrieben. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung einer Lösung eines alkaliundurchlässigen Polymers, in die die entsprechenden löslichen Reaktionsmiitel eingebracht werden, z. B. Silbernitrat und Natriumsuil'id.Heavy metals such as iron, lead, zinc, nickel, cadmium, tin, Chromium, copper, cobalt, especially the precious metals such as gold, silver, platinum or palladium are used will. Furthermore, the sulphides and selenides of heavy metals, especially the sulphides of mercury, Copper, aluminum, zinc, cadmium, cobalt, nickel, silver, lead, antimony, bismuth, cerium or magnesium as well as the selenides of lead, zinc, antimony and nickel are suitable. The applicability of these silver precipitants in the case of transmission methods is known per se (US Pat. No. 2,774,667). The preparation of the dispersion from alkali hydrolyzable Polymer and silver precipitants by vacuum deposition are in DE-OS 15 47 984 described. Another possibility is the preparation of a solution of an alkali-impermeable polymer, into which the corresponding soluble reaction media are introduced, e.g. B. silver nitrate and sodium sulphide.

so daß sich in situ unter Bewegung der gewünschte Niederschlag des Silberfällungsmittels bilden kann.so that the desired precipitate of the silver precipitating agent can form in situ with movement.

Hierbei wird eine außerordentlich feine Dispersion des Silberfällungsmittels gebildet Die so erhaltenen Dispersionen können dann auf einen Schichtträger aufgetragen und hydrolysiert werden.An extremely fine dispersion of the silver precipitating agent is thereby formed Dispersions can then be applied to a layer support and hydrolyzed.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann ein oder mehrere Silberhalogemde, wie das Chlorid, Bromid oder Jodid, dispergiert in einem Schutzkolloid,The light-sensitive material can be one or more silver halides, such as the chloride, Bromide or iodide, dispersed in a protective colloid,

ίο wie Gelatine, Agar, Albumin, Casein, Collodium oder einem Cellulosematerial, wie Carboxymethylcellulose, einem Vinylpolymeren, wie Polyvinylalkohol oder einem linearen Polyamid, wie Polyhexamethylendipamid, enthalten (T. T. Baker Photographic Emulsion Technique, American Photographic Publishing Company, Boston, 1948, Kapitel IV).ίο such as gelatin, agar, albumin, casein, or collodion a cellulosic material such as carboxymethyl cellulose, a vinyl polymer such as polyvinyl alcohol or a linear polyamide such as polyhexamethylene dipamide (T. T. Baker Photographic Emulsion Technique, American Photographic Publishing Company, Boston, 1948, Chapter IV).

Als Silberhalogenidemwickler sind Benzolderivate brauchbar, die zumindest zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen in ortho- oder para-Stellung am Benzolkern enthalten, wie Hydrochinon, Amidol, Metol, Glycin, p-Aminophenol oder Pyrogallol; geeignet sind auch die Hydroxylamine, insbesondere die primären und sekundären aliphatisch oder aromatisch N-substituierten oder ß-Hydroxylamine, die in wäßrigen Alkalien löslich sind, z. B. Hydroxylamin, N-Methylhydroxylamin, N-Äthylhydroxylamin (US-PS 28 57 276), N-alkoxyalkyl-substituierte Hydroxylamine (US-PS 32 93 034).Benzene derivatives which contain at least two hydroxyl and / or amino groups in the ortho or para position on the benzene nucleus, such as hydroquinone, amidol, metol, glycine, p-aminophenol or pyrogallol, can be used as silver halide developers; Also suitable are the hydroxylamines, especially the primary and secondary aliphatic or aromatic N-substituted or β- hydroxylamines which are soluble in aqueous alkalis, e.g. B. hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine (U.S. Patent 2,857,276), N-alkoxyalkyl-substituted hydroxylamines (U.S. Patent 3,293,034).

Als Silberhalogenidlösungsmittel kann man übliches Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat oder Natrtumrhodanid anwenden; ferner sind brauchbar Ammoniumthiosulfat (US-PS 25 43 181) und Kombinationen von cyclischen lmiden und Stickstoffbasen, wie die Kombination von Barbituraten oder Uracilen und schließlich Ammoniak oder Amine und andere Kombinationen (US-PS 28 57 274).As the silver halide solvent, common fixing agents such as sodium thiosulfate or sodium rhodanide can be used use; Ammonium thiosulfate (US Pat. No. 2,543,181) and combinations of are also useful cyclic imides and nitrogen bases, such as the combination of barbiturates or uracils and finally Ammonia or amines and other combinations (US Pat. No. 2,857,274).

Erfindungsgemäß können die verschiedensten Toner und Stabilisatoren für das Silberbild angewandt werden. Am geeignetsten sind mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, die relativ unlösliche Reaktionsprodukte mit Silberhalogenid bilden.A wide variety of toners and stabilizers for the silver image can be used in accordance with the invention. Most suitable are mercapto-substituted heterocyclic compounds, the relatively insoluble reaction products form with silver halide.

Die Erfindung ist anhand der folgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples.

example 1

Cellulosediacetat wurde in einem 1 :3-Gemisch aus Methanol und Äthylacetat, enthaltend eine geringe Menge Wasser, gelöst. Unter Rühren wurden in diese Lösung Cadmiumacetat, Bleiacetat und NatriumsulfidCellulose diacetate was in a 1: 3 mixture of methanol and ethyl acetate containing a slight Amount of water, dissolved. With stirring, cadmium acetate, lead acetate and sodium sulfide were added to this solution

so eingebracht, wobei eine kolloidale Dispersion der beiden Sulfide in der Cellulosediacetatlösung erhalten wurde. Die Dispersion wurde auf eine Schicht von Cellulosediacetat, enthaltend l-Phenyl-5-mercaptotetrazol auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier, aufgetragen, und die erhaltene Schicht wurde mit Hilfe einer wäßrig-methanolischen Natronlauge zu Cellulose hydrolysiert, wobei eine Teilschicht von unhydrolysiertem Cellulosediacetat auf einer Schicht aus Cellulosediacetat, enthaltend das l-Phenyl-5-mercaptotetrazol hinterblieb. Die hydrolysiertc Folie wurde zur Entfernung des absorbierten Natriumhydroxids gewaschen und dann getrocknet. Dieses Bildempfangsmaterial wurde entwickelt durch Verteilen einer etwa 76 μΐπ stärken Schicht aus einer Entwicklerlösung folgenderso introduced, a colloidal dispersion of the two sulfides obtained in the cellulose diacetate solution became. The dispersion was applied to a layer of cellulose diacetate containing l-phenyl-5-mercaptotetrazole on a layer support made of baryta-coated paper, and the layer obtained was with the help of an aqueous-methanolic sodium hydroxide solution hydrolyzed to cellulose, with a partial layer of unhydrolyzed Cellulose diacetate on a layer of cellulose diacetate, containing l-phenyl-5-mercaptotetrazole remained behind. The hydrolyzed film was washed to remove the absorbed sodium hydroxide and then dried. This image receiving material was developed by distributing about 76 μΐπ strengthen the following layer of a developer solution

h5 /isammcnsetzung:h5 / is composition:

Kaliumhydroxid
UracilPotassium hydroxide
Uracil

15b.5g
8Oe15b.5g
8Oe

HydroxyäthylcelluloseHydroxyethyl cellulose 50 g50 g hoher Viskositäthigh viscosity 15g15g ZinkacetatZinc acetate N.N-Di-methoxyäthyl-N.N-dimethoxyethyl 50 ml50 ml hydroxylaminhydroxylamine 1000 ml1000 ml Wasserwater

Die Entwicklerlösung befand sich zwischen dem Bildempfangselement und der belichteten SilberhalogunidemulsionsschichL Nach einer Einwirkungszeit von 30 see enthielt das Bildempfangsmaterial ein Silberübertragungsbild mit guter Dichte und hervorragendem KontrastThe developer solution was located between the image-receiving element and the exposed silver halide emulsion layer After an exposure time of 30 seconds, the image receiving material contained a silver transfer image with good density and excellent contrast

Dieses Bild wurde einer beschleunigten Alterung unterzogen, indem es über einer gesättigten Natriumchloridlösung 1 Stunde bei 85° C in einem geschlossenen Gefäß gehalten wurde. Das erfindungsgemäß hergestellte Bild zeigt ein geringeres Ausblassen in dem beschleunigten Alterungstest als ein "ergleichbares Bild ohne l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Es wurde auch festgestellt, daß der Ton des Übertragungsbildes durch das l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in der darunterliegenden Cellulosediacetatteilschicht nicht nennenswert verändert wurde. Es wird angenommen, daß zumindest ein Teil des l-Phenyl-5-mercaptotetrazoIs nicht mit dem Silberbild in Berührung kommt, bis dieses im wesentlichen seine optimale Dichte erreicht hat.This image was subjected to accelerated aging by placing it over a saturated sodium chloride solution Was kept in a closed vessel at 85 ° C for 1 hour. The manufactured according to the invention Image shows less fade in the accelerated aging test than a "comparable image." without l-phenyl-5-mercaptotetrazole. It was also found that the sound of the transmission image passed through the l-phenyl-5-mercaptotetrazole in the one below Cellulose diacetate partial layer was not significantly changed. It is believed that at least part of the l-phenyl-5-mercaptotetrazoIs does not match the Silver image comes into contact until it has essentially reached its optimum density.

Example 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Entwicklerlösung 0,01 g/Liter Thiazolidinthion enthielt. Das Silberübertragungsbild zeigte einen mehr neutralen Ton.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that the developer solution Contained 0.01 g / liter thiazolidine thione. The silver transfer image showed a more neutral tone.

Example 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle des l-Phenyl-5-mercaptotetrazols N-Methylmercaptoimidazol verwendet wurde. Das Silberübertragungsbild zeigte einen guten Ton und eine hervorragende Stabilität im beschleunigten Alterungstest.The procedure of Example 2 was repeated with the difference that instead of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole N-methyl mercaptoimidazole was used. The silver transfer image showed one good tone and excellent stability in the accelerated aging test.

Example 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß kolloidales Nickelsulfid als Silberfällungsmittel verwendet wurde. Das Silberübertragungsbild war neutraler im Ton als bei Verwendung von Sulfiden des Bleis und Cadmiums und zeigte eine verbesserte Stabilität beim Alterungsschnelltest. Es wurde festgestellt, daß l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in größerer Menge anwesend sein kann, ohne daß sich dies nachteilig auf die Bilddichte auswirkt.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that colloidal nickel sulfide as Silver precipitant was used. The silver transfer image was more neutral in tone than when used sulfides of lead and cadmium and showed improved stability in the rapid aging test. It it was found that l-phenyl-5-mercaptotetrazole can be present in large quantities without this adversely affects the image density.

Example 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß Silbernitrat und Natriumsulfid zur Bildung einer kolloidalen Dispersion von Silbersulfid in Cellulosediacetat verwendet wurden.The procedure of Example 1 was repeated with the difference that silver nitrate and sodium sulfide were used to form a colloidal dispersion of silver sulfide in cellulose diacetate.

Example 6

Barytiertes Papier wurde mit einer 5 μίτι starken Schicht einer 3:1-Mischung aus Celluloseacetat und einem Mischpolymeren von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid überzogen. Anschließend wurde eine gleichstarke Schicht von Cellulosediacetat, enthaltend Nickelsulfid, aufgetragen. Beide Schichten wurden aus Lösungen aufgetragen, die 500 mg/Liter 2-Acetamido-S-mercaDto-l.S/t-thiadiazol enthielten. Die Nickelvorstehenden Beispielen beschrieben, einer alkalischen Hydrolyse unterworfen, wodurch man eine Schicht von regenerierter Cellulose einer Dicke von etwa 1,27 μπι enthielt, aus der etwa 50 bis 75% des 2-Acetamido-5-mercaptothiadiazolidinthions durch die Hydrolyse entfernt waren. Es hinterblieb eine Teilschicht aus nicht hydrolysiertem Cellulosediacetat mit einer Stärke von etwa 1,27 bis 2,5 μπι.Barite paper was with a 5 μίτι strong Layer of a 3: 1 mixture of cellulose acetate and a copolymer of methyl vinyl ether and Maleic anhydride coated. Then an equally thick layer of cellulose diacetate was containing Nickel sulfide. Both layers were applied from solutions containing 500 mg / liter of 2-acetamido-S-mercaDto-l.S / t-thiadiazole contained. The nickel examples described above are subjected to alkaline hydrolysis, thereby forming a layer of regenerated cellulose with a thickness of about 1.27 μm contained, from about 50 to 75% of the 2-acetamido-5-mercaptothiadiazolidinthione were removed by the hydrolysis. A partial layer of non-hydrolyzed cellulose diacetate with a thickness of was left behind about 1.27 to 2.5 μm.

Es wurde die Entwicklerlösung nach Beispiel 2The developer solution according to Example 2 was used

ίο angewandt, um einen Teil der restlichen dünnen unhydrolysierten Cellulosediacetatteilschicht zu hydrolysieren. Darüber hinaus bewirkte das Mischpolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid die Herabsetzung des pH-Wertes der Bildschicht, wahrscheinlich durch Entfernung der Alkaliionen durch die nicht hydrolysierte CellulosediacetatteilschichL Das erhaltene Silberübertragungsbiid zeigte bei einem Schnellalterungstest einen höheren Glanz und eine bessere Stabilität gegenüber Schwefel und Sulfiden.ίο applied to thin part of the remaining hydrolyze unhydrolyzed cellulose diacetate partial layer. In addition, the copolymer worked from methyl vinyl ether and maleic anhydride the lowering of the pH value of the image layer, probably by removing the alkali ions through the unhydrolyzed cellulose diacetate particle layer obtained silver transfer image showed higher gloss and gloss in an accelerated aging test better stability against sulfur and sulphides.

Example 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Beschichtungslösung für die Schicht aus Celluloseacetat und dem Mischpolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zusätzlich 50 mg/Liter Thiazolidinthion enthielt. Es wurde festgestellt, daß dieses Bildempfangsmaterial bessere Ergebnisse erbrachte, wenn das Diffusionsübertragungsverfahren bei 38°C durchgeführt wurde.The procedure of Example 6 was repeated with the exception that the coating solution for the layer of cellulose acetate and the mixed polymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride additionally contained 50 mg / liter thiazolidinthione. It was found that this image receiving material gave better results when the diffusion transfer process was performed at 38 ° C.

Anstelle von Papier können auch transparente Filmträger angewandt werden, so daß man Dianegative herstellen kann, die sich mit Hilfe von durchfallendem Licht oder durch Projektion betrachten lassen. Man kann aber auch durchscheinende Träger, wie Celluloseacetate, anwenden, welche mit einer undurchsichtigen Schicht aus Titandioxid versehen sind. In diesem Fall kann man das Übertragungsbild mit Hilfe von reflektiertem oder durchgehendem Licht betrachten.Instead of paper, transparent film supports can also be used, so that one can produce slide negatives that can be viewed with the help of transmitted light or projection. Man but can also use translucent carriers, such as cellulose acetates, which have an opaque Layer of titanium dioxide are provided. In this case, you can use view reflected or transmitted light.

Durch Aufbringung einer dünnen Trennfolie, z. B. aus Dimethylhydantoin-formaldehyd oder Gummiarabicum, auf die Oberfläche der hydrolysierten Bildschicht kann die Haftung der verfestigten Schicht der Entwicklermasse auf dem Bildempfangsmaterial nach dem Abziehen des Aufzeichnungsmaterials herabgesetzt werden. Gegebenenfalls kann diese Folie auch als Träger für ein Reaktionsmittel dienen, z. B. für einen Toner. In diesem Fall kann auch ein Teil des Reaktionsmittels in die hydrolysierte Schicht eindiffundieren. By applying a thin release film, e.g. B. from dimethylhydantoin formaldehyde or gum arabic, The adhesion of the solidified layer of the developer composition to the surface of the hydrolyzed image layer can be achieved on the image receiving material after peeling off the recording material will. Optionally, this film can also serve as a carrier for a reactant, e.g. B. for one Toner. In this case, part of the reactant can also diffuse into the hydrolyzed layer.

Die Entwicklerlösung extrahiert alkalilösliche Reaktionsmittel aus dem unhydrolysierten Polymer, so daß diese während des Entwicklungsvorganges in die hydrolysierte Teilschicht diffundieren können. Man kann auch eine neue Verteilung dieser alkalilöslichen Reaktionsmittel aus der unhydrolysierten in die hydrolysierte Teilschicht vor der Entwicklung vornehmen, indem man das Bildempfangselement z. B. mit einer wäßrig-methanolischen Lösung, in der gegebenenfalls auch Alkali enthalten sein kann, kurz berührt.The developer solution extracts alkali-soluble reactants from the unhydrolyzed polymer, so that these can diffuse into the hydrolyzed partial layer during the development process. Man can also redistribute these alkali-soluble reactants from the unhydrolyzed to the make hydrolyzed partial layer prior to development by the image receiving element z. B. with an aqueous-methanolic solution, which may also contain alkali, briefly touched.

Die Anwendung von Mercaptothiadiazolen, z. B. 2-Acetamido-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol erhöht die Stabilität des Silberübertragungsbildes, insbesondere gegenüber dem Angriff von Schwefel.The use of mercaptothiadiazoles, e.g. B. 2-Acetamido-5-mercapto-l, 3,4-thiadiazole increases the Stability of the silver transfer image, especially against attack by sulfur.

Man erhält gute Ergebnisse, wenn man Celluloseacetat bis auf eine Tiefe von etwa 0,5 bis 3,8 μπι sulfid und Cellulosediacetat enthaltende Beschichtungslösung enthielt auch 50 mg/Liter Thiazolidinthion. Die Cellulosediacetatschicht wurde dann, wie in denGood results are obtained if cellulose acetate is used to a depth of about 0.5 to 3.8 μm Coating solution containing sulfide and cellulose diacetate also contained 50 mg / liter thiazolidine thione. the Cellulose diacetate layer was then, as in FIGS

hydrolysiert, wobei die Gesamt-Schichtstärke der hydrolysiertcn und unhydrolysierien Teilschichten etwa 5 bis 12,7 μιη betragt. Die Schichtstärkenbestimmung erfolgte nach de Hydrolyse und vor der DiffusionsübertragungsentV icklung. da infolge der Hydrolyse und der folgenden 1 vknung ein gewisses Schrumpfen der ursprünglichen Aiiftnigsstärke auftreten kann. In den meisten Fällen liegt du- Starke der hydrolysierten Teilschicht zwischen 1 und 2,5 μηι und die Gesamtschichtstärke der hydrolysierten und nicht hydrolysiertcn Teilschichten /wischen 3,8 und 7,6 μηι. Die Gesamtschichistärke vor der Hydrolyse kann zwischen 3,8 und 15,2μπι. vorzugsweise /wischen 5 und 7,β μπι liegen.hydrolyzed, the total layer thickness of the hydrolyzed and unhydrolyzed partial layers, for example 5 to 12.7 μm. The layer thickness determination occurred after the hydrolysis and before the diffusion transfer process development. because as a result of hydrolysis and the In the following, a certain shrinkage of the original thickness can occur. In the In most cases, the thickness of the hydrolyzed partial layer is between 1 and 2.5 μm and the total layer thickness of the hydrolyzed and non-hydrolyzed partial layers / between 3.8 and 7.6 μm. the Total layer strength before hydrolysis can be between 3.8 and 15.2μπι. preferably / wipe 5 and 7, β μπι lie.

Die Süberfaüungsmit'.e! M;!!en in sehr geringen Mengen vorliegen. /.. B. von 9 bis 225 χ 10 ^b Mol/dm·¹. Größere Mengen können zu einer übermäßigen Silberabscheidung oder einer unerwünschten Hintergrunddichte in den hellsten Bildnunkten führen. Es können auch Gemische von Silberfällungsmitteln angewandt werden. Im allgemeinen beträgt die Reflexionsdichte für weißes Licht von nicht entwickeltem, aber hydrolysiertem Bildempfangsmaterial auf barytiertem Papier weniger als 0.05 gegenüber unbeschichtetem barytierten Papier. Die Bildschicht soll praktisch farblos und durchsichtig sein, soweit dies die Anwesenheit der Silberfällungskeime betrifft. In manchen Fällen ist es wünschenswert, sehr geringe Anteile an blauen oder Purpur-Farbstoffen in die Celluloseacctatbeschichtungslösung einzubringen, z. B. 0,5 bis 5 ml einer 1%igen Farbstofflösung je Liter Beschichtungslösung, um als Gelbfilter eine Hintergrundfarbe, die bei der DiffLisionsübertragurigsentwickliing auftreten kann. /u neutralisieren. Beispiele für derartige Farbstoffe sind Methylenblau. Direktblau 70, Methylvioler. Benzoform-Brilliantblau. The Süberfaüungsmit'.e! M; !! en are available in very small quantities. / .. B. from 9 to 225 χ 10 ^b mol / dm · ¹ . Larger amounts can lead to excessive silver deposition or an undesirable background density in the lightest image spots. Mixtures of silver precipitants can also be used. In general, the reflection density for white light from undeveloped but hydrolyzed image receiving material on barytaized paper is less than 0.05 compared to uncoated barytaized paper. The image layer should be practically colorless and transparent as far as the presence of the silver precipitation nuclei is concerned. In some cases it is desirable to include very low levels of blue or purple dyes in the cellulose acetate coating solution, e.g. B. 0.5 to 5 ml of a 1% dye solution per liter of coating solution in order to act as a yellow filter as a background color which can occur during diffusion transfer development. / u neutralize. Examples of such dyes are methylene blue. Direct blue 70, methyl violer. Benzoform brilliant blue.

Wenn das hydrolysierte Polymer dazu neigt, an der verfestigten Entwicklermasse zu haften, z. B. wenn die Oberfläche des Bildempfangsmaterials zu Cellulose umgewandelt wurde und die Entwicklermasse ein !"umbildendes Polymer, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyathylcellulose enthält, kann die hydrolysierte Oberfläche mit einer Abreiß· oder Trennschicht versehen werden, um die Trennung des Bildempfangsmaterials von der Entwicklermasse zu erleichtern. Hierfür können z. B. die bekannten CeIIuIo seacetathydrogenphthalate \ erwendet werden. Soll dagegen die verfestigte Entwicklermasse auf der Oberfläche der Bildschicht haften bleiben, so wird man natürlich keine Trennschicht anwenden.If the hydrolyzed polymer tends to adhere to the solidified developer composition, e.g. B. if the Surface of the image receiving material was converted to cellulose and the developer compound ! "transforming polymer such as sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, the hydrolyzed surface can be torn off with or Separating layer can be provided in order to separate the image-receiving material from the developer composition facilitate. For this, z. B. the well-known CeIIuIo seacetathydrogenphthalate \ should be used. If, however, the solidified developer mass on the Adhere to the surface of the image layer, so of course no separating layer will be used.

Additive Farbbilder können dadurch erzeugt werden, d.iLS ein Silberübertragungsbild in einem Bildempfangsmaterial nach der Erfindung aufgebaut wird und dieses Bild mit einem additiven Farbraster in Deckung gebracht wird. Bei dieser Ausführungsform ist der additive Farbraster vorzugsweise angeordnet zwischen einem durchsichtigen Schichtträger und der Bildempfangsschicht, wobei die Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht durch den Farbraster erfolgt.Additive color images can be produced by means of a silver transfer image in an image receiving material is built up according to the invention and this image with an additive color raster in register is brought. In this embodiment, the additive color raster is preferably arranged between a transparent support and the image-receiving layer, the exposure being the silver halide emulsion layer done by the color grid.

Der Erfindungsgegenstand kann aber auch angewandt werden bei hochdeckenden Übertragungsverfahren (US-PS 28 61885), wobei ein positives Übertragungsbild mit einer entwickelten Silberhalogenidschicht vereinigt wird und nun als positives Bild betrachtet werden kann.The subject matter of the invention can, however, also be used in high-coverage transmission processes (US-PS 28,61885), with a positive transfer image is combined with a developed silver halide layer and is now considered a positive image can be.

Man kann die Silberhalogenidemulsionsschicht auch auf die Bildempfangsschicht auftragen, wobei erstere nach der Entwicklung abgezogen werden kann. Dies setzt voraus, daß eine geeignete Trenn- oder Abreißschicht vorliegt oder eine Silberhalogenidemulsion angewandt wird, welche sich leicht nach dem Entwikkeln abwaschen läßt. z. B. eine Silberhalogenidemulsion, bei der das Bindemittel Celluloseacetathydrogenphtha- !at ist. Man kann auch eine Pigmentschicht, z. B. Titandioxid in Gelatine oder einem Kunststoff, zwischen der Silberhalogenidemulsion und der Bildempfangsschicht auf einem transparenten Träger vorsehen. Das Silberübertragungsbild wird nun durch den transparenten Träger gegen die Pigmentschicht betrachtet. Die Pigmentschicht maskiert das Bild in der entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht. The silver halide emulsion layer can also be coated on the image-receiving layer, the former being peeled off after development. This assumes that there is a suitable release or tear-off layer or that a silver halide emulsion is used which can easily be washed off after development. z. B. a silver halide emulsion in which the binder is cellulose acetate hydrogen phthalate . One can also use a pigment layer, e.g. B. titanium dioxide in gelatin or a plastic, provide between the silver halide emulsion and the image-receiving layer on a transparent support. The silver transfer image is now viewed through the transparent support against the pigment layer. The pigment layer masks the image in the developed silver halide emulsion layer.

Claims

2i 16562 claims:

1. Bildempfangsmaterial für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, enthaltend auf einem Schichtträger mindestens zwei Teilschichten, wobei die eine Teilschicht bus einem alkalidurchlässigen Polymer, enthaltend ein Silberfällungsmittel, und die zweite Teilschicht aus einem Celluloseester, einem Polyvinylester oder einem Polyvinylacetal aufgebaut ist, welche zu alkalidurchlässigen Polymeren hydrolysierbar sind, wobei sich die zweite Teilschicht näher an dem Schichtträger befindet, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Teilschicht ein oder mehrere diffundierbare Reaktionsmittel zur Verbesserung der Stabilität und/oder Tonung des Bildes enthält und frei von Silberfällungsmittel ist1. Image-receiving material for silver salt diffusion transfer process, containing on a Layer support at least two sub-layers, one sub-layer being permeable to alkali Polymer containing a silver precipitating agent, and the second partial layer of a cellulose ester, a Polyvinyl ester or a polyvinyl acetal is built up, which are hydrolyzable to alkali-permeable polymers, the second partial layer closer to the layer support, characterized in that the second partial layer one or more diffusible reactants to improve the stability and / or toning of the Picture contains and is free of silver precipitants

2. Bildempfangsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Teilschicht aus regenerierter Cellulose, die zweite Teilschicht aus einem alkalihydrolysierbaren Celluloseester aufgebaut ist und das diffundierbare Reaktionsmittel eine mercaptosubstituierte Verbindung ist.2. Image receiving means according to claim 1, characterized in that the first partial layer consists of regenerated cellulose, the second partial layer is composed of an alkali-hydrolyzable cellulose ester and the diffusible reactant is a is mercapto-substituted compound.

3. Image receiving material according to claim 1 or 2, characterized in that there is a third partial layer of an alkali-hydrolyzable cellulose ester containing a silver precipitating agent between the first and the second partial layer.