DE2116562A1

DE2116562A1 - Diffusion transfer process

Info

Publication number: DE2116562A1
Application number: DE19712116562
Authority: DE
Inventors: Richard William Wellesley Hills Mass. Young (V.St.A.). G03c 5-55
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1971-04-05
Publication date: 1972-10-12
Also published as: DE2116562C2

Abstract

Image receiving layer for use in the silver diffusion transfer process, comprises a support bearing a layer composed of at least two surfaces. The first made from a polymer permeable to alkali and contg. the silver precipitation nuclei, the second made from a polymer hydrolysable to an alkali permeable polymer and contg. a diffusible reagent which is designed to modify the photographic properties of the transfer image formed on the surface of the alkali permeable polymer. The hydrolysable polymer is next to the support and prefd. are cellulose esters, polyvinyl esters and polyvinyl acetals. The first layer is pref. regenerated cellulose. The reagent used is a mercapto substd. compd. partic. 1 phenyl-5-mercapto tetrazole and imidazolidine thiono. Improved image tone and stability result.

Description

B e s c h r e i b u n "Bi-ldempfangsmaterial für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren Die Erfindung betrifft ein Bildempfangsmaterial für Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, welches aufgebaut ist aus einem-Filmträger -darauf einer Schicht, bestehend aus zwei Teilschichten, wobei die eine Teilschicht ein alkalipermeables Polymerisat, enthaltend ein silberausfällendes Mittel und die zweite Teilschicht ein Polymerisat ist, welches zu einem alkalidurchlässigen Polymeren hydrolysierbar ist.D e c h r e i b u n "Image receiving material for silver salt diffusion transfer processes The invention relates to an image receiving material for silver salt diffusion transfer processes, which is made up of a film carrier -on top of it a layer consisting of two sub-layers, one sub-layer being an alkali-permeable polymer, containing a silver precipitating agent and the second partial layer a polymer which is hydrolyzable to an alkali-permeable polymer.

In der älteren deutschen Anmeldung P 15 47 984 ist die Herstellung eines Bildempfangsmaterials beschrieben, welches eine bildaufnehmende Schicht, enthaltend ein Ausfällmittel für Silber, aufweist. Diese Bildschicht wurde für alkalische Behandlungsmassen permeabel gemacht durch entsprechende Modifikation vor dem photographischen Entwicklungsvorgang, jedoch nach Einbringung des silberausfällenden Mittels. In the older German application P 15 47 984 is the production an image receiving material described which an image receiving layer containing a precipitant for silver. This picture layer was made permeable for alkaline treatment masses by appropriate modification before the photographic development process, but after the silver precipitating agent has been introduced Means.

Bei den meisten Ausführungsformen ist die Bildschicht aus regenerierter Cellulose aufgebaut, die man durch alkalische Hydrolyse eines Celluloseesters, wie Cellulosediacetat, erhalten kann. Sie enthält das silberausfällende Mittel, Nach dem älteren Vorschlag muß nur ein Teil der Schichtstärke des Celluloseesters zu regenerierter Cellulose hydrolysiert werden. Das übertragene Silber wird dann in der so erhaltenen Teilschicht aus regenerierter Celluloseausgefällt. Ein weiterer Teilbereich der Stärke der Cellu#loseesterschicht-kann während des Übertragungsvorgangs zu Cellulose hydrolysiert werden, wodurch zusätzliche silberausfällende E(eimeverfügbar werden.In most embodiments, the image layer is regenerated Cellulose built up, which can be obtained by alkaline hydrolysis of a cellulose ester, such as Cellulose diacetate. It contains the silver precipitating agent, Nach the older proposal only has to add part of the layer thickness of the cellulose ester regenerated cellulose are hydrolyzed. The transferred silver is then used in the partial layer of regenerated cellulose obtained in this way is precipitated. Another Part of the thickness of the cellulose ester layer can be used during the transfer process are hydrolyzed to cellulose, whereby additional silver precipitating E (egg available will.

Die Erfindung betrifft nun eine Verbesserung des Bildempfangselements und des Diffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung dieses Bildempfangselements nach dem älteren Vorschlag. Das Wesen der Erfindung-liegt nun in einem Bildempfangsmaterial, welches ein oder mehrere Reaktionsmittel enthält, welche an der Bildung und/oder Verbesserung des Silberübertragungsbildes teilnehmen. Diese Reaktionsmittel sind ursprünglich angeordnet-in einer Teilschicht unterhalb der Teilschicht, in der das Silberübertragungsbild aufgebaut wird. The invention now relates to an improvement in the image receiving element and the diffusion transfer method using this image receiving member according to the older suggestion. The essence of the invention lies in an image receiving material, which contains one or more reactants which are involved in the formation and / or Participate in the improvement of the silver transfer image. These reactants are originally arranged - in a sublayer below the sublayer in which the Silver transfer image is built up.

Bei dem erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterial kann es sich bei den Reaktionsmitteln um Toner oder Stabilisatoren handeln, insbesondere um mercapto-substituierte Stoffe, die im Rahmen der Diffusionsübertragung und Entwicklung aus der unterhalb der Bildteilschicht liegenden Teilschicht extrahiert werden Diese Reaktionsmittel können jedoch auch in verschiedenen Teilschichten in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen, wodurch ihre Wirksamkeit im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren vergrößert wird. Nach der Erfindung sind die einzelnen Verfahrensstufen und die Bezi-ehung zueinander oder die Folge ein oder mehrerer derartiger Stufen gegeneinander von Bedeutllng, Diffusionsübertragungsve-rfahren sind weitgehend bekannt, so daß deren Einzelteile nicht näher erläutert werden müssen Bei einemeinem Silberubertragungsverfahren, z.B wird das belichtete Silberhalogenid enthaltende Aufzeichnungsmaterial und ein silberausfällendes Material einer wäßrig-alkalischen Lösung ausgesetzt, die zumindest ein silberhalogenid-entwickelndes Mittel sowie ein-silberhalogenid-lösendes Mittel aufweist. Der Entwickler reduziert das belichtete Silberhalogenid zu Silber, das -Lösllngsmittel setzt sich mit dem nicht reduzierten Silberhalogenid unter Bildung eines Silbersalzkomplexes um, welches zu den silterausfällenden Keimen wandert, wo es ausgefällt oder reduziert wird unter Aufbau eines sichtbaren Silberbildes. In the image receiving material according to the invention, it can be the Reactants are toners or stabilizers, especially mercapto-substituted ones Substances that are in the context of diffusion transfer and development from the below the sublayer lying in the image sublayer these are extracted However, reactants can also be in different sub-layers in different Concentrations are present, thereby increasing their effectiveness in diffusion transfer processes is enlarged. According to the invention, the individual process steps and Relationship to one another or the sequence of one or more such stages against one another Of importance, diffusion transfer processes are widely known, so that the individual parts of which do not have to be explained in more detail. For example, the exposed silver halide-containing recording material and a silver-precipitating material exposed to an aqueous alkaline solution, at least a silver halide developing agent and a silver halide solvent having. The developer reduces the exposed silver halide to silver, which -Solvent forms with the non-reduced silver halide of a silver salt complex, which migrates to the silter-precipitating germs, where it is precipitated or reduced, building up a visible silver image.

Nach dem oben erwähnten älte-ren Vorschlag befindet sich ein festes Slberausfällenaes Mittel in einem alkaliundurchlässigen Polymerisat in Form einer Dispersion, wobei das silberausfällende Mittel die disperse Phase darstellt. Diese Dispersion wird üblicherweise als Schicht auf einen Filmträger aufgetragen und dann einer entsprechenden Behandlung zur Hydrolyse unterworfen, um zumindest einen Teil#der Schichtstärke dieses alkaliundurchlässigen Polymeren in-ein alkalidurchlässiges Polymer umzuwandeln.According to the older proposal mentioned above, there is a firm one Super precipitating agent in an alkali-impermeable polymer in the form of a Dispersion, the silver precipitating agent being the disperse phase. These Dispersion is usually applied as a layer on a film base and then subjected to an appropriate treatment for hydrolysis in order to remove at least part of the Layer thickness of this alkali-impermeable polymer into an alkali-permeable one To convert polymer.

Auf diese Weise lassen sich Bildempfangsschichten mit hoher Reproduzierbarkeit in wirtschaftlicher und ein#facher Weise herstellen, diese silberåufnehmende Schicht kann leicht und vorteilhaft je nach den speziell -angewandten Entwicklungsweisen mo-difiziert werden, insbesondere'im Hinblick zum Aufbau eines Silberübertragungsbildes. Wenn das hydrolysierte Polymer, in dem das Silberübertragungsbild aufgebaut ist, wasserunlöslich ist, wie dies im Falle von regenerierter Cellulose, erhalten durch Hydrolyse von Cellulosediacetat, der Fall ist, kann man-das tbertragungsbild ohne Gefahr einer physikalischen Beschädigung waschen, der gewaschene Abzug zeigt hohen Glanz und überragende Stabilität.In this way, image receiving layers with high reproducibility produce this silver-absorbing layer in an economical and simple way can be easily and advantageously depending on the particular development methods used be modified, in particular with regard to the construction of a silver transfer image. If the hydrolyzed polymer in which the silver transfer image is built up, is insoluble in water, as in the case of regenerated cellulose, obtained by Hydrolysis of cellulose diacetate, which is the case, can be done without the transfer image Wash risk of physical damage, the washed print shows high Shine and outstanding stability.

Der hier gebrauchte Begriff 1,alkaliundurchiässiges Polymer ird angewendet auf ein Polymer oder einen polymeren Überzug, w#ie Cellulosediacetat oder andere Celluloseester, die im wesentlichen für wäßrige Alkalien undurchlässig sind, d.h. für eine wäßrig#alkalische Entwicklerlösung oder Masse während einer vorbestimmten Zeit,innerhalb der das photographische Verfahren durchgef'#ft wird. Ähnlich ist der Begriff ~alkalipermeables Polymer" zu verstehen, welches eine ausreichende Permeabilität für eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse während einer solchen Zeit aufweisen#soll, daß das Silber-Sällungsmittel in der Lage ist, Silber auszufällen und damit das gewünschte Silberübertragungsbild aufzubauen. Natürlich können Alkaliionen oder andere Bestandteile eindringen in die alkaliundurchlässige Polymerschicht, aber ein solches Eindringen ist unwirksam hinsichtlich der Dichte des Silberübertragungsbildes innerhalb einer vorbestimmen Entwicklungszeit. im Gegensatz dazu ist die Umwandlun#g eines alkaliundurchlässigen Polymers in ein alkalidurchlässiges Polymer dahingehend wirksam, daß es den Reaktionsmitteln gestattet, in die alkalidurchlässige Schicht einzudringen und darin innerhalb einer vorbestimmten Entaicklungszeit das gewünschte Silberübertragungsbild aufzubauen.The term 1 used here, alkali-impermeable polymer, is used on a polymer or a polymeric coating such as cellulose diacetate or others Cellulose esters which are substantially impermeable to aqueous alkalis, i. E. for an aqueous alkaline developing solution or mass during a predetermined Time within which the photographic process is carried out. Is similar the term ~ alkali permeable polymer "to understand, which has sufficient permeability for an aqueous-alkaline developer composition during such a time should have #, that the silver precipitant is able to precipitate silver and thus that to build the desired silver transfer image. Of course, alkali ions can or other components penetrate the alkali-impermeable polymer layer, but such penetration is ineffective in terms of the density of the silver transfer image within a predetermined development time. in contrast, the conversion is # g an alkali impermeable polymer into an alkali permeable polymer effective in allowing the reactants to enter the alkali-permeable layer to penetrate and within a predetermined development time the desired Silver transfer image build up.

Ein alkaliundurchlässiges Polymer kann behandelt werden, um es alkalidurchlässig zu machen mit üblichen chemischen Methoden, die nicht nachteilig die Wirkungsweise des silberausfällenden Mittels beeinflussen. So kann man beispielsweise einen alkaliundurchlässigen Celluloseester, wie Cellulosediacetat alkalidurchlässig machen durch alkalische Hydrolyse. Dies gelingt jedoch auch in manchen Fällen durch saure Hydrolyse, wie im Falle von Polyvinylalkoholacetalen. Es gibt daher eine große Variationsmöglichkeit zur Bestimmung der Hydrolysebedingungen für ein bestimmtes Material. Das hydrolysierte Polymer kann in Wasser oder Alkali löslich oder unlöslich sein. Es ist nur erforderlich, daß es zumindest alkalidurchlässig ist für eine für die Entwicklung brauchbare alkalische Lösung und auf dem Filmträger nach dem Bildaufbau haften bleibt. Die Auswahl eines für die Beschichtung brauchbaren Lösungsmittels oder der Hydrolysiermittel für ein bestimmtes Polymer oder eine Kombination von Polymeren und darin dispergierten Stoffen wird nur beschränkt durch die offensichtlichen Erfordernisse, daß keine nachteilige Beeinflussung dieses Materials oder des photographischen Verfahrens stattfindet, wenn es vor diesem noch nicht vollständig entfernt ist. Im allgemeinen wird vorgezogen, daß das silberausfällende Mittel im wesentlichen unlöslich ist in dem für die Beschichtung verwendeten Lösungsmittel und dem Hydrolysiermittel.An alkali impermeable polymer can be treated to make it alkali permeable to be made using common chemical methods that do not adversely affect the mode of action affect the silver precipitating agent. So you can, for example, an alkali-impermeable Cellulose esters, such as cellulose diacetate, render alkali-permeable by alkaline ones Hydrolysis. However, this is also possible in some cases by acid hydrolysis, such as in the case of polyvinyl alcohol acetals. There is therefore a great deal of variation to determine the hydrolysis conditions for a specific material. The hydrolyzed Polymer can be soluble or insoluble in water or alkali. It is only necessary that it is at least permeable to alkali for an alkali which can be used for development Solution and adheres to the film carrier after the image is built up. Choosing one solvent usable for coating or the hydrolyzing agent for a certain polymer or a combination of polymers and substances dispersed therein is only limited by the obvious requirements that no detrimental This material or the photographic process is influenced, if it is not completely removed before this. It is generally preferred that the silver precipitating agent is essentially insoluble in that for the coating solvent used and the hydrolyzing agent.

Wie erwähnt, bringt die Erfindung eine Verbesserung des Bildempfangsmaterials nach obigem Vorschlag und des damit verbundenen Übertragungsverfahren sowie der optischen Eigenschaften des Silberübertragungsbildes.As mentioned, the invention brings an improvement in the image receiving material according to the above proposal and the associated transfer procedure as well as the optical properties of the silver transfer image.

Im Rahmen von Silberübertragungsverfahren wird eine Anzahl von Reaktionsmitteln außer dem Alkali dem Silberhalogenidentwickler und dem Silberhalogenidlösungsmittel angewandt, insbesondere Reaktionsmittel zur Modifizierung der photographischen oder anderen Eigenschaften des Silberübertragungs-~ bildes. In speziellem Fall kann man Substanzen anwenden, die die Entwicklungsgeschwindigkeit und Empfindlichkeit -des Films beeinflussen so#wie den Ton des Übertragungsbildes oder die Widerstandsfähigkeit des Silberbilds gegenüber verschiedenen Bedingungen. Einige Reaktionsmittel haben wünschenswerte Effe-kte,z.B. Toner, sie können aber auch zusätzliche und une-rwünschte-Effekte aufweisen, wie Verringerung der Dichte des Übertragungsbildes, wenn siein zu hoher Konzentration vorliegen oder für einen zu frühen Zeitpunkt des Verfahrens zur Verfügung stehen. Es wurde festgestellt, daß Reaktionsmittel anfänglich vorgesehen werden können im Rahmen des Bildempfangsinaterials in der Teilschicht des nicht-hydrolysierten Polymers, worauf sie aus dem nichthydrolysierten Polymer in geregelter Weise während der Entwicklung extrahiert werden, so daß deren vorteilhafte Eigenschaften besser zur Geltung kommen. Diese Verbesserung ist besonders augenfällig und wertvoll, wenn es gilt, Toner und Stabilisatoren für das Silberbild anzuwenden, insbeso#ndere in Form von mereaptosubstituierten Substanzen. Diese Substanzen bilden häufig relativ unlösliche Produkte mit Silberhalogenid und können daher die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids und die Dbertragung des nicht entwickelten Silberhalogenids nachteilig beeinflussen, wenn sie in einem zu frühen Zeitpunkt des Verfahrens verfügbar sind. Einige Reaktionsmittel dieser Art sind wirkungsvoller in der be#absichtigten Richtung, wenn sie in relativ großen Mengen angewandt werden, jedoch führen Versuche zur Einbringung größerer Mengen an den leicht verfügbaren Stellen, z.B. in der Entwicklerlösung oder in dem Bildempfangsmaterial selbst häufig #u einer Verschlechterung der Dichte des Übertragungsbildes oder zu anderen'unangenehmen Erscheinungen. Die'Erfindung ist daher besonders wertvoll im Rahmen einer großen Anzahl von photographisçh angewendeten Reaktionsmitteln und zur Einstellung oder Bemessung der Geschwindigkeit oder Menge, mit welcher sie zur Teilnahme an dem Verfahren verfügbar werden. Nach der Erfindung ist es möglich, die Verfügbarkeit eines #eaktionsmittels zu verzögern, bis das Sbertragungsbild im wesentlichen seine gesamte Dichte erreicht hat. Diese Möglichkeit ist besonders wertvoll bei Reaktionsmitteln zur Verbesserung der Stabilität des Bildsilbers, da einige dieser Reaktionsmittel dazu neigen, die Dichte und/oder Qualität des Bildes zu verschlechtern, wenn sie zu einem früheren Zeitpunkt des photographischen Verfahrens verfügbar sind. A number of reactants are used in silver transfer processes in addition to the alkali, the silver halide developer and the silver halide solvent applied, in particular reactants for modifying the photographic or other properties of the silver transfer image. In a special case you can Use substances that reduce the development speed and sensitivity of the Films have such an impact as the tone of the transmission image or the resistance of the silver image against different conditions. Have some reactants desirable effects, e.g. Toner, but they can also have additional and undesirable effects such as lowering the density of the transfer image when it is too high Concentration present or available for an early stage in the procedure stand. It has been found that reactants are initially provided can in the context of the image receiving material in the partial layer of the non-hydrolyzed Polymers, whereupon they consist of the unhydrolyzed polymer in a regulated manner the development can be extracted so that their advantageous properties better come for retribution. This improvement is particularly evident and valuable, though it is important to use toners and stabilizers for the silver image, especially in Form of mereaptosubstituted substances. These substances often form relative insoluble products with silver halide and can therefore develop the exposed Silver halide and the transfer of the undeveloped silver halide are disadvantageous if they are available early in the procedure. Some reactants of this type are more effective in the intended direction, when used in relatively large amounts, however, attempts at introduction lead to them larger quantities of those readily available Positions, e.g. in the Developing solution or in the image receiving material itself often deteriorates the density of the transfer image or other unpleasant phenomena. The invention is therefore particularly valuable in a large number of photographic applications Reactants and for setting or measuring the speed or amount, with which they become available for participation in the procedure. According to the invention it is possible to delay the availability of a #eactant until the transfer image has essentially reached its full density. This possibility is special valuable in reactants to improve the stability of the image silver, since some of these reactants tend to decrease the density and / or quality of the image to deteriorate if they were earlier in the photographic process Are available.

Die neuen erfindungsgemäßen- Bildempfangselemente gestatten auch das Auffüllen oder-Ergänzen während des Verfahrens eines Reagens, das in jeder beliebigen Verfahrensstufe nur in beschränkter Menge anwesend sein soll. Bei derartigen Ausführungsformen ist ein kleiner Teil des Reagens in der hydrolisierten Schicht und ein großer Teil in der darunter liegenden nicht hydrolisierten Schicht angeordnet-.The new image receiving elements according to the invention also allow that Filling or replenishing during the procedure a reagent contained in any Procedural stage should only be present in limited quantities. In such embodiments is a small part of the reagent in the hydrolyzed layer and a large part arranged in the underlying non-hydrolyzed layer.

Das Reagensitin der nicht hydrolisierten Schicht verfügbar als Silberkomplex (und) wird dahin übertragen und zusätzliche Mengen des Reagens werden im Verlauf des fortschreitenden Verfahrens in diehydrolisierte Schicht diffundçiert, Das diffundierbare Reagens in der nicht-hydrolysierten Teil schicht wird verfügbar, wenn das Polymer während der photographischen ~Entwicklung hydrolysiert wird. Es wurde festgestellt, daß es in manchen Fällen m#öglich ist, das Reaktionsmittel ohne einer derartigen Hydrolyse aus der nicht-hydrolysierten PolymerteilscRicht zu extrahieren.The reagent in the unhydrolyzed layer is available as a silver complex (and) will be carried over and additional amounts of reagent will be in progress diffuses into the hydrolyzed layer as the process proceeds, That diffusible reagent in the non-hydrolyzed sub-layer becomes available, when the polymer is hydrolyzed during photographic processing. It it has been found that in some cases it is possible to use the reactant without such hydrolysis from the non-hydrolyzed polymer part layer.

Dies trifft-insbesondere dann zu, wenn die Entwicklerflüssigkeit oder Masse eine Komponente' enthält, die das nicht-hydrolysierte Polymer zum #uellen vera#nlaßt und damit ein Eindringen-des-Alkalis und ein Extrahieren des Reaktionsmittels daraus gestattet. Wie oben erwähnt, werden die Bildempfangsmaterialien hergestellt durch Hydrolyse einer gewissen-Schichtstärke eines hydrolysierbaren Polymeren vor der photographischen Entwicklung. Es scheint, daß diese Hydrolyse die folgende angestrebte Extraktion des Reagens aus dem unhydrolysierten Schichtteil erleichtert. Es ist daher nicht notwendig, während der photographischen Entwicklung das Cellulosediacetat unterhalb der Teilschicht aus regenerierter Cellulose(durch Hydrolyse des Cellulosediacetatsizu hydrolysieren, um das alkalilösliche ~Reagens aus der Cellulosediacetatteilschicht zu extrahieren.This is particularly true when the developer liquid or Mass contains a component 'which the non-hydrolyzed polymer to #ource and thus a penetration-of-the-alkali and an extraction of the reactant from this permitted. As mentioned above, the image receiving materials are manufactured by hydrolysis of a certain layer thickness of a hydrolyzable polymer of photographic development. It appears that this hydrolysis aimed at the following Extraction of the reagent relieved from the unhydrolyzed part of the layer. It is therefore not necessary to use the cellulose diacetate during photographic processing underneath the partial layer of regenerated cellulose (by hydrolysis of the cellulose diacetate) hydrolyze to remove the alkali-soluble reagent from the cellulose diacetate sublayer to extract.

Beispiele für alkaliundurchlässige, alkalihydrolysierbare Polymere sind Celluloseester, wie Celluloseacetate, Polyvinylester und -acetale, wie Polyvinylacetal, bevorzugt wird Jedoch ein Celluloseester, insbesondere Cellulosediacetat. Die durch Hydrolyse erhaltene regenerierte Cellulose besitzt hervorragende physikalische Eigenschaften pum Schutz des darin aufgebauten Silberübertragungsbildes.Examples of alkali-impermeable, alkali-hydrolyzable polymers are cellulose esters, such as cellulose acetates, polyvinyl esters and acetals, such as polyvinyl acetal, However, a cellulose ester, in particular cellulose diacetate, is preferred. By Regenerated cellulose obtained by hydrolysis has excellent physical properties pum protection of the built-up silver transfer image.

Im folgenden wird die Erfindung daher anhand von Cellulosediacetat und regenerierter Cellulose näher erläutert.In the following the invention is therefore based on cellulose diacetate and regenerated cellulose explained in more detail.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Bildempfangsmaterialien kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man eine Schicht von alkaliunlöslichem, silberausfällenden-Mittel und alkalilöslichem Tonungsmittel innerhalb von Cellulosediacetat als Schicht auf einen Filmträger aufbringen. Die Hydrolyse einer gewissen Schichtstärke zu regenerierter Cellulose ist vielfach erwähnt worden. Bei der Hydrolyse wird ein wesentlicher Teil, z.B. 50 bis 75 % des alkalilöslichen Toners aus der hydrolysierten Teilschicht entfernt, ohne daß eine Entfernung des Toners aus dem nichthydrolysierten Cellulosediacetat erfolgt.The production of the image receiving materials according to the invention can done in different ways. So you can apply a layer of alkali-insoluble, silver precipitating agent and alkali-soluble toning agent within cellulose diacetate apply as a layer on a film base. The hydrolysis of a certain layer thickness regenerated cellulose has been mentioned many times. During hydrolysis, a substantial part, e.g. 50 to 75% of the alkali-soluble toner from the hydrolyzed Partial layer removed without removing the toner from the non-hydrolyzed Cellulose diacetate takes place.

Ein auf diese Weise aufgebautes Bildempfangselement -besteht aus einem Filmträger und darauf einer Schicht aus einem hydrolysierten oder alkalidurchlässigen Polymeren, enthaltend ein silberausfällendes Mittel über einer Schicht von noch unhydrolysiertem oder alkaliundurchlässigem Polymeren, enthaltend ein silberstabilisierendes Mittel, Diese Teil schichten müssen nicht notwendigerweise sich ausschließende oder getrennte Schichten sein, sondern können eine ununterbrochene Schicht darstellen, die in der Tiefe -teilweise umgewandelt worden ist. Dies gilt selbst dann, wenn die Bildschicht in einer Vielzahl von Überzügen aufgebaut wird bis-zur gewünschten Enddicke, da die Anwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels der Beschichtungsmasse und der Grundmasse wirksam die Bildung einer Zwischenfläche zwischen den aufeinanderliegenden Schichten vermeidet.An image receiving element constructed in this way consists of one Film base and on top of it a layer of a hydrolyzed or alkali-permeable Polymers containing a silver precipitating agent over a layer of still unhydrolyzed or alkali-impermeable polymer, containing a silver stabilizing agent, these part layers do not necessarily have to be be exclusive or separate layers, but can be an uninterrupted one Represent a layer that has been partially transformed in the depth. this applies even if the image layer is built up in a plurality of coatings up to the desired final thickness, since the use of a common solvent the coating composition and the matrix are effective in forming an interface between the layers on top of one another.

Bei einer anderen Ausführungsform wird eine Teilschicht von Cellulosediacetat, enthaltend ein silberausfällendes Mittel, Jedoch keinen Doner oder Stabillsator auf eine Teilschicht aus Celluloseacetat, enthaltend einen Toner oder einen Stabilisator, jedoch kein silberausfällendes Mittel, aufgebracht Die beiden Teilschichten aus Cellulosediacetat sind eigentlich eine einzige Schicht, da die Anwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels der Beschichtungsmasse die Bildung einer Zwischenfläche -zwischen den auseinanderliegenden Teilschichten vermeidet. Die Hydrolyse kann so eingestellt werden, daß nur die silberausfällendes Mittel enthaltende Teilschicht hydrolys#iert wird oder die Hydrolyse bis in eine solche Tiefe fortgesetzt wird, daß auch ein Teil, jedoch nicht die gesamte der darunterliegenden Cellulosediacetatteilschicht hydrolysiert wird. Weitere Möglichkeiten sind im folgenden erläutert.In another embodiment, a partial layer of cellulose diacetate, Contains a silver precipitating agent, but no doner or stabilizer on a partial layer of cellulose acetate containing a toner or a stabilizer, but no silver precipitating agent, applied to the two sub-layers Cellulose acetate are actually a single layer as the application of a common one Solvent the coating composition to form an interface -between avoids the partial layers lying apart. The hydrolysis can be adjusted that only the partial layer containing the silver precipitating agent is hydrolyzed is or the hydrolysis is continued to such a depth that a Part, but not all, of the underlying cellulose diacetate sublayer is hydrolyzed. Further possibilities are explained below.

Als Beispiele für silberausfällende Mittel können die Schwermetalle, wie Eisen, Blei, Zink, Nickel, Cadmium, Zinn, Chrom, Kupfer, Kobalt, insbesondere die Edelmetalle, wie Gold, Silber, Platin oder Palladium genannt werden Weiters#geeignet sind Sulfide und Selenide der Schwermetalle, insbesondere die Sulfide von Quecksilber, Kupfer, Aluminium, Zink, Cadmium, Kobalt, Nickel, Silber, Blei, Antimon, Wismuth, Cer oder Magnesium sowie die Selenide von Blei, Zink, Antimon und Nickel. Die Anwendbarkeit dieser silberausfällenden Mittel in Ubertragungsverfahren ist bekannt (USA-Patentschrift 2 774 667). Die Herstellung der Disperaus ausalkalihydrolysierbarem Polymer und silberausfällendem Mittel durch Vakuumabscheidung ist in dem oben erwähnten älteren Vorschlag beschrieben. Eine weitere Zöglichkeit ist die Herstellung einer Lösung eines alkaliundurchlässigen Polymeren, in die die entsprechenden löslichen Reaktionsmittel eingebracht werden, z.B. Silbernitrat und Natriumsulfid, so daß sich in situ unter Bewegung der gewünschte Niederschlag an silberausfällendem Mittel bilden kann. Da dieses silberausfällende Mittel in dem Lösungsmittel, in welchem sich das- alkaliundurchlässige Polymer befindet, unlöslich ist, wird eine außerordentlich feine Dispersion des silberausfällenden Mittels gebildet. Die so erhaltenen Dispersionen können dann auf einen Filmträger aufgetragen und dann hydrolysiert werden.The heavy metals, such as iron, lead, zinc, nickel, cadmium, tin, chromium, copper, cobalt, in particular the precious metals such as gold, silver, platinum or palladium are also # suitable are sulphides and selenides of heavy metals, especially the sulfides of mercury, copper, aluminum, zinc, cadmium, cobalt, nickel, silver, lead, Antimony, bismuth, cerium or magnesium as well as the selenides of lead, zinc and antimony and nickel. The applicability of these silver precipitating agents in transfer processes is known (U.S. Patent 2,774,667). The production of dispersions from alkali hydrolyzable Polymer and silver precipitating agent by vacuum deposition is mentioned in the above older proposal described. Another option is to make a Solution of an alkali-impermeable polymer, in which the corresponding soluble Reactants are introduced, e.g., silver nitrate and sodium sulfide, so that The desired precipitate of silver-precipitating agent can be found in situ with movement can form. Since this silver precipitating agent in the solvent in which If the alkali-impermeable polymer is insoluble, it becomes extraordinary fine dispersion of the silver precipitating agent formed. The dispersions thus obtained can then be applied to a film base and then hydrolyzed.

Das photoempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann ein oder mehrere Silberhalogenide, wie das Chlorid, Bromid oder Jodid, dispergiert in einem #Schutzkolloid, wie Gelatine, Agar, Album in, Casein, Collodium oder einem Cellulosematerial, wie Carboxymethylcellulose, einem Vinylpolymeren, wie Polyvinylalkohol oder einem linearen Polyamid, wie Polyhexa methylenadipamid enthalten (T.T. Baker Photographic Emulsion Technique, American Photographic Publishing Company, Boston, 1948, Kapitel IV).The photosensitive recording material may be one or more Silver halides, such as chloride, bromide or iodide, dispersed in a #protective colloid, such as gelatin, agar, albumin, casein, collodion or a cellulosic material such as Carboxymethyl cellulose, a vinyl polymer such as polyvinyl alcohol or a linear one Polyamide, such as polyhexa methyleneadipamide (T.T. Baker Photographic Emulsion Technique, American Photographic Publishing Company, Boston, 1948, Chapter IV).

Als Silberhalogenidentwickler sind Benzolderivate brauchbar, die zumindest zwei Xydroxyl- und/oder Aminogruppen in ortho- oder para-Stellung am Benzolkern enthalten, wie Hydrochinon, Amidol, Metol, Glycin, p-Aminophenol oder Pyrogallol; geeignet sind auch die Hydroxylamine, insbesondere die primären und sekundären aliphatisch oder aromatisch N-substituierten oder ß-Hydroxylam'ine, die in-wäBrigen Alkalien löslich sind, z.B. Hydroxylamin, N-Methylhydroxylamin, N-Athylhydroxylamin (USA-Patentschrift 2 857 276), N-alkoxyalkyl-substituierte Hydroxylamine (USA-Patentschrift 3 293 034).Benzene derivatives are useful as silver halide developers at least two xydroxyl and / or amino groups in the ortho or para position on the benzene nucleus contain, such as hydroquinone, amidol, metol, glycine, p-aminophenol or pyrogallol; The hydroxylamines, especially the primary ones, are also suitable and secondary aliphatic or aromatic N-substituted or ß-hydroxylamines, which are soluble in aqueous alkalis, e.g. hydroxylamine, N-methylhydroxylamine, N-ethylhydroxylamine (U.S. Patent 2,857,276), N-alkoxyalkyl substituted hydroxylamines (U.S. Patent 3,293,034).

Als Silberhalogenidlösungsmittel kann man übli#ches Fixiermittel, wie Natriumthiosulfat oder Natriumrhodanid anwenden, auch sind brauchbar Ammoniumthiosulfat (USA-Patentschrift 2 543 181) und Kombinationen son cyclischen Imiden und ttickstoffbãsen, wie die KombinationvanSarbituraten oder Uracilen -und schließlich Ammoniak oder Amine , (USA-Pat ent -schrift 2 857 274). und andere Kombinationen Nach der Erfindung können die verschiedensten Toner und Stabilisatoren für das Silberbild angewandt werden. Am geeignetsten sind mercaptosubstituierte, insbesondere mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, die relativ unlösliche Reaktionsprodukte mit Silberhalogenid bilden. Es ist selbstverständlich, daß die Auswahl der jeweiligen Reaktionsmittel nicht Gegenstand der Erfindung ist und daher die Reaktionsmittel als solche nicht näher erläutert werden müssen, sondern es ausreicht, einige Beispiele dafür zu geben. Schließlich sind unzählige Beispiele derartiger Reaktionsmittel im Rahmen von Silberübertragungsverfahren beschrieben, die Fachleute können leicht die entsprechenden Verbindungen auswählen und diese dann im Sinne der Erfindung anwenden.As a silver halide solvent, one can use a common fixing agent, like sodium thiosulphate or sodium thiosulphate, ammonium thiosulphate can also be used (USA patent specification 2,543,181) and combinations of cyclic imides and nitrogen bases, like the combination of sarbiturates or uracils - and finally ammonia or Amines, (U.S. Patent 2,857,274). and other combinations according to the invention A wide variety of toners and stabilizers can be used for the silver image will. Most suitable are mercapto-substituted, especially mercapto-substituted heterocyclic compounds, the relatively insoluble reaction products with silver halide form. It goes without saying that the selection of the respective reactants is not the subject of the invention and therefore not the reactants as such need to be explained in more detail, but it is sufficient to give a few examples. Finally, there are innumerable examples of such reactants in silver transfer processes described, those skilled in the art can easily select the appropriate compounds and then apply them within the meaning of the invention.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. The invention is illustrated by the following examples.

fleis#iel 1 Cellulosediacetat wurde in einem 1:3-Gemisch von Methanol und Äthylacetat, enthaltend eine geringe Wassermenge, gelöst. Unter Rühren wurde in diese Lösung Cadmiumacetat, Bleiacetat und Natriumsulfid eingebracht zur Bildung einer kolloidalen Dispersion der beiden Sulfide in der Cellulosediacetatlösung. Die Dispersion wurde auf eine Schicht von Cellulosediacetat, enthaltend 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol auf einem Filmträger aus barytiertem Papier aufgetragen und die zweite Schicht hydrolysiert mit Hilfe einer wäßrig methanolischen Natronlauge, so daß eine#Teilschicht der Cellulosediacetatechicht zu Cellulose hydrolysiert wurde unter Zurücklassung einer Teilschicht von unhydrolysiertem Cellulosediacetat auf einer Schicht aus Cellulosediacetat, enthaltend das 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Die hydrolysierte-Folie wurde gewaschen zur Entfernung des festgehaltenen Natriumhydroxids und dann getrocknet. Dieses Empfangsmaterial wurde entwickelt durch Verteilen einer etwa 76/u starken Schicht aus Entwicklermasse folgender Zusammensetzung: Kaliumhydroxid 156,5 g Uracil 80 g Hydroxyäthylc ellulos e hoher Viskosität (Natrosol 250) 50 g Zinkacetat 15 g N,N- ethoxyäthyl-hydroxylamin 50 com Wasser 1000 ccm Die Entwicklermasse befand sich zwischen dem Bildempfangs element und der belichteten photo-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Nach einer Einwirkungszeit von 30 sec enthielt das-Blldempfangsmaterial ein Silberübertragungsb ild guter -Dichte und hervorragenden Kontrasts.Fleis # 1 cellulose diacetate was in a 1: 3 mixture of methanol and ethyl acetate containing a small amount of water, dissolved. Was stirring into this solution cadmium acetate, lead acetate and sodium sulfide are incorporated to form a colloidal dispersion of the two sulfides in the cellulose diacetate solution. The dispersion was applied to a layer of cellulose diacetate containing 1-phenyl-5-mercaptotetrazole applied to a film carrier made of barytized paper and the second layer hydrolyzed with the aid of an aqueous methanolic sodium hydroxide solution, so that a # partial layer of the cellulose diacetate layer was hydrolyzed to cellulose, leaving a partial layer of unhydrolyzed Cellulose diacetate on a layer of cellulose diacetate, containing 1-phenyl-5-mercaptotetrazole. The hydrolyzed sheet was washed to remove trapped sodium hydroxide and then dried. This receiving material was developed by distributing a About 76 / u thick layer of developer compound with the following composition: potassium hydroxide 156.5 g uracil 80 g hydroxyethyl cellulose high viscosity (Natrosol 250) 50 g Zinc acetate 15 g N, N-ethoxyethyl-hydroxylamine 50 com water 1000 ccm The developer mass was located between the image receiving element and the exposed photosensitive Silver halide emulsion layer. After an exposure time of 30 sec contained the image receiving material has a good density and excellent silver transfer image Contrast.

Dieses Bild wurde einer beschleunigten Alterung unterzogen, indem es über einer gesättigten Natriumchloridlösung 1 Stunde bei 850C-in einem geschlossenen Gefäß gehalten wurde. Das erfindungsgemäß hergestellte Bild zeigte ein geringeres Ausblaßen in dem beschleunigten Alterungstest als ein ähnlich erhaltenes Bild, jedoch ohne Anwendung von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Es wurde auch festgestellt, daß der Ton des Übertragungsbildes sich als Folge der Anwesenheit von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in der darunter liegenden Cellulose diacetätteilschicht nicht nennenswert änderte. Es wird angenormen, daß zumindest ein Teil des 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols nicht mit dem Silberbild in Berührung kommt, bis dieses#im wesentlichen seine optimale Dichte erhalten hat.This image has undergone accelerated aging by it over a saturated sodium chloride solution for 1 hour at 850C-in a closed Vessel was held. The image produced according to the invention showed a lower one Fading as a similar image obtained in the accelerated aging test, however without the use of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole. It was also found that the tone of the transfer image changes as a result of the presence of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole in the underlying cellulose diacetätteilschicht not noticeably changed. It is believed that at least some of the 1-phenyl-5-mercaptotetrazole will not comes into contact with the silver image until this # is essentially its optimum Density.

-B e i s p i e 1 2 Die Maßnahme des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch hier in die Entwicklermasse 0,01 g im Liter Thiazolidinthion angewandt. Das Silberübertragungsbild zeigte einen mehr neutralen Ton.-B e i s p i e 1 2 The measure of example 1 was repeated, however, 0.01 g per liter of thiazolidinthione is used in the developer composition. That Silver transfer image showed a more neutral tone.

e e i s p i e l 1 3 Die Maßnahmen des Beispiels 2 wurden wiederholt, jedoch anstelle 1-Phenyl#nercaptotetrazol diesmal N-Methylmercaptoimidazol angewandt. Das Silberübertragungsbild zeigte einen guten Ton und hervorragende Stabilität im beschleunigten Alterungstest.e e i s p i e l 1 3 The measures of example 2 were repeated, but this time N-methylmercaptoimidazole was used instead of 1-phenyl nercaptotetrazole. The silver transfer image showed good tone and excellent stability in the accelerated aging test.

Beispiel 4 Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt unter Verwendung von kolloidalem Nickelsulfid als silberausfällendes Mittel. Das Silberubertragungsbild war neutraler im Ton als bei Verwendung von Sulfiden des Bleis und Cadmiums und zeigte eine verbesserte Stabilität beim Alterungsschnelltest. Es wurde festgestellt, daß 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in größerer Menge anwesend sein kann, ohne daß sich dies nachteilig auf die Bilddichte auswirkt.Example 4 The procedures of Example 1 were repeated using from colloidal nickel sulfide as a silver precipitating agent. The silver transfer image was more neutral in tone than when using sulphides of lead and cadmium and showed improved stability in the rapid aging test. It was determined, that 1-phenyl-5-mercaptotetrazole can be present in larger amounts without being this adversely affects the image density.

B e i s p i e l 5 Ein Bildempfangselement wurde hergestellt durch Beschichten von barytiertem Papier mit einer Schicht aus Cellulosediacetat, enthaltend kolloidales Nickelsulfid, 2-Acetamido-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol in Form einer O,?5-gew.-%igen Lösung und Imidazolidinthion als 0,5-gew.-°/Oige Lösung.EXAMPLE 5 An image receiving element was manufactured by Coating of barytized paper with a layer of cellulose diacetate containing colloidal nickel sulfide, 2-acetamido-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole in the form of a 0.5% by weight solution and imidazolidinthione as 0.5% by weight solution.

Die Schicht wurde hydrolysiert mit einer 1:1-Methanol-Wasser-Lösung, enthaltend 30 g NaOH in 100 com, woraufhin gewaschen wurde. Die Prüfung des Querschnitts der erhaltenen Folie nach dem Trocknen ergab, daß-die Schicht der regenerierten Cellulose etwa 2#u stark war und auf einer etwa 4/u starken Cellulosediacetatteilschicht auflag (0,08 bzw. 0,16 mil). Die spektrophotometrische Analyse ergab, daß zumindest 50 bis 75 f/o' des 2-Acetamido-5-mercapto-1,3,#4-thiadiazols aus der hydrolysierten Teil schicht entfernt waren. Die Analyse der restlichen Hydrolysierlösung zeigte, daß eine gleiche Menge . Imidazolidinthion extrahiert war.The layer was hydrolyzed with a 1: 1 methanol-water solution, containing 30 g of NaOH in 100 com, followed by washing. The examination of the cross section of the film obtained after drying showed that the layer of regenerated Cellulose was about 2 # u thick and on a cellulose diacetate sublayer about 4 / u thick overlay (0.08 and 0.16 mils, respectively). The spectrophotometric analysis showed that at least 50 to 75 f / o 'of the 2-acetamido-5-mercapto-1,3, # 4-thiadiazole from the hydrolyzed Part of the layer were removed. Analysis of the remaining hydrolyzing solution showed that an equal amount. Imidazolidinthione was extracted.

Ein im wesentlichen identisches Vergleichsempfangsmaterial wurde hergestellt nach der gleichen Weise, Jedoch ohne Imidazolidinthion. Das Vergleichsmaterial wurde mit einer Gummiarabicumlösung, enthaltend Imidazolidinthion (0,5-gew.-°/-ige Lösung) beschichtet. Die Anwendung der beiden Bildempfangsmaterialien erfolge mit der Entwicklermasse des B#eispiels 2 und ergab, daß das Material, enthaltend das Imidazolidinthion in der unhydrolysierten Cellulosediacetatteilschicht, ein Silberübertragungsbild von eher neutralem Ton ergab. Der gleiche neutrale Ton wurde nicht erreicht durch Einwirkung von Imidazolidinthion auf die regenerierte Cellulose oder durch Erhöhung der Konzentration des Imidazolidinthions in der Entwicklerlösung, ohne daß es zu einer Verringerung der maximalen Dichte des Silberübertragungsbildes kam.A substantially identical control receiver material was prepared in the same way, but without imidazolidinthione. The comparison material was with a gum arabic solution containing imidazolidinthione (0.5% by weight solution) coated. The two image-receiving materials are used with the developer composition of Example 2 and showed that the material containing the imidazolidinthione in the unhydrolyzed cellulose diacetate partial layer, a silver transfer image of a rather neutral tone. The same neutral tone was not achieved through Effect of imidazolidinthione on the regenerated cellulose or by increasing it the concentration of the imidazolidine thione in the developer solution without it being too there was a decrease in the maximum density of the silver transfer image.

a m # s' » i e 1' 6 Die Maßnahmendes Beispiels 1 wurden wiederholt unter Anwendung vo Silbernitrat ~und Natriumsulfid zur Bildung einer kolloidamen Dispersion von Silbersulfid in Cellulosediacetat.a m # s '»i e 1' 6 The procedures of Example 1 were repeated using silver nitrate and sodium sulfide to form a colloid Dispersion of silver sulfide in cellulose diacetate.

B E I S P I E L BarytSertes Papier wurde überzogen mit einer Schicht 5Zu Stärke (0,2 mii) einer 3:1-Mischung ton Celluloseac#etat und. einem Mischpolymeren ton Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ("Gantrez AN-139"). Anschließend wurde eine gleich dicke Schicht von Cellulosediacetat, enthaltend Nickelsulfid, aufgetragen. Der Auftrag beider Schichten erfolgte mit Hilfe von Lösungen, die 500 mg/l 2-Acetamido-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol ent#hielten. Die Nickelsulfidcellulosediacetat enthaltende Beschichtungslösung enthielt auch 50-mg/l Thiazolidinthion. Die Cellulosediacetatschicht wurde dann einer alkalischen hydrolyse im Sinne obiger Beispiele unterworfen, wodurch man eine Schicht von regenerierter Zellulose einer Dicke ton etwa 1,27/µ (0,05 mil) erhielt, aus der etwa 50 bis 75 % des 2-Acetamido-5-mercapto-thiadiazolidinthions durch die Hydrolyse entfernt war. Zurückblieb eine Teilschic-ht aus nicht-hydrolysiertem Cellulosediacetat einer Stärke ton -etwa'i,2? bis 2,5#u (0,05 bis 0,1 mil).B E I S P I E L Barite-treated paper was coated with a layer 5 To starch (0.2 ml) of a 3: 1 mixture of cellulose acetate and. a mixed polymer clay methyl vinyl ether and maleic anhydride ("Gantrez AN-139"). Subsequently was an equally thick layer of cellulose diacetate containing nickel sulfide is applied. Both layers were applied using solutions containing 500 mg / l 2-acetamido-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole contained. The coating solution containing nickel sulfide cellulose diacetate contained also 50 mg / l thiazolidinthione. The cellulose diacetate layer then became alkaline subjected to hydrolysis in the sense of the above examples, creating a layer of regenerated Cellulose about 1.27 / µ (0.05 mil) thick obtained from about 50 to 75 % of the 2-acetamido-5-mercapto-thiadiazolidinthione was removed by the hydrolysis. A partial layer of non-hydrolyzed cellulose diacetate of a starch remained ton -about'i, 2? to 2.5 # u (0.05 to 0.1 mil).

Es wurde die Entwicklermasse nach Beispiel 2 angewandt, die zu einer Hydrolyse eines Teils der restlichen dünnen unhydrolysierten Oellulosediacetatteilschicht führte.The developer composition according to Example 2 was used, resulting in a Hydrolysis of a portion of the remaining thin, unhydrolyzed oilulose diacetate sub-layer led.

Darüber hinaus bewirkte das Mischpolymer von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid die Herabsetzung des pH-Werts der Bildschicht, möglicherweise durch Entfernung der Alkaliionen durch die nicht-hydrolysierte Cellulosediacetatteilschicht. Das erhaltene Silberübertragungsbild zeigte höheren Glanz und bessere Stabilität gegenüber Schwefel und Sulfiden bei einem Schnellalterungstest.In addition, the copolymer of methyl vinyl ether and Maleic anhydride lowering the pH of the image layer, possibly by removing the alkali ions through the non-hydrolyzed cellulose diacetate sublayer. The resulting silver transfer image showed higher gloss and better stability against sulfur and sulfides in an accelerated aging test.

beispiel 8 Die Maßnahmen des Beispiels 7 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschichtungslösung für die Schicht Celluloseacetat und den Mischpolymeren von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid auch noch 50 mg/l Thiazolidinthion enthielt. Es wurde festgestellt, daß dieses Bildempfangsmaterial bessere Ergebnisse erbrachte, wenn das Diffusionsübertragungsverfahren bei 3800 (1000F) durchgeführt wurde.Example 8 The measures of Example 7 were repeated with the Exception that the coating solution for the layer is cellulose acetate and the copolymers of methyl vinyl ether and maleic anhydride also 50 mg / l thiazolidinthione contained. It was found that this image receiving material gave better results yielded when the diffusion transfer process was performed at 3800 (1000F) became.

Es ist selbstverständlich, daß transparente Filmträger anstelle vonPapier angewandt werden können, so daß man Dianegative herstellen kann, die sich mit Hilfe von durchfallendem Licht oder durch Projektion betrachten lassen.It goes without saying that transparent film supports are used instead of paper can be applied so that one can produce slide negatives that can be made with the help of can be viewed by incident light or by projection.

Man kann aber auch durchscheinende Träger, wie Celluloseacetate, anwenden, welche mit einer undurchsichtigen Schicht von Titandioxid versehen sind. In diesem Fall kann man das Übertragungsbild mit Hilfe von reflektiertem oder durchgehendem Licht betrachten.But you can also use translucent carriers, such as cellulose acetates, which are provided with an opaque layer of titanium dioxide. In this Case can be the transmission image with the help of reflected or continuous Look at light.

Die Anwendung eines dünnen Abreißüberzugs, z.B. aus Dimethylhydantoin -formaldehyd oder Gummiarabicum, auf der Oberfläche der hydrolysierten Bildschicht zeigte sich als wertvoll zur Verhinderung oder Verminderung''der Haftung der verfestigten Schicht der Entwicklermässe auf dem Bildempfangsmaterial nach Abziehen des Aufzeichnungsmaterials. Gegebenenfalls kann diese Abreiß- oder Trennschicht auch als Träger für ein Reaktionsmittel dienen, z.B. einem Toner. In diesem Fall kann auch ein Teil des Reaktionsmittels eindiffundieren in die hydrolysierte Schicht.The application of a thin peel-off coating, e.g. made of dimethylhydantoin -formaldehyde or gum arabic, appeared on the surface of the hydrolyzed image layer as valuable for preventing or reducing the adhesion of the solidified layer the amount of developer on the image receiving material after peeling off the recording material. This tear-off or separating layer can optionally also be used as a carrier for a reactant serve, e.g. a toner. In this case, part of the reactant can also be used diffuse into the hydrolyzed layer.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Entwicklerlösung oder Masse dazu führt, alkalilösliche Reaktionsmittel aus dem unhydrolysierten Polymer zu extrahieren und diese in die hydrolysierte Teilschicht während des. Entwicklungsvorganges-diffundieren können. Es ist auch möglich, eine neue Verteilung dieser alkalilöslichen Reaktionsmittel aus der unhydrolysierten in die hydrolysierte Teilschicht vor der Entwicklung vorzunehmen durch kurzes Berühren des Bildempfangselements mit einer Lösung, wiewie einerwäßrig-methanolischen, in der gegebenenfalls auch ein Alkali enthalten sein kann.It should be noted that the developing solution or mass should be used leads to extract alkali-soluble reactants from the unhydrolyzed polymer and these diffuse into the hydrolyzed partial layer during the development process can. It is also possible to redistribute these alkali-soluble reactants from the unhydrolyzed to the hydrolyzed partial layer before development by briefly touching the image receiving element with a solution such as an aqueous-methanolic, which can optionally also contain an alkali.

Die Anwendung von Mercaptothiadiazolen, z.B. 2-Acetamido-5-mercap'to-1 ,3,4-thiadiazol gibt unerwartet überraschende Ergebnisse hinsichtlich ve#rgrößerter Stabilität des Silber übertragungsbildes, insbesondere gegenüber dem Angriff von Schwefel.The use of mercaptothiadiazoles, e.g. 2-acetamido-5-mercap'to-1 , 3,4-thiadiazole gives unexpectedly surprising results in terms of increased Stability of the silver transfer image, especially against attack by Sulfur.

Es ist zu bemerken, daß, wenn eine erste Hydrolyse von nur einem Teil der Bildempfangsschicht stattfindet, die silberausfällenden Keime in beiden Teilschichten, nämlich der hydrolysierten und der nicht-hydrolysierten Schicht vorliegen. Die Untersuchung von Mikrophotographien von Querschnitten derartiger teilweise hydrolysierter Celluloseacetat-Bildschichten zeigt, daß das übertragene Bildsilber nur in dem hydrolysierten Teil der Vorbehandlung abgeschieden ist, selbst wenn ein wesentlicher Teil der ursprünglich nicht-hydrolysierten Celluloseacetaischicht durch eine sekundäre oder weitere Hydrolyse während der Entwicklung oder der-gleichen- hydrolysiert wird und die silberausfällenden Keime dann in einem tieferen Bereich der Bildschicht verfügbar gemacht worden: sind, Wie erwähnt, stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung eine aikaliundurchlässige Polymerschicht aus Celluloseacetat dar. Es zeigte sich, daß man dabei gute Ergebnisse erhalten kann, wenn das Celluloseacetat bis auf eine Tiefe von etwa 0 5 bis 3,8/u (0,02 bis -0,15 mil) Gesam'thydrolysiert ist, wobei die/Schichtstärke der hydrolysierten und unhydrolysierten Teilschichten etwa 5 bis 12,7/um (0,1 bis 0,5 mil) beträgt. Die Schichtstärkenbestimmung erfolgte nach der Hydrolyse und vor der Diffusionsübertragungsentwicklung, da infolge der Hydrolyse und der folgenden Trocknung ein gewisses Schrumpfen der ursprünglichen Auftragsstärke auftreten kann. In den meisten Fällen entspricht eine Stärke der hydrolysierten Teilschicht zwischen 1 und 2,5/u (0,4 bis 0,1mil) und die Gesamtschichtstärke der hydrolysierten und nicht-hydrolysierten Teilschichten zwischen etwa 3,8 und 7,6/u (0,15 bis 0,30 mil). Die Gesamtschichtstärke vor der Hydrolyse kann zwischen etwa 3,8 und 15,2/u (0,15 bis 0,6 mil), vorzugsweise zwischen 5 und (0,2 bis 0,3 mil) betragen.It should be noted that if a first hydrolysis of only a part the image receiving layer takes place, the silver precipitating germs in both sub-layers, namely, the hydrolyzed and the non-hydrolyzed layers are present. The investigation of photomicrographs of cross sections such partially hydrolyzed cellulose acetate image layers show that the transferred image silver is deposited only in the hydrolyzed part of the pretreatment, even if a essential part of the originally non-hydrolyzed cellulose acetate layer through a secondary or further hydrolysis during development or the-same- is hydrolyzed and the silver precipitating germs then in a deeper area The image layer has been made available: are, as mentioned, the preferred Embodiment of the invention an alkali-impermeable polymer layer made of cellulose acetate It was found that good results can be obtained when the cellulose acetate total hydrolyzed to a depth of about 0.5 to 3.8 / u (0.02 to -0.15 mils) is, where the / layer thickness of the hydrolyzed and unhydrolyzed partial layers is about 5 to 12.7 µm (0.1 to 0.5 mil). The layer thickness was determined after hydrolysis and before diffusion transfer development, as a result of the Hydrolysis and the subsequent drying some shrinkage of the original Order thickness can occur. In most cases a strength is equal to hydrolyzed partial layer between 1 and 2.5 / u (0.4 to 0.1mil) and the total layer thickness of the hydrolyzed and non-hydrolyzed sub-layers between about 3.8 and 7.6 / u (0.15 to 0.30 mil). The total layer thickness before hydrolysis can be between about 3.8 and 15.2 / u (0.15 to 0.6 mils), preferably between 5 and (0.2 to 0.3 mil).

Es ist allgemein bekannt, daß silberausfällende Mittel in sehr geringen Mengen vorliegen sollen, z.B. etwa 9 bis 225 -x 10#6;Mol/dm2 (1 bis 25 x 10-6 moles/sq.ft.). Höhere Anteile sind üblicherweise weniger wünschenswert, da sie zu einer übermäßigen Silberabscheidung oder einer unerwünschten Hintergrunddichte in den Spitzlichternfführ,en können. Gemische von silberausfällenden Substanzen können angewandt werden.It is well known that silver precipitating agents are very small Quantities should be available, e.g. about 9 to 225 -x 10 # 6; mol / dm2 (1 to 25 x 10-6 moles / sq.ft.). Higher proportions are usually less desirable because they excessive silver deposition or undesirable background density in the highlights. Mixtures of silver precipitating substances can be applied.

Im allgemeinen beträgt die Rèflexionsdensität für weißes Licht von nicht-entwickeltem#, aber hydrolysiertem Bildempfangsmaterial auf barytiertem Papier weniger als 0,05 gegenüber nicht-beschichtetem barytierten Papier.In general, the reflection density for white light is from undeveloped # but hydrolyzed image receiving material on barytaised paper less than 0.05 compared to uncoated barytaised paper.

Die Bildschicht sollte im wesentlichen farblos und durchsichtig sein, soweit die Anwesenheit der seine in Rede steht.The image layer should be essentially colorless and transparent, as far as the presence of his is in question.

In manchen Fällen. ist es wunschenswert, sehr geringe Anteile an blauen oder Purpur-Farbstoffen in die Celluloseacetatbeschichtungslösung einzubringen, z.B. 0,5 bis 5 com einer 1%igen Farbstofflösung je Liter Beschichtungslösung, um als Gelbfilter die Neutralisierung einer Hintergrundfarbe, die bei der Diffusionsübertragungsentwicklung auftreten kann, zu ermöglichen.Beispiele für derartige Farbstoffe sind Methylenblau, Direkt Blau 70, Methylviolett, Benzoform Brilliant Blau.In some cases. it is desirable to have very low levels of blue or to incorporate purple dyes into the cellulose acetate coating solution, e.g. 0.5 to 5 com of a 1% dye solution per liter of coating solution as a yellow filter, the neutralization of a background color that occurs during diffusion transfer development Examples of such dyes are methylene blue, Direct Blue 70, Methyl Violet, Benzoform Brilliant Blue.

In dem# Fall, wo das hydrolysierte Polymer dazu neigt, an der verfestigten Entwicklermasse zu haften, z .3.In the case where the hydrolyzed polymer tends to become solidified Adhesive developer compound, e.g. 3.

wie dies der Fall ist, wenn die Oberfläche des Bildempfangsmaterials zu Cellulose umgewandelt wurde und die Entwicklermasse -ein filmbildendes Polymer, wie Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose enthält, kann es wünschenswert sein, die hydrolysierte Oberfläche mit einer Abreiß- oder Trennschicht zu versehen, um die Trennung des Bildempfangsmaterials von der Entwicklermasse zu erleichtern.as is the case when the surface of the image receiving material was converted to cellulose and the developer compound - a film-forming polymer, such as sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose, it may be desirable be to provide the hydrolyzed surface with a tear-off or separating layer, to facilitate the separation of the image receiving material from the developer.

S~ur diese Trenn- oder Abreißschicht geeignete Produkte sind bekannt. Als Beispiele können Celluloseacetathydrogenphthalate erwähnt werden. Es kann jedoch in manchen Fällen wünschenswert sein, daß die verfestigte Entwicklermasse vorzugsweise xx (hellsten Bildpunkten) haftet auf der Oberfläche der Bildschicht. In diesem Fall wird man natürlich keine Trennschicht anwenden.Products suitable for this separation or tear-off layer are known. As examples, there can be mentioned cellulose acetate hydrogen phthalates. However, it can in some cases it may be desirable that the solidified developer composition be preferred xx (brightest pixels) adheres to the surface of the image layer. In this case, of course, no separating layer will be used.

Additive Farbbilder können gebildet werden, indem ein Silberübertragungsbild in einem Bildempfangsmaterial nach der Erfindung aufgebaut wird und dieses Bild in Deckung gebracht wird mit einem additiven Farbraster. Bei dieser Ausführungaform ist das additive Farbraster vorzugsweise angeordnet zwischen einem durchsichtigen Filmträger und der Bildempfangsschicht, wobei die Belichtung der Silberhalogenidemulsionsschicht durch das Farbraster erfolgt.Additive color images can be formed by adding a silver transfer image is built up in an image receiving material according to the invention and this image is brought into congruence with an additive color grid. In this version aform the additive color raster is preferably arranged between a transparent one Film support and the image-receiving layer, the exposure being the silver halide emulsion layer done by the color grid.

Der Erfindungsgegenstand kann aber auch angewandt werden für hochdeckende Übertragungsverfahren (USA-PatentSchrift 2 861 885), wobei ein positives Übertragungsbild vereinigt wird mit einer entwickelnden Silberhalogenidschicht und nun als positives Bild betrachtet werden kann.The subject matter of the invention can also be used for high coverage Transfer method (U.S. Patent Specification 2,861,885) wherein a positive transfer image is combined with a developing silver halide layer and now as a positive Image can be viewed.

Es ist auch möglich, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird auf die Bildempfangsschicht, wobei erstere nach der Entwicklung abgezogen werden kann unter der Voraussetzung, daß eine geeignete Trenn- oder Abreißschicht vorliegt oder eine solche Silberhalogenidemulsion angewandt wird, welche sich leicht nach dem Entwickeln abwaschen läßt, z.B. eine Silberhalogenidemulsion, bei der das Bindemittel Celluloseacetathydrogenphthalat ist. Man kann auch eine pigmentierte Schicht, z.B. Titandioxid in Gelatine oder einem anderen Eunststoff, zwischen #der Silberhalogenidemulsion und der Bildempfangsschicht auf einem transparenten Träger vorsehen. Das Silberübertragungsbild wird nun durch den transparenten Träger gegen die pigmentierte Schicht betrachtet. Die pigmentierte Schicht maskiert das Bild in der entwickelten Silberhalogenidemulsionsschicht.It is also possible for the silver halide emulsion layer to be applied is applied to the image-receiving layer, the former being peeled off after development may provided a suitable release or peelable layer is present or such a silver halide emulsion is used which easily becomes after wash off after developing, e.g., a silver halide emulsion in which the binder Is cellulose acetate hydrogen phthalate. A pigmented layer, e.g. Titanium dioxide in gelatin or another plastic, between # the silver halide emulsion and the image-receiving layer on a transparent support. The silver transfer image is now viewed through the transparent support against the pigmented layer. The pigmented layer masks the image in the developed silver halide emulsion layer.

PATENTANSPR2CHE :PATENT CLAIM:

Claims

CLAIMS (i '#) Image receiving material for silver salt diffusion transfer processes, containing at least two sub-layers on a film carrier, one sub-layer made of an alkali-permeable polymer containing a silver precipitating agent and the second sub-layer consist of a polymer which becomes alkali-permeable Polymer is hydrolyzable and the latter layer is closer to the film support, as a result, the alkali-permeable partial layer is not indicated or more diffusible reactants to improve the stability and / or Contains toning of the image, and the hydrolyzable polymer is a cellulose ester, is a polyvinyl ester or a polyvinyl acetal.

2) image receiving material according to claim 1, characterized in that g e -k e n n z e i c hn e t that the first partial layer made of regenerated cellulose, the second partial layer consists of an alkali-hydrolyzable cellulose ester and the reagent is a mercapto-substituted one Connection is.

3) image receiving material according to claim 1 or 2, characterized g e k e n It should be noted that the second partial layer is also a silver-precipitating agent contains.

4) image receiving material according to claim 1 to 3, characterized g e k e n n z-e i c h n e t that between the first and the second sub-layer there is a third part layer of an alkali hydrolyzable cellulose ester containing a silver precipitating agent.

5) image receiving material according to claim 2 to 4, characterized g e k e n It is noted that the hydrolyzable cellulose ester is cellulose diacetate.

6) image capture material according to claim 1 to 5, characterized g e k e n it is not stated that the reactant is a mercapto-substituted compound, in particular in the form of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole or imidazolidinthione.

7) image receiving material according to claim 1 to 6, characterized g e k e n it is noted that the silver precipitating agent silver sulfide, nickel sulfide, Is lead sulfide or colloidal gold.

8) A method for producing the image receiving elements according to claim 1 to 7, by applying to a film support a layer of a hydrolyzable Polymer containing a silver precipitating agent and that or that stability Reactants influencing and toning the silver image are thereby not able to be used z e i c h n e t that the hydrolyzable polymer can be coated over a certain layer thickness hydrolyzed and at the same time at least a substantial part of the reactant removed from the hydrolyzed part layer