DE2116259B2 - Spectrally sensitized photographic recording material - Google Patents
Spectrally sensitized photographic recording materialInfo
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Description
A-SO3 A-SO 3
worin Z1 und Z2 ein Schwefelatom oder Selenatom, Y ein bubstituent, W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, AIkoxygruppe, Hydroxygruppe oder Arylgruppe, A und B eine Polymethylen- oder Alkylpolymethylengruppe, M+ ein Wasserstoffkation, ein Metallkation oder ein organisches Aminkation bedeuten, und aus mindestens einem kernsubstituierten, ms-äthylsubstituierten Benzthiazol- oder Benzo- «elenazoltrimethincyanins der Formelwherein Z 1 and Z 2 are a sulfur atom or selenium atom, Y is a substituent, W is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, alkoxy group, hydroxyl group or aryl group, A and B is a polymethylene or alkylpolymethylene group, M + is a hydrogen cation, a metal cation or a organic amine cation, and from at least one nucleus-substituted, ms-ethyl-substituted benzothiazole or benzo- «elenazoltrimethincyanins of the formula
worin Z3 und Z4 ein Schwefel- oder Selenatom, R2 und R3 eine niedere Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, X" ein Anion, η die Zahl O oder 1 bedeutet, wobei η den Wert O hat, wenn der Farbstoff ein inneres Salz bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht solche kernsubstituierte, ms-äthylsubstituierte Trimethincyanine der Formel I enthält, in denen der Substituent Y eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe R1OOC— ist, wobei R] ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellt. wherein Z 3 and Z 4 represent a sulfur or selenium atom, R 2 and R 3 represent a lower alkyl group or substituted alkyl group, X "represents an anion, η represents the number O or 1, where η represents O if the dye is an inner salt forms, characterized in that the emulsion layer contains those ring-substituted ms-ethyl-substituted trimethine cyanines of the formula I in which the substituent Y is an optionally esterified carboxyl group R 1 OOC—, where R] represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens eines spektralen Sensibilisatorfarbstoffes der Formel I, worin die Reste Z1 und Z2 aus einem Schwefelatom, R1 ein Wasserstoffatom xler eine Methylgruppe, W ein Chloratom, •ine F henylgruppe oder Methylgruppe, bestehen und mindestens eines spektralen Sensibilisatorlarbstoffes der allgemeinen Formel II.2. A photographic recording material according to claim 1, characterized by the content of at least one spectral sensitizer dye of the formula I, in which the radicals Z 1 and Z 2 are composed of a sulfur atom, R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, W is a chlorine atom, a phenyl group or a methyl group , consist and at least one spectral sensitizer dye of the general formula II.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Alkylgruppe entsprechend den Resten R2 oder R3 der Formel II aus einer Alkylgruppe, die einen Sulforest enthält, einer Alkylgruppe, die einen Carboxyrest enthält, oder einer Allylgruppe besteht.3. Photographic recording material according to claim 1 or 2, characterized in that the substituted alkyl group corresponding to the radicals R 2 or R 3 of the formula II consists of an alkyl group which contains a Sulfor radical, an alkyl group which contains a carboxy radical, or an allyl group.
Photographische Süberhalogemdemulsionen, die für den roten Spektralbereich mit einer Mischung aus mindestens zwei verschiedenen ms-methyisubstituierten Benzthiszol- oder Benzselenazoltrimethincyaninen spektral sensibilisiert sind, von denen eia^s ein kernunsubstiiuiertes ms-meihyisubstHuiurU-s Triraethincyanin und das andere ein nis-äthylsubstituiertes, kernsubstituiertes Trimethin^yanin ist, sind aus der französischen Patentschrift 1 497 142 bekannt.Photographic Süberhalogemdemulsionen that different for the r soldering spectral region with a mixture of at least two ms-methyisubstituierten Benzthiszol- or Benzselenazoltrimethincyaninen are spectrally sensitized, of which EIA ^ s a kernunsubstiiuiertes ms-meihyisubstHuiurU-s Triraethincyanin and the other a nis äthylsubstituiertes, nucleus-substituted trimethine ^ yanin are known from French patent 1,497,142.
,o In der Technik der Herstellung von photographischen Emulsionen besteht sin großes Interesse für das Auffinden einer supersensibilisierenden Kombination von Sensibiiisatormischungen für die Sensibiüsierung im roten Bereich, insbesondere zwischen 625, o In the art of making photographic There is great interest in emulsions finding a supersensitizing combination of sensitizer mixtures for sensitization in the red area, especially between 625
ι ·, und 665 nm. Die supersensibilisierende Mischung gemäß der französischen Patentschrift I 497 142 ist jedoch noch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der wirksamen Supersensibilisierung des roten Spektralbereichs und insbesondere des Bereichs von 625 bis 665 nm.ι ·, and 665 nm. The supersensitizing mixture according to French patent specification I 497 142 is not yet satisfactory with regard to the effective supersensitization of the red spectral range and in particular of the range from 625 to 665 nm.
Aufgabe der Erfindung !1U daher die Schaffung von Sensibiiisatormischungen, die in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial eine panchromatische, den grünen und roten Spektralbereich überdeckende Sensibilisierung von höchster Rotempfindlichkeit mit einem Sensibilisierungsmaximum insbesondere im Bereich zwischen £25 und 665 nm liefern.Object of the invention! Therefore provide 1 U creating Sensibiiisatormischungen, the panchromatic in a photographic recording material, the green and red spectral sensitizing covering of superior red sensitivity with a sensitization maximum particular in the range between £ 25 and 665 nm.
Panchromatische, den grünen und roten Spektralbereich überdeckende Sensibilisierungen sind für bestimmte Schwarz-Weiß-Materialien erforderlich.Panchromatic sensitizations covering the green and red spectral ranges are for certain Black and white materials required.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einen Schichtträger aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die durch einen Gehalt an einer Sensibilisatormischung spektral sensibilisiert ist, die besteht aus mindestens einem kernsubstituierten, ms-äthylsubstituierten Benzthiazol- und/oder Benzoselenazoltrimethincyanin der FormelThe object of the invention is based on a photographic recording material with a light-sensitive silver halide emulsion layer applied to a support, which is characterized by a content of a sensitizer mixture is spectrally sensitized, which consists of at least one Nuclear-substituted, ms-ethyl-substituted benzothiazole and / or benzoselenazole trimethine cyanine of the formula
C2H5 C 2 H 5
B-SO3-B-SO 3 -
worin Z1 und Z2 ein Schwefelatom oder Selenatom, Y ein Substituent, W ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, Alkoxygruppe,wherein Z 1 and Z 2 are a sulfur atom or a selenium atom, Y is a substituent, W is a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group,
Hydroxygruppe oder Arylgruppe, A und B eine PoIymethylen- oder Alkylpolymethylengruppe, M+ ein Wasserstoffkation, ein Metallkation oder ein organisches Aminkation bedeuten, und aus mindestens einem kernsubstituierten, ms-äthylsubstituierten Benzthiazol- oder Benzoselenazoltrimethincyanin der Formel Hydroxy group or aryl group, A and B a polymethylene or alkylpolymethylene group, M + a hydrogen cation, a metal cation or an organic amine cation, and at least one nucleus-substituted, ms-ethyl-substituted benzothiazole or benzoselenazole trimethine cyanine of the formula
7 CH3 7 CH 3
CL>-CH=c-cH CL> - CH = c - cH
V N V N
X)X)
N ^N ^
worin Z3 und Z4 ein Schwefel- oder Selenatom. R2 und R1 eine niedere Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, X" ein Anion, η die Zahl O oder 1 bedeutet, wobei η den Wert O hat. wenn der Farbstoff einwherein Z 3 and Z 4 represent a sulfur or selenium atom. R 2 and R 1 are a lower alkyl group or substituted alkyl group, X "is an anion, η is the number O or 1, where η is the value O. when the dye is a
Π6259Π6259
Inneres Salz bildet, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht solche kernsubsMuierie, ms-äthylsiibstituierte Trimethincyanine der Formel I enthalt, in denen der Substituent Y eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe R-.OOC— ist, wobei s R; ein Wasserstoffatom oder eine niedere ASkylgruppe darstellt.Forms inner salt and is characterized by that the emulsion layer has nucleus subsubstituted, ms-ethylsi-substituted trimethine cyanines of the formula I contains, in which the substituent Y is an optionally esterified carboxyl group R-.OOC-, where s R; a hydrogen atom or a lower alkyl group represents.
5 η der vorstehend abgegebenen Formel kann z. B. W eine Methyl- oder Äthylgruppe, ein Chloratom oder Bromatom, eine Methoxy- oder Äthoxygruppe ι ο ouer eine Phenylgruppe; die Reste A und B können jeweils beispielsweise eine Äthylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruippe oder eine Methyltrimethylengruppe darstellen, und M+ kann z.B. Kalium, Natrium, Triäthylammonium, Pyridinium oder ein S-Eenzylihiouroniumkalion bedeuten.5 η of the formula given above can, for. B. W is a methyl or ethyl group, a chlorine atom or bromine atom, a methoxy or ethoxy group ι ο or a phenyl group; the radicals A and B can each represent, for example, an ethylene, trimethylene or tetramethylene group or a methyltrimethylene group, and M + can represent, for example, potassium, sodium, triethylammonium, pyridinium or an S-eenzylihiouronium potassium.
Ferner können die R.este R2 und R3 eine Methyl-, Äthyl-· Propyl- oder Butylgruppe, und vorzugsweise eine Äthylgruppe, odei; eine substituierte Alkylgruppe mit einem Sulforest, z. B. eine -/-Sulfopropyl-, y-Su!fo- ic butyl-, <5-Su!fobutytgruppe, eine Alkylgruppe mit einem Carboxyrest, beispielsweise eine v-Carboxypropylgiuppe, eine AHylgruppe, beispielsweise eineFurthermore, the radicals R 2 and R 3 can be a methyl, ethyl · propyl or butyl group, and preferably an ethyl group, or; a substituted alkyl group with a Sulforest, z. B. a - / - sulfopropyl, γ-sulfopropyl, <5-sulfobutyl group, an alkyl group with a carboxy radical, for example a γ-carboxypropyl group, an AHyl group, for example a
S
/ NS.
/ N
H3COOCH 3 COOC
^ N^ N
Vinylmethylgruppe sein; X" kann z. B, ein Halogenion, Perchloraten, ThioeyanaUori, p-Toluolsulfonation, Benzolsulfonation, Äthylsulfation oder Me-•hy'sulfation sein,Be vinylmethyl group; X "can, for example, be a halogen ion, Perchlorates, ThioeyanaUori, p-toluenesulfonate ion, Benzene sulfonate, ethyl sulfate or methyl • sulfate ion be,
Wie vorstehend erwähnt, beruhl ein besonderes Merkmal der Erfindung in der Supersensibilisierung νου phoiographischen Emulsionen im roten Spektral bereich durch Anwendung von zwei Arten von Cyanin-Farbstoffen entsprechend den vorstehenden allgemeinen Formeln I und II, wobei gemäß der allgemeinen Formel I der Cyanin-Farbstoff einen mit Sulfo· alkylgruppen in der. 3,3'-Steliungen und mit COOH oder COOCH3 in der 5-Steliung substituierten Benzo thiazol- oder Benzoselenazolring aufweist und eine geeignete Menge der durch die allgemeine Formel Il angegebenen Cyanin-Farbstoffe in Kombination mi dem Farbstoff I verwendet wird. Weiterhin ist e; möglich, gemeinsam einen spektralen Sensibiiisatoi zur Erhöhung der Empfindlichkeit im grünen Spek tralbereich zu verwenden, beispielsweise ein 2'-Thia cyanin oder ein 2,2'-Cyanin. Typische spektrale Sen sibilisatoren, die im Rahmen -der Erfindung brauchba; sind, sind nachfolgend angegeben.As mentioned above, a special feature of the invention is the supersensitization νου photographic emulsions in the red spectral range by using two types of cyanine dyes corresponding to the above general formulas I and II, according to the general formula I the cyanine dye having one Sulfo · alkyl groups in the. 3,3'-positions and with COOH or COOCH 3 in the 5-position substituted benzo thiazole or benzoselenazole ring and a suitable amount of the cyanine dyes indicated by the general formula II is used in combination mi the dye I. Furthermore, e; possible to jointly use a spectral Sensibiiisatoi to increase the sensitivity in the green spectral range, for example a 2'-thia cyanine or a 2,2'-cyanine. Typical spectral sensitizers used in the context of the invention; are given below.
= C-CH=C \\ ) = C-CH = C \\)
(CH2J3SO3NH(C2H3J3 (CH2J3SO3- χ^(CH 2 J 3 SO 3 NH (C 2 H 3 J 3 (CH 2 J 3 SO 3 - χ ^
H1COOCH 1 COOC
W N W N
CH=C-CH=/CH = C-CH = /
/S/ S
HOOCHOOC
CH3
(CH2J3SO3- (CII2J3SO3NH(C2H5J3 CH 3
(CH 2 J 3 SO 3 - (CII 2 J 3 SO 3 NH (C 2 H 5 J 3
C2H5
CH=C-CH=C 2 H 5
CH = C-CH =
VAfi VA fi
ClCl
/
HOOC /
HOOC
(CH2J3SO3-V-CH=C-CH= (CH 2 J 3 SO 3 -V-CH = C-CH =
HOOCHOOC
(CH2J3
S(CH 2 J 3
S.
^/ Ν ^ / Ν
(CH2J3SO3HN(C2H5J3 (CH 2 J 3 SO 3 HN (C 2 H 5 I 3
(CH2J3SO3H
S(CH 2 J 3 SO 3 H
S.
H3COOCH 3 COOC
C2
y—CH = C-CC 2
y-CH = CC
Y ν "och,Y ν "och,
(CH2J3SO3HN(C2IT5J3
C2H5 s (CH 2 J 3 SO 3 HN (C 2 IT 5 I 3
C 2 H 5 s
CH = C-CH=/CH = C-CH = /
N NN N
ii
(CH2J3SOj- (CH2I3SO3NH(C2H5J3 (CH 2 J 3 SOj- (CH 2 I 3 SO 3 NH (C 2 H 5 J 3
(CH2J4S S(CH 2 J 4 S S
ΠΙ]
(DΠΙ]
(D
C2HC 2 H
C2H5 C 2 H 5
(CH2)j—COOH(CH 2) j -COOH
Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch die Verwendung der besonderen Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen ein photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, das eine panchromatische, den grünen und den roten Spektralbereich überdeckende Sensibilisierung von höchster Rotempfindlichkeit besitzt, die ein Sensibilisierungsmaximum im Bereich von 625 bis 665 nm aufweist.The invention achieves that through the use of the special combination of sensitizer dyes a photographic material is obtained which has a panchromatic, Sensitization of the highest red sensitivity covering the green and red spectral range which has a sensitization maximum in the range from 625 to 665 nm.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial geschaffen, so das mindestens einen spektralen Sensibilisatorfarbstoff der Formel I, worin die Reste Z1 und Z2 ein Schwefelatom, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, W ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder Methylgruppe sind, und mindestens einen spektralen Sensibilisatorfarbstoff der allgemeinen Formel II enthält.According to a particular embodiment of the invention, a recording material is created in which at least one spectral sensitizer dye of the formula I, in which the radicals Z 1 and Z 2 are a sulfur atom, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, W is a chlorine atom, a phenyl group or a methyl group, and contains at least one spectral sensitizer dye of the general formula II.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein kernsubstituiertes Benzthiazol- oder Benzoselenazoltrimethincyanin der allgemeinen Formel II verwendet, bei welchem die substituierte Alkylgruppe entsprechend den Resten R2 oder R3 der Formel II aus einer Alkylgruppe, die einen Sulforest enthält, einer Alkylgruppe, die einen Carboxyrest enthält, oder einer Allylgruppe besteht.According to a further embodiment of the invention, a nucleus-substituted benzothiazole or benzoselenazole trimethine cyanine of the general formula II is used, in which the substituted alkyl group corresponding to the radicals R 2 or R 3 of the formula II consists of an alkyl group containing a Sulfor radical, an alkyl group containing a carboxy radical contains, or an allyl group.
Durch die vorstehend beschriebenen Ausgestaltungen werden überlegene Ergebnisse hinsichtlich der Sensibilisierung erzielt.The above-described configurations provide superior results in terms of of awareness.
Die Sensibilisatoren entsprechend den allgemeinen Formeln I und II können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden; beispielsweise können die Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel 1 nach den Verfahren der USA.-Patentschrift 2 503 776, der deutschen Patentschrift 1 072 765 und der japanischen Patentanmeldung 69-41 466 hergestellt werden und die Verbindungen der allgemeinen Formel Il können entsprechend der USA.-Patentschrift 2503 776, der deutschen Patentschrift 929080 und der japanischen Patentanmeldung 68-65 704 hergestellt werden.The sensitizers corresponding to the general formulas I and II can be prepared by processes known per se getting produced; for example, the dyes according to the general formula 1 according to the procedures of the USA patent 2 503 776, German Patent 1,072,765 and Japanese Patent Application 69-41,466 and the compounds of the general formula II can according to the USA patent 2503 776, German patent 929080 and Japanese patent application 68-65 704 will.
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung des spektralen Sensibilisators (IB) als typisches Beispiel für einen Farbstoff der Formel I angegeben.The following is a method for producing the spectral sensitizer (IB) as a typical example given for a dye of the formula I.
1 g 5-Methyl-3-()>-sulfopropyl)-2-thiopropionylmethylenbenzothiazole und 1,5 g Methyl-p-toluolsulfonat wurden während 2 Stunden auf 110° C erhitzt, dann abgekühlt und mit Äthyläther gewaschen. Dann wurde das Reaktionsprodukt in 160 ml Äthanol gelöst und hierzu 1,4 g Anhydro-5-carbomethoxy-3 - (y - sulfopropyl)- 2 - methylbenzothiazoliumhydroxid und 2 ml Triäthylamin zugesetzt "ind 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurden die rohen Kristalle durch Behandlung des Rückstandes zunächst mit Äthyläther und anschließend mit einem Gemisch aus Äthanol und Aceton erhalten. 900 mg an reinen Kr;stalien (Schmelz-1 g of 5-methyl-3 - ()> - sulfopropyl) -2-thiopropionylmethylene benzothiazole and 1.5 g of methyl p-toluenesulfonate were heated to 110 ° C. for 2 hours, then cooled and washed with ethyl ether. The reaction product was then dissolved in 160 ml of ethanol and 1.4 g of anhydro-5-carbomethoxy-3 - (γ-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide and 2 ml of triethylamine were added and heated under reflux for 3 hours. After removal of the solvent . the crude crystals were then initially obtained by treatment of the residue with ethyl ether and with a mixture of ethanol and acetone 900 mg of pure Kr; stalien (melting
punkt 1400C) wurden durch Umkristallisation aus einem Gemisch von Äthanol und Isopropanol erhalten.point 140 0 C) were obtained by recrystallization from a mixture of ethanol and isopropanol.
Die anderen erfindungsgemäß eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe können nach analogen Verfahren zu dem vorstehend beschriebenen hergestellt werden.The other sensitizing dyes used according to the invention can be prepared by methods analogous to that described above.
Einige physikalische Konstanten von typischen Farbstoffen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden und durch die allgemeine Formel I wiedergegeben werden, sind in der nachfolgenden Tabelle ι ο angegeben. Selbstverständlich sind die erfindungsgemäß einsetzbaren Sensibilisierfarbstoffe nicht hierauf begrenzt.Some physical constants of typical dyes used in the invention and are represented by the general formula I are ι ο in the table below specified. It goes without saying that the sensitizing dyes which can be used according to the invention are not based on this limited.
"5"5
λ mai λ may
Das erfindungsgemäß angegebene Verfahren der spektralen Sensibilisierung ist für Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen wirksam, kann jedoch auch jo wirksam zur Sensibilisierung von Emulsionen angewandt werden, die anderen hydrophile Kolloide als Gelatine enthalten, beispielsweise Kollodium aus Agar, wasserlösliche Cellulose-Derivate, Polyvinylalkohol, andere hydrophile synthetische oder natürliehe Harze.The method of spectral sensitization given in accordance with the invention is for gelatin-silver halide emulsions effective, but can also be used effectively to sensitize emulsions that contain hydrophilic colloids other than gelatin, such as collodion Agar, water-soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, other hydrophilic synthetic or natural resins.
Photographische, gemischte Silberhalogenidemulsionen, beispielsweise Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid werden bevorzugt im Rahmen der Erfindung eingesetzt.Mixed silver halide photographic emulsions, e.g., silver bromoiodide and silver chlorobromoiodide are preferably used in the context of the invention.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Spektralsensibilisatoren werden in Wasser oder einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Aceton, Methylcellosolve u. dgl., gelöst und dann werden diese Lösungen zu der Silberhalogenidemulsion entweder getrennt oder im Mischzustand zugesetzt. Das Verhältnis der in der Emulsion enthaltenen spektralen Sensibilisierfarbstoffe der allgemeinen Formel I zu dem der allgemeinen Formel II kann innerhalb eines weiten Bereiches von 20:1 bis 1:10 entsprechend den gewünschten Effekten variiert werden Die photographische Emulsion gemäß der Erfindung kann auch nach bekannten Verfahren supersensibilisiert oder hypersensjbilisiert weiden. Weiterhin können bei der Herstellung der photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung verschiedene Zusätze, wie chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Toner, Härter, oberflächenaktive Mittel. Antischleierbildungsmittel, Weichmacher, Entwicklungsbeschleuniger. Färbkuppler und fluoreszierende Aufhellungsmittel zu der Emulsion nach üblichen Verfahren zugesetzt werden, und die erhaltene fertige Emulsion wird auf geeignete Träger, beispielsweise aus Glas, Filmgrundlagen aus Cellulose-Derivate, oder synthetischen Harzfilmen, photographische Barytpapicre oder papierähnliche synthetische oder halbsynthetische Kunststoffe aufgezogen.The spectral sensitizers to be used according to the invention are in water or a water-soluble organic solvent, for example Methanol, ethanol, acetone, methyl cellosolve and the like are dissolved, and then these solutions become added to the silver halide emulsion either separately or in a mixed state. The ratio of contained in the emulsion spectral sensitizing dyes of the general formula I to that of the general Formula II can be used within a wide range from 20: 1 to 1:10 according to the desired effects can be varied. The photographic emulsion according to the invention can also or supersensitized by known methods graze hypersensitized. Furthermore, at the Preparation of the photographic emulsions according to the invention various additives such as chemical Sensitizers, stabilizers, toners, hardeners, surface-active agents. Antifoggants, Plasticizers, development accelerators. Coloring couplers and fluorescent brightening agents too be added to the emulsion by conventional methods, and the resulting finished emulsion is on suitable supports, for example made of glass, film bases made of cellulose derivatives, or synthetic Resin films, photographic baryta paper or paper-like synthetic or semi-synthetic Plastics raised.
Beispiele 1 bis 9Examples 1 to 9
Drei Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen wurden durch Zugabe der spektralen Sensibilisatoren zu photographischen Silberbromidemulsionen (AgJ: AgBr = 7:93 Mol) hergestellt, wobei (!) der angewandte Sensibilisator einer der allgemeinen Formel I war, (2) der angewandte Sensibilisator einer der allgemeinen Formel Il war und (3) der angewandte Sensibilisator aus einer Kombination der Farbstoffe der Formeln 1 und IJ bestand. Jede photographische Emulsion wurde auf eine Cellulosetriacetat-Filmgrundlage aufgezogen und getrocknet und das photographisch empfindliche Material erhalten. Das erhaltene photographisch empfindliche Material wurde mit Licht einer Intensität von 64 Lux entsprechend einer Farbtemperatur von 5400° K durch ein Filter belichtet, welches lediglich Licht länger als 580 nm durchläßt, und dann mit dem Entwickler der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung entwickelt.Three types of silver halide photographic emulsions were prepared by adding the spectral Sensitizers for photographic silver bromide emulsions (AgJ: AgBr = 7:93 mol) produced, where (!) the sensitizer used was one of the general formula I, (2) the sensitizer used was one of the general formula II and (3) the applied sensitizer from a combination the dyes of the formulas 1 and IJ existed. Each photographic emulsion was made on a cellulose triacetate film base mounted and dried to obtain the photographically sensitive material. The obtained photographically sensitive Material was exposed to light with an intensity of 64 lux corresponding to a color temperature of 5400 ° K exposed through a filter, which only lets light through longer than 580 nm, and then with the developer of the composition given in Table 1.
Methol 2 gMethol 2 g
Natriumsulfit 100 gSodium sulfite 100 g
Hydrochinon 5 gHydroquinone 5 g
Borax 2 gBorax 2 g
Wasser zu IlWater to Il
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il gezeigt.The results are shown in Table II below.
stoff
Nr.Color
material
No.
lichkeiiSensation
lichkeii
spiel
Nr.at
game
No.
Sensibilis.Sensibilis.
RoI-RoI-
empfindlichkeit sensitivity
66 50 100 146 180 100 125 226 200 290 140 245 140 150 275 160 180 280 255 19566 50 100 146 180 100 125 226 200 290 140 245 140 150 275 160 180 280 255 195
In der Tabelle II zeigt jeder Wert der Spalte »Rotempnndlichkeit« den Wert im Vergleich zur RoI-empfindlichkeit der photographischen Emulsion, dieIn Table II, each value in the "Red sensitivity" column shows the value compared to the RoI sensitivity of the photographic emulsion which
409507/328409507/328
mit dem Sensibilisator E sensibilisiert wurde und mit Licht durch das Rotfilter, das lediglich Licht einer Wellenlänge oberhalb 580 nm durchläßt, belichtet wurde. Die Empfindlichkeit dieser Emulsion wurde zu 100 angenommen.was sensitized with the sensitizer E and with light through the red filter, which is only light one Wavelength above 580 nm transmits, was exposed. The sensitivity of this emulsion was assumed to be 100.
Es ergibt sich klar aus Tabelle II, daß bei Anwendung der Sensibilisierfarbstoffe I und II in Kombination die Rotempfindlichkeit markant und stark erhöht wurde, verglichen mit dem Fall, bei welchem die Sensibilisatorfarbstoffe I bzw. II einzeln verwendet wurden.It is clear from Table II that when sensitizing dyes I and II are used in combination the red sensitivity was markedly and greatly increased compared with the case in which the sensitizer dyes I and II were used individually.
Zum Nachweis der technischen Überlegenheit der erfindungsgemäßen sensibilisierten Silberhalogenidemulsion wurden Vergleichsversuche unter Verwendung der nachstehend angegebenen Farbstoffe ausgeführt. To demonstrate the technical superiority of the sensitized silver halide emulsion of the present invention Comparative tests were carried out using the dyes indicated below.
IOIO
Dabei wurden die gleichen Bedingungen hinsichtlich der Herstellung der Emulsion, der Belichtung und der Entwicklung angewendet, wie sie in den vorstehenden Beispielen beschrieben sind. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Hierin stellt Sr (Rotempfindlichkeit) die relative Empfindlichkeif unter Zugrundelegung, daß der Farbstoff (II-l), verwendet in einer Menge von 8 · 10~5 Mol/kg Emulsion, eine Empfindlichkeit von 100 besitzt, dar. Sw ί Weißempfindlichkeit) bezeichnet eine relative Empfindlichkeit, unter der Annahme, daß die Empfindlichkeit einer Emulsion, die keinen Farbstoff enthält, 100 ist.The same conditions with regard to the preparation of the emulsion, the exposure and the development were used as are described in the preceding examples. The results obtained are shown in the table below. Herein, Sr (red sensitivity) relative Empfindlichkeif on the basis that the dye (II-l) used in an amount of 8 × 10 -5 mol / kg emulsion, a sensitivity of 100 possesses represents. Sw ί White sensitivity) denotes a relative speed, assuming that the speed of an emulsion containing no dye is 100%.
Die Spektrogramme wurden unter Anwendung eines Gitterspektrographen mit einer Wolframlichtquelle von 2666° K erhalten.The spectrograms were made using a grating spectrograph with a tungsten light source of 2666 ° K.
Verwendete Vergleichsfarbstoffe (beschrieben in der französischen Patentschrift 1 497 142)Comparative dyes used (described in French patent 1,497,142)
ClCl
Cl
(CH2USO3HCl
(CH 2 USO 3 H
N
(CH2USO3-CH3
N
(CH 2 USO 3 -CH 3
=CH — C=CH= CH - C = CH
C2H5 (CH2J3SO3-C 2 H 5 (CH 2 J 3 SO 3 -
Farbstoffe gemäß der Erfindung
C2H5 Dyes according to the invention
C 2 H 5
HOOCHOOC
CH3OOCCH 3 OOC
(CHj)3SO3-(CH2>3SO3HN(CH2H5)3
S(CHj) 3 SO 3 - (CH 2 > 3SO 3 HN (CH 2 H 5 ) 3
S.
(CHj)3SO3HN(C2H5)J(CHj) 3 SO 3 HN (C 2 H 5 ) J.
(ll-l)(ll-l)
Hierza 1 Blatt ZeichnungenHierza 1 sheet of drawings
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP45028168A JPS4842492B1 (en) | 1970-04-02 | 1970-04-02 |
Publications (3)
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| DE2116259C3 DE2116259C3 (en) | 1974-09-26 |
Family
ID=12241197
Family Applications (1)
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Country Status (7)
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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