DE2107407A1

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Publication number: DE2107407A1
Application number: DE19712107407
Authority: DE
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1292014A

Description

Diacrylat von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.Diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and a method for its production.

Die vorliegende Erfindung betrifft Ester von Bis(2-hydroxyäthyl) · terephthalat; sie bezieht sich insbesondere auf einen neuen Diester von Bis{2-hydroxyäthyl)-terephthalat, der polymerigierbare äthylenische Substituenten enthält. Diese Diester können unter Bildung neuer und brauchbarer geformter Harze polymerisiert werden.The present invention relates to esters of bis (2-hydroxyethyl) · terephthalate; it relates in particular to a new diester of bis {2-hydroxyethyl) terephthalate, the polymerizable one Contains ethylenic substituents. These diesters can polymerize to form new and useful molded resins will.

Es wurde aefunden, daß eine neue Verbindung, nämlich das Diacrylat von Bis{2-hydroxyäthyl)-terephthalat der folgenden FormelIt was found that a new compound, namely diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate of the following formula

IlIl

CH₂=CH-C-O-C-H₂CH₂-O-CCH ₂ = CH-COCH ₂ CH ₂ -OC

O C-O-CH₂CH₂-O-C-CH=CH₂ O CO-CH ₂ CH ₂ -OC-CH = CH ₂

unter Bildung von brauchbaren abformten Harzen polymerisiert werden kann«polymerized to form useful molded resins can be"

Es ist ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß - obwohl dieser neue Diester ein außergewöhnlich stabiler kristalliner Feststoff bei Umgebungstemperatur ist - die Polymerisation durch einfaches Erhitzen selbst ohne Hilfe eines Polymerisationskatalysators vorgenommen werden kann, überraschenderweise wird die nicht-katalväierte, leichte Polymerisation des oben beschriebe-It is a feature of the present invention that, although this new diester is an exceptionally stable crystalline Solid at ambient temperature is - the polymerization is through simple heating can be carried out even without the aid of a polymerization catalyst, surprisingly the non-catalvated, slight polymerization of the above-described

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nen Monomeren, verbunden mit dessen Stabilität bei Umgebunastemperatur, nicht mit anderen strukturell ähnlichen Verbindungen erhalten. Beispielsweise können die Diacrylate von Bis(2-hydroxyäthyl)-phthalat und Bis(2-hydroxyäthyl)-isophthalat thermisch polymerisiert werden. Sie sind jedoch bei Umgebunastemperatur instabile Flüssigkeiten und erfordern daher die Zugabe von Stabilisatoren, um sie lagern zu können. Dementsprechend sind diese Monomeren vergleichsweise zur Verwendung bei der Herstellung von geformten Harzen in großem Maßstab unerwünscht. Das Dimethacrylat von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat ist gleichfalls relativ unattraktiv für die Verwendung als Ausgangsprodukt für geformte Harze, weil es thermisch nicht ohne Hilfe eines Katalysators polymerisiert werden kann.monomers, combined with their stability at ambient temperature, not obtained with other structurally similar compounds. For example, the diacrylates of bis (2-hydroxyethyl) phthalate and bis (2-hydroxyethyl) isophthalate are thermally polymerized. However, they are at ambient temperature unstable liquids and therefore require the addition of stabilizers in order to be able to store them. Accordingly, are these monomers are comparatively undesirable for use in the manufacture of molded resins on a large scale. The dimethacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is also relatively unattractive for use as a raw material for molded resins because it is not thermally without the aid of one Catalyst can be polymerized.

Ferner hat diese Verbindung einen Schmelzpunkt (ca. 3O°C), der ganz knapp über der Umoebungstemperatur liegt, und demzufolge ist es oft schwierig, sie in der gewünschten Form eines freifließenden Feststoffes zu halten.Furthermore, this compound has a melting point (approx. 30 ° C) that is just above the ambient temperature, and consequently it is often difficult to keep them in the desired free flowing solid form.

Das neue Diacrylat von Bis(2-hydroxyMthyl)-terephthalat wird durch die Säure-katalysierte Veresterungs- oder Kondensationsreaktion zwischen einem Molekül Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und 2 Molekülen Acrylsäure nach folgender Gleichung hergestellt:The new diacrylate of bis (2-hydroxy-methyl) -terephthalate is by the acid-catalyzed esterification or condensation reaction between a molecule of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and 2 molecules of acrylic acid prepared according to the following equation:

HOCH₀CH₀O-C-U /V-C-OCH-CH₀OH ² \\ /J HIGH ₀ CH ₀ OCU / VC-OCH-CH ₀ OH ² \\ / J

+ 2 CH₂=CH-COOH + 2 CH ₂ = CH-COOH

H+H +

CH₂=CH-C-OCH₂CH₂O-CCH ₂ = CH-C-OCH ₂ CH ₂ OC

C-OCH₂CH₂O-C-CH=CH₂ C-OCH ₂ CH ₂ OC-CH = CH ₂

+ 2H₂O+ 2H ₂ O

Wahlweise (obwohl vom wirtschaftlichen Standpunkt weniger erwünscht) kann das Diacrylat von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Umsetzung zwischen Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat undOptionally (although less desirable from an economical point of view) the diacrylate can be bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by reaction between bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and

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einem Acryloylhalogenid nach folcrender Formel gebildet werden:an acryloyl halide according to the following formula:

HOCH₂CH₂O-CHIGH ₂ CH ₂ OC

0
C-OCH₂CH₂OH0
C-OCH ₂ CH ₂ OH

2CH=CH-COX2CH = CH-COX

SSureacceptor

I!I!

■+ Säureacceptor * HX■ + acid acceptor * HX

in der X ein Haloaensubstituent, vorzuasweise Chlor, und der SMureakzeptor irgendein beliebiger einer Anzahl von Substanzen sein kann, die üblicherweise verwendet werden, um das Haloaenwasserstoffnebenprodukt der Reaktion zwischen einem Alkohol und einem Acylhalogenid abzufangen. Typische Säureakzeptoren, die für die erfindunosgemäße Verwendung geeignet sind, sind tertiäre Amine, beispielsweise Pvridin, Triethylamin und dergl.. Es ist erwünscht, die Reaktion zwischen Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat und dem Acryloylhalogenid in einem inerten Lösungsmittel durchzuführen, das ein beliebiges einer Anzahl von Lösungsmitteln sein kann, die üblicherweise verwendet werden, um ähnliche Reaktionen zu erleichtern, beispielsweise Diäthyläther, Benzol und dergl..in which X is a halo substituent, preferably chlorine, and the SMureacceptor any of a number of substances that can be commonly used to make the halohydrogen by-product the reaction between an alcohol and an acyl halide. Typical acid acceptors that are suitable for use according to the invention are tertiary Amines, for example pvridine, triethylamine and the like .. It is desired, the reaction between bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and the acryloyl halide in an inert solvent which is any of a number of solvents commonly used to facilitate similar reactions such as diethyl ether, benzene and the like ..

überraschenderweise wurde gefunden, daß - während die Diacrylate der vorlieaenden Frfinduncr bereits durch Umsetzung zwischen Bis(2-hydroxväthyl)-terephthalat und Acrylsäure in der oben erwähnten Weise hergestellt werden (und wie in näheren Einzelheiten unten beschrieben wird) - im wesentlichen kein derartiaes Diacrylat durch die versuchte Veresterung oder Kondensation von Terephthalsäure mit 2-Hydroxyäthylacrylat erhalten wird, sogar dann nicht, wenn die Reaktionspartner ausaedehnten Perioden ähnlichen Temperatur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 336 418 beschrieben ist, ausge-Surprisingly, it was found that - while the diacrylates the pre-existing Frfinduncr already by reaction between bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and acrylic acid can be prepared in the manner mentioned above (and as described in more detail below is described) - essentially no such diacrylate from the attempted esterification or condensation of terephthalic acid is obtained with 2-hydroxyethyl acrylate, not even then if the reactants have extended periods of similar temperature, Pressure and concentration conditions, as described, for example, in US Pat. No. 3,336,418, are

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setzt werden. Wenn daher 41,54 er (0,25 Mol) Terephthalsäure, 66 ml (0,502 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, 1 g p-Toluoleulfonsäure, 0,3 g Hydrochinon (ein Polymerisationsinhibitor) und 500 ml Toluol in ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Phasentrennkopf ausgestattet ist, gegeben werden und das erhaltene Gemisch 24 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß gehalten wird , so werden nur 0,4 ml Wasser (herrührend vom · ursprüncrliehen Toluol) entfernt; Die Terephthalsäure wird unverändert wiedergewonnen.are set. Therefore, if 41.54 er (0.25 mol) of terephthalic acid, 66 ml (0.502 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 1 g of p-toluenesulfonic acid, Place 0.3 g of hydroquinone (a polymerization inhibitor) and 500 ml of toluene in a suitable reaction vessel equipped with a phase separation head and the resulting mixture is refluxed at atmospheric pressure for 24 hours only 0.4 ml of water (originating from original toluene) removed; The terephthalic acid is unchanged regained.

Fei der Herstellung des Diacrylats von Bis (2-hydroxyäthyl) -tereph·; thalat cremäß der Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung, ist es wünschenswert, Arbeitsbedingunaen anzuwenden, die normalerweise bei den üblichen Veresterungsreaktionen verwendet werden. 1 Mol Bis(2-hydroxyMthvD-terephthalat wird daher mit mindestens etwa 2 Molen und vorzugsweise mit etwa 2,5-5 Molen Acrylsäure, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, das die Reaktionspartner zu lösen vermag, in Berührung gebracht. Das Lösungsmittel ist erwtinschterweise ein solches, das die Entfernung des Wassers (das als Nebenprodukt bei der Veresterung gebildet wird) aus dem Reaktionssystem im Laufe des Verfahrens ermöglicht, beispielsweise durch selektive Absorption an Molekularsieben, Mischdestillation, Azeotropic und dergl..For the preparation of the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) -tereph ·; thalate cream according to the condensation reaction of the present invention, it is desirable to use operating conditions normally used in conventional esterification reactions will. 1 mole of bis (2-hydroxyMthvD terephthalate is therefore used with at least about 2 moles, and preferably with about 2.5-5 moles of acrylic acid, preferably in an inert solvent containing the Reactant able to dissolve, brought into contact. The solvent is desirably one that will remove of the water (which is formed as a by-product during the esterification) from the reaction system in the course of the process, for example through selective absorption on molecular sieves, Mixed distillation, azeotropic and the like.

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches, das mit Wasser nicht mischbar ist, jedoch damit ein Azeotrop zu bilden vermag. Derartige typische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und dergl.. Andere Lösungsmittel, die sich für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren eignen, liegen für den Fachmann nahe. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Kondensation bei atmosphärischem Druck und bei erhöhter Temperratur durchgeführt, vorzugsweise bei atmosphärischer Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Das als Nebenprodukt auftretende Wasser wird aus dem System abgetrieben und kann in einerThe solvent is preferably that with water is immiscible, but is able to form an azeotrope with it. Such typical solvents are benzene, toluene and the like. Other solvents suitable for use in the present process will be apparent to those skilled in the art. After a preferred embodiment of the present invention is the Condensation carried out at atmospheric pressure and at elevated temperature, preferably at atmospheric reflux temperature of the reaction mixture. The water occurring as a by-product is driven out of the system and can in a

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geeigneten Falle üblicher Bauart gesammelt werden. Es sind dabei geeignete Mittel vorgesehen, um den Portgang der Reaktion zu überwachen.suitable trap of conventional design can be collected. There are suitable means are provided to monitor the progress of the response.

Es ist ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß die Kondeivsationsreaktion zwischen Bis{2-hydroxyäthyl)-terephthalat und Acrylsäure durch eine Saure katalysiert werden kann. Dieser saure Katalysator kann irgendeine Säure sein, die üblicherweise verwendet wird, um ganz allgemein Veresterungsreaktionen zu erleichtern. Solche typischen sauren Katalysatoren sind Sulfonsäuren {beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure), Mineralsäuren (beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure) und dergl.. Die Menge des verwendeten sauren Katalysators hängt von der Aktivität der Säure ab. Im allgemeinen wird jedoch vorgezogen, eine solche Säure in einer Menge von etwa 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Reak.tionspartner, zu verwenden. Ein geeigneter üblicher Polymerisationsinhibitor sollte dem Reaktionsgemisch einverleibt werden, um die Acrylsäure und das Diesterprodukt gegen Polymerisation zu stabilisieren. Der Inhibitor wird vorzugsweise in einer wässrigen Basis gelöst, um die Abtrennung vom Diesterprodukt während der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zu erleichtern. Beispiele solcher Inhibitoren sind Hydrochinon, butyliertes Hydroxytoluol und dergl.. Diese Inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf die vereinigten Reaktionspartner, verwendet.It is a feature of the present invention that the condensation reaction between bis {2-hydroxyethyl) terephthalate and acrylic acid can be catalyzed by an acid. This sour one The catalyst can be any acid commonly used to facilitate esterification reactions in general. Such typical acidic catalysts are sulfonic acids {for example p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid), mineral acids (e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid) and the like. The amount of acidic catalyst used depends on the activity the acid. In general, however, it is preferred to use such an acid in an amount of about 0.5-5% by weight based on the united reaction partner to use. A suitable common one Polymerization inhibitor should be incorporated into the reaction mixture to counteract the acrylic acid and the diester product Stabilize polymerization. The inhibitor is preferably dissolved in an aqueous base in order to separate it from the diester product to facilitate the work-up of the reaction mixture. Examples of such inhibitors are hydroquinone, butylated Hydroxytoluene and the like. These inhibitors are generally used in amounts of about 0.1-5% by weight, based on the combined reactants, used.

Wenn die Kondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung beendet ist,(was beispielsweise an der Gewinnung fast der gesamten oder der gesamten stöchiometrischen Wassermenge im Phasentrennkopf zu sehen ist); kann das Reaktionsgemisch auf übliche Weise aufgearbeitet werden, beispielsweise durch Waschen mit einer wässrigen Basis, um nicht-umgesetzte Acrylsäure zu entfernen, gefolgt vqm Verdampfen des Lösungsmittels aus der organischen Phase, um das Diacrylat der vorliegenden Erfindung in Form eines Fettstoffes als Rückstand zu erhalten.When the condensation reaction of the present invention finishes is, (what for example in the extraction of almost the entire or the total stoichiometric amount of water can be seen in the phase separation head); the reaction mixture can be worked up in the usual way followed, for example, by washing with an aqueous base to remove unreacted acrylic acid, vqm Evaporation of the solvent from the organic phase gives the diacrylate of the present invention in the form of a fatty substance as a residue.

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2107*072107 * 07

C-4814 λ · .C-4814 λ ·.

Es ist ferner ein Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, daß der feste Diester, der durch die Veresterungsreaktion erhalten wird, durch Verreibung unter Mischungsbedingungen mit hohen Scherkräften mit einem wassermischbaren Alkohol, vorzugsweise Methanol in eine leichter verarbeitbare physikalische Form umgewandelt werden kann (beispielsweise in ein freifließendes Pulver) Eine derartige Verreibung wird in geeigneter Weise durch aufeinanderfolgendes Berühren des Diesters mit Alkohol und Wasser oder wahlweise mit einer wässrigen Alkohollösung durchgeführt.It is also a feature of the present invention that the solid diester obtained by the esterification reaction is preferred by trituration under high shear mixing conditions with a water-miscible alcohol Methanol can be converted into a more easily processable physical form (e.g. into a free-flowing powder) Such trituration is suitably carried out by successive Contacting the diester with alcohol and water or optionally with an aqueous alcohol solution carried out.

Wie vorher erwähnt, kann das neue Diacrylat von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat polymerisiert oder "gehärtet" werden (entweder allein oder mit anderen Comonomeren), wobei ein Harz gebildet wird. Ohne an diese theoretische Überlegung gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das Harz ein "makromolekulares" Material ist, dessen Struktur aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formel aufgebaut ist:As previously mentioned, the new diacrylate can be bis (2-hydroxyethyl) terephthalate polymerized or "cured" (either alone or with other comonomers) to form a resin will. Without wishing to be bound by this theoretical consideration, it is assumed that the resin is a "macromolecular" Is material whose structure is built up from repeating units of the following formula:

CH - C-O-CH₂CH₂-O-CCH - CO-CH ₂ CH ₂ -OC

Angesichts der ausgedehnten "Vernetzung", die durch die ungewöhnliche Struktur des Diesters der vorliegenden Erfindung möglich gemacht wird, ist es besonders vorteilhaft, die Polymerisation durch ein Formverfahren unter Bildung eines "geformten Harzes" auszuführen.Given the extensive "networking" created by the unusual Structure of the diester of the present invention is made possible, it is particularly advantageous to the polymerization by a molding process to form a "molded resin".

Die Polymerisation des Diacrylates von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat unter Bildung eines geformten Harzes kann bereits in einer Stanzpresse bei einer Temperatur von mindestens etwa 150°C und vorzugsweise von etwa 225 - 3OO°C ohne Hilfe eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn es auch nicht für die . Bildung von brauchbaren geformten Harzen der vorliegenden Erfindung notwendig ist, so kann dennoch ein üblicher Polymerisa- The polymerization of the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate to form a shaped resin can be carried out in a stamping press at a temperature of at least about 150 ° C. and preferably from about 225-3OO ° C. without the aid of a catalyst. Even if it's not for them. Formation of useful molded resins of the present invention is necessary, a conventional polymerisation

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tionskatalysator, vorzugsweise ein Radikalpolymerisationskatalysator verwendet werden. In diesem Pail kann eine Temperatur so niedrig wie etwa 1OO°C und vorzugsweise von etwa 150 - 200 C verwendet werden» Typische Katalysatoren, die verwendet werden können, sind Benzoylperöxyd, Dicumylpefoxyd, Azoisobutyronitril und dergi.i Der Katalysator wird bevorzugt in Mengen von etwa 0,01 - 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, verwendet.tion catalyst, preferably a radical polymerization catalyst be used. In this pail can be a temperature as low as about 100 ° C and preferably from about 150-200 ° C are used »Typical catalysts that are used are benzoyl peroxide, dicumyl pefoxide, azoisobutyronitrile and dergi.i The catalyst is preferably used in amounts of about 0.01-1%, based on the total weight of the resin.

Es ist ein Kennzeichen dieser Erfindung, daß die geformten Harze dadurch hergestellt werden, daß einer oder mehrere übliche inerte Füllstoffe vor dem Härten mit dem Dlacrylat vermischt werden. Die erhaltenen qeformten Harze sind dann ein Gemisch, in dem der Füllstoff innerhalb einer steifen Masse des polymerisieren Diacrylats von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat dispergiert ist. Derartige Gemische haben Eigenschaften, die oft wesentlich von denen des reinen Harzes verschieden sind und daher den vielen verschiedenen Verwendungen je nach Art und Menge des-verwendeten Füllstoffes angepaßt werden können. Füllstoffe, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind die üblicherweise für Harze verwendeten, beispielsweise Ton, Glimmer, Silikate, Magnesiumoxyd, Asbest,Ziegelmehl, Glasfasern, Graphitfasern und dergl.. Die Menge des verwendeten Füllstoffes hängt von der Art des gewünschten Harzes ab. Im allgemeinen schwanken die Mengen jedoch von etwa 30 - 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.It is a feature of this invention that the molded resins are made by using one or more conventional inert ones Fillers are mixed with the acrylic acrylate before curing. The resulting molded resins are then a mixture in which the Filler within a rigid mass of the polymerizing diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is dispersed. Such mixtures have properties that are often significantly different those of the pure resin are different and therefore the many different uses depending on the type and amount of the-used Filler can be adjusted. Fillers suitable for use in the present invention are commonly used for resins, for example clay, mica, silicates, magnesium oxide, asbestos, brick flour, glass fibers, graphite fibers and the like. The amount of filler used depends on the type of resin desired. Generally fluctuate however, the amounts of about 30-70%, based on the total weight of the resin.

Bei der Herstellung der geformten Parze der vorliegenden Erfindung hängt die Auswahl der besonderen Arbeitsbedingungen, beispielsweise der Temperatur, des Druckes und der Mengenverhältnisse der Bestandteile, von der Art des gewünschten Harzes ab. Sie können durch Routineversuche vom Fachmann festgestellt werden. Im allgemeinen führen jedoch höhere Temperaturen und die Verwendung von Katalysatoren zu schnelleren Härtungszeiten. Der Anteil des verwendeten Füllstoffes hat die Tendenz, die verwen-In making the molded parchment of the present invention depends on the selection of the special working conditions, for example the temperature, the pressure and the proportions the ingredients, depends on the type of resin desired. They can be determined by a specialist through routine tests. In general, however, higher temperatures and the use of catalysts lead to faster cure times. Of the Proportion of the filler used has the tendency to use the

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2107h072107h07

C-4814 ρC-4814 ρ

dete Härtungsgeschwindigkeit zu beeinflußen. Insbesondere ein im Verhältnis zum Diacrylat größerer Füllstoffanteil ermöglicht die Verwendung höherer Temperaturen (d.h. schnellere Härtungszeiten) . to influence the curing speed. In particular, a larger proportion of filler in relation to the diacrylate is made possible the use of higher temperatures (i.e. faster curing times).

VJahlweise zu der Verwendung von Formharztechniken kann das Diacrylat von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat bei "filament winding"-Verfahren verwendet werden, d.h. bei Verfahren, bei denen Garn aus faserartigem Material durch eine Masse von geschmolzenem oder gelöstem Diacrylat gezogen wird und anschließend auf eine Form gewickelt und gehärtet wird. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.Alternatively to the use of molding resin techniques, the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate in "filament winding" processes can be used, i.e. in processes in which yarn of fibrous material is drawn through a mass of molten or dissolved diacrylate and then onto a mold is wrapped and hardened. The following examples illustrate the invention.

example 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Diacrylates von Bis(2-hydroxyäthyD-terephthalat durch Veresterung von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat mit Acrylsäure unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.This example shows the preparation of the diacrylate of bis (2-hydroxyäthyD-terephthalate by esterification of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate with acrylic acid using p-toluenesulfonic acid as a catalyst.

Zu einer Lösung von 25,4 g <O,1 Mol) Bis(2-hydroxyäthyl)-tereph-^ thalat in 100 ml Benzol werden 22,4 g (0,31 Mol) Acrylsäure, 2,0 g p-Toluolsulfonsäure und 0,5 g Hydrochinon gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck in einem geeigneten Gefäß, das mit einem Rückflußkühler und einem Phasentrennkopf (beispielsweise -" \ einer "Dean-Stark"-Falle) versehen ist, erhitzt.To a solution of 25.4 g <0.1 mol) of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate in 100 ml of benzene, 22.4 g (0.31 mol) of acrylic acid, 2.0 g of p-toluenesulfonic acid and Given 0.5 g of hydroquinone. The resulting mixture is heated to reflux temperature at atmospheric pressure in a suitable vessel equipped with a reflux condenser and a phase separator head - heated is provided (for example, "\ a" Dean-Stark "trap).

Etwa 6-8 Stunden wird lebhaftes Sieden unter Rückfluß beibehalten. Nach dieser Zeit wird kein weiteres Wasser mehr beobachtet, das in den Phasentrennkopf überdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt und hintereinander mit verdünntem wässrigen Alkali und Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand erstarrt bereitsBrisk refluxing is maintained for about 6-8 hours. After this time, no more water is observed that distills over into the phase separation head. The reaction mixture is then cooled and successively with dilute aqueous alkali and water extracted. The organic phase is dried over anhydrous sodium sulfate and taken under concentrated under reduced pressure. The residue is already solidifying

— 8 —- 8th -

C-4814 a 'C-4814 a '

zu einer weichen weißen Masse mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 55⁰C.to a soft white mass with a melting point of 50 to 55 ⁰ C.

Example 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Diacrylates von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat durch Veresterung von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat mit Aerylsäure unter Verwendung von Schwefligsäure als Katalysator. This example shows the preparation of the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate with aerylic acid using sulfurous acid as a catalyst.

Zu einer Lösung von 25,4 g <O,1 Mol} Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalät in 100 ml Benzol werden 22,4 g {O,31 Mol) Acrylsäure, 0,6 g konzentrierte Schwefelsäure und O,5 g Hydrochinon zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird auf Rückflußtemperatur bei atmosphärischem Druck in einem geeigneten Gefäß, das mit einem Rührer, Rückflußkühler"und Phasentrennkopf versehen ist, erhitzt. Sieden unter Rückfluß wird zusammen mit lebhaftem Rühren etwa 6-8 Stünden beibehalten. Nach dieser Zeit wird kein weiteres Wasser beobachtet, das in den Phasentrennkopf überdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird anschließend gekühlt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet. Das Reaktionsprodukt ist wieder ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 55°C.To a solution of 25.4 g <0.1 mol} bis (2-hydroxyethyl) terephthalate in 100 ml of benzene are 22.4 g of {0.31 mol) acrylic acid, 0.6 g concentrated sulfuric acid and 0.5 g hydroquinone were added. The resulting mixture is heated to reflux temperature at atmospheric pressure in a suitable vessel equipped with a Stirrer, reflux condenser "and phase separation head is provided, heated. Reflux is maintained with vigorous stirring for about 6-8 hours. After this time there will be no further Observed water distilling over into the phase separation head. The reaction mixture is then cooled and applied to the processed in the same way as in Example 1. The reaction product is again a white solid with a melting point of 50 up to 55 ° C.

Example 3

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen mit der Ausnahme, daß das dabei erhaltene Produkt, das etwas klebrig ist, weiter verarbeitet wird, um es in ein freifließendes Pulver überzuführen, das zum Trockenmischen, zur gassuspendierten Fluidisation und ähnlichen Verarbeitungsvorgängen geeignet ist.The procedure is as in Example 1 with the exception that the product obtained, which is somewhat sticky, is further processed in order to convert it into a free-flowing powder which is suitable for dry mixing, gas-suspended fluidization and the like Processing operations is suitable.

250 g des nach Beispiel 1 erhaltenen rohen Diacrylates werden mit 250 ml Methanol in einem Waring-Mischer in Berührung gebracht. 250 ml Wasser werden anschließend dem Mischer zugesetzt und das Mischen wird weitere 10 Minuten fortgesetzt. Die feste Phase250 g of the crude diacrylate obtained according to Example 1 are brought into contact with 250 ml of methanol in a Waring mixer. 250 ml of water are then added to the mixer and mixing is continued for an additional 10 minutes. The solid phase

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2107-;G72107-; G7

C-4814 -C-4814 -

wird durch Vakuumfiltration gesammelt und mit 500 ml Wasser im Mischer 10 Minuten behandelt. Die feste Phase wird wieder durch Vakuumfiltration gesammelt und anschließend im Vakuum bei Umgebungstemperatur etwa 4 Stünden getrocknet. Der getrocknete Feststoff ist ein freifließendes kristallines Pulver. Die Ausbeute beträgt 96 % (bezogen auf das Gewicht des rohen Diesters). Analyse: Berechnet für ^ci8^H18°8^: C 59,6; H 5,0; 0 35,4. Gefunden: C 58,7; H 5,08; 0 35,3.is collected by vacuum filtration and treated with 500 ml of water in the mixer for 10 minutes. The solid phase is again collected by vacuum filtration and then dried in vacuo at ambient temperature for about 4 hours. The dried solid is a free flowing crystalline powder. The yield is 96% (based on the weight of the crude diester). Analysis: Calculated for ^c ^{18 H} 18 ° 8 ^: C 59.6; H 5.0; 0 35.4. Found: C, 58.7; H 5.08; 0 35.3.

Example 4

Dieses Beispiel zeigt, wie leicht der neue Diester der vorlie* genden Erfindung ohne Hilfe eines Katalysators unter Bildung eines brauchbaren geformten Harzes thermisch polymerisiert.This example shows how easily the new diester of the present * thermally polymerized according to the invention without the aid of a catalyst to form a useful molded resin.

Das Diacrylat von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat (in der in Beispiel 3 erhaltenen Form) wird mit einer kleinen Menge zerkleinerter 6,35 mm Glasfasern bei einer Temperatur von 95°C schmelzgemischt. Ein trockener, steifer, roher Feststoff wird nach dem Abkühlen erhalten. Dieser Feststoff wird anschließend zu Kügelchen verarbeitet und in einer 20 Tonnen Presse 7 Minuten bei 250 C gehärtet, um eine 76,2 χ 76,2 χ 3,17 mm Platte mit einer Kerb-The diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (in the in Example 3) is melt-mixed with a small amount of crushed 6.35 mm glass fibers at a temperature of 95 ° C. A dry, stiff, crude solid is obtained after cooling. This solid then becomes spheres processed and hardened in a 20 ton press for 7 minutes at 250 C to form a 76.2 χ 76.2 χ 3.17 mm plate with a notch

Schlagzähigkeit von über 6,09 m χ 0,454 kg pro 2,54 cm KerbeImpact strength greater than 6.09 m χ 0.454 kg per 2.54 cm notch

und einer Biegefestigkeit von mehr als 2109 kg/cm zu ergeben.and a flexural strength greater than 2109 kg / cm.

Example 5

Eine Probe des Diacrylates von Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat (in der in Beispiel 3 erhaltenen Form) wird bei 25O°C gehärtet, ohne daß Füllstoffe einverleibt werden. Ein hartes, harzartiges_> Produkt wird erhalten, das nur leicht verfärbt ist. Die Elementaranalyse des Harzes ergab: C 58,8; H 5,02; O 35,4. Das Herankommen der Analyse an die theoretischen Werte zeigt, daß eine sehr geringe unerwünschte Oxydation oder eine sehr geringe Bildung von flüchtigen Produkten während der Polymerisation stattfindet. A sample of the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate (in the form obtained in Example 3) is cured at 250 ° C. without any fillers being incorporated. A hard, resinous _> product is obtained which is only slightly discolored. Elemental analysis of the resin found: C 58.8; H 5.02; O 35.4. The approach of the analysis to the theoretical values shows that there is very little undesirable oxidation or very little formation of volatile products during the polymerization.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

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Claims

C-4814 February 16, 1971

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Claims / l / terephthalate diacrylate of bis (2-hydroxyethyl).

2. Process for the preparation of the diacrylate of bis {2-hydroxyethyl) -Terephthalate, characterized by the acid-catalyzed Condensation of a molecule of bis {2-hydroxySthyI) terephthalate with 2 molecules of acrylic acid.

3. The method according to claim 2, characterized in that the condensation is carried out by adding a molar proportion of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate with at least about 2 molar proportions of acrylic acid, along with an acidic catalyst and one Radical polymerization inhibitor, in an inert solvent at elevated temperature.

4. The method according to claim 3, characterized in that the molar ratio of acrylic acid to bis (2-hydroxyethyl) terephthalic acid is between about 2.5: 1 and 5: 1 that the acidic catalyst is a sulfonic acid or a mineral acid that the Acid catalyst in an amount of about 0.5-5% by weight, based on the combined acrylic acid and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, is used that the radical polymerization inhibitor is hydroquinone that the radical polymerization inhibitor in one Menae of about 0.1-5% by weight, based on the combined acrylic acid and bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, is used "that the inert solvent is benzene or toluene and that the elevated temperature is the atmospheric reflux temperature of the reactor tion mixture is.

5. The method according to claim 4, characterized in that the

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C-4814 ^C-4814 ^

acidic catalyst is p-toluenesulfonic acid or sulfuric acid.

6. Resin produced by polymerizing the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate.

7. Resin according to claim 6, characterized in that the polymerization is carried out in a mixture with an inert filler.

8. A method for producing a resin, characterized in that that the ~ diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate at heated to a temperature of at least about 150 ° C. ·

9. The method according to claim 8, characterized in that the Erhit:

Executed 300 ⁰ C - heating at a temperature of about 225

10. The method according to claim 9, characterized in that the Diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is mixed with an inert filler before heating.

11. A method for producing a resin, characterized in that that the diacrylate of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate in admixture with a polymerization catalyst at a temperature is heated to at least about 100 ° C.

12. The method according to claim 11, characterized in that the "polymerization catalyst is a radical polymerization catalyst, which is used in an amount of about 0.01-1%, based on the resin weight, and that the heating at a temperature of about 150-200 ⁰ C is carried out.

13. The method according to claim 12, characterized in that the diacrylate of bis (2-hydroxyHthy1) terephthalate prior to heating

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is mixed with an inert filler.

14. The method according to claim 13, characterized in that the radical polymerization catalyst benzoyl peroxide, dicumyl peroxide or azoisobutyronitrile.

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