DE2107286C3

DE2107286C3 -

Info

Publication number: DE2107286C3
Application number: DE19712107286
Authority: DE
Inventors: Victor Samuel Frank; Clifton Leroy Kehr
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-02-26
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1979-05-03
Also published as: CA926183A; GB1293722A; FR2083085A5; DE2107286B2; BR7101076D0; DE2107286A1; JPS497002B1

Description

a) das Reaktionsprodukt von (i) einem organischen Epoxid mit mindestens zweia) the reaction product of (i) an organic epoxide with at least two

-CH--CH- Resten-CH - CH- residues

mit (ii) Hydrazin, einem primären oder Sekundaren Amin, einem Salz eines tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioaikohol oder einer organischen Säure ist, wobei der Reaktionsteilnehmer (ii) mindestens eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff/Kohlen- « Stoff-Bindung enthält; oderwith (ii) hydrazine, a primary or secondary amine, a salt of a tertiary amine, is an organic alcohol or thioalcohol or an organic acid, the Reactant (ii) at least one non-aromatic unsaturated carbon / carbon « Contains fabric binding; or

b) das Reaktionsprodukt von (iii) einem organischen Epoxid mit mindestens einer nichtaromatischen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindun^ mit (iv) Hydrazin oder einer organi- sehen Verbindung, die mindestens zwei Radikale enthält, die ein Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Epoxyrest des Reaktionsteilnehmers (iii) reaktionsfähig ist und die Formelnb) the reaction product of (iii) an organic epoxide with at least one non-aromatic unsaturated carbon / carbon bond with (iv) hydrazine or an organic see compound that contains at least two radicals that contain a hydrogen atom, which is reactive with an epoxy radical of reactant (iii) and the formulas

—N-, —N —H,—N-, —N —H,

j Hj H

— OH.- OH.

oderor

autweist.auth.

-B —H, -SH-B -H, -SH

P-HP-H

5555

b0b0

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen das Reaktionsprodukt von 1 Mol Diglycodyläther des 2^-Di(p-hydroxypheiiyl)propans mit 2 Mol Allylamin oder Diallylamin oder4. The method according to claim 3, characterized in that the polyene is the reaction product of 1 mole of diglycodyl ether of 2 ^ -Di (p-hydroxypheiiyl) propane with 2 moles of allylamine or diallylamine or

von 1 Mol Tolylsndiisocyanat mit 2 Mol des Diallyläthers des Trimethylolpropans oder von 1 Mol eines polymeren Diisocyanates mit 2 Mol Allylalkohol oderof 1 mole of Tolylsndiisocyanat with 2 moles of the diallyl ether of trimethylolpropane or of 1 mole of a polymeric diisocyanate with 2 moles of allyl alcohol or

von 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 mit 2 Mol Tolylen-2,4 diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol oder von 1 MoI eines polymeren Hexols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 und 6 Mol Allylsocyanat oderof 1 mole of polyethylene glycol with a molecular weight of about 1500 with 2 moles of tolylene-2,4 diisocyanate and 2 moles of allyl alcohol or of 1 mole of a polymeric hexol with a molecular weight of about 700 and 6 moles of allyl cyanate or

von 3 Mol eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 mit 2 Mol Allylalkohol und 4 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat istof 3 moles of a polyester diol having a molecular weight of about 3000 with 2 moles of allyl alcohol and Is 4 moles of tolylene 2,4-diisocyanate

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol ein Pentaerythrit-tetrakis-(/J-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris (/3-mercaptopropionat) oder Tris-(hydroxyäthylisocyanurat-tris (ß-mercaptopropionat) ist5. The method according to claim 1, characterized in that the polythiol is a pentaerythritol tetrakis - (/ J-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (/ 3-mercaptopropionate) or tris- (hydroxyethyl isocyanurate-tris (ß-mercaptopropionate) is

Als Photoresiste bezeichnet man lichtempfindliche Materialien, die verwendet werden können, um Bilder auf festen Trägern selektiv zu reproduzieren. Derartige Photoresiste werden aus Mischungen hergestellt, die normalerweise weich oder flüssig sind, aber durch aktinische Strahlung wie UV-Licht zu einem festen Produkt ausgehärtet oder polymerisiert werden können, also photohärtbar oder photopolymerisierbar sind. Im allgemeinen wird eine sehr dünne Photoresist-Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht und bildmäßig entweder direkt mit einer punktförmigen Strahlungsquelle oder durch ein Raster oder ein photographisches Negativ oder Positiv mit aktinischer Strahlung belichtet. Der ungehärtete unpolymerisierte Resist in den Nichibüdbcrcichen wird danach entfernt, so daß der feste Schichtträger in diesen Bereichen freigelegt wird. Anschließend kann der Schichtträger mit solchen Materialien angeätzt werden, die den photogehärteten oder photopclymerisierten Resist nicht angreifen. Bei Schichtträgern aus Metall werden im allgemeinen wäßrige Säuren oder Basen als geeignete Atzmittel eingesetztPhotoresists are light-sensitive materials that can be used to create images selectively reproduce on solid supports. Such photoresists are made from mixtures that usually soft or liquid, but made to a solid by actinic radiation such as ultraviolet light Product can be cured or polymerized, i.e. photocurable or photopolymerizable. in the generally a very thin layer of photoresist is applied to a substrate and imagewise either directly with a point source of radiation or through a grid or a photographic one Negatively or positively exposed to actinic radiation. The uncured unpolymerized resist in the Nichibüdbcrcichen is then removed so that the solid support is exposed in these areas. The support can then be filled with such Materials are etched that do not attack the photo-hardened or photo-polymerized resist. at Metal supports are generally aqueous acids or bases as suitable etching agents used

Aus der US-PS 30 55 758 ist ein Negativ bildendes Photoresistmaterial bekannt, welches aus einem Gemisch von Gelatine, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und einem Thiol besteht. Wenn diese Mischung bildmäßig belichtet wird, polymerisiert das ungesättigte Monomere: Dabei handelt es sich um die übliche durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation, abgesehen davon, daß das Thiol (Mercaptan) als kettenabbrechendes Mittel wirkt Dies heißt, daß das Mercaptan an dem Ende der Polymerketten addiert und in das Polymere eingebaut wird. Bei dieser Umsetzung reagieren die — SH-Gruppen des Thiols mit den ungesättigten Bindungen in dem Monomeren, so daß das Polymere keine freien — SH-Gruppen mehr aufweist. In den unbelichteten Bereichen bleibt dagegen das Mercaptan unumgesetzt zurück, so daß in diesen Bereichen — SH-Gruppen vorhanden sind. Das auf diese Weise erhaltene latente Bild wird mit einer Lösung entwickelt, weiche ein Schwermetaiiion enthältFrom US-PS 30 55 758 a negative-forming photoresist material is known which consists of a mixture of gelatin, a polymerizable unsaturated monomer and a thiol. If those Mixture is exposed imagewise, polymerizes the unsaturated monomer: This is the common addition polymerization triggered by free radicals, apart from the fact that the thiol (mercaptan) acts as a chain-terminating agent. that the mercaptan adds at the end of the polymer chains and is incorporated into the polymer. At this Reaction reacts the - SH groups of the thiol with the unsaturated bonds in the monomer, see above that the polymer no longer has any free - SH groups. In contrast, it remains in the unexposed areas the mercaptan back unreacted, so that - SH groups are present in these areas. That on latent image thus obtained is developed with a solution containing a heavy metal ion

ζ. B. mit einer Bleisalzlösung. Das Bleisalz reagiert mit dem Mercaptan in den unbelichteten Bereichen, welche dadurch gelb werden. In den belichteten Bereichen ist ein Mercaptan für die Reaktion mit dem Bleisalz vorhanden, so daß diese Bereiche folglich farblos bleiben. Bis dahin ist das Produkt ein flaches Bild, dessen Farbunterschiede ausschließlich ein Ergebnis des Entwicklungsschrittes sind. Zur Erzielung eines Reliefbildes bedient man sich der Tatsache, daß das bei der Entwicklung gebildete Metall mercaptid die Gelatine härtet Da dieses Mercaptid nur in den nichtbelichteten Bereichen vorhanden ist, werden in diesen Bereichen ausgehärtete Erhebungen erhalten, während sich die Gelatine in den belichteten Bereichen auswaschen läßt Es ist somit deutlich, daß die selektive Härtung bei diesem Verfahren völlig abhängig ist von der Verwendung von Gelatine und einem bestimmten Entwicklungsmittel, und daß sie lediglich als Ergebnis des Entwicklungsschrittes eintritt Während der Belichtung findet eine selektive Härtung noch nicht stattζ. B. with a lead salt solution. The lead salt reacts with the mercaptan in the unexposed areas, which turn yellow as a result. In the exposed areas is a mercaptan is present for the reaction with the lead salt, so that these areas are consequently colorless stay. Until then, the product is a flat picture, its Color differences are solely a result of the development step. To achieve a relief image one makes use of the fact that the Development formed metal mercaptid the gelatine hardens As this mercaptid only in the unexposed Areas, hardened bumps will be obtained in these areas while the Gelatin in the exposed areas can be washed out. It is thus clear that the selective hardening occurs this method is entirely dependent on the use of gelatin and a particular developing agent, and that it is only as a result of the Development step occurs During the exposure, selective hardening does not take place

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Metallätzbildern, gedruckten Schaltungen oder Druckformen durch Aufbringen einer Photoresistschicht auf einen Metallschichtträger, bildmäßiges Belichten der Phctoresistschicht. Entfernen der ungehärteten Teile der Schicht, Ätzen der Oberfläche des nichtbildmäßig von der gehärteten Photoresistschicht abgedeckten Metallschichtträgers sowie gegebenenfalls Entfernen der bMdmäßig gehärteten Photoresistschicht zu entwickeln, jo bei welchem man ein Negativ bildendes Photoresistmaterial verwendet, das eine gute Auflösung gibt, bei welchem die Entfernung der nicht gehärteten Teile der Schicht leicht mit Hilfe von Wasser durchgeführt werden kann und bei welchem es nicht notwendig ist r> toxische Schwermetallsalze wie Blei oder Kobaltsalze zu verwenden, deren Beseitigung im Hinblick auf die Vermeidung einer Umweltverschmutzung erhebliche Probleme aufwirftThe present invention is based on the object of a method for producing metal etched patterns, printed circuits or printing forms by applying a photoresist layer to a metal substrate, imagewise exposing the photoresist layer. Removing the uncured parts of the Layer, etching of the surface of the metal layer carrier not covered imagewise by the hardened photoresist layer and, if necessary, removal of the To develop a moderately hardened photoresist layer, jo using a negative-forming photoresist material that gives good resolution which the removal of the non-hardened parts of the layer is easily carried out with the help of water can and for which it is not necessary r> toxic heavy metal salts such as lead or cobalt salts to use, the elimination of which is significant with a view to preventing environmental pollution Poses problems

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die Photoresistschicht eine Mischung verwendet, dieTo solve this problem, the invention provides a method of the type specified above proposed, which is characterized in that a mixture is used for the photoresist layer which

a) ein Polyen mit mindestens 2 reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungena) a polyene with at least 2 reactive carbon / carbon unsaturated bonds je Molekül in Kombin ation mitper molecule in combination with

b) einem Polythiol enthält, das mindestens 2 Thiolreste je Molekül besitzt,b) contains a polythiol which has at least 2 thiol residues per molecule,

wobei die Gesamtfunktionalität der reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlerstoffbindungen je Molekül im Polyen und der Thiolreste je Molekül im Polythiol größer als 4 istthe total functionality of the reactive carbon / carbon unsaturated bonds per molecule in the Polyene and the thiol radicals per molecule in the polythiol is greater than 4

Die bildmäßige Belichtung der Schicht erfolgt vorzugsweise mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000—4000 A, wobei die Schicht zusätzlich einen Photoinitiator enthält.The image-wise exposure of the layer is preferably carried out with radiation with one wavelength from 2000-4000 A, the layer additionally containing a photoinitiator.

Die bildmäßige Belichtung, die zweckmäßig durch ein bildtragendes Transparent oder eine Maske erfolgt, bo führt zu einer selektiven Härtung von Bereichen der Polyen/Polythiolmischung, die zu einem festen Produkt härtet, welches vermutlich ein vernetzter Polythioäther ist. Dieses Produkt kann als unlöslich gemacht bezeichnet werden, da es Lösungsmittel gibt, in denen das belichtete Produkt unlöslich und das unbelichtete Produkt löslich ist. Anschließend an die Belichtung folgt eine Entfernung der unbelichteten Schichüciic, Su daß inThe imagewise exposure, which expediently takes place through an image-bearing transparency or a mask, bo leads to a selective hardening of areas of the polyene / polythiol mixture, resulting in a solid product hardens, which is believed to be a crosslinked polythioether. This product can be made insoluble because there are solvents in which the exposed product is insoluble and the unexposed product Product is soluble. The exposure is followed by removal of the unexposed layer, Su that in den belichteten Bereichen der Schichtträger mit einer Schicht der photogehärteten Polyen/Pclythiolmischung abgedeckt bleibt Die Erfindung kann für gedruckte Schaltungen, bei photoelektrischen Formverfahren, beim chemischen Ätzen, beim Gravurdruck beim Photoätzverfahren, beim Photogravierverfahren und zur Herstellung von Namensschildern angewendet werden. Es wurde festgestellt, daß die Polyen/Polythiolmischungen fest aufdem Schichtträger haftet und daß sie nicht von den Ätzmitteln für die Metallunterlage angegriffen werden, sich leicht mit einem Lösungsmittel entfernen lassen, ohne daß sich die geschützten (belichteten) Bereiche lösen.the exposed areas of the support with a layer of the photocured polyene / plythiol mixture remains covered The invention can be used for printed circuits, in photoelectric molding processes, in chemical etching, in engraving printing in the photo-etching process, in the photo-engraving process and used for the production of name badges. It was found that the polyene / polythiol mixtures adhered firmly to the support and that they are not attacked by the etchant for the metal base, easily with a solvent can be removed without loosening the protected (exposed) areas.

Bei dem oben diskutierten Verfahren des Standes der Technik bildet der Photoresist ein Positiv, bei der vorliegenden Erfindung dagegen ein Negativ. Weiterhin war es aus der Veröffentlichung nicht bekannt, eine Kombination eines Polyens mit einem Polythiol mit einer Funktionalität von mehr als 4 einzusetzen, was für den Erfolg der Erfindung wesentlich ist, da man anderenfalls in den belichteten Bereichen kein gehärtetes Polymer erhält Schließlich ist es überraschend, daß die belichtete und entwickelte Polyen/Polythiolmischung der vorliegenden Erfindung den aggressiven sauren Ätzflüssigkeiten Stand hält, und zwar selbst dann, wenn man eine der üblicherweise verwendeten Ätzvorrichtungen benutzt, mit denen die Ätzflüssigkeit unter Druck aufgesprüht wird.In the prior art method discussed above, the photoresist forms a positive in which present invention, however, a negative. Furthermore, it was not known from the publication, a Use combination of a polyene with a polythiol with a functionality of more than 4, what for the success of the invention is essential, since otherwise no cured polymer is obtained in the exposed areas. Finally, it is surprising that the exposed and developed polyene / polythiol blend of the present invention considered aggressive withstands acidic caustic liquids, even if you use one of the commonly used ones Etching devices used with which the etching liquid is sprayed under pressure.

Das erfindungsgemäß für die Photoresistschicht verwendete Polyen enthält mindestens zwei ungesättigte nichtaromatische Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen, d.h. Äthylen- oder Acetylenbindungen. Die Anzahl dieser Bindungen je Molekül wird im folgenden als Funktionalität des Polyens bezeichnet Das Polythiol enthält mindestens zwei SH-Reste je Molekül, wobei die Anzahl dieser Reste je Molekül als die Funktionalität des Polythiols bezeichnet wird. Beispielsweise hat ein Trien eine Funktionalität von 3. Wenn Polyen und Polythiol beide eine Funktionalität von 2 haben, so beträgt die Summe der Funktionalitäten 4, und durch die Härtungsreaktion wird ein im wesentlichen linearer Polythioether erzeugt Wenn jedoch die Summe der Funktionalitäten größer als 4 ist, so erfolgt während der Härtung eine Vernetzung. Der vernetzte Polythioäther hat im allgemeinen eine größere Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit gegenüber Deformation unter Belastung als der lineare Polythioläther. Demzufolge soll die Summe der Funktionalitäten größer als 4 sein.The polyene used according to the invention for the photoresist layer contains at least two unsaturated non-aromatic carbon / carbon bonds, i.e., ethylene or acetylene linkages. The number of these bonds per molecule is hereinafter referred to as Functionality of the polyene denotes The polythiol contains at least two SH residues per molecule, whereby the The number of these residues per molecule is referred to as the functionality of the polythiol. For example, has a Triene has a functionality of 3. If polyene and polythiol both have a functionality of 2, then so the sum of the functionalities is 4, and the curing reaction becomes a substantially linear one Polythioether produced If, however, the sum of the functionalities is greater than 4, then occurs during the Hardening a crosslinking. The crosslinked polythioether generally has greater solvent resistance, heat resistance and strength against Deformation under load than the linear polythiol ether. Accordingly, the sum of the functionalities be greater than 4.

Die Funktionalität wird gewöhnlich in ganzen Zahlen ausgedrückt, wenngleich praktisch die tatsächliche Funktionalität ein Bruchteil sein kann. Beispielsweise kann ein Polyen mit einer nominalen Funktionalität von 2 tatsächlich eine effektive Funktionalität von etwas weniger als 2 besitzen. Bei einer angenommenen Synthese eines Diens aus einem Glykol, bei der die Reaktion 100%ig, abläuft, ist die Funktionalität bei 100%ig reinen Ausgangsprodukten theoretisch 2,0. Wenn die Reaktion jedoch nur zu 90% abläuft haben etwa 10% der vorhandenen Moleküle nur eine Doppelbindung, und es können weiterhin noch Spuren von Verbindungen ohne funktioneile Reste vorhanden sein. Da etwa 90% der Moleküle die gewünschte Dienstruktur haben, hat das Produkt als Ganzes dann eine tatsächliche Funktionalität von 1,9. Ein derartiges Produkt ist ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet und wird im folgenden als ein solches mit einer Furikiiönäiiiäi von 2 bezeichnetFunctionality is usually expressed in whole numbers, although practically the actual number Functionality can be a fraction. For example, a polyene can have a nominal functionality of 2 actually have an effective functionality of slightly less than 2. With an accepted Synthesis of a diene from a glycol, in which the reaction takes place 100%, is the functionality at 100% pure starting products theoretically 2.0. However, if the reaction is only 90% complete about 10% of the existing molecules only have a double bond, and there can still be traces of compounds without functional residues. Because about 90% of the molecules are the desired Diene structure, the product as a whole then has an actual functionality of 1.9. Such a thing Product is also suitable for the process according to the invention and is hereinafter referred to as a such with a Furikiiönäiiiäi of 2

Die erwähnten Polyene und Polythiole können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schnell gehärtet werden.The polyenes and polythiols mentioned can optionally also be formed in situ and in the method according to the invention can be cured quickly.

Die Polyene entsprechen der allgemeinen Formel [A]-(X)_1n, wobei X einen RestThe polyenes correspond to the general formula [A] - (X) _1n , where X is a radical

R-C=C-R-C = C-

R RR R

d) das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines polymerend) the reaction product of 1 mole of a polymer

Hexols mit einem Molekulargewicht von etwa 700Hexols with a molecular weight of about 700

mit 6 Mol Aliylisocyanat;with 6 moles of allyl isocyanate;

ε) das Reaktionsprodukt von 3 Mol eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000ε) the reaction product of 3 moles of a polyester diol with a molecular weight of about 3000 mit 2 Mol Allylalkohol und 4 Mol Tolylen-2,4-diisowith 2 moles of allyl alcohol and 4 moles of tolylene-2,4-diiso cyanatcyanate

1010

bedeutet und m mindestens den Wert 2 hat, wobei R Wasserstoff, Halogene, einen Aryl, einen substituierenden Aryl, einen Cycloalkyl-, einen substituierten Cycloalkyl-, einen Aralkyl-, einen substituierten Aralkyl-, einen Alkyl- oder einen substituiert:Ji Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt und A ein mehrwertiger organischer Rest ist A kann cyclische Reste oder kleinere Mengen Heteroatome, wie N, S, P oder O enthalten, enthält jedoch gewöhnlich in erster Linie Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Sauerstoff- oder Silicium/Sauerstoff-Bindungen, aber keine ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen. Als ungesättigte reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden Bindungen bezeichnet, die mit den — SH-Resten des Polythiols reagieren können. Praktisch sind dies nichtaromatische, d. h. äthylenische oder acetylenische Doppelbindungen, die an einer rbdikalisehen Polymerisation teilnehmen können.and m is at least 2, where R is hydrogen, halogens, an aryl, a substituting aryl, a cycloalkyl, a substituted cycloalkyl, an aralkyl, a substituted aralkyl, an alkyl or a substituted: Ji alkyl radical with R represents 1 to 16 carbon atoms and A is a polyvalent organic radical A can contain cyclic radicals or smaller amounts of heteroatoms such as N, S, P or O, but usually contains primarily carbon / carbon, carbon / oxygen or silicon / oxygen -Bonds, but no carbon / carbon unsaturated bonds. Unsaturated reactive carbon-carbon bonds are bonds that can react with the - SH radicals of the polythiol. In practice, these are non-aromatic, ie, ethylenic or acetylenic double bonds, which can take part in radical polymerization.

Die nichtaromatischen ungesättigten Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Bindungen können im endständigen Bereich einer verzweigten Kette auftreten; sie können endständig sein oder nahe im endständigen Bereich liegen, d. h. nicht mehr als 16 Kohlenstoffe entfernt von dem Ende der Hauptkette im Molekül, und es können zwei oder mehrere derartige ungesättigte Bindungen je Molekül vorhanden sein. Beispielsweise ist ein Dien eine Polyenverbindung, die zwei nichtaromatische Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindunpen je Molekül besitzt. Kombinationen oder nichtaromatische Doppelbindungen und Dreifachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise bei Monovinylacetylen. Der Kürze halber werden alle diese Verbindungen im folgenden als Polyene bezeichnetThe non-aromatic unsaturated carbon / carbon bonds can occur in the terminal region of a branched chain; you can be terminal or close to the terminal region, d. H. no more than 16 carbons removed from the end of the main chain in the molecule, and there may be two or more such unsaturated bonds each Molecule be present. For example, a diene is a polyene compound that has two non-aromatic carbon / carbon double bonds per molecule. Combinations or non-aromatic double bonds and triple bonds within the same Molecules are also possible, as for example with monovinylacetylene. For brevity, all of these will be Compounds hereinafter referred to as polyenes

Eine Gruppe der für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyene ist in der DT-OS 17 20 856 beschrieben. Bei diesen Verbindungen enthält der Rest A keine reaktive ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung und keine ungesättigten Reste in Konjugation mit den reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen im Rest X. Allyl-endständige Verbindungen, die mindestens zwei — CO- NH-Bindungen enthalten, werden als Polyene bevorzugt Polyene dieser Art sind in der DT-OS18 02 559 beschrieben. Bevorzugte Polyene der ersten Gruppe umfassen die folgenden Verbindungen:A group of those applicable to the present invention suitable polyenes are described in DT-OS 17 20 856. In these compounds, the remainder contains A no reactive unsaturated carbon / carbon bond and no unsaturated residues in conjugation with the reactive unsaturated carbon / carbon bonds in the radical X. Allyl-terminated compounds that have at least two - CO-NH bonds Polyenes of this type are described in DT-OS18 02 559. Preferred polyenes of the first group include the following Links:

a) das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Tolylendiisocyanat mit 2 Mol des Dialkyläthers des Trimethylolpropans;a) the reaction product of 1 mole of tolylene diisocyanate with 2 moles of the dialkyl ether of trimethylolpropane;

b) das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines polymeren Diisocyanate mit 2 Mol Allylalkohol;b) the reaction product of 1 mole of a polymeric diisocyanate with 2 moles of allyl alcohol;

c) das Reaktionsprodukt von 1 Mol Polyäthylenglykol b5 mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 mit 2 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol;c) the reaction product of 1 mole of polyethylene glycol b5 having a molecular weight of about 1500 with 2 moles of tolylene-2,4-diisocyanate and 2 moles of allyl alcohol;

Die zweite Gruppe der verwendbaren Polyene sind ungesättigte Polymere, bei denen die Doppel- oder Dreifachbindung in erster Linie in der Hauptkette des Moleküls auftritt Beispiele sind unter anderem konventionelle Elastomere, die sich von den üblichen Dienmonomeren ableiten, wie Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadienkautschuk, Isobutylenisopren Polychloropren, Styrol/Butadien/Acryinitrilkautschuk ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, die sich von Monomeren ableiten, die eine reaktive ungesättigte Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Adipinsäure/Butendiol, 1,6-Diaminohexan Fumarsäure und 2,4-Tolylendiisocyanat/Butendiol-Kondensationspolymerisate.The second group of polyenes that can be used are unsaturated polymers in which the double or Triple bond occurs primarily in the main chain of the molecule Examples include conventional elastomers that differ from the usual ones Derive diene monomers, such as polyisoprene, polybutadiene, styrene-butadiene rubber, isobutylene isoprene, polychloroprene, styrene / butadiene / acrylonitrile rubber, unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes, the are derived from monomers which contain a reactive unsaturated double bond, such as, for example, adipic acid / butenediol, 1,6-diaminohexane, fumaric acid and 2,4-tolylene diisocyanate / butenediol condensation polymers.

Eine dritte Gruppe von Polyenen für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen, bei denen die reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung in Konjugation mit benachbarten ungesättigten Resten vorliegt wie sie beispielsweise in der DT-OS 19 51 485 beschrieben sind.A third group of polyenes for the present invention are compounds in which the reactive carbon / carbon unsaturated bond is in Conjugation with neighboring unsaturated radicals is present, as is, for example, in DT-OS 19 51 485 are described.

Eine weitere Gruppe von Polyenen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind (a) das Reaktionsprodukt von (i) einem organischen Epoxid mit mindestens zweiAnother group of polyenes useful in the present invention are (a) that Reaction product of (i) an organic epoxide with at least two

-CH--CH-

-CH- Resten-CH- residues

mit (ii) Hydrazin, einem primären oder sekundären Amin oder einem Salz eines tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioalkohol oder einer organischen Säure, wobei der Reaktionsteilnehmer (ii) mindestens eine nichtaromatische ungesättigte Gruppe enthält oder (b) das Reaktionsprodukt aus (iii) einem organischen Epoxid mit mindestens einem nichtaromatischen ungesättigten Rest mit (iv) Hydrazin oder einer organischen Verbindung, welche mindestens zwei Reste enthält, die ein Wasserstoffatom haben, das mit einem Epoxyrest des Reaktionsteilnehmers (iii) reaktiv ist und die folgende Formel hat:with (ii) hydrazine, a primary or secondary Amine or a salt of a tertiary amine, an organic alcohol or thioalcohol or a organic acid, wherein the reactant (ii) has at least one non-aromatic unsaturated group contains or (b) the reaction product of (iii) an organic epoxide with at least one non-aromatic unsaturated radical with (iv) hydrazine or a organic compound which contains at least two radicals that have a hydrogen atom that is linked to a Epoxy moiety of reactant (iii) is reactive and has the following formula:

-N-I H-N-I H

oderor

I + -N—H, OH,I + -N — H, OH,

-B-H, -SH-B-H, -SH

P-H.P-H.

Polyene dieser Art sind in der DT-OS 20 09 620 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes derartiges Polyen ist das Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers des 2,2-Di(p-hydroxyphenyI)propans mit Allylamin oder DiaHylamin in einem Molverhältnis 1 :2.Polyenes of this type are described in DT-OS 20 09 620. A particularly preferred one Polyene is the reaction product of the diglycidyl ether of 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane with allylamine or DiaHylamine in a molar ratio of 1: 2.

Die gemäß Erfindung verwendeten Polyene haben im allgemeinen eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 70° C. Hierzu gehören auch Polyene, die mit einem inerten Lösungsmittel, als wäßrige Dispersion oder mit einem Weichmacher derartige Viskositäten zeigen. Die s Molekulargewichte der Polyene liegen gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 20 000 und vorzugsweise zwischen 500 und 10 000.The polyenes used according to the invention generally have a viscosity of 0 to 20 million cP at 70 ° C. This also includes polyenes with an inert solvent, as an aqueous dispersion or with show such viscosities with a plasticizer. This Molecular weights of the polyenes usually range from 50 to 20,000, and preferably between 500 and 10,000.

Die Polythiole sind einfache oder komplexe organische Verbindungen mit durchschnittlich zwei oder mehr to mittel- oder endständigen — SH-Resten je Molekül. Sie haben gewöhnlich eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 70⁰C; hierzu gehören auch Verbindungen, die mit einem inerten Lösungsmittel als wäßrige Dispersion oder mit einem Weichmacher innerhalb dieses Berei- ι, ches liegen. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000 und vorzugsweise zwischen 100 und 10 000. Geeignete Polythiole sind in der DT-PS 17 20 856 beschrieben. Beispiele der insbesondere wegen ihres geringen Geruchs bevorzugten Polythiole sindThe polythiols are simple or complex organic compounds with an average of two or more central or terminal - SH residues per molecule. They usually have a viscosity of 0 to 20 million cP at 70 ^° C .; this also includes compounds which, with an inert solvent as an aqueous dispersion or with a plasticizer, are within this range. Usually the molecular weight is between 50 and 20,000 and preferably between 100 and 10,000. Suitable polythiols are described in DT-PS 1,720,856. Examples of the polythiols which are particularly preferred because of their low odor are

Ester der Thioglykolsäure HS-CH₂COOH, «-MercaptopropionsäureHS-CH(CH₃)-COOH und 0-Mercaptopropionsäure HS-CH₂CH₂COOH mit Polyoxoverbindungen, wieEsters of thioglycolic acid HS-CH ₂ COOH, « _{mercaptopropionic acid HS-CH (CH 3} ) -COOH and 0-mercaptopropionic acid HS-CH ₂ CH ₂ COOH with polyoxo compounds, such as

Glykolen, Triolen, Tetraolen, Pentaolen oder Hexolen. Typische Beispiele bevorzugter Polythiole sindGlycols, triols, tetraols, pentaols or hexols. Typical examples more preferred Are polythiols

Äthylenglykol-bis(thioglykolat),Ethylene glycol bis (thioglycolate),

Äthylenglykol-bisOS-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris(j3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis-(thioglykolat),Ethylene glycol bisOS mercaptopropionate), Trimethylolpropane-tris (thioglycolate), trimethylolpropane-tris (j3-mercaptopropionate), Pentaerythritol tetrakis (thioglycolate),

Pentaerythrittetrakis-^-mercaptopropionat), Polypropylenglykol-bis(j3-mercaptopropionat) undTris-(hydroxyäthyl)-isocyanurattris(/?-mercaptopropionat. Pentaerythritol tetrakis - ^ - mercaptopropionate), polypropylene glycol bis (j3-mercaptopropionate) and tris (hydroxyethyl) isocyanurate tris (/? - mercaptopropionate.

411411

Polymere Polythiole enthalten thiolendständige Äthylcyclohexyldimercaptanpolymere, jedoch werden diese weniger bevorzugtPolymeric polythiols contain thiol-terminated ethylcyclohexyldimercaptan polymers, however, these are less preferred

Die Polyen/Polythiolmischungen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten, wie Antioxydantien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Zusätze, flammverhindernde Zusätze, Verdickungsmittel, thixotrope Zusätze, oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsmodifikatoren, Strecköle, Weichmacher und Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit Die Zusätze sollen gegenüber aktinischer Strahlung im wesentlichen nicht undurchlässig sein. Derartige Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Vermischung des Polyens mit dem Polythiol diesen Verbindungen vorher zugesetzt Geeignete Füllstoffe sind in der DT-OS 17 20 856 beschrieben. Es werden gewöhnlich bis zu 500 Gewichtsteile an Zusätzen je 100 Gewichtsteile der Polyen/Polythiolmischung verwendet, und zwar vorzugsweise 0,005 bis 300 Gewichtsteile. boThe polyene / polythiol mixtures can optionally contain other additives, such as antioxidants, accelerators, dyes, inhibitors, activators, Fillers, pigments, antistatic additives, flame retardant additives, thickeners, thixotropic Additives, surfactants, viscosity modifiers, Extending oils, plasticizers and agents for increasing the tackiness. The additives are said to be more actinic Radiation cannot be essentially opaque. Such additives are usually before or Suitable ones added to these compounds beforehand during the mixing of the polyene with the polythiol Fillers are described in DT-OS 17 20 856. It will usually be up to 500 parts by weight Additions used per 100 parts by weight of the polyene / polythiol mixture, preferably from 0.005 to 300 Parts by weight. bo

Die Mischung enthält gewöhnlich mindestens 2 Gew.-% eines Polyens und mindestens 2 Gew.-% eines Polythiols. Das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten kann zwischen 49 :1 und 1 :49 schwanken. Die Mischungen sind gewöhnlich flüssig oder fließfähig bei den entsprechenden Temperaturen. Viele Produkte sind bei Raumtemperatur fließfähig.The blend usually contains at least 2% by weight of a polyene and at least 2% by weight of one Polythiols. The weight ratio of these two components can vary between 49: 1 and 1:49. The mixtures are usually liquid or flowable at the appropriate temperatures. Many Products are flowable at room temperature.

Das Verarbeiten und Herstellen der Komponenten der photohärtbaren Mischungen vor der Belichtung mit UV-Strahlung kann, wie in den oben erwähnten früheren Anmeldungen beschrieben, erfolgen.The processing and manufacture of the components of the photohardenable mixtures prior to exposure with UV radiation can be carried out as described in the earlier applications mentioned above.

Bei Anwendung von sichtbarem Licht oder UV-Strahlung ist es gewöhnlich erforderlich, eine photohärtbare Mischung zu verwenden, die einen Photoinitiator enthält, im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 bis 50 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyen und Poiythiol. Geeignete Photoinitiatoren sind in der DT-OS 21 00 031 und in der anderen oben erwähnten DT-OS beschrieben.When using visible light or UV radiation, it is usually necessary to use a photo-curable To use mixture containing a photoinitiator, generally in an amount of 0.0005 up to 50% by weight, based on the total amount of polyene and polythiol. Suitable photoinitiators are in DT-OS 21 00 031 and in the other DT-OS mentioned above.

Zur Auslösung der Härtungsreaktion kann auch eine andere Strahlung verwendet werden, wobei dann initiatoren gewöhnlich nicht erforderlich sind. Es bestehen jedoch keine Bedenken, einen entsprechenden Initiator vorzusehen, der bei der betreffenden Strahlung eine Härtungsreaktion auslöst. Andere geeignete Strahlungsarten sind bildmäßig ausgerichtete Bündel ionisierender Strahlungen, vorzugsweise energiereiche Teilchenstrahlung, Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen. Beispiele für Teilchenstrahlung sind positive Ionenstrahlungen, wie beispielsweise Protonen, a-Teilchen und Deuteronen sowie Elektronen und Neutronen. Die geladenen Teilchen können eine entsprechende Beschleunigung erhalten, wie beispielsweise mit einem Van de Graaff-Generator, einem Cyclotron, einem Cockroft Walton-Beschleuniger, einem Resonanzkavitätsbeschleuniger, einem Betatron, einem G. E.-Resonanztransformer oder einem Synchrotron. Darüber hinaus kann eine Teilchenstrahlung auch von Kathodenröhren, von radioaktiven Isotopen oder von einem Atommeiler verwendet werden. Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen können von Radioisotopen, beispielsweise von Kobalt 60 oder durch Teilchenbombardierung aus einer geeigneten Quelle erhalten werden.Another type of radiation can also be used to initiate the hardening reaction, in which case initiators are usually not required. However, there are no concerns about an appropriate one Provide initiator that triggers a curing reaction with the radiation in question. Other suitable Types of radiation are image-wise aligned bundles of ionizing radiation, preferably high-energy Particle radiation, gamma rays, or X-rays. Examples of particle radiation are positive Ion radiation, such as protons, a-particles and deuterons as well as electrons and neutrons. The charged particles can have a corresponding Get acceleration, such as with a Van de Graaff generator, a cyclotron, a Cockroft Walton accelerator, a resonance cavity accelerator, a betatron, a G. E. resonance transformer or a synchrotron. In addition, particle radiation can also come from cathode tubes, of radioactive isotopes or of a nuclear reactor. Gamma rays or X-rays can be obtained from radioisotopes such as cobalt 60 or from particle bombardment can be obtained from a suitable source.

Die Dosierung für die Bestrahlung liegt normalerweise zwischen 0,0001 bis 25 Megarad je Sekunde. Die Dosierung kann bei ionisierender Strahlung in erheblichem Rahmen schwanken, und zwar von 1 Megarad oder weniger bis zu 10 Megarad oder mehr bei Elektronen, vorzugsweise 0,02 bis 5 Megarad. Bei Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen kann man mit 0,0001 bis 5,0 Megarad arbeiten. Die Bestrahlung erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur, kann aber auch bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur bis zu solchen Temperaturen erfolgen, bei denen sich die Resistschicht zu zersetzen beginntThe dosage for the irradiation is usually between 0.0001 to 25 megarads per second. the The dosage of ionizing radiation can vary considerably, from 1 megarad or less, up to 10 megarads or more for electrons, preferably 0.02 to 5 megarads. at Gamma rays or X-rays can work with 0.0001 to 5.0 megarads. The irradiation takes place usually at room temperature, but can also be at temperatures below room temperature up to such temperatures take place at which the resist layer begins to decompose

Bei Verwendung einer ionisierenden Strahlung hängt die Eindringtiefe von der Dichte des zu durchdringenden Materials ab. Wenn ionisierende Strahlung in Form von Elektronen verwendet wird, werden gewöhnlich 0,2 bis 12 Millionen Elektronenvolt (MeV) verwendet Bei Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen arbeitet man gewöhnlich in einem Bereich von 0,01 bis 5,0MEV. Dieser Bereich gestattet ein Durchdringen des Aluminiums bis zu einer Tiefe von 25 um bis 30 mm bzw. bei Titan von 25 μηι bis 20 mm und bei Kunststoffen von 25 μΐη bis 10 cm oder mehr und bei Holz, Textilien und Papier von 50 μπι bis 20 cm.When using ionizing radiation, the depth of penetration depends on the density of the material to be penetrated Materials. When ionizing radiation in the form of electrons is used, it usually becomes 0.2 up to 12 million electron volts (MeV) used With gamma rays or X-rays you work usually in a range of 0.01 to 5.0MEV. This area allows penetration of the aluminum up to a depth of 25 μm to 30 mm or for titanium from 25 μm to 20 mm and for plastics from 25 μΐη to 10 cm or more and for wood, textiles and Paper from 50 μm to 20 cm.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden, und zwar im Zusammenhang mit der Herstellung einer gedruckten Schaltung. Der Schichtträger ist eine Schaltungsplatte in Form einer 1,5 mm dicken Phenolharzplatte oder Unterlage aus Polyäthylenterephthalat, wie sie allgemein bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet wird; diese Platte trägt eine 35,6 μπι dicke Kupferschicht Die Platte wird gewöhnlich mit einemThe method according to the invention is to be explained in more detail below, specifically in context with the manufacture of a printed circuit board. The substrate is a circuit board in the form of a 1.5 mm thick phenolic resin plate or base made of polyethylene terephthalate, as generally used in the Manufacture of printed circuit boards is used; this plate carries a 35.6 μm thick copper layer The plate usually comes with a

polierenden Reinigungsmittel gesäubert und getrocknet Die photohärtbare Photoresistschicht wird auf die Oberfläche der Kupferschiciu autgegossen. Überschüssige photohärtbare Mischung kann entfernt werden, indem man die Platte senkrecht hält oder indem man zur Erzielung einer gleichmäßig dicken Beschichtung den Überschuß mit einem Rakel entfernt.polishing detergent cleaned and dried. The photo-curable photoresist layer is applied to the The surface of the copper foil is cast. Excess photocurable mixture can be removed, by holding the plate vertically or by using the to obtain a uniformly thick coating Remove excess with a squeegee.

Auf die photohärtbare Schicht wird entweder indirekt im Kontakt mit dieser oder mit einem Luftspalt dazwischen eine Maske oder eine Bildvorlage aufgelegt, "> welche ein photographisches Negativ einer elektrischen Schaltung ist. Dieses Schichtgebilde wird dann in den Vakuumrahmen einer Belichtungsvorrichtung eingelegt und 2 Sekunden bis 2 Minuten lang mit einer intensiven Lichtquelle beuchtet. Eine Strahlung mit einer Weilenlänge von 2000 bis 4000 A reicht aus, um das belichtete Photoresistmaterial genügend zu härten. Nach der Belichtung wird die Schicht entwickelt, indem man die Platte in ein Lösungsmittel einbringt, beispielsweise in eine wäßrige Waschmittellösung, die die ungehärtete Photoresistmischung auflöst, aber die gehärtete Mischung nicht angreift Vorzugsweise wird die Lösung durch Ultraschall beschleunigt, so daß die ungehärteten Bereiche innerhalb von 1 Sekunde bis zu etwa 1 Minute entfernt werden. Dieses Verfahren zur Auflösung der ungehärteten Polyen/Polythiolmischung ist in der DT-OS 19 08 169 beschrieben.The photocurable layer is either indirectly in contact with it or with an air gap in between a mask or an image template is placed, "> which is a photographic negative of an electrical circuit. This layer structure is then in the Vacuum frame of an exposure device and 2 seconds to 2 minutes with an intensive Illuminated light source. A radiation with a wavelength of 2000 to 4000 A is sufficient to the exposed Cure photoresist material sufficiently. After exposure, the layer is developed by processing the Brings plate in a solvent, for example in an aqueous detergent solution that the uncured The photoresist mixture dissolves but does not attack the cured mixture. Preferably the solution accelerated by ultrasound, leaving the uncured areas within 1 second up to about 1 minute removed. This method of dissolving the uncured polyene / polythiol mixture is in US Pat DT-OS 19 08 169 described.

Die Platte trägt auf der Kupferfläche das gehärtete Resistbild der elektrischen Schaltung und ist fertig für den Ätzyorgang. Das freigelegte Kupfer kann mit einem sauren Ätzmittel, beispielsweise einer Eisen(III)-chloridlösung entfernt werden. Die Platte wird in eine übliche Sprühvorrichtung gebracht, die die Eisenchloridlösung auf die Oberfläche aufsprüht Die Konzentration der Eisenchloridlösung hat beispielsweise 38° Baum6. Innerhalb von wenigen Minuten ist die ungeschützte Kupferoberfläche auf der Platte vollständig weggeätzt Die Platte wird dann gründlich abgespült, um etwaige Eisenchloridspuren zu entfernen, und dann getrocknet Der nächste Verfahrensschritt, nämlich die Entfernung des gehärteten Photoresistmaterials, erfolgt nur auf Wunsch, da es manchmal von Vorteil sein kann, die gehärtete Photoresistschicht als Schutzüberzug für die elektrische Schaltung zu belassen. Die Platte wird gegebenenfalls in ein Lösungsmittel für das photogehärfete Material, beispielsweise Chloroform oder Toluol getaucht um das photogehärtete Material, beispielsweise Chloroform oder Toluol getaucht, um das photogehärtete Resistbild zu entfernen und die blanke Kupferschaltung freizulegen. Die fertige Schaltung kann dann in heißem Wasser abgespült und getrocknet werden.The plate bears the hardened resist image of the electrical circuit on the copper surface and is ready for the etching process. The exposed copper can be removed with an acidic etchant, for example a ferric chloride solution. The plate comes in a usual Brought a spray device that sprays the ferric chloride solution onto the surface. The concentration of the For example, ferric chloride solution has 38 ° Baum6. Within a few minutes the unprotected Copper surface on the plate is completely etched away. The plate is then rinsed thoroughly to remove any Remove traces of ferric chloride, and then dried. The next step in the process, namely removal of the cured photoresist material, is only done if desired, as it can sometimes be beneficial that the to leave cured photoresist layer as a protective coating for the electrical circuit. The plate will optionally in a solvent for the photocured material, for example chloroform or toluene dipped around the photocured material, e.g. chloroform or toluene, to remove the photocured resist image and remove the bare To expose copper circuit. The finished circuit can then be rinsed in hot water and dried will.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:The following examples are intended to further explain the invention:

Herstellung der Polyene Prepolymerisat APreparation of the polyenes Prepolymer A

Prepolymerisat BPrepolymer B

1 Mol Diglycidyläther des 2£-Di(p-hydroxyphenyl)propans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 370 bis 384 und 2 Mol Diallylamin wurden bei 25° C in ein Becherglas gegeben. Die exotherme Reaktion wurde 18 Stunden unter Rühren durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur unter 8O⁰C belassen wurde. Das so gebildete allylendständige flüssige Prepolymere wird im folgenden als Prepolymerisat A bezeichnet1 mol of diglycidyl ether of 2 £ -di (p-hydroxyphenyl) propane with a molecular weight in the range from 370 to 384 and 2 mol of diallylamine were placed in a beaker at 25 ° C. The exothermic reaction was carried out for 18 hours under stirring while the reaction temperature was maintained at 8O ⁰ C. The allyl-terminated liquid prepolymer formed in this way is referred to as prepolymer A in the following

6060

6565 1 Mol flüssiges polymeres Diisocyanat wurde in einen Harzkocher gegeben, der mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einer Gaseinleitung bzw. -ableitung versehen war. Ferner wurden 4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. 2 Mol Allylalkohol wurden langsam zugegeben, wobei wegen der exothermen Reaktion die Temperatur unter 8O⁰C gehalten wurde. Nach Zugabe des AHylalkohols wurde die Reaktion noch 15 Stunden bei 70⁰C unter Stickstoff weitergeführt. Das so gebildete allylendständige flüssige Prepolymere wird im folgenden als Prepolymerisat B bezeichnet.1 mole of liquid polymeric diisocyanate was placed in a resin kettle equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a gas inlet or outlet. In addition, 4 g of dibutyltin dilaurate were added as a catalyst. 2 moles of allyl alcohol was added slowly, keeping account of the exothermic reaction, the temperature was kept below 8O ⁰ C. After addition of the AHylalkohols the reaction was continued for 15 hours at 70 ⁰ C under nitrogen. The allyl-terminated liquid prepolymer formed in this way is referred to as prepolymer B in the following.

Prepolymerisat CPrepolymer C

1 Mol handelsüblicher Tolylendiisocyanat wurde in einen Kessel gemäß Beispiel 2 gegeben; anschließend wurden 2 Mol Diallyläther des Trimethylpropans langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 4,0 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und die Reaktion 30 Minuten bei 70⁰C unter Stickstoff fortgeführt Das so gebildete allylendständige flüssige Prepolymere wird im folgenden als Prepolymerisat C bezeichnet.1 mol of commercially available tolylene diisocyanate was placed in a kettle as in Example 2; then 2 moles of diallyl ether of trimethylpropane were slowly added. Upon complete addition, 4.0 g of dibutyltin dilaurate was added as catalyst and the reaction continued for 30 minutes at 70 ⁰ C under nitrogen allylendständige The liquid prepolymer thus formed is hereinafter referred to as prepolymer C.

Prepolymerisat DPrepolymer D

1 Mol handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1450 und einer spezifischen Dichte von 1,21 wurde unter Stickstoff in ein Gefäß gemäß Beispiel 2 gegeben. Es wurden 2,9 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zusammen mit 2 Mol Tolylen-2,4-düsocyanat und 2 Mol Allylalkohol in den Kessel gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt Anschließend wurde 2 Stunden unter einem Vakuum von 1 mm Hg bei 60° C gearbeitet, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Dieses CH₂=CH- endständige Prepolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 1950 und wird im folgenden als Prepolymerisat D bezeichnet1 mol of commercially available polyethylene glycol with a molecular weight of 1450 and a specific density of 1.21 was placed in a vessel according to Example 2 under nitrogen. 2.9 g of dibutyltin dilaurate were added to the kettle as a catalyst together with 2 moles of 2,4-tolylene diisocyanate and 2 moles of allyl alcohol. The reaction was carried out with stirring for 2 hours at 6O ⁰ C then for 2 hours was carried out under a vacuum of 1 mm Hg at 60 ° C to remove excess alcohol. This CH ₂ = CH-terminated prepolymer had a molecular weight of about 1950 and is referred to as prepolymer D in the following

Prepolymerisat EPrepolymer E.

114 g Hexol mit einem Molekulargewicht von 684 wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben unter Stickstoff auf 110⁰C unter Vakuum 1 Stunde lang erhitzt Anschließend wurde das Produkt auf etwa 6O⁰C abgekühlt und mit 0,1 ml Dibutylzinndilaurat versetzt, wonach langsam 83 g (1 Mol) Allylisocyanat zugegeben wurden, damit die Temperatur während der Zugabe im Bereich von 70 bis 8O⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion noch 1 Stunde bei 70⁰C fortgeführt Das erhaltene polymere Hexaenpolyen hatte ein Molekulargewicht von etwa 1200, eine Viskosität von 300 cP bei 70⁰C und wird im folgenden als Prepolymerisat E bezeichnet114 g hexol having a molecular weight of 684 were heated in a 1 liter four-necked flask under nitrogen at 110 ⁰ C under vacuum for 1 hour then the product was cooled to about 6O ⁰ C and treated with 0.1 ml of dibutyltin dilaurate after which slowly 83 g (1 mol) of allyl isocyanate was added so that the temperature remained during the addition in the range of 70 to 8O ⁰ C. After completion of the addition, the reaction was continued for 1 hour at 70 ⁰ C continued The polymeric Hexaenpolyen obtained had a molecular weight of about 1200, a viscosity of 300 cP at 70 ⁰ C and is hereinafter referred to as prepolymer E

Prepolymerisat FPrepolymer F

In einen 1-Liter-Vierhalskolben wurden 808 g eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 3232 und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat gegeben und auf 1!0⁰C erhitzt Der Kolben wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Vakuum belassen. Anschließend wurde er auf etwa 50^cC abgekühlt, mit Stickstoff gespült, wobei eine Mischung von 10 g Allylalkohol und 60 g Tolylen-2,4-diisocyanat mit mäßiger Geschwindigkeit über einen Tropf trichter zugegeben wurden.In a 1-liter four-necked flask, 808 g of a polyester diol having a molecular weight of 3232 and 0.1 ml of dibutyltin dilaurate and! Heated to 1 0 ⁰ C The flask was left for 1 hour at this temperature under vacuum. It was then ^{cooled to about 50 °} C. and flushed with nitrogen, a mixture of 10 g of allyl alcohol and 60 g of tolylene-2,4-diisocyanate being added at a moderate rate via a dropping funnel.

Man ließ die Reaktion 15 Minuten fortschreiten. Wegen der exothermen Reaktion wurde eine Höchst-The reaction was allowed to proceed for 15 minutes. Because of the exothermic reaction, a maximum

temperatur von 90°C erzeugt Das erhaltene polymere Produkt war bei Zimmertemperatur fest, jedoch bei 7O⁰C flüssig; es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 500 eine Viskosität von 270 000 cP bei 70⁰C und wird im folgenden als Prepolymerisat F bezeichnet.temperature of 90 ° C generated The polymer product obtained was solid at room temperature, but ^{liquid at 70 0} C; it had an average molecular weight of about 10,500, a viscosity of 270,000 cP at 70 ^° C. and is referred to as prepolymer F in the following.

Beispiel 1example 1

1 Mol Prepolymerisat A wurde mit 1 Mol Pentaerythrittetrakis-(JJ-mercaptopropionat) und 1,5 g Benzophenon zu einer photohärtbaren Mischung verarbeitet. Diese Mischung wurde gleichmäßig in einer Schichtdikke von 1,25 μΐη auf die Kupferoberfläche einer Schaltungsplatte aufgebracht, die aus einer 50 μπι dicken Kupferschicht auf einer genauso dicken PoIyäthylenterephthalatfoüe bestand. Die photohärtbare Mischung wurde durch eine Bildvorlage, nämlich durch ein Negativ einer gedruckten Schaltung mit einer Luftschicht von 175 μπι Abstand mittels einer 275 Watt Höhensonne 5 Minuten mit einer Intensität von 4000 Mikrowatt/cm² belichtet Nach Entfernung der Bildvorlage wurde der ungehärtete unbelichtete Bereich der photohärtbaren Mischung durch Eintauchen der Schaltungsplatte in einem mit Ultraschall gerührten Bad abgewaschen, welches eine 0,l%ige wäßrige Reinigungslösung von 60° C enthielt Die Schaltungsplatte wurde getrocknet und dann in eine übliche Sprühätzvorrichtrng eingelegt, die eine Eisenchloridlösung von 38° Baume auf die Kupferoberfläche sprühte. Innerhalb von 10 Minuten war die frei liegende Kupferschicht entfernt, während das Kupferschaltbild zurückblieb, das noch von der gehärteten photohärtbaren Mischung geschützt wurde. Die Schaltungsplatte wurde durch Waschen von der Eisenchloridlösung befreit, getrocknet und dann in ein Chloroformbad getaucht, um die gehärtete Mischung aufzuquellen. Die gequollene gehärtete Mischung wurde dann entfernt, so daß die Kupferschaltung frei lag.1 mol of prepolymer A was processed with 1 mol of pentaerythritol tetrakis (JJ-mercaptopropionate) and 1.5 g of benzophenone to form a photocurable mixture. This mixture was applied evenly in a layer thickness of 1.25 μm to the copper surface of a circuit board, which consisted of a 50 μm thick copper layer on an equally thick polyethylene terephthalate film. The photocurable mixture was exposed through an original image, namely through a negative of a printed circuit with an air layer of 175 μm distance by means of a 275 watt sunlamp for 5 minutes with an intensity of 4000 microwatts / cm ² The mixture was washed off by immersing the circuit board in an ultrasound-stirred bath which contained a 0.1% strength aqueous cleaning solution at 60 ° C. The circuit board was dried and then placed in a conventional spray-etching device which sprayed a ferric chloride solution at 38 ° Baume onto the copper surface . Within 10 minutes the exposed copper layer was removed, while the copper circuit pattern remained, which was still protected by the cured photohardenable mixture. The circuit board was freed from the ferric chloride solution by washing, dried, and then immersed in a chloroform bath to swell the cured mixture. The swollen hardened mixture was then removed so that the copper circuit was exposed.

Beispiel 2Example 2

Es wurde jeweils nactvdem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt jeweils 1 Mol der Prepolymerisate B, C, D, E und F mit einem halben Mol bzw. lMol bzw. '/2 Mol bzw. 11/2 Mol bzw. '/2 Mol Pentaerythrittetrakis-(j3-mercaptopropionat) dem Benzophenon zugesetzt wurden, um eine photohärtbare Mischung zu ergeben. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.The procedure according to example was followed in each case 1 worked, but now each 1 mole of prepolymers B, C, D, E and F with half a mole or 1 mol or '/ 2 mol or 11/2 mol or' / 2 mol Pentaerythritol tetrakis (j3-mercaptopropionate) were added to the benzophenone to create a photo-curable To give mixture. The results were essentially the same.

Beispiel 3Example 3

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 1,5MoI des Prepolymerisates C und 2,0MoI Tris-ihydroxyäthylJisocyanurat-tris-^-mercaptopropionat) der folgenden Formel zugegeben wurden. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.The procedure was analogous to Example 7, but now 1.5MoI of prepolymer C and 2.0MoI Tris-ihydroxyäthylJisocyanurat-tris - ^ - mercaptopropionat) of the following formula were added. It essentially the same results were obtained.

CH₂CH₂-SH OCH ₂ CH ₂ -SH O

C=OC = O

C OCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂OCC OCH ₂ CH ₂ -N N-CH ₂ CH ₂ OC

O=C C=O CH₂ O = CC = O CH ₂

CH₂-SHCH ₂ -SH

CH₂Ch₂OC-CH₂CH₂-SH OCH ₂ Ch ₂ OC-CH ₂ CH ₂ -SH O

N IN I.

Beispiel 4Example 4

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die photohärtbare Mischung aus 1,5 Mol Prepolymerisat A und 2 Mol Trimethylolpropan-tris(/?-mercaptopropionat) und 1,5 g Dibenzosuberon anstelle von 1,5 g Benzophenon bestand. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.The procedure was analogous to Example 1, but now the photo-curable mixture of 1.5 moles of prepolymer A and 2 moles of trimethylolpropane-tris (/? - mercaptopropionate) and 1.5 g of dibenzosuberone instead of 1.5 g benzophenone consisted. The results were essentially the same.

Beispiel 5Example 5

Eine 1,25 μπι dünne Schicht der photohärtbaren Mischung gemäß Beispiel 3 wurde gleichmäßig auf ein 0,15 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Über die photohärtbare Schicht wurde eine 0,025 mm dicke durchsichtige Polyäthylenfolie aufgebracht Dieses Schichtgebilde wurde auf der Polyäthylenfolienseite mit einer photographischen Linienbildvorlage abgedeckt und von oben 5 Minuten mit einer 275-Watt-Sonner -lampe mit einer Oberflächenintensität von 4000 Mikrowatt/cm² belichtet Nach Entfernung des Ne'gativs wurde die Deckschicht entfernt und das Bild durch Waschen der Aluminiumfolie mit Äthanol zur Entfernung des ungehärteten Resist entwickelt Die an Luft getrocknete und das Bild enthaltende Aluminiumvnterlage wurde dann auf der Bildoberfläche nur mit einer 50%igen HCl bei Zimmertemperatur behandelt Nach 1 Minute war der gesamte belichtete Bereich der Aluminiumfolie chemisch durchgeätztA 1.25 μm thin layer of the photohardenable mixture according to Example 3 was applied evenly to a 0.15 mm thick aluminum sheet. Over the photohardenable layer a 0.025 mm thick transparent polyethylene film was applied, this layer structure was covered on the Polyäthylenfolienseite with a photographic line image original and from above 5 minutes by a 275-watt Sonner lamp with a surface intensity of 4,000 microwatts / cm ² exposed by removal of the Negatively, the top layer was removed and the image developed by washing the aluminum foil with ethanol to remove the uncured resist. The air-dried aluminum support containing the image was then treated on the image surface with only 50% HCl at room temperature the entire exposed area of the aluminum foil is chemically etched through

Beispiel 6Example 6

Es wurde Beispiel 5 wiederholt, wobei jedoch die Beschichtung, die Erzeugung des Bildes und die Entwicklung in der beschriebenen Weise auf beiden Seiten der Aluminiumfolie durchgeführt wurden, so daß zwei identische Bilder übereinander auf den gegenüberliegenden Seiten lagen. Hierbei wurde das chemische Ätzen durch Eintauchen der Metallfolie in ein Bad der Ätzlösung bewirktExample 5 was repeated, but the coating, the generation of the image and the Developments in the manner described were carried out on both sides of the aluminum foil so that two identical pictures lay on top of each other on opposite sides. Here was the chemical Etching is effected by immersing the metal foil in a bath of the etching solution

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der photohärtbaren Photoresistmischungen beim Photogravieren.The following examples demonstrate the use of the photohardenable photoresist compositions in photoengraving.

Beispiel 7Example 7

Eine übliche 1,6 mm dicke Zinkfolie wurde bis zur Trockne mit einem Tuch behandelt, das mit einer benzolischen Lösung einer photohärtbaren Photoresistmischung befeuchtet war, die im wesentlichen aus 1 MoI des Prepolymerisates A 1 Mol Pentaerythrittetrakis-(Jimercaptopropionat) und 1,2 g Dibenzosuberon bestand. Die photohärtbare Mischung wurde durch eine Negativ-Bildvorlage mit einer 275-Watt-Sonnenlampe mit einer Oberflächenintensität von 4000 Mikrowatt/cm² 1 Minute zur Härtung der belichteten Teile der photohärtbaren Mischung belichtet Die Bildvorlage wurde entfernt und die ungehärteten unbelichteten Teile der photohärtbaren Mischung wurden_ durch Eintauchen der Platte in ein Ultraschallbad mit Äthanol bei 6O⁰C abgewaschen. Die Platte wurde getrocknet und dann in eine übliche pulverfreie Ätzvorrichtung eingebracht, wo sie mit einem Salpetersäurebad geätzt wurde, bis eine Relieftiefe von 0,8 mm erhalten wurde. Die photogravierte Platte wurde in einer üblichen Druckmaschine als Druckform benutzt und gab Buchstaben oder Zeichenabbildungen von guter QualitätA customary 1.6 mm thick zinc foil was treated to dryness with a cloth which had been moistened with a benzene solution of a photo-curable photoresist mixture consisting essentially of 1 mol of prepolymer A, 1 mol of pentaerythritol tetrakis (jimercaptopropionate) and 1.2 g of dibenzosuberone duration. The photocurable mixture was exposed through a negative original with a 275 watt sun lamp with a surface ^{intensity of 4000 microwatts / cm 2 for} 1 minute to cure the exposed parts of the photocurable mixture. The original was removed and the unhardened, unexposed parts of the photocurable mixture were through Immerse the plate in an ultrasonic bath with ethanol at 6O ⁰ C washed off. The plate was dried and then placed in a conventional powder-free etching device, where it was etched with a nitric acid bath until a relief depth of 0.8 mm was obtained. The photo-engraved plate was used as a printing form in an ordinary printing machine and gave letters or character images of good quality

Beim chemischen Ätzen können Metallschichten von 12£ bis 500 μπι ohne Schwierigkeiten mit Toleranzen von 5 bis 125 um je nach Art und Dicke des MetallsWith chemical etching, metal layers from £ 12 to £ 500 can be used without any difficulties with tolerances from 5 to 125 µm depending on the type and thickness of the metal

13 1413 14

abgeätzt werden. Es können auch größere Metallschich- hängt von der gewünschten photographischen Auflöten durch Ätzen entfernt werden, wobei jedoch ein sung ab. Bei Bildern, die eine straße photographische proportionaler Anstieg der Toleranz von gewöhnlich Auflösung benötigen, wie beispielsweise Linien und 0,25 bis 03 der Gesamtdicke berücksichtigt werden Abstände bis zu 5 μηι Breite, soüen Photoresistschichten muß. Die gemäß Erfindung ätzbaren Metalle sind 5 von etwa 0,4 μπι Dicke verwendet werden. Bei einer äußerst vielfältig und können beispielsweise Aluminium, geringeren photographischen Auflösung können dicke-Aluminiumlcgierungen, Bronze, Kupfer, kohlenstoffhal- re Photoresistschichten eingesetzt werden. Eine phototiger Stahl, rostfreie Stahlsorten, Werkzeugstahl und härtbare Photoresistschicht in einer Stärke von 0,4 bis Nickel-Silberlegierungen sein. 125 μπι ist geeignet.
Die Dicke der photohärtbaren Photoresistschicht iobe etched away. Larger metal layers can also be removed by etching, depending on the desired photographic soldering, but this depends on a solution. For images that require a straight photographic proportional increase in the tolerance of the usual resolution, such as, for example, lines and 0.25 to 03 of the total thickness, distances of up to 5 μm width should be taken into account, so that photoresist layers must be. The metals that can be etched according to the invention are 5 of about 0.4 μm thick. In the case of an extremely diverse and can for example aluminum, lower photographic resolution, thick aluminum alloys, bronze, copper, carbon-containing photoresist layers can be used. Be a photovoltaic steel, stainless steel grades, tool steel, and hardenable photoresist layer ranging in thickness from 0.4 to nickel-silver alloys. 125 μπι is suitable.
The thickness of the photo-curable photoresist layer io

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung von Metallätzbildern, j!;edruckten Schaltungen oder Druckformen, ■; durch Aufbringen einer Photoresistschicht auf einen Metall schichtträger, bildmäßiges Belichten der Photoresislschicht Entfernen der ungehärteten Teile der Schicht Ätzen der Oberfläche des nicht bildmäßig von der gehärteten Photoresistschicht abgedeckten ι ο Metallschichtträgers sowie gegebenenfalls Entfernen der bildmäßig gehärteten Photoresistschicht dadurch gekennzeichnet, daß man für die Photoresistschicht eine Mischung verwendet die1. Process for the production of metal etched patterns, printed circuits or printing forms, ■; by applying a photoresist layer to a metal substrate, imagewise exposing the photoresist layer, removing the uncured parts of the Layer Etching of the surface of the ι ο not covered imagewise by the hardened photoresist layer Metal support and optionally removing the image-wise hardened photoresist layer characterized in that a mixture is used for the photoresist layer

a) ein Polyen mit mindestens zwei reaktionsfähigen ungesättigten Kohlenstoff/Kohienstoffbindungen je Molekül in Kombination mita) a polyene with at least two reactive unsaturated carbon / carbon bonds per molecule in combination with

b) einem Polythiol enthält das mindestens zwei Thiolreste je Molekül besitztb) a polythiol contains at least two thiol groups per molecule

2020th

wobei die Gesamtfunktionalität der reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül im Polyen und der Thiolreste je Molekül im Polythiol größer als 4 istbeing the overall functionality of the reactive carbon / carbon unsaturated bonds each Molecule in the polyene and the thiol radicals per molecule in the polythiol is greater than 4

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die bildmäßige Belichtung mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 A erfolgt und daß die Mischung einen Photoinitiator enthält2. The method according to claim 1, characterized in that the imagewise exposure with a Radiation with a wavelength of 2000 to 4000 A takes place and that the mixture has a photoinitiator contains

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch i« gekennzeichnet, daß man für die Photoresistschicht eine Mischung verwendet, welche als Polyen enthält:3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that i « characterized in that a mixture is used for the photoresist layer which contains as polyene: