DE2107286B2

DE2107286B2 -

Info

Publication number: DE2107286B2
Application number: DE19712107286
Authority: DE
Inventors: Victor Samuel Frank; Clifton Leroy Kehr
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-02-26
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1978-09-07
Also published as: CA926183A; GB1293722A; FR2083085A5; BR7101076D0; DE2107286A1; JPS497002B1; DE2107286C3

Description

-CH--CH-

-CH--Resten-CH - leftovers

oderor

—N —, —N —H,—N -, —N —H,

I II I

H
-OH, —B —H, -SHH
-OH, -B-H, -SH

P-HP-H

2020th

2525th

mit (ii) Hydrazin, einem primären oder Sekunda- ao ren Amin, einem Salz eines tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioalkohol oder einer organischen Säure ist, wobei der Reaktionsteilnehmer (ii) mindestens eine nichtaromatische ungesättigte Kohlenstoff/Kohlen- stoff-Bindung enthält, oderwith (ii) hydrazine or a primary or Sekunda- ao ren amine, a salt of a tertiary amine, an organic alcohol or thioalcohol or an organic acid, wherein the reactant (ii) contains at least one nonaromatic unsaturated carbon / carbon bond , or

b) das Reaktionsprodukt von (iii) einem organischen Epoxid mit mindestens einer nichtaromatischen ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung mit (iv) Hydrazin oder einer organisehen Verbindung, die mindestens zwei Radikale enthält, die ein Wasserstoffatom enthalten, das mit einem Epoxyrest des Reaktionsteilnehmers (iii) reaktionsfähig ist und die Formelnb) the reaction product of (iii) an organic epoxide with at least one non-aromatic unsaturated carbon / carbon bond with (iv) hydrazine or an organisehen Compound containing at least two radicals containing a hydrogen atom, which is reactive with an epoxy radical of reactant (iii) and the formulas

5555

6060

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen das Reaktionsprodukt
von 1 Mol Diglycodyläther des 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propans mit 2 Mol Allylamin oder Diallylamin oder4. The method according to claim 3, characterized in that the polyene is the reaction product
of 1 mole of diglycodyl ether of 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane with 2 moles of allylamine or diallylamine or

von 1 MoI Tolylendiisocyanat mit 2 Mol des Diallyläthers des Trimethylolpropans oder
von 1 Mol eines polymeren Diisocyanates mit 2 Mol Allylalkohol oderof 1 mole of tolylene diisocyanate with 2 moles of the diallyl ether of trimethylolpropane or
of 1 mole of a polymeric diisocyanate with 2 moles of allyl alcohol or

von 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 mit 2MoI Tolylen-2,4 diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol oder
von 1 Mol eines polymeren Hexols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 und 6 Mol Allylsocyanat oderof 1 mole of polyethylene glycol with a molecular weight of about 1500 with 2MoI tolylene-2,4 diisocyanate and 2 moles of allyl alcohol or
from 1 mole of a polymeric hexol having a molecular weight of about 700 and 6 moles of allyl cyanate or

von 3 Mol eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 mit 2 Mol Allylalkohol und 4 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat istof 3 moles of a polyester diol having a molecular weight of about 3000 with 2 moles of allyl alcohol and Is 4 moles of tolylene 2,4-diisocyanate

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polythiol ein Pentaerythrit-tetrakis-(0-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris (jS-mercaptopropionat) oder Tris-(hydroxyäthylisocyanurat-tris (0-mercaptopropionat) ist5. The method according to claim 1, characterized in that the polythiol is a pentaerythritol tetrakis (0-mercaptopropionate), Trimethylolpropane-tris (jS-mercaptopropionate) or tris- (hydroxyethyl isocyanurate-tris (0-mercaptopropionate) is

aufweist.having.

Als Photoresiste bezeichnet man lichtempfindliche Materialien, die verwendet werden können, um Bilder auf festen Trägern selektiv zu reproduzieren. Derartige Photoresiste werden aus Mischungen hergestellt, die normalerweise weich oder flüssig sind, aber durch aktinische Strahlung wie UV-Licht zu einem festen Produkt ausgehärtet oder polymerisiert werden können, also photohärtbar oder photopolymerisierbar sind. Im allgemeinen wird eine sehr dünne Photoresist-Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht und bildmäßig entweder direkt mit einer punktförmigen Strahlungsquelle oder durch ein Raster oder ein photographisches Negativ oder Positiv mit aktinischer Strahlung belichtet. Der ungehärtete unpolymerisierte Resist in den Nichtbildbereichen wird danach entfernt, so daß der feste Schichtträger in diesen Bereichen freigelegt wird. Anschließend kann der Schichtträger mit solchen Materialien angeätzt werden, die den photogehärteten oder photopolymerisierten Resist nicht angreifen. Bei Schientträgern aus Metall werden im allgemeinen wäßrige Säuren oder Basen als geeignete Ätzmittel eingesetzt.Photoresists are light-sensitive materials that can be used to create images selectively reproduce on solid supports. Such photoresists are made from mixtures that usually soft or liquid, but made to a solid by actinic radiation such as ultraviolet light Product can be cured or polymerized, i.e. photocurable or photopolymerizable. in the generally a very thin layer of photoresist is applied to a substrate and imagewise either directly with a point source of radiation or through a grid or a photographic one Negatively or positively exposed to actinic radiation. The uncured unpolymerized resist in the Non-image areas are then removed so that the solid support is exposed in these areas. Subsequently, the substrate can be etched with such materials that the photo-hardened or photopolymerized resist. Rail supports made of metal are generally aqueous acids or bases are used as suitable etchants.

Aus der US-PS 30 55 758 ist ein Negativ bildendes Photoresistmaterial bekannt, welches aus einem Gemisch von Gelatine, einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und einem Thiol besteht. Wenn diese Mischung bildmäßig belichtet wird, polymerisiert das ungesättigte Monomere: Dabei handelt es sich um die übliche durch freie Radikale ausgelöste Additionspolymerisation, abgesehen davon, daß das Thiol (Mercaptan) als kettenabbrechendes Mittel wirkt. Dies heißt, daß das Mercaptan an dem Ende der Polymerketten addiert und in das Polymere eingebaut wird. Bei dieser Umsetzung reagieren die — SH-Gruppen des Thiols mit den ungesättigten Bindungen in dem Monomeren, so daß das Polymere keine freien — SH-Gruppen mehr aufweist. In den unbelichteten Bereichen bleibt dagegen das Mercaptan unumgesetzt zurück, so daß in diesen Bereichen — SH-Gruppen vorhanden sind. Das auf diese Weise erhaltene latente Bild wird mit einer Lösung entwickelt, weiche ein Schwermetallion enthältFrom US-PS 30 55 758 a negative forming photoresist material is known which consists of a mixture consists of gelatin, a polymerizable unsaturated monomer and a thiol. If those Mixture is exposed imagewise, polymerizes the unsaturated monomer: This is the usual addition polymerization triggered by free radicals, apart from the fact that the thiol (mercaptan) acts as a chain-breaking agent. This means that the mercaptan is at the end of the polymer chains is added and incorporated into the polymer. In this reaction, the - SH groups of the thiol also react the unsaturated bonds in the monomer, so that the polymer no longer has any free - SH groups having. In the unexposed areas, however, the mercaptan remains unreacted, so that in these Areas - SH groups are present. The latent image obtained in this way becomes with a Solution developed which contains a heavy metal ion

ζ. B. mit einer Bleisalzlösung. Das Bleisalz reagiert mit dem Mercaptan in den unbelichteten Bereichen, welche dadurch gelb werden. In den belichteten Bereichen ist ein Mercaptan für die Reaktion mit dem Bleisalz vorhanden, so daß diese Bereiche folglich farblos bleiben. Bis dahin ist das Produkt ein flaches Bild, dessen Farbunterschiede ausschließlich ein Ergebnis des Entwicklungsschrittes sind. Zur Erzielung eines Reliefbildes bedient man sich der Tatsache, daß das bei der Entwicklung gebildete Metall mercaptid die Gelatine härtet Da dieses Mercaptid nur in den nichtbelichteten Bereichen vorhanden ist, werden in diesen Bereichen ausgehärtete Erhebungen erhalten, während sich die Gelatine in den belichteten Bereichen auswaschen läßt. Es ist somit deutlich, daß die selektive Härtung bei diesem Verfahren völlig abhängig ist von der Verwendung von Gelatine und einem bestimmten Entwicklungsmittel, und daß sie lediglich als Ergebnis des Entwicklungsschrittec eintritt. Während der Belichtung findet eine selektive Härtung noch nicht statt.ζ. B. with a lead salt solution. The lead salt reacts with the mercaptan in the unexposed areas, which turn yellow as a result. In the exposed areas there is a mercaptan for the reaction with the lead salt present, so that these areas consequently remain colorless. Until then, the product is a flat picture, its Color differences are solely a result of the development step. To achieve a relief image one makes use of the fact that the metal formed during development mercaptid the gelatin hardens Since this mercaptide is only present in the non-exposed areas, it is in these areas cured elevations obtained, while the gelatin can be washed out in the exposed areas. It is thus clear that the selective curing in this process is entirely dependent on the use of gelatin and a certain developing agent, and that they are merely the result of Development step occurs. During exposure selective hardening does not yet take place.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Metallätzbildern, gedruckten Schaltungen oder Druckformen durch Aufbringen einer Photoresistschicht auf einen Metallschichtträger, bildmäßiges Belichten der Photoresistschicht, Entfernen der ungehärteten Teile der Schicht, Ätzen der Oberfläche des nichtbildmäßig von der gehärteten Photoresistschicht abgedeckten Metallschichtträgers sowie gegebenenfalls Entfernen der bildmäßig gehärteten Photoresistschicht zu entwickeln, bei welchem man ein Negativ bildendes Photoresistmaterial verwendet, das eine gute Auflösung gibt, bei weichem die Entfernung der nicht gehärteten Teile der Schicht leicht mit Hilfe von Wasser durchgeführt werden kann und bei welchem es nicht notwendig ist, toxische Schwermetallsalze wie Blei oder Kobaltsalze zu verwenden, deren Beseitigung im Hinblick auf die Vermeidung einer Umweltverschmutzung erhebliche Probleme aufwirft.The present invention is based on the object of providing a method for producing metal etched images, printed circuits or printing forms by applying a layer of photoresist to a Metal support, imagewise exposure of the photoresist layer, removal of the uncured parts of the Layer, etching the surface of the non-imagewise of the cured photoresist layer covered metal substrate and optionally removing the to develop imagewise cured photoresist layer in which a negative-forming photoresist material is used used, which gives a good resolution, in which the removal of the non-hardened parts of the Layer can easily be carried out with the help of water and in which it is not necessary use toxic heavy metal salts such as lead or cobalt salts with a view to eliminating them Avoidance of pollution poses significant problems.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird mit der Erfindung ein Verfahren der vorstehend angegebenen Art vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man für die Photoresistschicht eine Mischung verwendet, dieTo solve this problem, the invention provides a method of the type specified above proposed, which is characterized in that a mixture is used for the photoresist layer, the

a) ein Polyen mit mindestens 2 reaktionsfähigen ⁴^ ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül in Kombination mita) a polyene with at least 2 reactive ⁴ ^ unsaturated carbon / carbon bonds per molecule in combination with

b) einem Polythiol enthält, das mindestens 2 Thiolreste je Molekül besitzt,b) contains a polythiol which has at least 2 thiol residues per molecule,

wobei die Gesamtfunktionalität der reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen je Molekül im Polyen und der Thiolreste je Molekül im Polythiol größer als 4 ist.where the total functionality of the reactive carbon / carbon unsaturated bonds per molecule in the Polyene and the thiol radicals per molecule in the polythiol is greater than 4.

Die bildmäßige Belichtung der Schicht erfolgt vorzugsweise mit einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000—4000 Ä, wobei die Schicht zusätzlich einen Photoinitiator enthält.The image-wise exposure of the layer is preferably carried out with radiation with one wavelength from 2000-4000 Å, the layer additionally containing a photoinitiator.

Die bildmäßige Belichtung, die zweckmäßig durch ein bildtragendes Transparent oder eine Maske erfolgt, bo führt zu einer selektiven Härtung von Bereichen der Polyen/Polythiolmischung, die zu einem festen Produkt härtet, welches vermutlich ein vernetzter Polythioäther ist. Dieses Produkt kann als unlöslich gemacht bezeichnet werden, da es Lösungsmittel gibt, in denen das belichtete Produkt unlöslich und das unbelichtete Produkt löslich ist. Anschließend an die Belichtung folgt eine Entfernung der unbelichteten Schichtteile, so daß in den belichteten Bereichen der Schichtträger mit einer Schicht der photogehärteten Polyen/Polythiolmischung abgedeckt bleibt Die Erfindung kann für gedruckte Schaltungen, bei photoelektrischen Formverfahien, beim chemischen Ätzen, beim Gravurdruck beim Photoätzverfahren, beim Photogravierverfahren und zur Herstellung von Namensschildern angewendet werden. Es wurde festgestellt, daß die Polyen/Polythiolmischungen fest auf dem Schichtträger haftet und daß sie nicht von den Ätzmitteln für die Metallunterlage angegriffen werden, sich leicht mit einem Lösungsmittel entfernen lassen, ohne daß sich die geschützten (belichteten) Bereiche lösen.The imagewise exposure, which expediently takes place through an image-bearing transparency or a mask, bo leads to a selective hardening of areas of the polyene / polythiol mixture, resulting in a solid product hardens, which is believed to be a crosslinked polythioether. This product can be made insoluble because there are solvents in which the exposed product is insoluble and the unexposed product Product is soluble. Subsequent to the exposure, the unexposed parts of the layer are removed so that in the exposed areas of the support with a layer of the photocured polyene / polythiol mixture remains covered The invention can be used for printed circuits, for photoelectric molding processes, in chemical etching, in engraving printing in the photo-etching process, in the photo-engraving process and used for the production of name badges. It was found that the polyene / polythiol blends firmly adheres to the substrate and that it does not depend on the etching agents for the metal substrate are attacked, can easily be removed with a solvent without affecting the protected Dissolve (exposed) areas.

Bei dem oben diskutierten Verfahren des Standes der Technik bildet der Photoresist ein Positiv, bei der vorliegenden Erfindung dagegen ein Negativ. Weiterhin war es aus der Veröffentlichung nicht bekannt, eine Kombination eines Polyens mit einem Polythiol mit einer Funktionalität von mehr als 4 einzusetzen, was für den Erfolg der Erfindung wesentlich ist, da man anderenfalls in den belichteten Bereichen kein gehärtetes Polymer erhält. Schließlich ist es überraschend, daß die belichtete und entwickelte Polyen/Polythiolmischung der vorliegenden Erfindung den aggressiven sauren Ätzflüssigkeiten Stand hält, und zwar selbst dann, wenn man eine der üblicherweise verwendeten Ätzvorrichtungen benutzt, mit denen die Ätzflüssigkeit unter Druck aufgesprüht wird.In the prior art method discussed above, the photoresist forms a positive in which present invention, however, a negative. Furthermore, it was not known from the publication, a Use combination of a polyene with a polythiol with a functionality of more than 4, what for the success of the invention is essential, since otherwise there is no hardened in the exposed areas Polymer obtained. Finally, it is surprising that the exposed and developed polyene / polythiol mixture of the present invention withstands the aggressive acidic caustic liquids, and that itself when one of the commonly used etching devices is used with which the etching liquid is sprayed on under pressure.

Das erfindungsgemäß für die Photoresistschicht verwendete Polyen enthält mindestens zwei ungesättigte nichtaromatische Kohlenstoff/Kohlenstoffbindungen, d.h. Äthylen- oder Acetylenbindungen. Die Anzahl dieser Bindungen je Molekül wird im folgenden als Funktionalität des Polyens bezeichnet Das Polythiol enthält mindestens zwei SH-Reste je Molekül, wobei die Anzahl dieser Reste je Molekül als die Funktionalität des Polythiols bezeichnet wird. Beispielsweise hat ein Trien eine Funktionalität von 3. Wenn Polyen und Polythiol beide eine Funktionalität von 2 haben, so beträgt die Summe der Funktionalitäten 4, und durch die Härtungsreaktion wird ein im wesentlichen linearer Polythioether erzeugt. Wenn jedoch die Summe der Funktionalitäten größer als 4 ist, so erfolgt während der Härtung eine Vernetzung. Der vernetzte Polythioäther hat im allgemeinen eine größere Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit gegenüber Deformation unter Belastung als der lineare Polythioläther. Demzufolge soll die Summe der Funktionalitäten größer als 4 sein.The polyene used for the photoresist layer in the present invention contains at least two unsaturated ones non-aromatic carbon / carbon bonds, i.e. ethylene or acetylene bonds. The number of these bonds per molecule is referred to below as the functionality of the polyene. The polythiol contains at least two SH radicals per molecule, the number of these radicals per molecule being used as the functionality of the polythiol. For example, a triene has a functionality of 3. If polyene and Polythiol both have a functionality of 2, the sum of the functionalities is 4, and by the The curing reaction produces a substantially linear polythioether. However, if the sum of the Functionalities is greater than 4, cross-linking occurs during curing. The cross-linked polythioether generally has greater solvent resistance, heat resistance and strength against Deformation under load than the linear polythiol ether. Accordingly, the sum of the functionalities be greater than 4.

Die Funktionalität wird gewöhnlich in ganzen Zahlen ausgedrückt, wenngleich praktisch die tatsächliche Funktionalität ein Bruchteil sein kann. Beispielsweise kann ein Polyen mit einer nominalen Funktionalität von 2 tatsächlich eine effektive Funktionalität von etwas weniger als 2 besitzen. Bei einer angenommenen Synthese eines Diens aus einem Glykol, bei der die Reaktion 100%ig, abläuft, ist die Funktionalität bei 100%ig reinen Ausgangsprodukten theoretisch 2,0. Wenn die Reaktion jedoch nur zu 90% abläuft, haben etwa 10% der vorhandenen Moleküle nur eine Doppelbindung, und es können weiterhin noch Spuren von Verbindungen ohne funktionell Reste vorhanden sein. Da etwa 90% der Moleküle die gewünschte Dienstruktur haben, hat das Produkt als Ganzes dann eine tatsächliche Funktionalität von 1,9. Ein derartiges Produkt ist ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet und wird im folgenden als ein solches mit einer Funktionalität von 2 bezeichnet.Functionality is usually expressed in whole numbers, although practically the actual number Functionality can be a fraction. For example, a polyene can have a nominal functionality of 2 actually have an effective functionality of slightly less than 2. With an accepted Synthesis of a diene from a glycol, in which the reaction takes place 100%, is the functionality at 100% pure starting products theoretically 2.0. However, if the reaction only goes 90%, you have about 10% of the existing molecules only have a double bond, and there can still be traces of compounds without functional residues. Because about 90% of the molecules are the desired Diene structure, the product as a whole then has an actual functionality of 1.9. Such a thing Product is also suitable for the process according to the invention and is hereinafter referred to as a those with a functionality of 2 are designated.

Die erwähnten Polyene und Polythiole können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren schnell gehärtet werden.The polyenes and polythiols mentioned can optionally also be formed in situ and in the method according to the invention can be cured quickly.

Die Polyene entsprechen der allgemeinen Formel [A]-(X)_n,, wobei X einen RestThe polyenes correspond to the general formula [A] - (X) _n ,, where X is a radical

R-C=C-R-C = C-

R RR R

d) das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines polymeren Hexols mit einem Molekulargewicht von etwa 700 mit 6 Mol Allylisocyanat;d) the reaction product of 1 mole of a polymeric hexol having a molecular weight of about 700 with 6 moles of allyl isocyanate;

e) das Reaktionsprodukt von 3 Mol eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 mit 2 Mol Allylalkohol und 4 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat. e) the reaction product of 3 moles of a polyester diol having a molecular weight of about 3,000 with 2 moles of allyl alcohol and 4 moles of tolylene-2,4-diisocyanate.

bedeutet und m mindestens den Wert 2 hat, wobei R Wasserstoff, Halogene, einen Aryl, einen substituierenden Aryl, einen Cycloalkyl-, einen substituierten Cycloalkyl-, einen Aralkyl-, einen substituierten Aralkyl-, einen Alkyl- oder einen substituierten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellt und A ein mehrwertiger organischer Rest ist. A ':ann cyclische Reste oder kleinere Mengen Heteroatome, wie N, S, P oder O enthalten, enthält jedoch gewöhnlich in erster Linie Kohlenstoff/Kohlenstoff-, Kohlenstoff/Sauerstoff- oder Silicium/Sauerstoff-Bindungen, aber keine ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen. Als ungesättigte reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen werden Bindungen bezeichnet, die mit den — SH-Resten des Polythiols reagieren können. Praktisch sind dies nichtaromatische, d. h. äthylenische oder acetylenische Doppelbindungen, die an einer radikalisehen Polymerisation teilnehmen können.and m is at least 2, where R is hydrogen, halogens, an aryl, a substituting aryl, a cycloalkyl, a substituted cycloalkyl, an aralkyl, a substituted aralkyl, an alkyl or a substituted alkyl radical with 1 to Represents 16 carbon atoms and A is a polyvalent organic radical. A ': contains cyclic radicals or smaller amounts of heteroatoms, such as N, S, P or O, but usually contains primarily carbon / carbon, carbon / oxygen or silicon / oxygen bonds, but no unsaturated carbon / carbon Ties. Unsaturated reactive carbon-carbon bonds are bonds that can react with the - SH radicals of the polythiol. In practice, these are non-aromatic, ie, ethylenic or acetylenic double bonds, which can take part in radical polymerization.

Die nichtaromatischen ungesättigten Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Bindungen können im endständigen Bereich einer verzweigten Kette auftreten; sie können endständig sein oder nahe im endständigen Bereich liegen, d. h. nicht mehr als 16 Kohlenstoffe entfernt von dem Ende der Hauptkette im Molekül, und es können zwei oder mehrere derartige ungesättigte Bindungen je Molekül vorhanden sein. Beispielsweise ist ein Dien eine Polyenverbindung, die zwei nichtaromatische Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindungen je Molekül besitzt. Kombinationen oder nichtaromatische Doppelbindungen und Dreifachbindungen innerhalb des gleichen Moleküls sind ebenfalls möglich, wie beispielsweise bei Monovinylacetylen. Der Kürze halber werden alle diese Verbindungen im folgenden als Polyene bezeichnet.The non-aromatic unsaturated carbon / carbon bonds can be in the terminal region occur in a branched chain; they can be terminal or close to the terminal area lying, d. H. no more than 16 carbons away from the end of the main chain in the molecule, and it can there may be two or more such unsaturated bonds per molecule. For example, a diene is a Polyene compound that has two non-aromatic carbon / carbon double bonds possesses per molecule. Combinations or non-aromatic double bonds and triple bonds within the same Molecules are also possible, as for example with monovinylacetylene. For brevity, all of these will be Compounds hereinafter referred to as polyenes.

Eine Gruppe der für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyene ist in der DT-OS 17 20 856 beschrieben. Bei diesen Verbindungen enthält der Rest A keine reaktive ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung und keine ungesättigten Reste in Konjugation mit den reaktiven ungesättigten Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen im Rest X. Allyl-endständige Verbindungen, die mindestens zwei —CO-NH-Bindungen enthalten, werden als Polyene bevorzugt. Polyene dieser Art sind in der DT-OS 18 02 559 beschrieben. Bevorzugte Polyene der ersten Gruppe umfassen die folgenden Verbindungen:A group of polyenes suitable for the present invention is given in German Offenlegungsschrift No. 1,720,856 described. In these compounds, the A radical does not contain any reactive unsaturated carbon / carbon bond and no unsaturated radicals in conjugation with the reactive carbon / carbon unsaturated bonds in the remainder X. Allyl-terminated compounds which have at least two —CO — NH bonds are preferred as polyenes. Polyenes of this type are described in DT-OS 18 02 559. Preferred Polyenes of the first group include the following compounds:

a) das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Tolylendiisocyanat mit 2 Mol des Dialkyläthers des Trimethylolpropans; a) the reaction product of 1 mole of tolylene diisocyanate with 2 moles of the dialkyl ether of trimethylolpropane;

b) das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines polymeren Diisocyanats mit 2 Mol Allylalkohol;b) the reaction product of 1 mole of a polymeric diisocyanate with 2 moles of allyl alcohol;

c) das Reaktionsprodukt von 1 Mol Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1500 mit 2 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol; c) the reaction product of 1 mole of polyethylene glycol with a molecular weight of about 1500 with 2 Moles of tolylene-2,4-diisocyanate and 2 moles of allyl alcohol;

Die zweite Gruppe der verwendbaren Polyene sind ίο ungesättigte Polymere, bei denen die Doppel- oder Dreifachbindung in erster Linie in der Hauptkette des Moleküls auftritt. Beispiele sind unter anderem konventionelle Elastomere, die sich von den üblichen Dienmonomeren ableiten, wie Polyisopren, Polybutadien, Styrolbutadienkautschuk, Isobutylenisopren Polychloropren, Styrol/Butadien/Acrylnitrilkautschuk ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane, die sich von Monomeren ableiten, die eine reaktive ungesättigte Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Adipinsäure/Butendiol, 1,6-Diaminohexan Fumarsäure und ^-Tolylendiisocyanat/Butendioi-Kondensationspolymerisate. The second group of polyenes that can be used are ίο unsaturated polymers in which the double or Triple bond occurs primarily in the main chain of the molecule. Examples include conventional ones Elastomers derived from common diene monomers such as polyisoprene, polybutadiene, Styrene butadiene rubber, isobutylene isoprene polychloroprene, styrene / butadiene / acrylonitrile rubber unsaturated Polyesters, polyamides and polyurethanes that are derived from monomers that have a reactive Contain unsaturated double bond, such as adipic acid / butenediol, 1,6-diaminohexane fumaric acid and ^ -Tolylenediisocyanate / butenedioi condensation polymers.

Eine dritte Gruppe von Polyenen für die vorliegende Erfindung sind Verbindungen, bei denen die reaktionsfähige ungesättigte Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung in Konjugation mit benachbarten ungesättigten Resten vorliegt, wie sie beispielsweise in der DT-OS 19 51 485 beschrieben sind.A third group of polyenes for the present invention are compounds in which the reactive unsaturated carbon / carbon bond in conjugation with neighboring unsaturated radicals is present, as they are described, for example, in DT-OS 19 51 485.

Eine weitere Gruppe von Polyenen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind (a) das Reaktionsprodukt von (i) einem organischen Epoxid mit mindestens zweiAnother group of polyenes useful in the present invention are (a) that Reaction product of (i) an organic epoxide with at least two

-CH--CH-

-CH-Resten-CH residues

mit (ii) Hydrazin, einem primären oder sekundären Amin oder einem Salz eines tertiären Amins, einem organischen Alkohol oder Thioalkohol oder einer organischen Säure, wobei der Reaktionsteilnehmer (ii) mindestens eine nichtaromatische ungesättigte Gruppe enthält, oder (b) das Reaktionsprodukt aus (iii) einem organischen Epoxid mit mindestens einem nichtaromatischen ungesättigten Rest mit (iv) Hydrazin oder einer organischen Verbindung, welche mindestens zwei Reste enthält, die ein Wasserstoffatom haben, das mit einem Epoxyrest des Reaktionsteilnehmers (iii) reaktiv ist und die folgende Formel hat:with (ii) hydrazine, a primary or secondary amine or a salt of a tertiary amine, a organic alcohol or thioalcohol or an organic acid, where the reactant (ii) contains at least one non-aromatic unsaturated group, or (b) the reaction product of (iii) one organic epoxide with at least one non-aromatic unsaturated radical with (iv) hydrazine or a organic compound which contains at least two radicals that have a hydrogen atom that is linked to a Epoxy moiety of reactant (iii) is reactive and has the following formula:

—N—, —Ν —Η
H
— B —H, -SH—N—, —Ν —Η
H
- B-H, -SH

r rl.r rl.

OH,OH,

Polyene dieser Art sind in der DT-OS 20 09 620 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes derartiges Polyen ist das Reaktionsprodukt des Diglycidyläthers des 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propans mit Allylamin oder Diallylamin in einem Molverhältnis 1 :2.Polyenes of this type are described in DT-OS 20 09 620. A particularly preferred one Polyene is the reaction product of the diglycidyl ether of 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane with allylamine or Diallylamine in a molar ratio of 1: 2.

Die gemäß Erfindung verwendeten Polyene haben im allgemeinen eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 70° C. Hierzu gehören auch Polyene, die mit einem inerten Lösungsmittel, als wäßrige Dispersion oder mit einem Weichmacher derartige Viskositäten zeigen. Die Molekulargewichte der Polyene liegen gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 20 000 und vorzugsweise zwischen 500 und 10 000.The polyenes used according to the invention generally have a viscosity of 0 to 20 million cP at 70 ° C. This also includes polyenes with an inert solvent, as an aqueous dispersion or with show such viscosities with a plasticizer. The molecular weights of the polyenes are usually in a range from 50 to 20,000 and preferably between 500 and 10,000.

Die Polythiole sind einfache oder komplexe organische Verbindungen mit durchschnittlich zwei oder mehr mittel- oder endständigen — SH-Resten je Molekül. Sie haben gewöhnlich eine Viskosität von 0 bis 20 Millionen cP bei 70°C; hierzu gehören auch Verbindungen, die mit einem inerten Lösungsmittel als wäßrige Dispersion oder mit einem Weichmacher innerhalb dieses Bereiches liegen. Gewöhnlich liegt das Molekulargewicht zwischen 50 und 20 000 und vorzugsweise zwischen 100 und 10 000. Geeignete Polythiole sind in der DT-PS 17 20 856 beschrieben. Beispiele der insbesondere wegen ihres geringen Geruchs bevorzugten Polythiole sindThe polythiols are simple or complex organic compounds with an average of two or more central or terminal - SH residues per molecule. They usually have a viscosity of 0 to 20 million cP at 70 ° C; this also includes compounds that use an inert solvent as an aqueous dispersion or with a plasticizer are within this range. Usually the molecular weight is between 50 and 20,000 and preferably between 100 and 10,000. Suitable polythiols are described in DT-PS 17 20 856. Examples of the particular are preferred polythiols because of their low odor

Ester der Thioglykolsäure HS-CH₂COOH, α-MercaptopropionsäureHS—CH(CH₃)-COOH und 0-Mercaptopropionsäure HS-CH₂CH₂COOH mit Polyoxyverbindungen, wieEsters of thioglycolic acid HS-CH ₂ COOH, α-mercaptopropionic _{acid HS-CH (CH 3} ) -COOH and 0-mercaptopropionic acid HS-CH ₂ CH ₂ COOH with polyoxy compounds, such as

Glykolen,Triolen,Tetraolen, Pentaolen oder Hexolen. Typische Beispiele bevorzugter Polythiole sind Äthylenglykol-bis(thioglykolat),Glycols, triols, tetraols, pentaols or hexols. Typical examples more preferred Polythiols are ethylene glycol bis (thioglycolate),

Äthylenglykol-bis(j3-mercaptopropionat), Trimethylolpropan-tris(thioglykolat), Trimethylolpropan-tris(ß-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis-(thioglykolat), Pentaerythrittetrakis-^-mercaptopropionat), Polypropylenglykol-bis(/?-mercaptopropionat) undTris-(hydroxyäthyl)-isocyanurattris(j9-mercaptopropionat. Ethylene glycol bis (j3-mercaptopropionate), Trimethylolpropane-tris (thioglycolate), trimethylolpropane-tris (ß-mercaptopropionate), Pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis - ^ - mercaptopropionate), Polypropylene glycol bis (/? - mercaptopropionate) and tris (hydroxyethyl) isocyanurate tris (j9-mercaptopropionate.

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Polymere Polythiole enthalten thiolendständige Äthylcyclohexyldimercaptanpolymere, jedoch werden diese weniger bevorzugt.Polymeric polythiols contain thiol-terminated ethylcyclohexyldimercaptan polymers, however, these are less preferred.

Die Polyen/Polythiolmischungen können gegebenenfalls noch weitere Zusätze enthalten, wie Antioxydan- v, tien, Beschleuniger, Farbstoffe, Inhibitoren, Aktivatoren, Füllstoffe, Pigmente, antistatische Zusätze, flammverhindernde Zusätze, Verdickungsmittel, thixotrope Zusätze, oberflächenaktive Stoffe, Viskositätsmodifikatoi en, Strecköle, Weichmacher und Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit. Die Zusätze sollen gegenüber aktinischer Strahlung im wesentlichen nicht undurchlässig sein. Derartige Zusätze werden gewöhnlich vor oder während der Vermischung des Polyens mit dem Polythiol diesen Verbindungen vorher zugesetzt. Geeignete Füllstoffe sind in der DT-OS 17 20 856 beschrieben. Es werden gewöhnlich bis zu 500 Gewichtsteile an Zusätzen je i00 Gewichtsteile der Polyen/Polythiolmischung verwendet, und zwar vorzugsweise 0,005 bis 300 Gewichtsteile. m>The polyene / Polythiolmischungen may optionally contain further additives, such as Antioxydan- v, tien, accelerators, dyes, inhibitors, activators, fillers, pigments, antistatic additives, flammverhindernde additives, thickening agents, thixotropic additives, surfactants, Viskositätsmodifikatoi s, extender oils, plasticizers and tackiness enhancing agents. The additives should not be essentially impermeable to actinic radiation. Such additives are usually added to these compounds before or during the mixing of the polyene with the polythiol. Suitable fillers are described in DT-OS 17 20 856. Usually up to 500 parts by weight of additives are used per 100 parts by weight of the polyene / polythiol mixture, preferably from 0.005 to 300 parts by weight. m>

Die Mischung enthält gewöhnlich mindestens 2 Gew.-% eines Polyens und mindestens 2 Gew.-°/o eines Polythiols. Das Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten kann zwischen 49 :1 und 1 :49 schwanken. Die Mischungen sind gewöhnlich flüssig oder t>5 fließfähig bei den entsprechenden Temperaturen. Viele Produkte sind bei Raumtemperatur fließfähig.The mixture usually contains at least 2% by weight of a polyene and at least 2% by weight of one Polythiols. The weight ratio of these two components can vary between 49: 1 and 1:49. The mixtures are usually liquid or t> 5 flowable at the corresponding temperatures. Many Products are flowable at room temperature.

Das Verarbeiten und Herstellen der Komponenten der photohärtbaren Mischungen vor der Belichtung mit UV-Strahlung kann, wie in den oben erwähnten früheren Anmeldungen beschrieben, erfolgen.The processing and manufacture of the components of the photohardenable mixtures prior to exposure with UV radiation can be carried out as described in the earlier applications mentioned above.

Bei Anwendung von sichtbarem Licht oder UV-Strahlung ist es gewöhnlich erforderlich, eine photohärtbare Mischung zu verwenden, die einen Photoinitiator enthält, im allgemeinen in einer Menge von 0,0005 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyen und Polythiol. Geeignete Photoinitiatoren sind in der DT-OS 21 00 031 und in der anderen oben erwähnten DT-OS beschrieben.When using visible light or UV radiation, it is usually necessary to use a photo-curable To use mixture containing a photoinitiator, generally in an amount of 0.0005 up to 50% by weight, based on the total amount of polyene and polythiol. Suitable photoinitiators are in DT-OS 21 00 031 and in the other DT-OS mentioned above.

Zur Auslösung der Härtungsreaktion kann auch eine andere Strahlung verwendet werden, wobei dann Initiatoren gewöhnlich nicht erforderlich sind. Es bestehen jedoch keine Bedenken, einen entsprechenden Initiator vorzusehen, der bei der betreffenden Strahlung eine Härtungsreaktion auslöst. Andere geeignete Strahlungsarten sind bildmäßig ausgerichtete Bündel ionisierender Strahlungen, vorzugsweise energiereiche Teilchenstrahlung, Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen. Beispiele für Teilchenstrahlung sind positive Ionenstrahlungen, wie beispielsweise Protonen, «-Teilchen und Deuteronen sowie Elektronen und Neutronen. Die geladenen Teilchen können eine entsprechende Beschleunigung erhalten, wie beispielsweise mit einem Van de Graaff-Generator, einem Cyclotron, einem Cockroft Walton-Beschleuniger, einem Resonanzkavitätsbeschleuniger, einem Betatron, einem G. E.-Resonanztransformer oder einem Synchrotron. Darüber hinaus kann eine Teilchenstrahlung auch von Kathodenröhren, von radioaktiven Isotopen oder von einem Atommeiler verwendet werden. Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen können von Radioisotopen, beispielsweise von Kobalt 60 oder durch Teilchenbombardierung aus einer geeigneten Quelle erhalten werden.Another type of radiation can also be used to initiate the hardening reaction, in which case Initiators are usually not required. However, there are no concerns about an appropriate one Provide initiator that triggers a curing reaction with the radiation in question. Other suitable Types of radiation are image-wise aligned bundles of ionizing radiation, preferably high-energy Particle radiation, gamma rays, or X-rays. Examples of particle radiation are positive Ion radiation such as protons, -particles and deuterons as well as electrons and neutrons. The charged particles can receive a corresponding acceleration, such as with a Van de Graaff generator, a cyclotron, a Cockroft Walton accelerator, a resonance cavity accelerator, a betatron, a G. E. resonance transformer or a synchrotron. About that In addition, particle radiation can also come from cathode tubes, from radioactive isotopes or from a Atomic pile can be used. Gamma rays or X-rays can be from radioisotopes, for example from cobalt 60 or by particle bombardment from a suitable source.

Die Dosierung für die Bestrahlung liegt normalerweise zwischen 0,0001 bis 25 Megarad je Sekunde. Die Dosierung kann bei ionisierender Strahlung in erheblichem Rahmen schwanken, und zwar von 1 Megarad oder weniger bis zu 10 Megarad oder mehr bei Elektronen, vorzugsweise 0,02 bis 5 Megarad. Bei Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen kann man mit 0,0001 bis 5,0 Megarad arbeiten. Die Bestrahlung erfolgt gewöhnlich bei Raumtemperatur, kann aber auch bei Temperaturen unterhalb Zimmertemperatur bis zu solchen Temperaturen erfolgen, bei denen sich die Resistschicht zu zersetzen beginnt.The dosage for the irradiation is usually between 0.0001 to 25 megarads per second. the The dosage of ionizing radiation can vary considerably, from 1 megarad or less, up to 10 megarads or more for electrons, preferably 0.02 to 5 megarads. at Gamma rays or X-rays can work with 0.0001 to 5.0 megarads. The irradiation takes place usually at room temperature, but can also be at temperatures below room temperature up to such temperatures take place at which the resist layer begins to decompose.

Bei Verwendung einer ionisierenden Strahlung hängt die Eindringtiefe von der Dichte des zu durchdringenden Materials ab. Wenn ionisierende Strahlung in Form von Elektronen verwendet wird, werden gewöhnlich 0,2 bis 12 Millionen Elektronenvolt (MeV) verwendet. Bei Gammastrahlen oder Röntgenstrahlen arbeitet man gewöhnlich in einem Bereich von 0,01 bis 5,0 MEV. Dieser Bereich gestattet ein Durchdringen des Aluminiums bis zu einer Tiefe von 25 μπι bis 30 mm bzw. bei Titan von 25 μπι bis 20 mm und bei Kunststoffen von 25 μΐη bis 10 cm oder mehr und bei Holz, Textilien und Papier von 50 μπι bis 20 cm.When using ionizing radiation, the depth of penetration depends on the density of the material to be penetrated Materials. When ionizing radiation in the form of electrons is used, it usually becomes 0.2 up to 12 million electron volts (MeV) used. You work with gamma rays or x-rays usually in a range of 0.01 to 5.0 MEV. This area allows penetration of the aluminum up to a depth of 25 μm to 30 mm or at Titanium from 25 μm to 20 mm and for plastics from 25 μΐη to 10 cm or more and for wood, textiles and Paper from 50 μm to 20 cm.

Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden, und zwar im Zusammenhang mit der Herstellung einer gedruckten Schaltung. Der Schichtträger ist eine Schaltungsplatte in Form einer 1,5 mm dicken Phenolharzplatte oder Unterlage aus Polyäthylenterephthalat, wie sie allgemein bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet wird; diese Platte trägt eine 35,6 μπι dicke Kupferschicht. Die Platte wird gewöhnlich mit einemThe method according to the invention is to be explained in more detail below, specifically in context with the manufacture of a printed circuit board. The substrate is a circuit board in the form of a 1.5 mm thick phenolic resin plate or base made of polyethylene terephthalate, as generally used in the Manufacture of printed circuit boards is used; this plate carries a 35.6 μm thick copper layer. The plate usually comes with a

polierenden Reinigungsmittel gesäubert und getrocknet. Die photohärtbare Photoresistschicht wird auf die Oberfläche der Kupferschicht aufgegossen. Überschüssige photohärtbare Mischung kann entfernt werden, indem man die Platte senkrecht hält oder indem man zur Erzielung einer gleichmäßig dicken Beschichtung den Überschuß mit einem Rakel entfernt.polishing detergent cleaned and dried. The photohardenable photoresist layer is applied to the The surface of the copper layer is poured on. Excess photocurable mixture can be removed, by holding the plate vertically or by using the to obtain a uniformly thick coating Remove excess with a squeegee.

Auf die photohärtbare Schicht wird entweder indirekt im Kontakt mit dieser oder mit einem Luftspalt dazwischen eine Maske oder eine Bildvorlage aufgelegt, welche ein photographisches Negativ einer elektrischen Schaltung ist. Dieses Schichtgebilde wird dann in den Vakuumrahmen einer Belichtungsvorrichtung eingelegt und 2 Sekunden bis 2 Minuten lang mit einer intensiven Lichtquelle belichtet. Eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 A reicht aus, um das belichtete Photoresistmaterial genügend zu härten. Nach der Belichtung wird die Schicht entwickelt, indem man die Platte in ein Lösungsmittel einbringt, beispielsweise in eine wäßrige Waschmittellösung, die die ungehärtete Photoresistmischung auflöst, aber die gehärtete Mischung nicht angreift. Vorzugsweise wird die Lösung durch Ultraschall beschleunigt, so daß die ungehärteten Bereiche innerhalb von 1 Sekunde bis zu etwa 1 Minute entfernt werden. Dieses Verfahren zur Auflösung der ungehärteten Polyen/Polythiolmischung ist in der DT-OS 19 08 169 beschrieben.The photocurable layer is either indirectly in contact with it or with an air gap in between a mask or a picture template, which is a photographic negative of an electrical Circuit is. This layer structure is then placed in the vacuum frame of an exposure device and exposed to an intense light source for 2 seconds to 2 minutes. A radiation with one wavelength from 2000 to 4000 A is sufficient to cure the exposed photoresist material sufficiently. After Exposure, the layer is developed by immersing the plate in a solvent, for example in an aqueous detergent solution that dissolves the uncured photoresist mixture but the cured mixture does not attack. Preferably, the solution is accelerated by ultrasound, so that the uncured Areas can be removed within 1 second to about 1 minute. This method of resolving the uncured polyene / polythiol mixture is described in DT-OS 19 08 169.

Die Platte trägt auf der Kupferfläche das gehärtete Resistbild der elektrischen Schaltung und ist fertig für den Ätzyorgang. Das freigelegte Kupfer kann mit einem jo sauren Ätzmittel, beispielsweise einer Eisen(III)-chloridlösung entfernt werden. Die Platte wird in eine übliche Sprühvorrichtung gebracht, die die Eisenchloridlösung auf die Oberfläche aufsprüht. Die Konzentration der Eisenchloridlösung hat beispielsweise 38° Baumo. jo Innerhalb von wenigen Minuten ist die ungeschützte Kupferoberfläche auf der Platte vollständig weggeätzt. Die Platte wird dann gründlich abgespült, um etwaige Eisenchloridspuren zu entfernen, und dann getrocknet. Der nächste Verfahrensschritt, nämlich die Entfernung des gehärteten Photoresistmaterials, erfolgt nur auf Wunsch, da es manchmal von Vorteil sein kann, die gehärtete Photoresistschicht als Schutzüberzug für die elektrische Schaltung zu belassen. Die Platte wird gegebenenfalls in ein Lösungsmittel für das photogehärtete Material, beispielsweise Chloroform oder Toiuol getaucht, um das photogehärtete Material, beispielsweise Chloroform oder Toluol getaucht, um das photogehärtete Resistbild zu entfernen und die blanke Kupferschaltung freizulegen. Die fertige Schaltung kann dann in heißem Wasser abgespült und getrocknet werden.The plate bears the hardened resist image of the electrical circuit on the copper surface and is ready for the etching process. The exposed copper can with a jo acidic etchant, for example a ferric chloride solution, can be removed. The plate comes in a usual Brought a spray device that sprays the ferric chloride solution onto the surface. The concentration of For example, ferric chloride solution has 38 ° Baumo. jo The unprotected copper surface on the plate is completely etched away within a few minutes. The plate is then rinsed thoroughly to remove any traces of ferric chloride and then dried. The next step in the process, namely the removal of the hardened photoresist material, only takes place on Desired, as it can sometimes be advantageous to use the cured photoresist layer as a protective coating for the to leave the electrical circuit. The plate is optionally cured in a solvent for the photo Material, for example chloroform or toluene, dipped to make the photohardened material, for example Chloroform or toluene dipped to remove the photo-hardened resist image and leave the bare To expose copper circuit. The finished circuit can then be rinsed in hot water and dried will.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen:The following examples are intended to further explain the invention:

Prepolymerisat BPrepolymer B

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Herstellung der Polyene
Prepolymerisat APreparation of the polyenes
Prepolymer A

1 Mol Diglycidyläther des 2,2-Di(p-hydroxyphenyl)propans mit einem Molekulargewicht im Bereich von 370 bis 384 und 2 Mol Diallylamin wurden bei 25°C in ein Becherglas gegeben. Die exotherme Reaktion wurde 18 Stunden unter Rühren durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur unter 8O⁰C belassen wurde. Das so gebildete allylendständige flüssige Prepolymere wird im folgenden als Prepolymerisat A bezeichnet.1 mol of diglycidyl ether of 2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane with a molecular weight in the range from 370 to 384 and 2 mol of diallylamine were placed in a beaker at 25.degree. The exothermic reaction was carried out for 18 hours under stirring while the reaction temperature was maintained at 8O ⁰ C. The allyl-terminated liquid prepolymer formed in this way is referred to as prepolymer A in the following.

1 Mol flüssiges polymeres Diisocyanat wurde in einen Harzkocher gegeben, der mit einem Kondensator, einem Rührer, einem Thermometer und einer Gaseinleitung bzw. -ableitung versehen war. Ferner wurden 4 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben. 2 Mol Allylalkohol wurden langsam zugegeben, wobei wegen der exothermen Reaktion die Temperatur unter 8O⁰C gehalten wurde. Nach Zugabe des Allylalkohol wurde die Reaktion noch 15 Stunden bei 70⁰C unter Stickstoff weitergeführt. Das so gebildete allylendständige flüssige Prepolymere wird im folgenden als Prepolymerisat B bezeichnet.1 mole of liquid polymeric diisocyanate was placed in a resin kettle equipped with a condenser, a stirrer, a thermometer and a gas inlet or outlet. In addition, 4 g of dibutyltin dilaurate were added as a catalyst. 2 moles of allyl alcohol was added slowly, keeping account of the exothermic reaction, the temperature was kept below 8O ⁰ C. After the allyl alcohol had been added, the reaction was continued for a further 15 hours at 70 ^° C. under nitrogen. The allyl-terminated liquid prepolymer formed in this way is referred to as prepolymer B in the following.

Prepolymerisat CPrepolymer C

1 Mol handelsüblicher Tolylendiisocyanat wurde in einen Kessel gemäß Beispiel 2 gegeben; anschließend wurden 2 Mol Diallyläther des Trimethylpropans langsam zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurden 4,0 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugegeben und die Reaktion 30 Minuten bei 70⁰C unter Stickstoff fortgeführt. Das so gebildete allylendständige flüssige Prepolymere wird im folgenden als Prepolymerisat C bezeichnet.1 mol of commercially available tolylene diisocyanate was placed in a kettle as in Example 2; then 2 moles of diallyl ether of trimethylpropane were slowly added. After the addition was complete, 4.0 g of dibutyltin dilaurate were added as a catalyst and the reaction was continued for 30 minutes at 70 ^° C. under nitrogen. The allyl-terminated liquid prepolymer formed in this way is referred to as prepolymer C in the following.

Prepolymerisat DPrepolymer D

1 Mol handelsübliches Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1450 und einer spezifischen Dichte von 1,21 wurde unter Stickstoff in ein Gefäß gemäß Beispiel 2 gegeben. Es wurden 2,9 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator zusammen mit 2 Mol Tolylen-2,4-diisocyanat und 2 Mol Allylalkohol in den Kessel gegeben. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 Stunden bei 6O⁰C durchgeführt. Anschließend wurde 2 Stunden unter einem Vakuum von 1 mm Hg bei 6O⁰C gearbeitet, um überschüssigen Alkohol zu entfernen. Dieses CH2 = CH— endständige Prepolymere hatte ein Molekulargewicht von etwa 1950 und wird im folgenden als Prepolymerisat D bezeichnet.1 mol of commercially available polyethylene glycol with a molecular weight of 1450 and a specific density of 1.21 was placed in a vessel according to Example 2 under nitrogen. 2.9 g of dibutyltin dilaurate were added to the kettle as a catalyst together with 2 moles of tolylene-2,4-diisocyanate and 2 moles of allyl alcohol. The reaction was carried out with stirring for 2 hours at 6O ⁰ C. Then for 2 hours was carried out under a vacuum of 1 mm Hg at 6O ⁰ C to remove excess alcohol. This CH2 = CH— terminal prepolymer had a molecular weight of about 1950 and is referred to as prepolymer D in the following.

Prepolymerisat EPrepolymer E.

114 g Hexol mit einem Molekulargewicht von 684 wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben unter Stickstoff auf 110° C unter Vakuum 1 Stunde lang erhitzt Anschließend wurde das Produkt auf etwa 6O⁰C abgekühlt und mit 0,1 ml Dibutylzinndilaurat versetzt, wonach langsam 83 g (1 Mol) Allylisocyanat zugegeben wurden, damit die Temperatur während der Zugabe im Bereich von 70 bis 8O⁰C blieb. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion noch 1 Stunde bei 70° C fortgeführt. Das erhaltene polymere Hexaenpolyen hatte ein Molekulargewicht von etwa 1200, eine Viskosität von 300 cP bei 70° C und wird im folgenden als Prepolymerisat E bezeichnet.114 g hexol having a molecular weight of 684 were for 1 hour heated in a 1 liter four-necked flask under nitrogen at 110 ° C under vacuum The product was then cooled to about 6O ⁰ C and treated with 0.1 ml of dibutyltin dilaurate after which slowly 83 g (1 mol) of allyl isocyanate was added so that the temperature remained during the addition in the range of 70 to 8O ⁰ C. After the addition had ended, the reaction was continued at 70 ° C. for a further hour. The polymer hexaene polyene obtained had a molecular weight of about 1200, a viscosity of 300 cP at 70 ° C. and is referred to as prepolymer E below.

Prepolymerisat FPrepolymer F

In einen 1-Liter-Vierhalskolben wurden 808 g eines Polyesterdiols mit einem Molekulargewicht von 3232Into a 1 liter four neck flask was placed 808 grams of a 3232 molecular weight polyester diols

Mi und 0,1 ml Dibutylzinndilaurat gegeben und auf HO⁰C erhitzt. Der Kolben wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur unter Vakuum belassen. Anschließend wurde er auf etwa 50° C abgekühlt, mit Stickstoff gespült, wobei eine Mischung von 10 g Allylalkohol undMi and 0.1 ml of dibutyltin dilaurate and heated to HO ⁰ C. The flask was left under vacuum at this temperature for 1 hour. It was then cooled to about 50 ° C., flushed with nitrogen, using a mixture of 10 g of allyl alcohol and

b"i 60 g Tolylen-2,4-diisocyanat mit mäßiger Geschwindigkeit über einen Tropftrichter zugegeben wurden.b "i 60 g of tolylene 2,4-diisocyanate at a moderate rate were added via a dropping funnel.

Man ließ die Reaktion 15 Minuten fortschreiten. Wegen der exothermen Reaktion wurde eine Höchst-The reaction was allowed to proceed for 15 minutes. Because of the exothermic reaction, a maximum

temperatur von 90⁰C erzeugt. Das erhaltene polymere Produkt war bei Zimmertemperatur fest, jedoch bei 7O⁰C flüssig; es hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 10 500 eine Viskosität von 270 000 cP bei 70° C und wird im folgenden als Prepolymerisat F bezeichnet.temperature of 90 ⁰ C generated. The polymeric product obtained was solid at room temperature but liquid at 7O ⁰ C; it had an average molecular weight of about 10,500, a viscosity of 270,000 cP at 70 ° C. and is referred to as prepolymer F in the following.

example 1

1 Mol Prepolymerisat A wurde mit 1 Mol Pentacrythrittetrakis-(j3-mercaptopropionat) und 1,5 g Benzophenon zu einer photohärtbaren Mischung verarbeitet. Diese Mischung wurde gleichmäßig in einer Schichtdikke von 1,25 μπι auf die Kupferoberfläche einer Schaltungsplatte aufgebracht, die aus einer 50 μπι dicken Kupferschicht auf einer genauso dicken PoIyäthylenterephthalatfolie bestand. Die photohärtbare |-, Mischung wurde durch eine Bildvorlage, nämlich durch ein Negativ einer gedruckten Schaltung mit einer Luftschicht von 175 μπι Abstand mittels einer 275 Watt Höhensonne 5 Minuten mit einer Intensität von 4000 Mikrowatt/cm² belichtet. Nach Entfernung der Bildvorlage wurde der ungehärtete unbelichtete Bereich der photohärtbaren Mischung durch Eintauchen der Schaltungsplatte in einem mit Ultraschall gerührten Bad abgewaschen, welches eine 0,l%ige wäßrige Reinigungslösung von 6O⁰C enthielt. Die Schaltungsplatte wurde getrocknet und dann in eine übliche Spriihätzvorrichtung eingelegt, die eine Eisenchloridlösung von 38° Baur-ιέ auf die Kupferoberfläche sprühte. Innerhalb von 10 Minuten war die frei liegende Kupferschicht entfernt, während das Kupferschaltbild zurückblieb, das noch von der gehärteten photohärtbaren Mischung geschützt wurde. Die Schaltungsplatte wurde durch Waschen von der Eisenchloridlösung befreit, getrocknet und dann in ein Chloroformbad getaucht, um die gehärtete Mischung aufzuquellen. Die gequollene gehärtete Mi- r, schung wurde dann entfernt, so daß die Kupferschaltung frei lag.1 mole of prepolymer A was processed with 1 mole of pentacrythritol tetrakis (j3-mercaptopropionate) and 1.5 g of benzophenone to form a photocurable mixture. This mixture was applied uniformly in a layer thickness of 1.25 μm to the copper surface of a circuit board which consisted of a 50 μm thick copper layer on a polyethylene terephthalate film of the same thickness. The photohardenable mixture was exposed for ^{5 minutes with an intensity of 4000 microwatts / cm 2} using a 275 watt sunlamp through an original image, namely through a negative of a printed circuit with an air layer at a distance of 175 μm. After removal of the image original, the uncured unexposed area of the photo-curable mixture was washed by immersing the circuit board in a stirred with ultrasonic bath containing a 0, l% aqueous cleaning solution from 6O ⁰ C. The circuit board was dried and then placed in a conventional spray etching device which sprayed an iron chloride solution of 38 ° Baur-ιέ onto the copper surface. Within 10 minutes the exposed copper layer was removed, while the copper circuit pattern remained, which was still protected by the cured photohardenable mixture. The circuit board was freed from the ferric chloride solution by washing, dried, and then immersed in a chloroform bath to swell the cured mixture. The swollen hardened mixture was then removed so that the copper circuit was exposed.

Example 2

Es wurde jeweils nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt jeweils 1 Mol der Prepolymerisate B, C, D, E und F mit einem halben Mol bzw. 1 Mol bzw. '/2 Mol bzw. I¹/2 Mol bzw. '/2 Mol Pentaerythrittetrakis-(jS-mercaptopropionat) dem Benzophenon zugesetzt wurden, um eine photohärtbare Mischung zu ergeben. Die Ergebnisse waren im 4-, wesentlichen die gleichen.The procedure was in each case by the method of Example 1, but now for each 1 mole of the prepolymers B, C, D, E and F with a half mole and 1 mole and '/ 2 mole or I ^1/2 moles or . 1/2 moles of pentaerythritol tetrakis (jS-mercaptopropionate) was added to the benzophenone to give a photohardenable mixture. The results were essentially the same.

Example 3

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet, wobei jedoch jetzt 1,5MoI des Prepolymerisates C und 2,0 Mol w Tris-ihydroxyäthyrjisocyanurat-tris-^-mercaptopropionat) der folgenden Formel zugegeben wurden. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.The procedure was analogous to Example 7, but now 1.5 mol of prepolymer C and 2.0 mol w Tris-ihydroxyäthyrjisocyanurat-tris - ^ - mercaptopropionat) of the following formula were added. Essentially the same results were obtained obtain.

CH₂CH₂-SH OCH ₂ CH ₂ -SH O

C=O C OC = O C O

I / \ IlI / \ Il

OCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂OC wiOCH ₂ CH ₂ -N N-CH ₂ CH ₂ OC wi

O=C C=O CH₂ O = CC = O CH ₂

N CH₂-SHN CH ₂ -SH

I (-5I (-5

CH₂Ch₂OC-CH₂CH₂-SH
OCH ₂ Ch ₂ OC-CH ₂ CH ₂ -SH
O

Example 4

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch jetzt die photohärtbare Mischung aus 1,5 Mol Prepolymerisat A und 2 Mol Trimethylolpropan-tris(/3-mercaptopropionat) und 1,5 g Dibenzosuberon anstelle von 1,5 g Benzophenon bestand. Die Ergebnisse waren im wesentlichen die gleichen.The procedure was analogous to Example 1, except that the photocurable mixture of 1.5 mol of prepolymer is now used A and 2 moles of trimethylolpropane tris (/ 3-mercaptopropionate) and 1.5 g of dibenzosuberone instead of 1.5 g of benzophenone. The results were in essentially the same.

Example 5

Eine 1,25 μπι dünne Schicht der photohärtbaren Mischung gemäß Beispiel 3 wurde gleichmäßig auf ein 0,15 mm dickes Aluminiumblech aufgetragen. Über die photohärtbare Schicht wurde eine 0,025 mm dicke durchsichtige Polyäthylenfolie aufgebracht. Dieses Schichtgebilde wurde auf der Polyäthylenfolienseite mit einer photographischen Linienbildvorlage abgedeckt und von oben 5 Minuten mit einer 275-Watt-Sonnenlampe mit einer Oberflächenintensität von 4000 Mikrowatt/cm² belichtet. Nach Entfernung des Negativs wurde die Deckschicht entfernt und das Bild durch Waschen der Aluminiumfolie mit Äthanol zur Entfernung des ungehärteten Resist entwickelt. Die an Luft getrocknete und das Bild enthaltende Aluminiumunterlage wurde dann auf der Bildoberfläche nur mit einer 50%igen HCl bei Zimmertemperatur behandelt. Nach 1 Minute war der gesamte belichtete Bereich der Aluminiumfolie chemisch durchgeätzt.A 1.25 μm thin layer of the photohardenable mixture according to Example 3 was applied evenly to a 0.15 mm thick aluminum sheet. A 0.025 mm thick clear polyethylene film was placed over the photohardenable layer. This layer structure was covered on the polyethylene film side with a photographic line image master and exposed from above for 5 minutes with a 275 watt sun lamp with a surface intensity of 4000 microwatt / cm ² . After removing the negative, the cover layer was removed and the image developed by washing the aluminum foil with ethanol to remove the uncured resist. The aluminum base, which was dried in air and containing the image, was then treated on the image surface with only 50% HCl at room temperature. After 1 minute, the entire exposed area of the aluminum foil was chemically etched through.

Example 6

Es wurde Beispiel 5 wiederholt, wobei jedoch die Beschichtung, die Erzeugung des Bildes und die Entwicklung in der beschriebenen Weise auf beiden Seiten der Aluminiumfolie durchgeführt wurden, so daß zwei identische Bilder übereinander auf den gegenüberliegenden Seiten lagen. Hierbei wurde das chemische Ätzen durch Eintauchen der Metallfolie in ein Bad der Ätzlösung bewirkt.Example 5 was repeated, but the coating, the generation of the image and the Developments in the manner described were carried out on both sides of the aluminum foil so that two identical pictures lay on top of each other on opposite sides. Here was the chemical Etching is effected by immersing the metal foil in a bath of the etching solution.

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendung der photohärtbaren Photoresistmischungen beim Photogravieren. The following examples demonstrate the use of the photohardenable photoresist compositions in photoengraving.

Example 7

Eine übliche 1,6 mm dicke Zinkfolie wurde bis zur Trockne mit einem Tuch behandelt, das mit einer benzolischen Lösung einer photohärtbaren Photoresistmischung befeuchtet war, die im wesentlichen aus 1 Mol des Prepolymerisates A 1 Mol Pentaerythrittetrakis-(j3-mercaptopropionat) und 1,2 g Dibenzosuberon bestand. Die photohärtbare Mischung wurde durch eine Negativ-Bildvorlage mit einer 275-Watt-Sonnenlampe mit einer Oberflächenintensität von 4000 Mikrowatt/cm² 1 Minute zur Härtung der belichteten Teile der photohärtbaren Mischung belichtet. Die Bildvorlage wurde entfernt und die ungehärteten unbelichteten Teile der photohärtbaren Mischung wurden durch Eintauchen der Platte in ein Ultraschallbad mit Äthanol bei 6O⁰C abgewaschen. Die Platte wurde getrocknet und dann in eine übliche pulvern eie Ätzvorrichtung eingebracht, wo sie mit einem Salpetersäurebad geätzt wurde, bis eine Relieftiefe von 0,8 mm erhalten wurde. Die photogravierte Platte wurde in einer üblichen Druckmaschine als Druckform benutzt und gab Buchstaben oder Zeichenabbildungen von guter Qualität. A usual 1.6 mm thick zinc foil was treated to dryness with a cloth that was moistened with a benzene solution of a photo-curable photoresist mixture, which consists essentially of 1 mole of prepolymer A, 1 mole of pentaerythritol tetrakis (j3-mercaptopropionate) and 1,2 g consisted of dibenzosuberone. The photocurable mixture was exposed for 1 minute through a negative original with a 275 watt sun lamp with a surface ^{intensity of 4000 microwatts / cm 2} to cure the exposed parts of the photocurable mixture. The original image was removed and the uncured unexposed portions of the photocurable mixture were washed off by immersing the plate in an ultrasonic bath with ethanol at 6O ⁰ C. The plate was dried and then placed in a conventional powder-eie etching machine, where it was etched with a nitric acid bath until a relief depth of 0.8 mm was obtained. The photo-engraved plate was used as a printing form in an ordinary printing machine and gave letters or character images of good quality.

Beim chemischen Ätzen können Metallschichten von 12,5 bis 500 μπι ohne Schwierigkeiten mit Toleranzen von 5 bis 125 μΐη je nach Art und Dicke des MetallsWith chemical etching, metal layers from 12.5 to 500 μm can be used without difficulty with tolerances from 5 to 125 μm depending on the type and thickness of the metal

abgeätzt werden. Es können auch größere Metallschichten durch Ätzen entfernt werden, wobei jedoch ein proportionaler Anstieg der Toleranz von gewöhnlich 0,25 bis 0,5 der Gesamtdicke berücksichtigt werden muß. Die gemäß Erfindung ätzbaren Metalle sind äußerst vielfältig und können beispielsweise Aluminium, Alumiriiumlegierungen, Bronze, Kupfer, kohlenstoffhaltiger Stahl, rostfreie Stahlsorten, Werkzeugstahl und Nickel-Silberlegierungen sein.be etched away. Larger metal layers can also be removed by etching, but with a proportional increase in tolerance of usually 0.25 to 0.5 of the total thickness can be taken into account got to. The metals that can be etched according to the invention are extremely diverse and can, for example, aluminum, Aluminum alloys, bronze, copper, carbon steel, stainless steel grades, tool steel and Be nickel-silver alloys.

Die Dicke der photohärtbaren PhotoresistschichtThe thickness of the photohardenable photoresist layer

hängt von der gewünschten photographischen Auflösung ab. Bei Bildern, die eine große photographische Auflösung benötigen, wie beispiels veise Linien und Abstände bis zu 5 μηι Breite, sollen Photoresistschichten von etwa 0,4 μίτι Dicke verwendet werden. BcI einer geringeren photographischen Auflösung können dickere Photoresistschichten eingesetzt werden. Eine photohärtbare Photoresistschicht in einer Stärke von 0,4 bis 125 μίτι ist geeignet.depends on the desired photographic resolution. For pictures that have a large photographic Requires resolution, such as lines and spaces up to 5 μm wide, should photoresist layers of about 0.4 μίτι thickness can be used. BcI one For lower photographic resolution, thicker layers of photoresist can be used. A photohardenable one Photoresist layer with a thickness of 0.4 to 125 μm is suitable.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of metal etched patterns, printed circuits or printing forms, by applying a photoresist layer to a metal substrate, imagewise exposing the photoresist layer, Removing the uncured parts of the layer, etching the surface of the non-imagewise metal substrate covered by the cured photoresist layer and optionally removing it the imagewise hardened photoresist layer, characterized in that for the Photoresist layer uses a mixture that

a) a polyene with at least two reactive ' ⁵ unsaturated carbon / carbon bonds per molecule in combination with

b) contains a polythiol which has at least two thiol residues per molecule,

being the overall functionality of the reactive carbon / carbon unsaturated bonds each Molecule in the polyene and the thiol radicals per molecule in the polythiol is greater than 4

2. The method according to claim I _1, characterized in that the imagewise exposure to radiation with a wavelength of 2000 to 4000 Å and that the mixture contains a photoinitiator

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one for the photoresist layer a mixture is used which contains as polyene:

a) the reaction product of (i) an organic epoxide with at least two