DE2104986C3 - Festkörper-Coulombmeter sowie Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Festkörper-Coulombmcter. bei dem eine Schicht aus inaktivem Metall und eine Silber als aktives Metall enthaltende Schicht durch eine Schicht eines Festkörperelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit voneinander getrennt sind, und das bei Anlegen eines Stroms In einer Richtung durch Wanderung von Silberionen zur inaktiven Metallschicht aufladbar ist und sich bei Anlegen eines Stroms in Gegenrichtung durch Rückwanderung der Silberionen entlädt und das Ende dieser Entladung durch einen als Signal iiut/haren Spannungsanstieg anzeigt.

Eine derartige Einrichtung ist aus der US-PS 3 544852 bekannt und schematisch in Fig. 1 dargestellt. Sie besteht aus einer aktiven Metallelektrode .V aus Silber und einer inaktiven Metallelektrode Y aus Gold, zwischen denen ein fester Elektrolyt Z beispielsweise aus Ag₃SI angeordnet ist. Wenn ein elektrischer Strom I_n (im folgenden als Ladestrom he-

Hi zeichnet) von der aktiven Elektrode Λ' zu der inaktiven Elektrode Y fließt, wandert das aktive Metall Silber in Form von Ionen durch den festen Elektrolyten und wird auf der gegenüberliegenden Elektrode Y abgeschieden, bis nach dem Aufladen der

ΐϊ vorhandenen elektrischen Kapazität der Zustand gemäß Fig. Ib erreicht ist. Im nächsten Vi_rfahrenshchritt fließt ein elektrischer Strom I_F (im folgenden als Entladestrom bezeichnet) in der Gegenrichtung, und das auf dem inaktiven Metall Y abgeschiedene

Jo aktive Metall Λ" wird durch den festen Elektrolyten Z hindurch wieder auf der aktiven Elektrode X abgeschieden. Nach erfolgter Abscheidung hört die Ionenleitung auf. und es ti in rüait dessen Elektronenleitung ein, wodurch die Klemmenspannung zwischen den beiden Elektroden steil ansteigt, und zwar bis zu einer Grenz-oder Sperrspannung Vc. Dies ist in Fig. 2 dargestellt. Das Element kann somit zum Steuern des Lade- und Entladestroms I_n und I_f dienen und hat Eigenschaften eines Zeitgeberelementes, welches in

ίο der Weise verwendet werden kann, daß man im Falle des Entladestromes das Ansteigen der Spannung auf die Grenzspannung Vc ermittelt.

Weiterhin ist aus der US-PS 3443 W ein Festkörper-Coulombmeter bekannt, bei dem die aktive Me-

i) tallelektrode aus Silber und die inaktive Metallelektrode aus Platin bestehen, zwischen denen ein fester Elektrolyt beispielsweise aus RbAg₁I₄ angeordnet ist. Außerdem ist die Anwendung von Quecksilber und Quecksilberoxyd als Elektrodenmaterial b/w. \ktivmetall bei Coulombmeter bekannt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß I. „·ί diesen bekannten Elementen die folgenden ungelösten Probleme vorhanden sind:

1. Um stabile Eigenschaften des Elements zu erzie- Vi len und seine Präzision bei Verwendung als Zeit-

geberelcment zu verbessern, ist es erforderlich, das Inlösunggehen des aktiven Metalls in den festen Elektrolyten und die Abscheidung der aktiven Metallionen aus dem festen Elektrolyten

>o sehr gleichmäßig durchzuführen. Das bekannte

Element besitz! jedoch eine sehr geringe Affinität an den Grenzflächen der beiden Metallschichten mit der Schicht des festen Elektrolyten, und der Grenzflächenkontakt verschlechtert sich

π noch weiter durch die wiederholten Lösungsund Abscheidevorgänge des aktiven Metalls, wodurch die beim Lösen und Abscheiden des aktiven Metalls auftretende Überspannungsich erhöht. Diese Erscheinung wird durch niedrige

bo Temperaturen gefördert, wodurch sich die Charakteristiken der periodischen Ladungs- und Entladungsvorgänge verschlechtern und eine Lücke in der Aiifbauzeit der Grenzspannung auftritt, was zu einer Abnahme der Präzision der Zeitgeberfunktion Und der elektrischen KapazU tat führt.

2, Zur Herstellung eines solchen Elementes sind Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die

Elektroden (.lurch Aufdampfen des aktiven und inaktiven Metalls auf die beiden Stirnflachen des durch Pressen hergestellten festen Elektrolyten aufgebracht werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die uufdampfbare Menge des aktiven Metalls begrenzt, und man erhalt nur eine schwache Gren/flächenhaftung an der Elektrolytschicht. Auch dies fuhrt /u einer Einhülle an Genauigkeit und an elektrischer Kapazität.
3. Das aktive Metall kann bei den sich wiederholenden L lsungs- und Abscheidevorgängen um die Kante der anderen Metallschicht herum und auf den Seitenflüchen des Elektrolyten wachsen und sich anlagern und hierdurch einen Kurzschluß verursachen. Hierdurch wird die Lehensdauer des Elementes stark verkürzt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Festkörper-Coulombmeter der oheri beschriebenen Art zu schaffen, welches besonders gut als Zeitgeber verwendbar ist. Dabei kommt es vor allem auf ein exakt reproduzierbares Zeit\erhalten hei wiederholten Lade- und Eintladevorgängen an. d. h. die Entladekurvc imuB emeu möglichst scharfen ansteigenden Spannungsanstieg am Ende der Entladung zeigen, und dieser muli immer an der gleichen Stelle liegen, d. h. die Kapazität muß auch hei wiederholten Lade- und Entladevorgängen möglichst konstant bleiben.

Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß die Silber enthaltende aktive Metallschicht mindestens teilweise aus Silberamalgam besteht.

Als Ursache der durch die Verwendung von Silberamalgarn erzielten Verbesserungen wird vermutet, daß das Süberamalgam die Grenzflächenaffinität zwischen der aktiven Metallschicht und dem Feslkörperelekitrolyten verbessert und damit fur ein gleichmäßiges Verhalten beim Ionentransport sorgt.

Mit dem erfindungsgemäßen Festkörper-Coulombmctcr ist es möglich, die gewünschte Schaltzeit zu wählen, wobei sehr geringe Fehlergrenzen eingehalten werden können. Es bildet einen einheitlichen festen Körper und ist deshalb dauerhaft und von kleinen Abmessungen. Es hat nur einen geringen elektrischen Leislungshedaif. Es kann in einem großen Temperaturbereich eingesetzt werden un<J zeigt nur einen sehr langsamen Abfall seiner Betriebseigenschaft. Es ist zuverlässig und von hoher Lebensdauer, auch beil einer großen Anzahl von wiederholten Lade- und Entladevorgängen.

Wintere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungsind in den Unteransprüchen 2 bis 5 beschrieben. Vorteilhafte Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörper-Coulombmeters sind in den Unteransprüchen Oi und 7 beschrieben.

Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Fig. 1 zeigt schematisch ein Coulombmeter in Form eines Festkörpers gemäß dem Stand der Technik;

Fig. .2 zeigt eine Kurve des Spannurigsvcrlaufes beim Anlegen von Lade-und Entladeströmcnbei dem Element gemäß Fig. 1:

Fig. .? zeigt im Querschnitt eine Auführungsform eines erfindungsgemäßen Elementes;

Fig. 4 zeigt im Querschnitt eine andere Ausführungsform des crfindüngsgcmäßen Elementes;

Fig. 5 zeigt schciriatiscli den zeitlichen Verlauf der Kapazitätsabnahme des crfinduiigsgemäßen Elementes im Vergleich mit einem bekannten Element;

Fig. Ci zeigt eine Kurve des zeitlichen Spannungsverlaufes beim Anlegen von Lade- und Enlludeströmen bei dem erfindungsgemaßen Element im Vergleich mit einem bekannten Element,

ί Fig. 7 zeigt eine Kurve des Spannungsverlaufes beim Laden und Entladen fur eine geänderte Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Elementes;

Fig. H zeigt ein schematisches Schaltbild fur die Verwendung des Festkörper-Coulombmeters gemäß

in der Erfindung zur Vorspannungsstahilisierung eines Transistors.

Beispiel 1

Das in Fig. 3 dargestellte Festkorper-Coulombme-

i'i ter hesteht aus einer festen Elektrolytschicht 1 aus Ag₁SI. welches unter Druck gepreßt wurde, und auf beiden Seiten davon je eine Schicht 2. 2 aus aktivem Metall, nämlich Silberamalgam, und je eine Schicht aus inaktivem Elektroden- oder Leitmaterial 3. 3.

-'» nämlich gepreßtes Graphitpulver. Zur Herstellung der Schichten ~. aus Süberamalgam werden 10 g Silber in Pulverform und 1 g raffiniertes Qi- . ksilber in einem Mörser gemischt und zwei Stunden s'ehcP.gebssen 100 mg der Mischung pro Flächeneinheit des Elemcn-

_>"> tes werden mit einem Druck von etwa 2 t cm" vorgepreßt. Je eine so vorgeformte Tablette wird zwi.chen der Schicht 1 des festen Elektrolyten und der inaktiven Metallschicht 3 angeordnet, und diese Mehrschichtenanordnung wird unter einem höheren Druck

iit fertiggepreßt. Die Amaigamicrung des Silhers kanu durch Eintauchen des aktiven Metall· in eine Quecksilbcrsalzlösung erfolgen. Man erhalt auf diese Weise ein Element, welches einen sich symmetrisch wiederholenden Kennlinienverlauf hat. wobei eine in der

r> Richtung abwechselnde Wanderung von Silberionen zwischen der Silberamalgamschicht 2 und der anderen Silberamalgamschicht 2 entgegengesetzt zur jeweiligen Stromdurchgangsnchtung erfolgt. Die Wirkung des Silberamalgams besteht in einer Verbesserung der Affinitat der aktiven Metallschicht 2 zur festen Elektrolytschicht 1 und somit in der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Elementes durch Erniedrigung der Überspannung beim Losen und Abscheiden des Silhers.

4-1 Bei der Herstellung dieses Elementes dringen die Pulverteilchen des Elektrolyten in die Zwischenräume und Poren der vorgepreßten Silber;.malgan,schieht etwas ein. wodurch der Grenzflächenaffinität zwischen der aktiven Metallschicht und dem Festkör-

W perelektrolyten verbessert und damit fur ein gleichmaßiges Verhalten beim Ionentransport versorgt wird.

In Fig. 5 zeigt eine Kurve die Abhängigkeit zwischen der Anzahl der Stromumkehrungen und dor elektrischen Kapazität, während Fig. h den Spanhungsverlauf beim Anlegen des Lade- und Entladestromes wiedergibt {in ausgezogener Linie für ύ\ζ erfindungsgemäße Ausführungsform und in gestrichelter Linie fur den Stand der Technik). Aus beiden Figuren sieht man. daß die elektrischen Eigenschaften des Elementes c'urch die Verwendung von Süberamalgam erheblich verbessert werden können.

Man kann ferner eine verbesserte Haftung der aktiven Metallschicht an der festen Blektro'ytechicht da-

bi durch erhalten, daß man die aktive Metallschicht herstellt durch Pressen einer Mischung des Silberamal* gams mit dem Ma'.?rial d«sr festen Elcktrolytschicht, z. B. im Gewichtsverhältnis 2:1.

Beispiel 2

Zur Herstellung des in Fig. 4 gezeigten Coulombmctcrs wird zunächst die aktive Metallschicht 2 aus drei Teilen Silber oder Silberamalgam, sechs Teilen des festen Elektrolyten (Ag₃SI · HgI₂) und einem Teil Te als Zusatzmctall hergestellt. 100 mg der Pülvcrmisehung werden unter einem Druck von 0,5 t/cm^J in einer Preßform mit 8 mm Durchmesser vorgepreßl. Die inaktive Metallschicht 3 wird in der gleichen Weise vorgepreßt, wobei jedoch 20 mg Goldpulver verwendet werden. In einer Preßform mit K) mm Durchmesser werden dann auf der vorgepreßten Goldtableltc 50 mg des festen Elektrolyten angeordnet und darauf die Tablette aus dem aktiven Metall gelegt. Diese Vielschichtcnanordnung wird dann mit einem Druck von 2 t cm·' gepreßt. Wie aus Fig. 4 ersichtlich, haben die Schichten aus aktivem Metall und !!!aktive!« !vieta!! kleinere DurchTj

a W

Schicht 1 des festen Elektrolyten, so daß sie in diese eingebettet.sind. Wie erwähnt, ist der Schicht aus aktivem Metall ein Metall wie z. B. Te oder Se hin/ugefiigt. welches elektrochemisch unedler als Silber ist. Hierdurch wird eine Art Batterie gebildet, deren elektrische Spannung etwa —0,2 V beträgt. Somit hat das Festkörper-Coulombmeter gemäß der Erfindung die Funktion einer Batterie und gleichzeitig die des bekannten Fcstkörperelcmcntes. Man erhält somit bei dem erfindungsgemäßen Element eine negative Klemmenspannung, wie aus Fig. 7 ersichtlich, nicht nur beim Anlegen des Ladestromes, sondern auch beim Vorhandensein des Entladcstromcs mit Ausnahme des letzten Teiles der Spanntingsanstiegskurve. Die Spannungskcnnlinie des erfindungsgemäßen Elementes ist somit im Vergleich zu den üblichen Elementen um 0,2 V in negativer Richtung verschoben. Hur die Grenz- oder Abscheidespannung beim Ende des Entladevorgangs liegt im positiven Bereich, wodurch man einen sehr plötzlichen Spannungsanstieg von 0 auf 0,5 V erhält.

Das in Fig. 8 gezeigte Schaltschema veranschaulicht die Verwendungeines derartigen Festkörpcrelcmentes /D mit der beschriebenen Spannungskennlinie 7ur Vorspannungserzeugung für einen Transistor Tr. der dadurch gesteuert werden kann, daß man den steilen Spannungsanstieg am Ende des Entladevorganges erfaßt. Wenn man hierzu ein Element bekannter Bauart verwenden würde, dessen Spannungskennlinic in Fig. fi gestrichelt gezeigt ist, und wenn man annimmt, daß dieses Element ID zu Anfang entsprechend seiner Kapazität aufgeladen ist und dann entladen wird, so ist die Klemmenspannung während des ganzen Entla- Ί clevorganges positiv,so daß ein kleiner unerwünschter elektrischer Strom /" zwischen der Basis und dem Emitter des Transistors in der Durchlaßrichtung fließt. Dementsprechend sinkt der wesentliche Enlladestrom /F ab, da ein Teil des Entlaclcslromes IF des Elemeni" tes ID in den Transistor Tr fließt. Deshalb dauert die Entladung der vorhandenen Ladungskapazität lang und und die Präzision als Zeilgeberelemcnt geht verloren. Da außerdem auch schon beim Fehlen des plötzlichen Spannungsanstieges eine niedrige Spanluing im Bereich von 0.1 bis 0,3 V vom Transistor gemessen wird, wird die Schaltcharaktcristik des Transistors verschlechtert, wodurch Fehlfunktionen der Schaltung auftreten können.

Dip««· NjH-litoile werden bei dem Fcstkörpcr-Cou-2« lombmetcr gemäß der Erfindung behoben, welches die in Fig. 7 gezeigte Spannungskenniinie hat. Hierbei wird die Teilung des Entladestromes vermieden, da die Spannung in Sperrichtung an den Transistor Tr angelegt wird. Hierdurch wird die Zeitpräzision und die Lebensdauer des Elementes verbessert. Die Genauigkeit der Erfassung der Steuerspannung wird weiter dadurch wesentlich verbessert, daß nur die Grenzspr'iinung im positiven Bereich liegt.

Das erfindungsgemäße Element hat bereits jetzt w zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten und weitere Werden sich in der Zukunft ergeben. Beispiele hierfür sind:

!.allgemeine Anwendung als Zeitgebcrclement wie z. B. als Programmzeitgeber in einer r> automatischen Waschmaschine oder Zeitschalter für einen elektrischen Ventilator, einen elektrischen Mixer oder einen elektrischen Kochherd;

2. als Zeitwiedcrholungsschaltcr für den Adapter eines Vcntilationsgebläses, den Entfrostcr eines Kühlschrankes, den selbst einschaltenden Sender einer Boje oder die Brcnnstoffstcucrung einer Brennstoffzelle;

3. als Zeitgeber, z. B. für einen Battericauflader, für medizinische Geräte, Geräte für meteorologische Beobachtungen, für ein Elektrodynamometer oder als Zeitgeber für einen selbstvcrkaufenden Automaten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

1. Patentansprüche:

   Festkürper-Coulombmeter, bei dem eine Schicht aus inaktivem Metall und eine Silber als aktives Metall enthaltende Schicht durch eine Schicht eines Festkörperelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit voneinander getrennt sind, und das bei Anlegen eines Stroms in einer Richtung durch Wanderung von Silberionen zur inaktiven Metallschicht aufladbar ist und sich bei Anlegen eines Stroms in Gegenrichtung durch Rückwanderung der Silberionen entlädt und das Ende dieser Entladung durch einen als Signal nutzbaren Spannungsanstieg anzeigt, dadurch gekennzeichnet, daß die Silber enthaltende aktive Metallschicht mindestens teilweise aus Silberamalgam besteht.
2. 2. Festkörper-Coulombmeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Übergangszone zwischen der Silberamalgam enthaltenden Schicht und der Schicht des Festkörperelektrolyten Teilchen des Festkörpereiektrolyterj zwischen die Silberamalgamteilchen eingepreßt sind.
3. 3. Festkörper-Coulombmeter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Metallschicht im wesentliche ι aus einer Mischung oder Dispersion des auch die Elektrolytschicht bildenden Materials in Silberamalgam besteht.
4. 4. Fcstkörper-Coulombmcter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Metallschicht zusätzlich ein unedleres Metall als Silber cn'hält.
5. 5. Festkörper-Coulombmeter nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch ^'kennzeichnet, daß die Silberamalgam enthaltende aktive Metallschicht und die Schicht aus inaktivem Metall jesveils eine kleinere Querschnittsfläche haben als die dazwischen angeordnete Elektrolytschicht und in diese eingelagert sind.
6. ft. Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Coulombmelers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem Pulver des inaktiven Metalls und aus einem Silberamalgam enthaltenden Pulver jeweils eine Tablette vorpreßt, das pulverförmigc Material des festen Elektrolyten zwischen den Tabletten anordnet und die entstehende Mehrschichtenanordnung verpreßt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch ft, dadurch gekennzeichnet, daß beim Fertigpressen ein höherer Druck angewendet wird als beim Vorpressen.