DE2104206B2

DE2104206B2 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF ORTHOAMIC ACID METHYL OR ETHYLESTER

Info

Publication number: DE2104206B2
Application number: DE19712104206
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl Chem Dr 5000 Köln Ackermann Otto Dipl Chem Dr Bleh Otto Dipl Chem Dr 5210 Trois dorf Lenz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-01-29
Filing date: 1971-01-29
Publication date: 1973-03-08
Also published as: BE778412A; DE2104206C3; FR2123538A1; NL7201170A; IT949653B; JPS565727B1; FR2123538B1; CH566950A5; GB1360541A; DE2104206A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuremethyl- oder -äthylester durch Umsetzung von Chloroform mit Alkalialkoholaten.The invention relates to a continuous process for the production of orthoformic acid methyl or ethyl ester by reacting chloroform with alkali alcoholates.

Es sind schon zahlreiche Methoden zur Herstellung von Orthoameisensäurealkylester bekannt. Eine Zusammenfassung der Darstellungsverfahren befindet sich im »Organic Synthesis« Coll. Vol. I, S. 253ff, »Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. 6, Teil 3 (1965), Seiten 300 bis 308, und in »Organic Chemistry« Vol. 14 (1970), Seiten 2 bis 54 (Carboxylic Ortho Acid Derivatives von Robert H. De Wolfe).Numerous methods for the preparation of alkyl orthoformate are already known. A summary of the presentation methods can be found in the "Organic Synthesis" Coll. Vol. I, P. 253ff, »Houben Weyl, methods of organic Chemistry ", 4th edition, vol. 6, part 3 (1965), pages 300 to 308, and in" Organic Chemistry " Vol. 14 (1970), pages 2 to 54 (Carboxylic Ortho Acid Derivatives by Robert H. De Wolfe).

Diese bekannten Verfahren sind diskontinuierlich und besitzen erhebliche Nachteile: Es entstehen zahlreiche Nebenprodukte, die die Ausbeute beträchtlich herabsetzen und die wirtschaftliche Isolierung des reinen Orthoesters sehr erschweren bzw. unmöglich machen. Die besten Ausbeuten, die nach den bekannten Verfahren erhalten werden, betragen nach der deutschen Patentschrift 919 465 87 % unsauberen Orthoameisensäuretrimethylesters mit einem Siedebereich von 95 bis 102° C, bezogen auf das eingesetzte Methylat, und 65 °/o unsauberen Orthoameisensäuretriäthylesters (Siedebereich 135 bis 142° C), bezogen auf Natriumäthylat.These known processes are discontinuous and have considerable disadvantages: numerous arise By-products, which reduce the yield considerably and the economic isolation of the make pure orthoesters very difficult or impossible. The best yields according to the known Processes obtained are, according to German Patent 919 465, 87% unclean Trimethyl orthoformate with a boiling range of 95 to 102 ° C, based on the Methylate, and 65% unclean triethyl orthoformate (boiling range 135 to 142 ° C), based on sodium ethylate.

In der genannten Patentschrift werden die schlechten Ausbeuten an Orthoameisensäureester der bekannten Verfahren auf die geringe Stabilität der entstehenden Orthoester gegenüber dem Reaktionsmilieu zurückgeführt. Auch bei dem Verfahren gemäß dieser Patentschrift wird als Bedingung angegeben, daß der entstandene Ester sofort nach dem Zusammenbringen der Reaktionspartner aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden muß.In the patent mentioned, the poor yields of orthoformic acid esters are the known ones Process attributed to the poor stability of the orthoesters formed in relation to the reaction medium. Even with the procedure according to this patent is specified as a condition that the resulting ester immediately after Bringing the reactants together must be separated from the reaction mixture.

Die konkurrierenden Reaktionen, die bei der Umsetzung von Chloroform mit alkoholischer Lösung von Alkalialkoholaten auftreten, werden in »Organic Chemistry« Vol. 14 (1970), S. 12, skizziert. Neben Kohlenmonoxid und Alkenen werden die Nebenreaktionen des intermediär auftretenden Dichlorcarbens in der alkoholischen Alkoholatlösung als die Hauptursache für die mäßigen Ausbeuten angesehen.The competing reactions that occur in the reaction of chloroform with alcoholic solution of alkali alcoholates occur are outlined in "Organic Chemistry" Vol. 14 (1970), p. 12. Next to Carbon monoxide and alkenes are the side reactions of the intermediate dichlorocarbene in the alcoholic alcoholate solution is considered to be the main cause of the moderate yields.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, daß das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid durch Zugabe von Wasser in Lösung gebracht wird und auf diese Weise von dem Ester abgetrennt wird; dadurch entsteht ein zusätzlicher technischer Aufwand.Another disadvantage of the known method is that the resulting in the reaction Alkali chloride is brought into solution by adding water and in this way from the ester is separated; this creates additional technical effort.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Orthoameisensäuremethyl- oder -äthylester durch Umsetzung von alkoholischer Alkalialkoholatlösung mit Chloroform gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Alkalimethylat bzw. -äthylat und Chloroform in etwa stöchiometrischen Mengen kontinuierlich gleichzeitig einem Reaktionsgefäß zuführt, die Reaktion unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen 40 und 120° C und einem Druck von 1 bis 8 at ablaufen läßt und das entstehende Alkalihalogenid ohne Anwendung von Wasser abtrennt. It has now been a continuous process for the production of orthoformic acid methyl or found ethyl ester by reacting alcoholic alkali metal alcoholate solution with chloroform, the is characterized in that one alkali methylate or ethylate and chloroform in approximately stoichiometric Quantities continuously fed to a reaction vessel at the same time, the reaction to the exclusion of water and oxygen at a temperature between 40 and 120 ° C and a pressure from 1 to 8 at can run off and the alkali halide formed is separated off without the use of water.

Bei dieser Arbeitsweise wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Ausbeuten besonders beim Orthoameisensäuretrimethylester weitgehend von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit unabhängig und viel höher als bei den bekannten diskontinuierlichen Verfahren sind. Das bedeutet, daß entgegen dem bekannten Stand der Technik die entstehenden Orthoester gegenüber dem Reaktionsmilieu beständig sind. Es ist daher nicht erforderlich, diese sofort aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen. Als Reaktor sind insbesondere längere Reaktionsrohre geeignet, die zweckmäßigerweise so aufgebaut sind, daß ein Absetzen des Alkalichlorids, welches sich bei der Reaktion bildet, verhindert wird. Man kann jedoch auch andere Reaktionsgefäße mit Rührvorrichtungen verwenden und auch mehrere Reaktoren hintereinanderschalten, so daß im ersten Reaktor die Hauptmenge der Reaktionspartner umgesetzt wird und in den nachgeschalteten Reaktoren die Umsetzung, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und höherem Druck, zu Ende geführt wird. Bei Verwendung von zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktoren ist es zweckmäßig, in dem ersten Reaktor bis zu 80 %> der Reaktionspartner umzusetzen und in den nachgeschalteten Reaktoren die Reaktion zu Ende zu führen. Die Abtrennung des Alkalichlorids erfolgt dabei zweckmäßigerweise nach dem letzten Reaktor.In this procedure, it was surprisingly found that the yields particularly when Trimethyl orthoformate largely independent of the reaction temperature and the reaction time and are much higher than in the known batch processes. It means that contrary to the known prior art, the orthoesters formed are resistant to the reaction medium. It is therefore not necessary immediately to separate these from the reaction mixture. Longer reaction tubes in particular are used as the reactor suitable, which are expediently constructed so that a settling of the alkali chloride, which formed in the reaction is prevented. However, other reaction vessels with stirrers can also be used use and also connect several reactors one behind the other, so that the main amount of the reactants reacted in the first reactor and the reaction in the downstream reactors, optionally at elevated temperature and higher pressure. When using two or more series-connected Reactors, it is useful to convert up to 80%> of the reactants in the first reactor and in the downstream ones Reactors to complete the reaction. The alkali metal chloride is expediently separated off after the last reactor.

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist darauf zu achten, daß die beiden Reaktionskomponenten möglichst schnell als homogenes Gemisch vorliegen. Dies läßt sich entweder durch heftiges Mischen der Komponenten unter Verwendung eines hochtourigen Rührers mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 100 bis 1000 UpM erreichen, oder man läßt die Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,3 bis 10 m/sec durch einen Rohrabschnitt fließen.In the procedure according to the invention, care must be taken that the two reaction components as quickly as possible as a homogeneous mixture are present. This can be done either by vigorously mixing the components using a high-speed stirrer with a speed of about 100 to 1000 rpm, or the mixture is left flow through a pipe section at a speed of about 0.3 to 10 m / sec.

Die entstehende beträchtliche Reaktionswärme läßt sich sowohl durch Außenkühlung als auch durch Verdampfungskühlung abführen. Die Temperatur im Reaktor soll etwa 40 bis 120° C betragen. Im allgemeinen zieht man es vor, die Reaktionstemperaturen so hoch wie möglich zu halten, um die Raum-Zeit-Ausbeuten zu erhöhen. Wendet man Temperaturen oberhalb des Siedebereiches an, so benötigt man eine Apparatur, die mäßigen Drücken widerstehen kann. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 60 bis 100° C.The resulting considerable heat of reaction can be both through external cooling and through Remove evaporative cooling. The temperature in the reactor should be around 40 to 120 ° C. In general it is preferred to keep the reaction temperatures as high as possible in order to reduce the space-time yields to increase. If temperatures above the boiling range are used, equipment that can withstand moderate pressures is required can. Preferred temperatures are in the range from 60 to 100 ° C.

Als Alkoholate werden vorzugsweise die Natrium- und/oder Kaliumalkoholate eingesetzt. Sie werden als Lösung in dem entsprechenden Alkohol verwendet. Die Konzentration der Lösung soll vorzugsweise so eingestellt werden, daß bei den gewünschten Reaktionsbedingungen (Druck und Temperatur) eineThe sodium and / or potassium alcoholates are preferably used as alcoholates. you will be used as a solution in the corresponding alcohol. The concentration of the solution should be preferred be adjusted so that at the desired reaction conditions (pressure and temperature) a

nahezu gesättigte Lösung vorliegt. Es ist jedoch auch prinzipiell möglich, die erfindungsgemäße Reaktion mit einer Alkoholatlösung geringerer Konzentration von z. B. 10 Gewichtsprozent oder noch tiefer durchzuführen. almost saturated solution is present. However, it is also possible in principle to carry out the reaction according to the invention with an alcoholate solution of lower concentration of z. B. 10 percent by weight or even lower.

Die beiden Reaktionspartner sollen etwa in stöchiometrischen Mengen zur Umsetzung gebracht werden. Von Vorteil ist ein geringer Überschuß an Chloroform in der Menge, daß das Molverhältnis von Chloroform : Alkalialkoholat zwischen 1,0 : 3 und 1,2 : 3 liegt.The two reactants should be made to react in approximately stoichiometric amounts will. A small excess of chloroform in the amount that the molar ratio of chloroform: alkali alcoholate is between 1.0: 3 and 1.2: 3.

Die Reaktionsbedingungen (Verweilzeit, Temperatur, Druck) werden vorteilhafterweise so eingestellt, daß das bei der Reaktion entstehende Alkalichlorid 0 bis maximal 1 °/o Alkalialkoholat und die vom Alkalichlorid befreite Lösung noch etwa 0.5 bis 2 °/o Chloroform enthält.The reaction conditions (residence time, temperature, pressure) are advantageously set so that that the alkali metal chloride formed in the reaction 0 to a maximum of 1% alkali metal alcoholate and that of the The solution freed from alkali chloride still contains about 0.5 to 2% chloroform.

Die Aufarbeitung des bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise kontinuierlich anfallenden Reaktionsgemisches läßt sich mit an sich bekannten Methoden in einfacher Weise durchführen. Im allgemeinen wird das gebildete Alkalichlorid durch Zentrifugieren oder Filtration und/oder Abdampfen der Reaktionslösung entfernt, und anschließend wird der Alkohol destillativ vom Orthoester abgetrennt.The reaction mixture obtained continuously in the procedure according to the invention can be worked up using methods known per se perform in a simple manner. In general, the alkali metal chloride formed is centrifuged or Filtration and / or evaporation of the reaction solution is removed, and then the alcohol is removed separated from the orthoester by distillation.

Die Aufarbeitung kann gewünschtenfalls auch diskontinuierlich durchgeführt werden.If desired, work-up can also be carried out be carried out discontinuously.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Vorrichtungen aus rostfreiem Stahl besonders geeignet. Die Erfindung sei an Hand folgender Beispiele erläutert, in denen sämtliche Teile Gewichtsteile darstellen. Stainless steel devices are particularly suitable for the method according to the invention. The invention is illustrated by the following examples, in which all parts represent parts by weight.

example 1

Die kontinuierliche Herstellung von Orthoameisensäuretrimthylester wurde unter Stickstoff in einer Apparatur durchgeführt, die aus zwei Reaktoren bestand. Der erste Reaktor hatte 20 Liter und der zweite 30 Liter Inhalt. 1200 Teile Chloroform je Stunde sowie 5100 Teile/Stunde einer 32gewichtsprozentigen Natriummethylatlösung in Methanol wurden in den ersten Reaktor eingeführt. Die beiden Reaktionskomponenten wurden gut gemischt und anschließend direkt dem zweiten Reaktor zugeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch Außenkühlung auf etwa 60° C gehalten. Das rohe Reaktionsprodukt wurde kontinuierlich aus dem zweiten Reaktor abgezogen, wobei der Flüssigkeitsgehalt in beiden Reaktoren während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wurde. Von dem aus dem The continuous production of trimethyl orthoformate was carried out under nitrogen in an apparatus consisting of two reactors. The first reactor had a capacity of 20 liters and the second 30 liters. 1200 parts of chloroform per hour and 5100 parts / hour of a 32 weight percent sodium methylate solution in methanol were in the first reactor introduced. The two reactants were mixed well and then mixed fed directly to the second reactor. The temperature of the reaction mixture was increased by external cooling kept at about 60 ° C. The crude reaction product was continuously from the second The reactor was withdrawn, the liquid content in both reactors being kept constant during the entire duration of the experiment. From that from the

ίο zweiten Reaktor abgezogenen Reaktionsgemisch wurde das Natriumchlorid kontinuierlich durch Zentrifugieren abgetrennt. Die vom NaCl befreite Lösung wurde in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet. Aus der Kolonne konnten in der Stunde 130 Teile Orthoester (Siedepunkt 102° C) mit einer Reinheit von 99,8 % abgezogen werden. Das entsprach einer Ausbeute von 97,3 °/o der Theorie, bezogen auf Chloroform, und 97 °/o der Theorie, bezogen auf Natriummethylat.ίο the reaction mixture withdrawn from the second reactor the sodium chloride was continuously separated by centrifugation. The one freed from NaCl Solution was worked up by distillation in a known manner. They could get out of the column in the hour 130 parts of orthoester (boiling point 102 ° C.) are drawn off with a purity of 99.8%. That corresponded a yield of 97.3% of theory, based on chloroform, and 97% of theory, based on sodium methylate.

Example 2

Für diesen Versuch wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendet. In den Reaktor wurden 600 Teile Chloroform/Stunde sowie eine Lösung vonThe same apparatus as in Example 1 was used for this experiment. Were in the reactor 600 parts of chloroform / hour and a solution of

as Natriumäthylat in Äthanol mit 20 Gewichtsprozent Äthylat mit einer Geschwindigkeit von 5100 Teilen/ Stunde eingeführt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem ersten Reaktor abgezogen und kontinuierlich dem zweiten Reaktor zugeleitet, aus dem das Reaktionsprodukt so abgezogen wurde, daß der Inhalt beider Reaktionsgefäße praktisch konstant blieb. Das Gemisch wurde in jedem Reaktionsbehälter gut gerührt und durch Außenkühlung auf etwa 65° C gehalten. Die Abtrennung des Natriumchlorids und die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgten, wie im Beispiel 1 beschrieben.as sodium ethylate in ethanol with 20 percent by weight Ethylate introduced at a rate of 5100 parts / hour. The reaction mixture turned off withdrawn from the first reactor and continuously fed to the second reactor, from which the reaction product was withdrawn so that the contents of both reaction vessels remained practically constant. That The mixture was stirred well in each reaction vessel and kept at about 65 ° C. by external cooling. The sodium chloride was separated off and the reaction mixture was worked up by distillation, as described in example 1.

Aus der Kolonne wurden 590 Teile Orthoameisensäureäthylester/Stunde abgezogen, das entsprach einer Ausbeute von etwa 79 % der Theorie. Der Siedepunkt des Orthoameisensäureesters lag bei 146° C.590 parts of ethyl orthoformate / hour were obtained from the column deducted, which corresponded to a yield of about 79% of theory. The boiling point of the orthoformic acid ester was 146 ° C.

Claims

Claim:

Continuous process for the production of methyl or ethyl orthoformate by reaction of alcoholic alkali metal alcoholate solution with chloroform, characterized in that that one alkali methylate or ethylate and chloroform in approximately stoichiometric amounts continuously at the same time fed to a reaction vessel, the reaction with the exclusion of water and oxygen at a Temperature between 40 and 120 ° C and a pressure of 1 to 8 at can run off and the resulting Separates alkali halide without the use of water.