DE2102850C3

DE2102850C3 - Process for the gas chromatographic separation of at least two components of a sample to be analyzed

Info

Publication number: DE2102850C3
Application number: DE19712102850
Authority: DE
Inventors: Raymond Plainville Mass.; McCrea Peter F. Cranston R.I.; Annino (V.St.A.)
Original assignee: The Foxboro Co., Foxboro, Mass. (V.StA.)
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-01-21
Publication date: 1976-01-29

Description

tvandfreie Aul'trennung für eine qualitativ gute Analyse zu gewährleisten. Obgleich dieser Umstand in den Fallen, in welchen die Analyse stets für eine bestimmte Bestandteilgruppe durchgeführt wird, für welche ein zweckmäßiges Sorptionsmittel vorhanden ist. ni-ht unbedingt zu ernsthaften Schwierigkeiten zu fuhren braucht, macht er sich immer dann sehr störend bemerkbar, wenn eine Vielfalt verschiedener Bestandteile analysiert werden muß. Eine Änuerung der Säulenpackung für jeden neuen Bestandteilsatz ist ein unbefriedigendes Verfahren, und die Bereitstellung von getrennten Säulen für jede unterschiedliche Bestandteilgruppe kann übermäßig kostspielig werden. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf für die Möglichkeit, in einer einzigen gaschromatographischen Vorrichtung die Analyse weitgehend verschiedenartiger Bestandteilgruppen durchzuführen, ohne eine wesentliche Änderung an der Ausrüstung selbst vorzunehmen. Wall-free separation for good quality analysis to guarantee. Though this circumstance in cases in which the analysis is always for a particular one Component group is performed for which an appropriate sorbent is available. ni-ht absolutely needs to lead to serious difficulties, it always becomes noticeable in a very disturbing way, when a variety of different constituents must be analyzed. A change in the column packing for any new set of components is an unsatisfactory process and provision separate columns for each different group of ingredients can become unduly expensive. For this reason there is a need to be able to in a single gas chromatographic device the analysis of largely different types Perform constituent groups without making a significant change to the equipment itself.

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein gaschromatographisches Verfahren mit verbesserter Vielseitigkeit und Anpassungsfähigkeit zu schaffen, das durch einfache Einstellung und/oder Änderung möglichst nur eines einzigen, leichtregulierbaren Betriebsparameters eine deutliche Änderung der Trenncharakteristika ergibt, so daß mit ein und demselben Sorptionsmittel in einer Vorrichtung eine einwandfreie gaschromatographische Analyse in einem weiten Bereich von Probengemischen möglich wird.The invention is therefore based on the object of providing a gas chromatographic method with improved Versatility and adaptability to create that through simple adjustment and / or modification If possible, only a single, easily adjustable operating parameter results in a significant change in the Separation characteristics results, so that with one and the same sorbent in one device a perfect gas chromatographic analysis in a wide range of sample mixtures becomes possible.

Die Losung dieser Aufgabe ergibt -ich erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch, daß zur Bildung dos Gemischs des Sorptionsmittels zwei Stoffe mit unterschiedlicher Affinität für mindestens eine der beiden abzutrennenden Bestandteile der Probe gewählt werden, und daß zur Änderung der Selektivität des Gemischs die relativen Mengenverhältnisse der beiden Stoffe in der flüssigen-Phase mittels einer Änderung mindestens einer physikalischen Zustandsgrößc verändert werden. Als leicht einzustellende und gut zu ändernde physikalische Zustandsgröße kommt vor allem die Temperatur in Frage, die zweckmäßigerweise für bestimmte Bestandteilsgruppen der zu analysierenden Probe auf einen Wert eingestellt wird, bei welchem die relativen Mengenanteile der beiden das Gemisch des Sorptionsmittels bildenden Stoffe gjte Trenneigenschaften für eine optimale Auswertung gewährleisten.The solution to this problem results according to the invention in a method of the type mentioned in that to form the mixture of the Sorbent two substances with different affinity for at least one of the two to be separated Components of the sample are selected, and that to change the selectivity of the mixture, the relative Ratios of the two substances in the liquid phase can be changed by changing at least one physical state variable. As easy The physical state variable that can be set and easily changed is primarily the temperature Question which is appropriate for certain constituent groups of the sample to be analyzed on a Value is set at which the relative proportions of the two the mixture of the sorbent forming substances have good release properties for an optimal evaluation.

Die Verwendung von Sorptionsmitteln, die aus einem Gemisch zweier Stoffe mit unterschiedlicher Affinität, nämlich aus einer unpolaren und einer polaren Flüssigkeit bestehen, ist bei der gaschromatographischen Trennung an sich bekannt, vgl. die- deutsche Auslegeschrift 10474X5.The use of sorbents, which are made from a mixture of two substances with different affinities, namely, consisting of a non-polar and a polar liquid, is the case with gas chromatography Separation is known per se, see the German one Interpretation document 10474X5.

Für eine bevorzugte Ausführungsatt des erfindungsgemäße!] Verfahrens wird als Sorptionsmittel eine Stoffmischling verwendet, die je nach der einzustellenden Temperatur hinsichtlich des einen oder anderen Bestandteils in mehr oder weniger starkem Ausmaß als feste Lösung vorliegt. Durch selektive Einstellung, der Temperatur des Stoffgemischs lassen sich dann entsprechend steuerbare Ί renneiger^haften gewährleisten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen solchen Wert eingestellt werden, daß die Trenneigenschuften für eine bestimmte Gruppe von Bestandteilen optimal sind während - etwa bei einem zweiten Durchlauf - die Temperatur so eingestellt wird, daß die Trenneigenschaften für eine andere Bestandteilgruppe besonders ein sind.For a preferred embodiment of the process according to the invention, the sorbent is used a mixture of substances used, depending on the temperature to be set in terms of one or the other Component is present to a greater or lesser extent as a solid solution. Through selective Adjustment, let the temperature of the mixture of substances then ensure that the Ί renneiger ^ stick can be controlled accordingly. For example, the temperature can be set to such a value that the separation properties for a certain group of constituents are optimal during - for example, during a second run - the temperature is set in this way will that the separation properties for another Constituent group are especially one.

Die Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.The refinements of the invention are set out in the subclaims marked.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine wesentlich breitere Anwendbarkeit des Chromatographen und insbesondere eine einfache Messung der Konzentration bekannter Stoffe mit unterschiedlichen Anteilsgruppen durch Steuerung der Säulentemperatur. Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zui Analyse von Proben unbekanister Zusammensetzung verwenden, da sich, wie weiter unten noch an Hand von Ausführungsbeispic-The method according to the invention results in a much broader applicability of the chromatograph and in particular a simple measurement of the concentration of known substances with different ones Share groups by controlling the column temperature. The invention can be particularly advantageous Procedure also for the analysis of samples without a canister Use the composition, as, as will be seen below on the basis of execution examples

len gezeigt wird, die Selektivität durch Änderung der Temperatur in relativ weiten Grenzen ändern läßt.len is shown to increase the selectivity by changing the Can change temperature within relatively wide limits.

Im folgenden ist eine bevorzugte Durchführung der Erfindung an Hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:A preferred implementation of the invention is explained in more detail below with reference to the drawings. It shows:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer chromatographischen Säule nebst zugeordneter Ausrüstung, Fig. 1 is a schematic representation of a chromatographic Column and associated equipment,

Fig. 2 ein Phasen-Gleichgewichtschema für eine Feststofflösung in idealisierter Form.2 shows a phase equilibrium scheme for a solid solution in an idealized form.

Fig. 3 eine idealisierte graphische Darstellung der temperaturabhängigen Schwankung der Veavcil- bzw. Retentionszeit verschiedener Bestandteile einer Probe, die durch ein Festlösung-Lösungsmittel adsorbiert sind, undFig. 3 is an idealized graphical representation of the temperature-dependent fluctuation of the veavcil- or retention time of various components of a Sample adsorbed by a solid solution solvent are and

Fig. 4 bis Μ graphische Darstellungen bestimmter, nut dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbarer Daten.Fig. 4 to Μ graphical representations of certain, data that can be obtained using the method according to the invention.

Fig. 1 zeigt die Grundbauteile einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten gaschromatographischen Analysiervorrichtung mit einer Säule 10, die bei 12 mit einem die voneinander zu trennenden Bestandteile enthaltenden Probenfluidum beschickt wird. Typischerweise besteht die Probe aus einer sorgfältig bemessenen Ciasmenge, die durch ein nicht reagierendes Trägergas in die Säule hinein und durch sie hindurchgefördert wird. Die Säule U) enthält ein stets iii ihr verbleibendes Sorptionsmittel 14, das im allgenieinen aus einer nicht-flüchtigen, auf die Säulenwände aufgetragenen oder durch kleine, in der Säule festgehaltene oder in sie eingepackte Feststoffteilchen getragenen flüssigen Substanz besteht.Fig. 1 shows the basic components of a gas chromatographic suitable for carrying out the method Analysis device with a column 10, which at 12 with one of the constituents to be separated from one another containing sample fluid is charged. Typically the sample consists of one carefully measured amount of cias that a non-reacting carrier gas into and through the column is conveyed through. The column U) always contains iii your remaining sorbent 14, which in general from a non-volatile, applied to the column walls or through small ones, in the column particulate matter entrained or wrapped in them carried liquid substance.

Das in der Säule vorhandene Sorptionsmittel wird so gewählt, daß es verschiedene »Trenn-Koeffizienten« für die verschiedenen, zu trennenden Bestandteile bzw. gelösten Stoffe gewährleistet. Genauer gesagt, adsorbiert bzw. löst das Sorptionsmittel die Bestandteile der zu untersuchenden Probe in unterschiedlichem Ausmaß, so daß sie mit unterschiedlichen Effektivgeschwindigkeiten durch die Säule hindurchlaufen, und damit zu verschiedenen Zeitpunkte!¹ am Auslaß 16 aus der Säule 10 austreten und einzelr analysiert werden können.The sorbent present in the column is chosen in such a way that it ensures different "separation coefficients" for the various constituents or dissolved substances to be separated. More precisely, the sorbent adsorbs or dissolves the constituents of the sample to be examined to different extents, so that they pass through the column at different effective speeds, and thus at different times! ¹ emerge from the column 10 at the outlet 16 and can be analyzed individually.

Die Konzentrationen der getrennten Bestandtcik werden in einer Meßeinrichtung 18 untersucht, clic beispielsweise ein die thermische Leitfähigkeit ines sender Detektor sein kann, welcher ein Ausgangssii>nal in Form einer Reihe von aufeinanderfolgende!Concentrations of the separate components are examined in a measuring device 18, for example, click the thermal conductivity ines sender detector can be, which is an output signal in the form of a series of consecutive!

Impulsspitzen abzugeben vermag, die jeweils di( Konzentration eines bestimmten Bestandteils an/ei gen. Diese aufeinanderfolgenden, vom Detektor ab gegebenen Signale werden herkömmlicherweise ei nein nicht dargestellten Aulzeichnungsgerät einge speist, welches auf bekannte Weise ein Chromato gramm entwickelt, das aus einer Reihe von längs eine waagerechten Zeitbasis verteilten lotrechten Impuls spitzen besteht. Aus der ί lohe der einzelnen SpitzelAble to emit pulse peaks, each di (concentration of a certain component of / ei gen. These successive signals from the detector are conventionally ei no recording device not shown included feeds, which develops a chromatogram in a known way that consists of a series of lengthways one vertical pulse peaks distributed across the horizontal time base. From the ί lohe of the individual informers

oder auch aus dem Integral über die Mächen unter nung der Stoffe λ'und V benutzt werden sollte, würde den einzelnen Spitzen läßt sieh die Konzentration des die Temperatur ersichtlicherweisc zweckmäßig auf T_A betreffenden Bestandteils quantitativ bestimmen. eingestellt werden. Falls danach ein Probengemischor from the integral over the forces using the substances λ 'and V, the individual peaks would be used to quantitatively determine the concentration of the constituent relating to the temperature, which is evidently expedient for T _A. can be set. If afterwards a sample mixture

Fig. 2 zeigt ein vereinfachtes Phasendiagramm ei- zu analysieren wäre, welches eine Trennung nur der ner festen Lösung aus zwei Stoffen A und H, die bei 5 Bestandteile Kund Zerfordert, müßte die Temperadern Verfahren als Sorptionsmittel in einer chromato- tür zur Gewährleistung optimaler Trennung auf T_n graphischen Säule Verwendung finden können. Diese umgestellt werden, bevor die Probe in die Säule cingc-Stoffe besitzen wesentlich verschiedene Schmelz- führt wird. Wenn alle drei Bestandteile einer einzigen punkte und bieten einen erweiterten Schmelzbereich, Probe bestimmt werden sollen, müßte die Temperatur in welchem die relativen Mengenanteile in der flüssi- " auf einen Mittelwert, wie auf T₀, eingestellt werden, gen Phase in Abhängigkeit von der Temperatur merk- um eine effektiv optimale Trennung zwischen alten lieh variieren. Als spezielles Beispiel sei ein Ursprung- drei Bestandteilen zu gewährleisten. Die für optimale lieh festes Gemisch angenommen, das beispielsweise Ergebnisse ausgewählte Temperatur 7 hängt mithin je zur Hälfte aus einem Stoff A und einem Stoff B davon ah, wie viele Bestandteile während eines einzibesteht, wie dies durch die senkrechte gestrichelte Li- 15 gen Probenlaufs getrennt werden sollen, nie 20 angedeutet ist. Ersichtlicherweise beginnt der Eine wesentliche Eigenschaft des verwendeten2 shows a simplified phase diagram which would have to be analyzed, showing a separation of only the solid solution of two substances A and H, which with 5 constituents would require the temperature veins as a sorbent in a chromatographic door to ensure optimal separation on T _n graphic column can be used. These will be switched before the sample enters the column cingc-substances have significantly different melting leads. If all three components of a single point and offer an extended melting range, sample are to be determined, the temperature in which the relative proportions in the liquid phase should be set to an average value, such as T ₀ , as a function of the temperature mark- to ensure an effective optimal separation between old borrowed. As a special example, an original three constituents should be guaranteed. Assuming the optimal borrowed solid mixture, the temperature 7 selected for example results therefore half depends on a substance A and a substance B it is never indicated how many constituents exist during one, as is to be separated by the vertical dashed line sample run, 20. Obviously, the one essential property of the one used begins

Stoff bei einer Erhöhung der Temperatur des Fest- Sorptionsmittels besteht darin, daß die Gefälle der Stoffs auf T, zu schmelzen und bildet anfänglich eine T:^-Kurven gemäß Fig. 3 fur die beiden interessie-Flüssigkeit, die nahezu nur aus Stoff A besteht, d. h. renden gelösten Stoftc weitgehend verschieden sind, mit einem kleinen Mengenanteil an Stoff B, wie bei »° In manchen Fällen besitzen die Gefälle unterschiedliß, angedeutet. Bei weiterer Temperaturerhöhung ehe Vorzeichen, d. h. die eine Kurve steigt an und nimmt der Anteil am Stoff B in der flüssigen Phase die andere fällt ab; in gewissen Fällen können sich zu, bis bei der Temperatur T, der gesamte Stoff flüssig die Kurven im Übergangsbereich sogar schneiden. Bei ist und die ursprünglichen "Mengenverhältnisse von derartigen unterschiedlichen Gefälle-Eigenschaften 50% A und 50^rf B enthält. ^a5 hat eine Änderung der Temperatur des Sorptionsmit-Fabric with an increase in temperature of the solid sorbent is that to melt the gradient of the substance to T, and initially forms a T ^ - curves of Figure 3 for the two-interessie liquid composed almost solely of fabric A. , that is, the dissolved substances are largely different, with a small proportion of substance B, as in "° In some cases the gradients are different, indicated. With a further increase in temperature before the sign, ie one curve increases and the proportion of substance B in the liquid phase decreases, the other decreases; In certain cases, up to the temperature T, the entire substance can even intersect the curves in the transition area. At is and the original "proportions of such different gradient properties contains 50% A and 50 ^r f B. ^A 5 has a change in the temperature of the sorbent

Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß im Über- tels einen beträchtlichen Einfluß auf das Trennungsgangsbereich zwischen T₁ und T₂ die relativen Men- ausmaß Her Bestandteile bei ihrem Austritt aus der genanteile von A und B in der flüssigen Phase durch Säule, während gleichzeitig die Auswahl einer Tem-Einstellung der Temperatur des Sorptionsmittels in peratur möglich wird, welche eine optimale Trennung der Säule geregelt werden können. Beispielsweise 30 gewährleistet.It should be particularly pointed out that in general the relative quantity Her constituents have a considerable influence on the separation duct area between T ₁ and T ₂ when they exit the normal proportions of A and B in the liquid phase through the column, while at the same time the Selection of a tem-setting of the temperature of the sorbent in temperature becomes possible, which an optimal separation of the column can be regulated. For example 30 guaranteed.

enthält die flüssige Phase bei der mittleren Tempera- Fig. 1 veranschaulicht auch eine Einrichtung zurcontains the liquid phase at the middle temperature. Fig. 1 also illustrates a device for

tür von T₁₁ den bei B_u angedeuteten Prozentsatz an Regelung der Temperatur eines Übergangs-Sorp-Stoff B. " tionsmittels. Bei dieser Anordnung ist die Säule 10For T _11, the percentage of regulation of the temperature of a transitional sorptic substance , indicated by B _{u, is} indicated. In this arrangement, the column 10

Diese variable Proportionierung der beiden Stoffe in einen gestrichelt angedeuteten Ofen 30 eingesetzt, wird zur Steuerung der Spezifität des Säulen-Sorp- 35 welcher mit einem Heizelement 32 versehen ist, destionsmittcls ausgenutzt. Genauer gesagt, kann durch sen Leistungseingabe abhängig von den von einem Verwendung zweier Stoffe mit wesentlich verschiede- Temperatur-Fühler 36 gelieferten Meßwerten durch nen Schmelztemperaturen, so daß sie einen erweiter- einen herkömmlichen Regler 34 eingestellt wird. Der ten Schmelz-Übergangsbereich besitzen - im folgen- Regler 34 weist einen üblichen Sollwert-Einstellknopf den als »Übergangs-Sorptionsmittcl« bezeichnet -,als 4° 38 auf, an welchem die gewünschte Temperatur vor das Sorptionsmittel und durch derartige Auswahl der der Einführung des Probengemisches in die Säule 10 beiden Stoffe, daß sie wesentlich verschiedene Affini- eingestellt wird. Der Regler 34 hält die Temperatur täts- bzw. Anziehungsgrade für die betreffenden, zu automatisch auf dem Sollwert, analysierenden gelösten Stoffe besitzen, ein effektiver Vorzugsweise besitzen die beiden Stoffe, welcheThis variable proportioning of the two substances is inserted into an oven 30 indicated by dashed lines, is used to control the specificity of the column sorp- 35 which is provided with a heating element 32, destionsmittcls exploited. More precisely, through sen performance input can depend on the of one Use of two substances with significantly different temperature sensors 36 delivered measured values NEN melting temperatures so that it is adjusted to a further conventional regulator 34. the th melting transition area - in the following controller 34 has a usual setpoint adjustment knob the so-called "transition sorbent" -, as 4 ° 38, at which the desired temperature occurs the sorbent and, by such selection, the introduction of the sample mixture into the column 10 two substances that they are set to have essentially different affinities. The controller 34 maintains the temperature degree of effectiveness or attraction for the relevant, too automatic on the target value, having solutes to be analyzed, an effective one. Preferably the two substances have which

Einfluß auf die Auftrennmenge der beiden gelösten 45 das Übergangs-Sorptionsmittel bilden, zumindest Stoffe erzielt werden, indem die Temperatur selektiv mäßig verschiedene Polarität. Es wird angenommen, innerhalb des Übergangsbereichs eingestellt wird. daß gute Ergebnisse mit Substanzen erzielt werdenInfluence on the amount of separation of the two dissolved 45 form the transition sorbent, at least Substances are obtained by changing the temperature selectively of moderately different polarity. It is believed, is set within the transition range. that good results are achieved with substances

Diese Eigenschaft läßt sich durch die idealisierte können, die beide zumindest gewisse polare Eigengraphische Darstellung nach Fig. 3 aufzeigen, welche schäften besitzen. Wenn sich die relativen Mengenden Temperatureinfluß auf die Verweil- bzw. Reten- 50 Verhältnisse der beiden kombinierten Stoffe im Tem tionszeit (l_R) dreier verschiedener gelöster Stoffe A", peratur-Übergangsbereich ändern, ist eine entspre Υ und Z veranschaulicht, die eine Säule mit einem chende Änderung der Wirkung auf die Affinität de Obergangs-Sorptionsmittel durchlaufen. Diese Ver- gelösten Stoffe für das zusammengesetzte flüssig! weilzeit t_R ist ein Maß für die Zeit, um welche ein Sorptionsmittel vorhanden.This property can be idealized, both of which show at least certain polar eigengraphic representation according to FIG. 3, which shafts have. If the relative amounts of temperature influence the dwell or retention ratios of the two combined substances in the Tem tion time (l _R ) of three different dissolved substances A ", temperature transition range, a corresponding Υ and Z is illustrated, the one column with a corresponding change in the effect on the affinity of the transition sorbent.This dissolved substances for the composite liquid time t _R is a measure of the time for which a sorbent is present.

vorgegebener gelöster Stoff durch das Sorptionsmittel 55 Die Fi g. 4 bis 6 sind Chromatogramme zur Veran verzögert wird. Der Unterschied in der Verweilzeit schaulichung der Wirkung von Temperaturänderun für jeweils zwei gelöste Stoffe bei jeder beliebigen gen auf ein aus 10 Molprozent Stearinsäure in 1,7 vorgegebenen Temperatur zeigt das Ausmaß der Heptandicaibonsäure (22,2 Gewichtsprozent au Trennung dieser gelösten Stoffe bei ihrem Austritt aus 0,177 bis 0,149 mm Siebmaschenweite, 0,9035 g Lei der Säule an. Fig. 3 zeigt, daß bei der Temperatur 60 sungsmittel) bestehendes Sorptionsmittel. Stearin T_A eine beträchtliche Trennung zwischen den Be- säure ist vergleichsweise nicht-polar bei einer standteilen X und V, aber nur eine geringe Trennung Schmelzpunkt von etwa 70° C, während 1,7-Heptar zwischen den Stoffen V und Z vorhanden ist. Bei der dicarbonsäure vergleichsweise polar ist und eine Temperatur T_n ist dieses Verhältnis umgekehrt, d. h. Schmelzpunkt von etwa !06° C besitzt. Die Säule be es ist eine große Trennung zwischen den Stoffen V 65 saß eine Länge von 2287 mm, einen Außendurchme! und Z, aber nur eine kleine Trennung zwischen den servon3,2 mm und eine Helium-Trägergasdurchsat Stoffen X und V vorhanden. menge von 21 ml/min. Die Probe bestand in jedeipredetermined solute by the sorbent 55 The Fi g. 4 through 6 are chromatograms for causing delay. The difference in the residence time showing the effect of temperature changes for any two dissolved substances at any given gene on a given temperature of 10 mol percent stearic acid in 1.7 shows the extent of the heptanedicaibonic acid (22.2 percent by weight on separation of these dissolved substances on their exit 0.177 to 0.149 mm sieve mesh size, 0.9035 g lei of the column. Fig. 3 shows that at the temperature 60 solvent) existing sorbent. Stearin T _A a considerable separation between the acidic acids is comparatively non-polar with a constituent X and V, but only a slight separation melting point of about 70 ° C, while 1,7-heptar between the substances V and Z is present. In the case of the dicarboxylic acid being comparatively polar and a temperature T _n , this ratio is reversed, ie it has a melting point of about! 06 ° C. The column be there is a large separation between the fabrics V 65 sat a length of 2287 mm, an outer diameter! and Z, but only a small separation between the servon3.2 mm and a helium carrier gas flow of substances X and V exist. amount of 21 ml / min. The test passed each

Falls die in Fit'. 3 angedeutete Säule nur zur Tren- Fall aus KM) Mikrolitern verdünnten Dampfes, urIf they're in fit '. 3 column indicated only for separating case from KM) microliters of dilute vapor, ur

I U2 ObUI U2 ObU

die Spit/en in den C'hromatogranimen bedeuten (1) luft. (2) η-Hexan, (3) Cyclohexau, (4) Benzol und (5) 2-PrOPaIK)I. Ks ist zu beachten, daß 2-Propanol vergleichsweise polar ist. Benzol weniger polar ist und die anderen gelösten Stoffe vergleichsweise nicht-polar sind.the peaks in the C'hromatogranimen mean (1) air. (2) η-hexane, (3) cyclohexane, (4) benzene and (5) 2-PrOPaIK) I. It should be noted that 2-propanol is comparatively polar. Benzene is less polar and the other solutes are comparatively non-polar.

Die Fig. 4. 5 und ii veranschaulichen die Higcbnis.se bei Säulentemperaturen von X(V. 90' b/w. U)O" (". Bei der niedrigeren lemperatur enthält das Sorptionsmittel eine hohe Konzentration an der vergleichsweise nicht-polaren Stearinsäure, wobei eine unzureichende Trennung zwischen Benzol und 2-Propanol er/iell wird. Bei 90" C ist ein größerer Anteil der polaren 1.7-Heptandicarbonsäure (Azelainsäure) verflüssigt, deren Vorhandensein durch die Zunahme der Trennung von Benzol und 2-Propanol angezeigt wird. Dies wird damit begründet, daß das 2-Propanol eine größere Affinitiit für das polarere Sorptionsmittel der beiden Lösungsmittelelemente besitzt als Benzol. Bei 100° (..' tritt dieser Trend noch deutlicher zutage, wobei die polare 1.7-Heptandicarbonsäuie in nahezu vollständiger Stärke vorhanden ist. Es kann besonders darauf hingewiesen werden, daß die nicht-polaren gelösten Stoffe kaum durch die Änderung der Säulentemperatur beeinflußt werden, während die restlichen gelösten Stoffe merklich beeinflußt werden.Figures 4.5 and ii illustrate the highlights at column temperatures of X (V. 90 'b / w. U) O "(". At the lower temperature, the Sorbents have a high concentration of the comparatively non-polar stearic acid, with a insufficient separation between benzene and 2-propanol er / iell. At 90 "C there is a larger proportion the polar 1.7-heptanedicarboxylic acid (azelaic acid) is liquefied, its presence due to the increase the separation of benzene and 2-propanol is indicated. This is justified by the fact that the 2-propanol has a greater affinity for the more polar sorbent of the two solvent elements than benzene. At 100 ° (.. 'this trend becomes even more evident, the polar 1.7-heptanedicarboxylic acid in almost full strength is present. It can be especially noted that the non-polar solute Substances are hardly influenced by the change in the column temperature, while the remaining dissolved substances are noticeably affected.

Fig. 7 veranschaulicht die Temperaturabhängigkeit des Retentions- bzw. Zurückhaltegrads feines Satzes von gelösten Stoffen unter dem Einfluß desselben Sorptionsmittel, wie es bei der Entwicklung der Chromatogramme gemäß den Fig. 4 bis 6 benutzt wurde. Pie in Fig. 7 eingetragenen Verweil- bzw. Retentionsdaten beruhen auf dem sogenannten »spezifischen Retentionsvolumen«,das durch das Produkt aus Verweilzeit mal Kompressibilitäts-berichtigter Träger-Durchsatzmenge, dividiert durch die Lösungsinittelmenge, dargestellt ist, wodurch die Ergebnisse für verschiedene Säulen verallgemeinert werden. Es kann speziell darauf hingewiesen werden, daß sich die normalen Alkane auf eine spezielle Weise verhalten, daß jedoch stärker polare gelöste Stoffe, wie Acetat, Alkohol und Keton ein aktiveres Verhalten zeigen.Fig. 7 illustrates the temperature dependency of the degree of retention or retention Set of solutes under the influence of the same sorbent as it was in the development of the Chromatograms according to FIGS. 4 to 6 was used. The residence or retention data entered in FIG. 7 are based on the so-called »specific retention volume«, which is characterized by the product Residence time times compressibility-adjusted carrier throughput, divided by the amount of solvent, which generalizes the results for different pillars. It can special attention should be given to the fact that the normal alkanes behave in a special way, However, that more polar solutes such as acetate, alcohol, and ketone behave more actively show.

I ig. H zeigt die Verweil- bzw. Retentionsdalen gemäß Fig. 7 auf diejenigen von n-Fleptan standardisiert, um eine Auswertung der relativen Retention («) in Abhängigkeit vom Reziprokwert der TemperaturI ig. H shows the dwellings or retention dales according to FIG 7 standardized to those of n-fleptan in order to provide an evaluation of the relative retention («) depending on the reciprocal of the temperature

S zu liefern. Dieses Diagramm veranschaulicht die normale lineare Konvergenz der relativen Alkan-Retention bei steigender Temperatur, wie sie bei herkömmlichen stationären Phasen auftritt. Die Größe der Verschiebung des Werts α betrügt im Bereich von 80 bis 103" (etwa 13%, wobei die stärker polaren gelösten Stoffe in diesem Bereich eine sehr bedeutsame Verschiebung dieses Werts zeigen, was auf Zunahmen von 175% für Methylacetat und 2-Propanol, 136% für Methylpropylketon und 51'vi für Toluol hinaus-S to deliver. This graph illustrates the normal linear convergence of relative alkane retention with increasing temperature, as occurs with conventional stationary phases. The size of the Shift in the value of α is in the range of 80 to 103 "(about 13%, the more polar solute Substances in this area show a very significant shift in this value, which leads to increases of 175% for methyl acetate and 2-propanol, 136% for methyl propyl ketone and 51'vi for toluene

'5 läuft. An Hand der entsprechenden Versuche hat es den Anschein, als ob der primäre Retentionsmcchanismus ein teilender Mechanismus ist.'5 is running. On the basis of the appropriate experiments it has it appears that the primary retention mechanism is a sharing mechanism.

Das offenbarte Verfahren kann eine Basis für die Identifizierung von gelösten Stoffen bilden. Durch Vornahme von Messungen der absoluten Retentionsvolumina bei verschiedenen Temperaturen (wie in Fig. 7), Berechnung der relativen Retentionsvolumina an Hand dieser Messungen und Auswertung der Gesamt-Datensätze lassen sich spezielle Bestandteile an Hand ihres charakteristischen Ansprechens auf Änderungen der Sorptionsmittel-Selektivität unterscheiden. The disclosed method can provide a basis for solute identification. Through Taking measurements of the absolute retention volumes at different temperatures (as in Fig. 7), calculation of the relative retention volumes on the basis of these measurements and evaluation of the Overall data sets can be broken down into specific components based on their characteristic response Distinguish changes in sorbent selectivity.

Fig. 9 veranschaulicht das Aussehen zweier tatsächlicher Chromatogramme für die Komponenten gemäß I-ig. 8, die bei Temperaturen erhalten wurden, welche den beiden Extremen der Polarität der stationären Phase für die Säule mit 10 Molprozentiger Stearinsäure in 1,7-Heptandicarbonsäure entsprechen. Die Oktanspitze besitzt bei beiden Temperaturen eine identische Gesamt-Verweilzeit von 2 min. während sich die Verweilzeit der stärker polaren gelösten Stoffe beträchtlich verschiebt. Zwischen den Grenzwerter gemäß Fig.') liegende Säulentemperaturen ergeber Zwischenwerte der Selektivität der gelösten Stoffe Auf diese Weise wird es möglich, jede gewünschte Größe der Spezifität für einen vorgegebenen gelöstei Stoff durch Regelung der Temperatur auf einen Zwi schenwert zu erreichen.Fig. 9 illustrates the appearance of two actual ones Chromatograms for the components according to I-ig. 8 obtained at temperatures which are the two extremes of the stationary phase polarity for the 10 mole percent stearic acid column in 1,7-heptanedicarboxylic acid. The octane peak has one at both temperatures identical total residence time of 2 minutes while the residence time of the more polar solutes shifts considerably. Column temperatures lying between the limit values according to FIG Intermediate values of the selectivity of the solutes In this way it becomes possible to obtain any desired Size of the specificity for a given solute by regulating the temperature to a range value to achieve.

Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings

509 685/1;509 685/1;

Claims

1% gas chromatographic methods of various patent claims: ^ mixtures used, mainly in order to obtain concentrations of the separate substances

1. A method for the gas chromatographic measurements ex ^ _ermö aligned and in some cases also at least two components of a rrennuno to 5 ^st "™ ^te" ^e * u ££ _r components themselves. TypischeränalysieTenden sample, wherein the sample with the. ^ ™ ' V * ^ _such methods suitable beforehand as a mixture of two substances formed sorp- ^ ^se ^ _n * _{column in the} form of a hollow tube, medium is brought into contact and in the direction of the _{beer is} introduced,

the physical state variables with regard to the further e _{dk probe adsorbed} or

Sorpdonsmittel be chosen so that the ». ± ^ jwna ^ _{can be that p}

An inert gas such Heifest-liquid) loading its melting point diagram JJJf ^ _is mixture ^ü between the two limit curves ^l "^ S _using _the column transported through said place, characterized in thatfor Bil · ^ J ^ _e l sample constituents during ignition of the Mixture of the Sorpt.onsm.ttels two Wionsm _ien . _The so-called Reten-

So that they emerge substances with different affinity for minde- "5_ ™ ^ ^he ° _zurückh Senior Citizen to different least one of the separated constituents" ^ ¹ ^ '^ ,. column and characterized for the parts be selected the sample, and in that are separated to the an ^ f J ^ °., _n..

change the selectivity of the mixture the relative ^El "^ ^a S _or ° _tion means in a for the operation quantitative ratios of the two substances in the flus- ^^^^ _unfavorable temperature range zubrm-

sigen phase by means of a change at least one liquid phase is present and the properties are changed for benlr physical state variables, the α iiSA patent specification 3048029 is proposed,

? 2. A method according to claim 1, characterized Ge- ^"ξ Γ ^ i _onsmiUe inorganic salts or mixed toads Characterized in that a sorbent is used as PTO ^ _t | _{ed m} to melting point

becomes, in which the relative quantity indices ^ cne ^ _will ^ not one as

parts of the two materials as a function of On the other ^ £ overcome 5 ~ _{mp fundene} difficulty that although rungenmresTemperaturzustandsandern.unddaß Njchttilcmp _tionsmittc ^ l s.ch for the

the temperature state of the Sorpt.onsm.ttels aut hl " ^v ^ g ^ specific or a group of a value is set at which the relative ^""""^ _t can be suitable, but for other active proportions of the two substances good 30 Existed teU.ng ^ _{ü de separation zclgt} .

Release properties for an optimal evaluation ^ ^tei | ^ _tb PJ _{we tand} ft a problem. if guarantee. -,. , u ^ hiedene different sample mixtures analyze

3. A method according to claim 2, characterized GC ^^ "" ^ η or when a certain Prokennzeichnet that used sorbent s ^ "^ [^ _vcrschie DCNC types of ingredients, is wherein the two substances from each whom 35 bcngemiscn ^^ another are _out ftrcnnbar by a e.nz.ges other different melting temperatures besit- cntna ''. If, namely, the accumulation and in a certain temperature range ^ ° ^r P "° ⁿ · _{for a} constituent group incompletely form a solid solution.

4. The method according to claim 2 or 3 thereby ^ ¹ . ¹ '™ ¹ ^ hCr determined by a detector and marked that the temperature is on a 40 spieisv-t _{ät displayed} pulse peaks! Wipe the melting points of the two substances a ^; ^ ™ _ra ^B _m ^ _{s or} run into each other, lying value It is adjusted so that the measured value does not indicate any individual constituents.

5. The method according to any one of claims 2 to soja "Jtr _{can both with a} 4th, in _the determination in that a Sorptionsmit- Oi" L t hen I pt ^ _{i;. 1} _{ICNT; Ninte} _ra g _e i is _widely used tel , in which the dwell or 45 ^ ¹¹ ™ "" ™

Retentionszcit of the mixture for at least two. ^ "", / i ™ "^" to the _extent or the "resolution" hangs

Components of the sample within the tempera- l asir & ^ sorbent used

tur-Regclbcreichs in different ways from at ßtr from JWw ^^ _{from about dcr Sau} , _en .

depends on the temperature. ^l , _t other things also from the temperature

6. The method according to one of the preceding 50 a% e unJ, _{] bsl- Dic} dissolution can admittedly claims, characterized in that for the formation of J "^^ ,, lowering the temperature somewhat of the mixture two substances with different-polar ™ ^g J ^"r _{wcrden but} this effect can be used comparatively properties. u ^ e'ßcrinE and in no tall advantageous if

“Γη be worked near the freezing point of a liquid ^{sorbent 55} , nut. Aul this

For example, circumstance is in Franchant, Practice

Manual of "as Chromatography, Elsev ^. ^^ Publ 1 f ,, mr" 1969 page 10 ^l ). pointed out. By Vcrlan

The invention relates to a method for by gas ^ ^"1 PJ _{Shule is, although} the resolution improves" atographischen separation of at least two Bc- 60 g ^ '^^ f _{_sel) Stvers,} andlich Standl not rush in each FAI a sample to be analyzed, BE. we bristle st u _{jche / U | I solution in this way} ,

the sample with an admixture of two substances overall ^ "J;: ¹ di _{here there;} rch for example, he is brought formed sorbent into contact f ^u ^, cnilburchlauf / cit the sample and be by the SAEUL · the. the physical state variables be the N _wjrü

in addition to the sorbent are chosen so that 65 P «P ^ J« m · g ^ _{er (nidcrten unlersclli} edli

the mixture /. between the two sizes / curves' ¹¹ I. ^. Components so far customary

(solid-liquid) of its melting point diagram bel.n- before -Λ ^ PP ¹ "J, _{ied | icht}