DE2101129A1

DE2101129A1 - Permeable refractory bricks compn

Info

Publication number: DE2101129A1
Application number: DE19712101129
Authority: DE
Inventors: Gordon E.D. Baltimore; Bakker Wate T. Severena Park; Snyder Md. (V.StA.). P
Original assignee: GEN REFRACTORIES CO
Current assignee: GEN REFRACTORIES CO
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1972-07-27
Also published as: DE2101129B2

Abstract

Permeable refractory bricks are made from a compn. comprising (wt.%); 85-95 alumina; 3.99-13.99 silica; 0.01-0.5 of at least one Li cpd. which is oxidisable to Li oxide; and 1-5 bentonite. At least 10% of the particles are =0.043 mm (fraction A), and at least 65% are 0.074-2.36mm (fraction B). The ratio of the diameter of the biggest particles in fraction B to those of the smallest particles in B is 3-1:1. The bricks are made by compressing to a brick shape and firing. Pref. compn. has 70-80% fraction A and 15-30% fraction B. The Li cpd. is pref. LiF o-Li2CO3. The brick pref. have permeability of 500-2000 centidarcy at 1.72 bar pressure.

Description

Masse ftir feuerfeste Ziegel Die Erfindung bezieht sich auf Massen für feuerfeste Ziegel. Mass for Refractory Bricks The invention relates to masses for refractory bricks.

Sie bezieht sich weiterhin auf permeable feuerfeste Stoffe und insbesondere auf permeable feuerfeste Stoffe mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt, nämlich auf solche, die etwa 85 bis 95 Gew.- A1203 enthalten. Die hierin verwendeten Bezeichnungen "permeabel" und "Permeabilität" sollen die Fähigkeit eines feuerfesten Formkörpers bezeichnen, den Durchtritt eines Gases zu gestatten. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Permeabilitätsgrad in Centidarcys bei einem angegebenen Rückdruck ausgedrückt.It also relates to permeable refractories and in particular on permeable refractories with a high aluminum oxide content, namely on those which contain about 85 to 95% by weight of A1203. The terms used herein "Permeable" and "permeability" are intended to describe the ability of a refractory shaped body denote to allow the passage of a gas. For the purposes of this invention becomes the degree of permeability in centidarcys at a specified Expressed back pressure.

Somit werden Ziegel gemaß der Erfindung dann als permeabel bezeichnet, wenn sie eine Permeabilität bei einem Rückdruck von 1,76 kg/cm² von mindestens 500 Centidarcys und vorzugsweise 1000 bis 2000 Centidarcys besitzen.Thus, according to the invention, bricks are then referred to as permeable, if they have a permeability at a back pressure of 1.76 kg / cm² of at least 500 Centidarcys and preferably 1000 to 2000 centidarcys.

Es ist allgemein festgestellt worden, daß Ziegel, die eine niedrigere Permeabilität besitzen, dazu neigen, fester zu sein und bessere feuerfeste Eigenschaften aufweisen als solche mit größerer Permeabilität. Es gibt aber viele Anwendungszwecke für feuerfeste Stoffe und insbesondere für feuerfeste Stoffe auf Aluminiumoxidbasis, wo ein hoher Permeabilitätsgrad nicht nur gewünscht ist, sondern sogar obligatorisch ist. Durch die Erfindung sind nun feuerfeste Stoffe auf Aluminiumoxidbasis herstellbar, welche sowohl eine hohe Festigkeit als auch einen hohen Permeabilitätsgrad besitzen.It has generally been found that bricks that have a lower Possess permeability, tend to be stronger and have better refractory properties have than those with greater permeability. But there are many uses for refractory materials and in particular for refractory materials based on aluminum oxide, where a high degree of permeability is not only desired, but even mandatory is. The invention now makes it possible to produce refractory materials based on aluminum oxide, which have both a high strength and a high degree of permeability.

Permeable feuerfeste Stoffe als-solche sind bereits bekannt.Permeable refractories as such are already known.

So besteht z.B. eine übliche Maßnahme zur Erhöhung der Permeabilität von feuerfesten Ziegeln darin, den Formdruck zu erniedrigen. Obgleich diese Methode stärker permeable feuerfeste Stoffe ergibt, führt sie doch zu einer etwas verringerten Verdichtung und zu einem geringeren gegenseitigen Kontakt der Teilchen. Daher wird die Verbindung zwischen den Teilchen während des Brennens vermindert, wodurch naturgemäß die Festigkeit der Ziegel verringert wird. Solche feuerfesten Ziegel zerfallen daher sehr rasch und benötigen einen frühen Ersatz. Eine solche Zerstörung bzw. ein solcher Zerfall ist nicht nur störend, sondern auch in äußerster Weise unwirtschaftlich.For example, there is a common measure to increase permeability of refractory bricks in lowering the molding pressure. Although this method results in more permeable refractories, but leads to a somewhat reduced Compression and less mutual contact of the particles. Hence will the bond between the particles is diminished during firing, thereby inherently the strength of the brick is reduced. Such refractory bricks therefore disintegrate very quickly and need an early replacement. Such a destruction or such a Decay is not only disruptive but also extremely uneconomical.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Permeabilität sieht die Zugabe eines verbrennbaren Materials zu der Ausgangsmasse für die Ziegel vor. Während des Brennens der aus solchen Massen gebildeten Ziegeln brennen die verbrennbaren Stoffe heraus und ergeben eine größere Porosität und Permeabilität. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt aber in dem Unvermögen eines Teils des während des Brennens gebildeten Gases durch das Produkt hindurch zu entweichen.Another known method of increasing permeability is seeing the addition of a combustible material to the starting material for the bricks. During the burning of the bricks formed from such masses, the combustible ones burn Substances out and result in greater porosity and permeability. The main disadvantage however, this method resides in the inability of some of the during firing formed gas to escape through the product.

Dieses Gas expandiert und führt zur Rißbildung in dem feuerfesten Ziegel. Eine derartige Bildung von Rissen führt daher lediglich zu einer schnelleren Zerstörung der Ziegel.This gas expands and cracks the refractory Brick. Such formation of cracks therefore only leads to a faster one Destruction of the bricks.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Ausgangsmasse für feuerfeste Ziegel zu schaffen, welche eine einzigartige Kombination von Permeabilitäts- und Festigkeitseigenschaften besitzen.The invention is therefore based on the object of a starting material for refractory bricks, which have a unique combination of permeability and have strength properties.

Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, daß eine Masse für feuerfeste Ziegel mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt und einer besondern Korngrößeverteilung zusammen mit vorgewählten Mengen von Bentonit und einer Lithiumverbindung dazu geeignet ist, um permeable feuerfeste Ziegel herzustellen, die sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen eine hohe Festigkeit besitzen.The invention builds on the discovery that a mass for Refractory bricks with a high aluminum oxide content and a special grain size distribution suitable for this purpose together with preselected amounts of bentonite and a lithium compound is to make permeable refractory bricks that are at both high and high have high strength at low temperatures.

Die Erfindung stellt daher eine Masse für feuerfeste Ziegel zur Verfügung, die in Gewichtsprozent ausgedrückt, im wesentlichen aus etwa 85 bis 95 Gew.- Aluminiumoxid, etwa 3,99 bis 13,99 % Siliciumdioxid, etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-% mindestens einer Lithiumverbindung und etwa 1 bis 5 % Bentonit besteht. Die Masse für feuerfeste Ziegel gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise aus,in Gewichtsprozent ausgedrückt, etwa 88 bis 92 ß Aluminiumoxid, etwa 5,95 bis 9,95 % Siliciumdioxid, etwa 0,05 bis 0,2 Gew.- der Lithiumverbindung und etwa 2 bis 3 % Bentonit.The invention therefore provides a mass for refractory bricks available, which, expressed in percent by weight, consists essentially of about 85 to 95 percent by weight of aluminum oxide, about 3.99 to 13.99% silica, about 0.01 to 0.5% by weight of at least one Lithium compound and about 1 to 5% bentonite. The mass for refractories Bricks according to the invention preferably consists of, in percent by weight expressed, about 88 to 92 ß alumina, about 5.95 to 9.95% silica, about 0.05 to 0.2% by weight of the lithium compound and about 2 to 3% bentonite.

Die angegebenen prozentualen Mengen sind auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen.The percentages given are based on the total weight of the Based on mass.

Darüber hinaus sollten mindestens 65 ffi und vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% der Teilchen im Bereich von etwa 2,36 mm bis 0,074 mm liegen und mindestens 10 %, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.- Teilchen sollten eine Größe von 0,044 mm oder weniger besitzen. Ein Hauptteil der Teilchen in dem Bereich von 2,36 bis 0,074 mm sollte eine solche Größe aufweisen, daß das Verhältnis des Durchmessers der größten Teilchen des Hauptteils zu dem Durchmesser der kleinsten Teilchen davon im Bereich von etwa 3:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 2,9:1 bis 2:1 liegt.In addition, at least 65 ffi and preferably 70 to 85 % By weight of the particles range from about 2.36 mm to 0.074 mm and at least 10%, preferably 15 to 30% by weight, particles should have a size of 0.044 mm or own less. A major part of the particles in the range of 2.36 to 0.074 mm should be of such a size that the ratio of the diameter of the largest Particles of the major part to the diameter of the smallest particles thereof in the range from about 3: 1 to 1: 1, preferably about 2.9: 1 to 2: 1.

Feuerfeste Stoffe mit variierendem Al203-Gehalt werden durch Vermischen von verschiedenen Aluminiumoxid- feuerfesten Materialien hergestellt. Die üblichsten feuerfesten Aluminiumoxid-Naterialien und ihre typischen Al203-Gehalte sind folgendermaßen: Geschmolzenes Aluminiumoxid 99,5 %; gesintertes Aluminiumoxid 99,5 %; calciniertes Aluminiumoxid 99 %, geschmolzener Bauxit 95 %; calcinierter südamerikanischer Bauxit 88 %; calcinierter Alabama-Bauxit 74%; calcinierter Diaspor 76 %; Burley-Diaspor 48 und 58 % und Kyanit 56 %.Refractory materials with varying Al203 content are made by mixing Made from various alumina refractory materials. The most common Refractory aluminum oxide materials and their typical Al203 contents are as follows: Molten alumina 99.5%; sintered alumina 99.5%; calcined Alumina 99%, fused bauxite 95%; calcined South American bauxite 88%; Alabama calcined bauxite 74%; calcined diaspore 76%; Burley diaspore 48 and 58% and kyanite 56%.

Sämtliche Materialien sind untereinander verträglich, so daß sie fast zu Jedem beliebigen Al203 miteinander vermischt werden können.All materials are compatible with one another, so that they almost Can be mixed with each other to any Al203.

Im allgemeinen haben die bei der Erfindung verwendeten Aluminiumoxide einen hohen Reinheitsgrad, d.h. sie enthalten mindestens etwa 99 ffi Al203, vorzugsweise mindestens etwa 99,5 %.Generally, the aluminas used in the invention have a high degree of purity, i.e. they contain at least about 99 ffi Al 2 O 3, preferably at least about 99.5%.

Das Aluminiumoxidmehl kann gesintertes, tafelförmiges, geschmolzenes, calciniertes Aluminiumoxid und dergleichen enthalten.The alumina powder can be sintered, tabular, molten, calcined alumina and the like.

Auch die verwendete Siliciumdioxidkomponente ist von hoher Reinheit, d.h. sie enthält mindestens etwa 99 ffi Silo2. Vorzugsweise enthält das Siliciumdioxid 99,5 % Silo, und insbesondere etwa 99,9 %.The silicon dioxide component used is also of high purity, i.e. it contains at least about 99 ffi Silo2. Preferably the silica contains 99.5% silo, and especially about 99.9%.

Gemahlener Glassand ist ein besonders geeignetes Material, das diesen Kriterien ohne weiteres genügt. Ungeachtet davon, welches Siliciumdioxidmaterial verwendet wird, sollte die Korngröße im wesentlichen unterhalb 0,074 mm liegen. Vorzugsweise sind mindestens etwa 50 Gew.- des Siliciumdioxids 0,044 mm oder geringer. Kleinere Mengen des Siliciumdioxidmaterials, die größer als 0,074 mm sind, beeinflußen die charakteristischen Eigenschaften nicht nachteilig. Unter geringeren Mengen werden etwa 10 % oder weniger verstanden.Ground glass sand is a particularly suitable material for this Criteria is sufficient without further ado. Regardless of the silica material is used, the grain size should be essentially below 0.074 mm. Preferably at least about 50 weight percent of the silica is 0.044 mm or less. Smaller amounts of the silica material greater than 0.074 mm will affect the characteristic properties are not detrimental. Under lesser amounts will be understood about 10% or less.

Zusätzlich zu dem Aluminiumoxid und dem Siliciumdioxid enthält die Masse für feuerfeste Ziegel Bentonit und eine Lithiumverbindung. Die verwendete Lithiumverbindung sollte dazu imstande sein, beim Brennen der gepreßten Masse ein Lithiumoxid zu bilden, d.h. zu oxidieren. In dieser Hinsicht sind Lithiumcarbonat und Lithiumfluorid besonders geeignet.In addition to the alumina and the silica, the Compound for refractory bricks bentonite and a lithium compound. The used Lithium compound should be able to do this when firing the pressed mass To form lithium oxide, i.e. to oxidize it. In this regard are lithium carbonate and lithium fluoride are particularly suitable.

Lithiumfluorid wird jedoch besonders bevorzugt. Nichtsdestoweniger ist aber auch Lithiumcarbonat auf Grund seiner relativen Billigkeit und seiner leichten Handhabbarkeit ziemlich gut geeignet.However, lithium fluoride is particularly preferred. Nonetheless but is also lithium carbonate due to its relative cheapness and its ease of use quite well suited.

Ungeachtet der verwendeten Lithiumverbindung sollte diese relativ fein verteilt sein, d.h. im wesentlichen die gesamte der Masse zugesetzte Lithiumverbindung sollte kleiner als 0,147 mm und vorzugsweise kleiner als 0,044 mm sein.Regardless of the lithium compound used, this should be relative finely divided, i.e. essentially all of the lithium compound added to the mass should be smaller than 0.147 mm and preferably smaller than 0.044 mm.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, sollte die Lithiumverbindung etwa 0,01 bis 0,5 % der Masse ausmachen. Es ist festgestellt worden, daß größere Mengen der Lithiumverbindung lediglich zu einer Verringerung der feuerfesten Eigenschaften der erhaltenen Ziegel führen.As stated earlier, the lithium compound should be about Make up 0.01 to 0.5% of the mass. It has been found that larger amounts the lithium compound only leads to a reduction in the refractory properties of the preserved bricks lead.

Der erfindungsgemäßen Masse wird gleichfalls das Mineral Bentonit zugesetzt. Wie es bei den meisten natürlich vorkommenden Substanzen der Fall ist, variiert auch die Zusammensetzung des Bentonits in einem bestimmten Maß. Ein typisches Bentonit hat folgende chemische Zusammensetzung: Bestandteile Al203 21,08 SiO2 63,07 TiO2 0,14 Je2; 3 3,50 Ca0 0,65 MgO 2,67 Alkalien 2,57 Nebenbestandteile 0,58 Verbrennungsverlust 5,6 Dieses Material ist relativ billig und ohne weiteres erhältlich. Wie die Lithiumverbindung, so sollte auch das Bentonit relativ fein sein. Spezifischerweise sollte der Hauptteil kleiner als 0,147 mm und vorzugsweise kleiner als 0,044 mm sein. Je nach den anderen Komponenten der Masse und weiterer Faktoren sind variierende Bentonitmengen erforderlich, um die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung zu erhalten. Das Bentonit macht vorzugsweise etwa 2 bis 3 % der Masse aus, bzw. 1 bis 5 %.The compound according to the invention is also the mineral bentonite added. As is the case with most naturally occurring substances, the composition of the bentonite also varies to a certain extent. A typical one Bentonite has the following chemical composition: Components Al203 21.08 SiO2 63.07 TiO2 0.14 per2; 3 3.50 Ca0 0.65 MgO 2.67 Alkalis 2.57 Minor components 0.58 Loss on combustion 5.6 This material is relatively cheap and readily available. Like the lithium compound, the bentonite should also be relatively fine. Specifically the main part should be smaller than 0.147 mm and preferably smaller than 0.044 mm be. Depending on the other components of the mass and other factors are varying Amounts of bentonite are required to obtain the beneficial effects of the invention. The bentonite preferably makes up about 2 to 3% of the mass, or 1 to 5%.

Im Einzelfall können die optimalen Mengen der einzelnen Bestandteile für eine besondere Masse leicht ermittel werden.In individual cases the optimal amounts of the individual components can be used can be easily determined for a particular mass.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besteht die erfindungsgemäße Masse für feuerfeste Ziegel im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einer Lithiumverbindung, die während des Brennens Lithiumoxid bildet, und Bentonit. Es können jedoch geringere Mengen anderer Stoffe in der Masse vorhanden sein, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Ziegel nachteilig beeinflußt werden. So kann beispielsweise zur Erhöhung der Kaltfestigkeit Phosphorsäure zugesetzt werden. Zur Erzielung einer Grünfestigkeit und eines gewissen Gleiteffekts können andere Bindemittel, wie Natriumlignosulfonat zugesetzt werden.As already stated, there is a composition according to the invention for refractory bricks mainly made of aluminum oxide, silicon dioxide, a lithium compound, which forms lithium oxide during firing, and bentonite. However, it can be lower Amounts of other substances may be present in the mass without affecting the properties of the obtained brick are adversely affected. For example, to increase phosphoric acid can be added to the cold strength. To achieve green strength and other binders such as sodium lignosulphonate can have a certain slip effect can be added.

Bei Verwendung von Phosphorsäure liegt diese gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Gew.-% (als 75 Gew.-%ige wäßrige H3P04-Lösung) vor. Andererseits, wenn ein Lignosulfonatbinder verwendet wird, dann ist dieser gewöhnlicherweise in Mengen von 1 bis 2 Gew.-% als 50 %ige Lösung in Wasser oder von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% auf Trockenbasis vorhanden.If phosphoric acid is used, this is usually in quantities from about 1 to 4% by weight, preferably from about 2 to 3% by weight (as 75% by weight aqueous H3P04 solution). On the other hand, when a lignosulfonate binder is used is then this is usually in amounts of 1 to 2 wt .-% as 50% Solution in water or from about 0.5 to 1% by weight on a dry basis.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Ziegeln aus den beschriebenen Massen diese zunächst mit geringen Wassermengen getempert. Ein Teil des Wassers oder das gesamte Wasser kann durch die Bindemittel des oben beschriebenen Typs zugeführt werden. Im allgemeinen macht das gesamte Wasser etwa 2,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3,5 bis 5,5 Gew.- der Masse aus.In general, in the manufacture of bricks from those described These masses are initially tempered with small amounts of water. Part of the water or all of the water can be supplied by the binders of the type described above will. Generally all of the water makes up about 2.5 to 6 weight percent, preferably about 3.5 to 5.5% by weight of the mass.

Zur Herstellung der Masse können die Materialien nach den üblichen Methoden miteinander vermischt werden, So kann z.B.To produce the mass, the materials can be used according to the usual Methods are mixed together, e.g.

ein Muller-Mischer eingesetzt werden, in welchem Fall es bevorzugt wird, in die Pfanne zunächst die groben Teile mit dem Hauptteil des Wassers zu geben. Sodann werden die feineren Materialien und der Rest des Wassers zugegeben.a Muller mixer can be used, in which case it is preferred first of all add the coarse parts with most of the water to the pan. Then the finer materials and the rest of the water are added.

Das Mischen wird solange fortgeführt, bis die geeignete Konsistenz erzielt wird.Mixing is continued until the appropriate consistency is achieved.

Die getemperte Masse wird sodann in die gewünschte Form verpreßt. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung kennen naturgemäß die Bezeichnungen "Formkörper", "Ziegel" und "feuerfeste Stoffe1? etwas austauschbar verwendet werden.The tempered mass is then pressed into the desired shape. In the description of the present invention, of course, know the terms "Shaped bodies", "bricks" and "refractories" are used somewhat interchangeably.

Im allgemeinen erfolgt die Verpressung der permeablen Ziegel, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden, bei niedrigeren Drücken als bei der herkömmlichen Herstellung von Ziegeln. Spezifischerweise sind Formdrücke im Bereich von etwa 141 bis 352 kg/cm² angemessen. Die feuerfesten Ziegel werden vorzugsweise bei Formdrücken im Bereich von etwa 176 bis 246 kg/cm² gepreßt. Man kann aber, wenn es gewünscht wird oder erforderlich ist, auch bei höheren und/oder niedrigeren Drücken arbeiten. Im Einzelfall kann der optimale Verpreßungsdruck leicht bestimmt werden.In general, the pressing of the permeable bricks that are made from the compositions of the invention, at lower pressures than in the conventional manufacture of bricks. Specific are molding pressures in the range of about 141 to 352 kg / cm² is appropriate. The refractory bricks will be preferably pressed at molding pressures in the range of about 176 to 246 kg / cm². Man but can, if desired or necessary, also with higher and / or lower pressures work. In individual cases, the optimal grouting pressure can be easily achieved to be determined.

Naturgemäß kann zusätzlich zu der trockenen Verpreßung die Verformung auch nach anderen herkömmlichen Verformungs verfahren erfolgen, beispielsweise durch Feststampfen mit Luft sowie durch ein isostatisches oder ein Schlagverpreßen.Naturally, in addition to the dry pressing, the deformation can also be done by other conventional deformation processes, for example by Tamping with air as well as by isostatic or impact pressing.

Tatsächlich werden bei komplizierteren Formen die letztgenannten Verfahren bevorzugt oder sie sind sogar notwendig.In fact, with more complicated shapes, the latter methods are used preferred or even necessary.

Nach dem Verpreßen und dem Trocknen wird der geformte Ziegel bei Temperaturen gebrannt, welche eine keramische Bindung ausbilden können. Gewöhnlicherweise findet das Brennen bei Temperaturen im Bereich von etwa 1200 bis 1700°C, vorzugsweise von etwa 1350 bis 1550°C statt. Die optimalste Brenntemperatur hängt naturgemäß von mehreren Faktoren ab, beispielsweise von der Zusammensetzung der Masse, der Feuerungseinrichtung sowie den gewünschten Eigenschaften der erhaltenen Ziegel.After pressing and drying, the shaped brick is at temperatures fired, which can form a ceramic bond. Usually finds firing at temperatures ranging from about 1200 to 1700 ° C, preferably from around 1350 to 1550 ° C. The most optimal firing temperature naturally depends on several factors, for example the composition of the mass, the furnace as well as the desired properties of the bricks obtained.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können die permeablen feuerfesten Ziegel für alle beliebigen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo ein feuerfestes Material benötigt wird, welches den Durchtritt eines Gases gestattet. Demgemäß werden die permeablen feuerfesten Ziegel beim Argonentgasen von geschmolzenem Stahl, bei der Stickstoff-Entschwefelung von geschmolzenem Eisen, sowie bei Fließbettreaktoren und dergleichen verwendet. In dieser Hinsicht haben sich die permeablen feuerfesten Materialien, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, als besonders wirksam erwiesen, um permeable Stöpsel für Gießpfannen herzustellen, die geschmolzenes Eisen enthalten. Die Gegenwart der permeablen Stöpsel ermöglicht die wirtschaftliche Entschwefelung des geschmolzenen Eisens. Daneben bestehen noch zahlreiche Anwendungszwecke für die permeablen Produkte in der gesamten feuerfesten Industrie.As stated earlier, the permeable refractories can Bricks can be used for any application where a refractory Material is required which allows the passage of a gas. Be accordingly the permeable refractory bricks in argon degassing of molten steel nitrogen desulfurization of molten iron, as well as fluidized bed reactors and the like are used. In this regard, the permeable refractories Materials obtained from the compositions according to the invention as particular Proven effective to make permeable plugs for ladles that use molten Contain iron. The presence of the permeable stopper enables the economical Desulfurization of the molten iron. There are also numerous applications for the permeable products in the entire refractory industry.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiele 1 bis 4 Es wurden vier Massen für feuerfeste Ziegel hergestellt, welche zwischen 79,80 und 79,95 % tafelförmiges Aluminiumoxid und zwischen 0,05 und 0,20 % LiF enthielten. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Der Hauptteil der tafelförmigen Aluminiumoxidteilchen liegt im Größenbereich von 2,36 bis 0,83 mm. Das Verhältnis des Durchmessers der größten Teilchen des Haupt teils zu dem Durchmesser der kleinsten Teilchen des Hauptteils beträgt 2,8. Zusätzlich zu dem tafelförmigen Aluminiumoxid und dem LiF enthielt die Masse noch 10 Gew.-% calcinierte Aluminiumoxid-Feinstoffe, deren Teilchen kleiner als 0,044 mm waren, 8 % Siliciumdioxid-Sand, dessen Hauptteil der Teilchen kleiner als 0,074 mm sind sowie 2 % Bentonit, dessen Hauptteil der Teilchen kleiner als 0,044 mm waren. Zu diesen Massen wurden sodann 2 Gew.-% Phosphorsäure (70 % H3P04) und 2 % Lignosulfonat-Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der Masse gegeben. Sodann wurde die Masse getempert und zu feuerfesten Formkörpern Luft gestampt. Die Formkörper wurden sodann 5 Stunden bei 14500C gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde die Porosität, die Kaltbruchfestigkeit und die Permeabilität bestimmt. Diese Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle I zusammengestellt.Examples 1 to 4 Four masses for refractory bricks were produced, which is between 79.80 and 79.95 percent tabular alumina and between 0.05 and contained 0.20% LiF. The compositions are shown in Table I. The majority of the tabular alumina particles are in the size range of 2.36 to 0.83 mm. The ratio of the diameter of the largest particles of the main partly to the diameter of the smallest particles of the main part is 2.8. Additionally to the tabular aluminum oxide and the LiF, the mass still contained 10% by weight calcined alumina fines whose particles were smaller than 0.044 mm, 8% silica sand, the majority of the particles of which are smaller than 0.074 mm and 2% bentonite, the majority of the particles of which were smaller than 0.044 mm. to these masses were then 2 wt .-% phosphoric acid (70% H3P04) and 2% lignosulfonate binder, given based on the weight of the mass. The mass was then tempered and Air stamped into refractory moldings. The moldings were then 5 hours Fired at 14500C. After cooling, the porosity, the cold breaking strength and determines the permeability. These results are also summarized in Table I.

Tabelle I Nr. des Beispiels 1 2 3 4 Tafelförmiges Aluminiumoxid,% 79,95 79,90 79,85 79,80 LiF-Menge, % 0,05 0,10 0,15 0,20 offene Porosität, % 26,8 24,2 23,9 24,6 Kaltbruchfestigkeit, kg/cm 229 454 508 5 55 Permeabilität, Centidarcys bei einem Rückdruck von l,76 kg/cm 1490 1770 1430 1180 Die Tabelle I zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten feuerfesten Ziegel sowohl eine gute Kaltbruchfestigkeit als auch einen hohen Permeabilitätsgrad besitzen. Table I No. of Example 1 2 3 4 Tabular Alumina,% 79.95 79.90 79.85 79.80 Amount of LiF,% 0.05 0.10 0.15 0.20 open porosity,% 26.8 24.2 23.9 24.6 Cold Break Strength, kg / cm 229 454 508 5 55 Permeability, Centidarcys at a back pressure of 1.76 kg / cm 1490 1770 1430 1180 The table I shows that the refractory bricks produced according to the invention are both good Have cold break strength as well as a high degree of permeability.

Beispiel 5 Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Masse bereitet, welche 79,9 % tafelförmiges Aluminiumoxid enthielt, dessen Teilchen im Bereich von 0,59 mm bis 0,21 mm liegen.Example 5 A mass was prepared according to Examples 1 to 4, which contained 79.9% tabular alumina, the particles of which were in the range of 0.59 mm to 0.21 mm.

Das Verhältnis des Durchmessers der größten Teilchen des Hauptteils des tafelförmigen Aluminiumoxids zu dem Durch messer der kleinsten Teilchen betrug 2,8. Neben dem Aluminiumoxid enthielt die Masse 10 % calcinierte Aluminiumoxid-Feinstoffe mit einer Größe unterhalb von 0,044 mm, 8 % Siliciumdioxid-Sand, dessen Hauptteil eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm besitzt, 2 % Bentonit und 0,1 % Lithiumfluorid. Bezogen auf das Gewicht der Masse wurden der Masse sodann 2 % Phosphorsäure (75 ffi H»P04) und 2 % Lignosulfonat-Bindemittel zugesetzt. Aus dieser Masse wurden durch ein hydraulisches Verpreßen bei einem Verpressungsdruck von 246 kg/em2 Ziegel mit den Abmessungen 22,8 x 11,4 x 6,4 cm hergestellt. Diese wurden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften untersucht.The ratio of the diameter of the largest particles in the main part of tabular alumina to the diameter of the smallest particles 2.8. In addition to the aluminum oxide, the composition contained 10% calcined aluminum oxide fines below 0.044 mm in size, 8% silica sand, the major part of which has a particle size of less than 0.074 mm, 2% bentonite and 0.1% lithium fluoride. Based on the weight of the mass, 2% phosphoric acid (75%) was added to the mass ffi H »PO4) and 2% lignosulfonate binder added. This mass became by hydraulic pressing at a pressing pressure of 246 kg / em2 brick with the dimensions 22.8 x 11.4 x 6.4 cm. These were used to determine the physical properties investigated.

Diese Ziegel hatten eine offene Porosität von 28,6 %, eine Kaltbruchfestigkeit von 756 kg/cm2 und eine Permeabilität von 1990 Centidarcys bei einem Rückdruck von 1,76 kg/cm2.These bricks had an open porosity of 28.6%, a cold breaking strength of 756 kg / cm2 and a permeability of 1990 Centidarcys with a back pressure of 1.76 kg / cm2.

Beispiel 6 In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurde eine Masse hergestellt, die dieselben Bestandteile enthielt, mit der Ausnahme, daß der Hauptteil des tafelförmigen Aluminiumoxids aus Teilchen bestand, welche eine Größe von 0,295 mm bis 0,10 mm aufwiesen. Das Größenverhältnis betrug 2,8. Die aus dieser Masse hergestellten Ziegel hatten eine offene Porosität von 29,3 %> eine Kaltbruchfestigkeit von 1.200 kg/cm2 und eine Permeabilität von 880 Centidarcys bei einem Rückdruck von 1,76 kg/cm².Example 6 In a similar manner to Example 5, a mass was produced which contained the same ingredients except that the majority of the tabular Alumina consisted of particles that were 0.295 mm to 0.10 mm in size exhibited. The size ratio was 2.8. The bricks made from this mass had an open porosity of 29.3%> a cold breaking strength of 1,200 kg / cm2 and a permeability of 880 centidarcys at a back pressure of 1.76 kg / cm².

Claims

1. Mass for refractory bricks, thus g e -k e n n z e i c h n e t that they consist essentially, in percent by weight, of about 85 to 95 % Alumina, about 3.99 to 13.99% silica, about 0.01 to 0.5% at least a lithium compound that can be oxidized to lithium oxide, and about 1 to 5% bentonite consists that at least 65 wt .-% of the particles of the mixture in the range of about 2,) 6 mm to 0.074 mm that at least 10% by weight of these particles have one size of 0.044 mm or less and that a major part of the particles in the area from 2.36 mm to 0.074 mm have such a size that the ratio of the diameter of the largest particles of the main part to the diameter of the smallest particles of the Is mainly in the range of 3: 1 to 1: 1.

2. Composition according to claim 1, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that 70 to 80% by weight of the particles range from 2.36 mm to 0.074 mm.

3. Composition according to claim 2, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that 15 to 30% by weight of the particles are 0.044 mm or smaller.

4. Composition according to claim 3, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the mixture essentially comprised, in terms of weight percent, about 88 to 92 ß alumina, about 5.95 to 9.95% silica, about 0.05 to 0.2 at least a lithium compound that can oxidize to lithium oxide and about 2 to 3 «bentonite consists.

5. Composition according to claim 4, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the ratio of the diameter of the largest particles to the diameter of the smallest Particles in the range of 2.9: 1 to 2: 1.

6. Composition according to claim 5, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the lithium compound is lithium fluoride and / or lithium carbonate.

7. Composition according to claim 6, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the lithium compound is lithium fluoride.

8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that g e k e n n z e i n e t that they use phosphoric acid and / or sodium lignosulfonate as binders contains.

9. Composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that g e k e n n z e I note that the alumina is tabular alumina.

10. Process for the manufacture of permeable refractory bricks, in that one: a) a mass for refractory bricks, which consists essentially of, expressed in percent by weight, about 85 to 95% aluminum oxide, about 3.99 to 13.99% silicon dioxide, about 0.01 to 0.5 ß of at least one lithium compound, which can oxidize to lithium oxide, and consists of about 1 to 5 ffi bentonite, wherein at least 65% by weight of the particles in the mass ranging from about 2.36 mm to 0.074 mm, with at least 10% by weight of the particles 0.044 mm or are smaller and where a majority of the particles are in the range 2.36 mm to 0.074 mm have such a size that the ratio of the diameter of the largest particles of the main part to the diameter of the smallest particles of the main part in the area from 5: 1 to 1: 1, mixed together, b) the mixture obtained is shaped into bricks, and that c) the shaped bricks are fired at temperatures necessary for formation a ceramic bond are suitable

11. The method according to claim 10, characterized g e k e n n -z e i c h n e t that the mass can be measured at pressures in the range of approx 141 to 352 kg / cm² and at temperatures in the range of about 1200 to 1700 ° C burns.

12. The method according to claim 11, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the mass is pressed at pressures in the range of about 176 to 246 kg / cm² and burns at temperatures in the range of about 1350 to 15500C.

13. The method according to claim 10, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that 70 to 85 wt .-% of the particles of the mass in the range of 2.36 to 0.074 mm lie.

14. The method according to claim 13, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that 15 to 30% by weight of the particles by weight are 0.044 iii or less.

15. The method according to claim 14, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the mass consists essentially of, expressed in percent by weight, about 88 to 92% alumina, 5.95 to 9.95% silica, 0.05 to 0.2% at least one Lithium compound that can oxidize to lithium oxide and about 2 to 3% bentonite consists.

16. The method according to claim 15, characterized in that it is e k e n n -z e i c h n e t that the ratio of the diameter of the largest particles to the diameter of the smallest particles is in the range of 2.9: 1 to 2: 1.

17. The method according to claim 16, characterized in that g e k e n n -z e i c h n e t that the lithium compound is lithium fluoride and / or lithium carbonate.