DE2101129B2

DE2101129B2 - MEASURES FOR REFRACTORY BRICKS

Info

Publication number: DE2101129B2
Application number: DE19712101129
Authority: DE
Inventors: Gordon E.D. Baltimore; Bakker Wate T. Severena Park; Snyder Md. (V.StA.)
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1971-01-12
Filing date: 1971-01-12
Publication date: 1977-05-12
Also published as: DE2101129A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Masse für feuerfeste Ziegel, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, einer Lithiumverbindung und einer plastics sehen Komponente. Sie bezieht sich weiterhin auf permeable feuerfeste Stoffe und insbesondere auf permeable feuerfeste Stoffe mit einem hohen Aluminiumoxidgehalt, nämlich auf solche, die etwa 85 bis Gew.-% Al₂Oj enthalten.The invention relates to a mass for refractory bricks, consisting of aluminum oxide, silicon oxide, a lithium compound and a plastics see component. It also relates to permeable refractories and in particular to permeable refractories with a high aluminum oxide content, namely those containing about 85 to% by weight Al ₂ Oj.

so Die hierin verwendeten Bezeichnungen »permeabel« und »Permeabilität« sollen die Fähigkeit eines feuerfesten Formkörpers bezeichnen, den Durchtritt eines Gases zu gestatten. Für die Zwecke dieser Erfindung wird der Permeabilitätsgrad in Centidarcys bei einem ss angegebenen Rückdruck ausgedrückt.The terms "permeable" and "permeability" used herein are intended to indicate the ability of a fire-proof Shaped body designate to allow the passage of a gas. For the purposes of this invention the degree of permeability is expressed in Centidarcys at a given back pressure ss.

Somit werden Ziegel gemäß der Erfindung dann alsThus, bricks according to the invention are then as

permeabel bezeichnet, wenn sie eine Permeabilität bei einem Rückdruck von 1,76 kg/cm² von mindestens 500 Centidarcys und vorzugsweise 1000 bis 2000 Centidar-Permeable means if they have a permeability at a back pressure of 1.76 kg / cm ² of at least 500 centidarcys and preferably 1000 to 2000 centidar-

<>o cys besitzen.<> o cys own.

Es ist allgemein festgestellt worden, daß Ziegel, die eine niedrigere Permeabilität besitzen, dazu neigen, fester zu sein und bessere feuerfeste Eigenschaften aufweisen als solche mit größerer Permeabilität. Fs gibt fts aber viele Anwendungszwecke für feuerfeste Stoffe und insbesondere für feuerfeste Stoffe auf Aluminiumoxidbasis, wo ein hoher Permeabilitätsgrad nicht nur gewünscht ist, sondern sogar obligatorisch ist. Durch dieIt has generally been found that bricks, which have a lower permeability, tend to to be stronger and have better refractory properties than those with greater permeability. Fs there fts but many uses for refractories and especially for refractory materials based on alumina, where a high degree of permeability is not only is desired, but is even compulsory. Through the

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Erfindung sind nun feuerfeste Stoffe auf Aluminiumoxidbasis herstellbar, weiche sowohl eine hohe Festigkeit als auch einen hohen Permeabilitätsgrad besitzen.Invention are now refractory materials based on aluminum oxide can be produced, which have both a high strength and a high degree of permeability.

Permeable feuerfeste Stoffe als solche sind bereits bekannt. So besteht z.B. eine übliche Maßnahme zur Erhöhung der Permeabilität von feuerfesten Ziegeln darin, den Formdruck zu erniedrigen. Obgleich diese Methode stärker permeable feuerfeste Stoffe ergibt, führt sie doch zu einer etwas verringerten Verdichtung und zu einem geringeren gegenseitigen Kontakt der Teilchen. Daher wird die Verbindung zwischen den Teilchen während des Brennens vermindert, wodurch naturgemäß die Festigkeit der Ziegel verengert wird. Solche feuerfesten Ziegel zerfallen daher sehr rasch und benötigen einen frühen Ersatz. Eine solche Zerstörung bzw. ein solcher Zerfall ist nicht nur störend, sondern auch in äußerster Weise unwirtschaftlich.Permeable refractories as such are already known. For example, there is a common measure for Increasing the permeability of refractory bricks in order to lower the molding pressure. Although this Method results in more permeable refractories, but leads to a somewhat reduced compaction and less mutual contact of the particles. Hence the connection between the Particles are reduced during firing, which naturally reduces the strength of the brick. Such refractory bricks therefore disintegrate very quickly and require early replacement. Such a destruction or such a disintegration is not only disruptive, but also extremely uneconomical.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Permeabilität sieht die Zugabe eines verbrennbaren Materials zu der Ausgangsmasse für die Ziegel vor. Während des Brennens der aus solchen Massen gebildeten Ziegel brennen die verbrennbaren Stoffe heraus und ergeben eine größere Porosität und Permeabilität. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens liegt aber in dem Unvermögen eines Teils des während des Brennens gebildeten Gases, durch das Produkt hindurch zu entweichen. Dieses Gas expandiert und führt zur Rißbildung in dem feuerfesten Ziegel. Eine derartige Bildung von Rissen führt daher lediglich zu einer schnelleren Zerstörung der Ziegel.Another known method of increasing the permeability provides for the addition of a combustible Material to the starting mass for the bricks. During the burning of such masses The bricks formed burn out the combustible materials and result in greater porosity and Permeability. The main disadvantage of this method, however, lies in the inability of part of the during of the burning gas to escape through the product. This gas expands and leads to cracking in the refractory brick. Such formation of cracks therefore only leads to a faster destruction of the bricks.

Die französische Patentschrift 20 12 096 beschreibt Massen für feuerfeste Ziegel, die Aluminiumoxid, Siliciumoxid und eine Lilhiumverbindung enthalten. Doch die Ziegel, welche aus diesen Massen hergestellt werden können, haben nur geringe Gaspermeabilität.The French patent specification 20 12 096 describes masses for refractory bricks, the aluminum oxide, Contain silicon oxide and a silicon compound. But the bricks made from these masses have only low gas permeability.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß eine Masse für feuerfeste Ziegel, bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einer Lithiumverbindung und einer plastischen Komponente, zu Ziegeln mit einer einzigartigen Kombination von Permeabilitäts- und Festigkeitseigenschaften führt, wenn sie durch einen hohen Aluminiumoxidgehalt, eine besondere Korngrößenverteilung und einen bestimmten Bentonitgehalt gekennzeichnet ist.The invention is based on the discovery that a mass for refractory bricks, consisting of aluminum oxide, Silicon dioxide, a lithium compound and a plastic component, make bricks with a unique Combination of permeability and strength properties results when passed through a high Aluminum oxide content, a special grain size distribution and a certain bentonite content is.

Die Erfindung stellt eine Masse für feuerfeste Ziegel zur Verfugung, die in Gewichtsprozent ausgedrückt, im wesentlichen aus etwa 85 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxid, etwa 3,99 bis 13,99% Siliciumdioxid, etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-°/o mindestens einer Lithiumverbindung und etwa 1 bis 5% Bentonit besteht Die Masse für feuerfeste Ziegel gemäß der Erfindung besteht vorzugsweise aus, in Gewichtsprozent ausgedrückt, etwa 88 bis 92% Aluminiumoxid, etwa 5,95 bis 9,95% Siliciumdioxid, etwa 0,05 bis 0,2Gew.-% der Lithiumverbindung um! etwa 2 bis 3% Bentonit.The invention provides a composition for refractory bricks which, expressed in percent by weight, consists essentially of about 85 to 95% by weight of alumina, about 3.99 to 13.99% silica, about 0.01 to 0.5% by weight. -% consists of at least one lithium compound and about 1 to 5% bentonite. The composition for refractory bricks according to the invention preferably consists of, expressed in percent by weight, about 88 to 92% aluminum oxide, about 5.95 to 9.95% silicon dioxide, about 0.05 to 0.2% by weight of the lithium compound by! about 2 to 3% bentonite.

Die angegebenen prozentualen Mengen sind auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen. The percentages given are based on the total weight of the mass.

Darüber hinaus sollten mindestens 65% und vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% der Teilchen im Bereich von etwa 2,36 mm bis 0,074 mm liegen und mindestens 10%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-⁰/) Teilchen sollten eine Größe von 0,044 mm oder weniger besitzen. Ein Hauptteil der Teilchen in dem Bereich von 2,36 bis 0,074 mm sollte eine solche Groß·¹ aufweisen, daß das Verhältnis des Durchmessers der größten Teilchen des Hauptteils zu dem Durchmesser der kleinsten Teilchen davon im Bereich von etwa 3 :1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 2,9 :1 bis 2 :1 liegt. In addition, should have at least 65% and preferably 70 to 85 wt .-% of the particles in the range of about 2.36 mm to 0.074 mm, and at least 10%, preferably 15 to 30 wt ⁰ /) particles should have a size of 0.044 mm or less. A major part of the particles in the range of 2.36 to 0.074 mm should be of a size x ¹ such that the ratio of the diameter of the largest particles of the major part to the diameter of the smallest particles thereof is in the range of about 3: 1 to 1: 1 , preferably about 2.9: 1 to 2: 1.

Feuerfeste Stoffe mit variierendem AbOj-Gehali werden durch Vermischen von verschiedenen Aluminiumoxid- feuerfesten Materialien hergestellt. Die üblichsten feuerfesten Aluminiumoxid-Materialien und ihre typischen AbOj-Gehalie sind folgendermaßen: Geschmolzenes Aluminiumoxid 99,5%; gesintertes Aluminiumoxid 99,5%; calciniertes Aluminiumoxid 99%; geschmolzener Bauxit 95%; calcinierter südamerikanischer Bauxit 88%; calciniener Alabama-Bauxit 74%; calcinierter Diaspor 76%; Burley-Diaspor 48 und 58% und Kyanit 56%. Sämtliche Materialien sind untereinander verträglich, so daß sie fast zu jedem beliebigen AI₂Oj miteinander vermischt werden können.Refractories with varying AbOj-Gehali are made by mixing different alumina refractories. The most common alumina refractories and their typical AbOj contents are as follows: molten alumina 99.5%; sintered alumina 99.5%; calcined alumina 99%; fused bauxite 95%; calcined South American bauxite 88%; Alabama calcine bauxite 74%; calcined diaspore 76%; Burley diaspore 48 and 58% and kyanite 56%. All materials are compatible with one another, so that they can be mixed with one another _{to form almost any Al 2 Oj.}

Im allgemeinen haben die bei der Erfindung verwendeten Aluminiumoxide einen hohen Reinheitsgrad, d.h., sie enthalten mindestens etwa 99% AbOj, vorzugsweise mindestens etwa 99,5%.In general, the aluminas used in the invention have a high degree of purity, i.e. they contain at least about 99% AbOj, preferably at least about 99.5%.

Das Aluminiumoxidmehl kann gesintertes, tafelförmiges, geschmolzenes, calciniertes Aluminiumoxid und dergleichen enthalten.The alumina flour can be sintered, tabular, fused, calcined alumina and like included.

Auch die verwendete Siliciumdioxidkomponente ist von hoher Reinheit, d. h., sie enthält mindestens etwa 99% SiO:. Vorzugsweise enthält das Siliciumdioxid 99,5% SiO: und insbesondere etwa 99,9%.The silica component used is also of high purity; that is, it contains at least about 99% SiO :. Preferably the silicon dioxide contains 99.5% SiO: and more preferably about 99.9%.

Gemahlener Glassand ist ein besonders geeignetes Material, das diesen Kriterien ohne weiteres genügt. Ungeachtet davon, welches Siliciumd'oxidmaterial verwendet wird, sollte die Korngröße im wesentlichen unterhalb 0,074 mm liegen. Vorzugsweise sind mindestens etwa 50Gew.-% des Siliciumdioxids 0,044 mm oder geringer. Kleinere Mengen des Siiiciumdioxidmatenals, die größer als 0,074 mm sind, beeinflußcn die charakteristischen Eigenschaften nicht nachteilig. Unter geringeren Mengen werden etwa 10% oder weniger verstanden.Ground glass sand is a particularly suitable material that easily meets these criteria. Regardless of which silica material is used, the grain size should be substantial are below 0.074 mm. Preferably at least about 50% by weight of the silica is 0.044 mm or less. Smaller amounts of the silicon dioxide material, which are larger than 0.074 mm, affect the characteristic properties are not disadvantageous. Lower amounts will be about 10% or less Understood.

Zusätzlich zu dem Aluminiumoxid und dem Siliciumdioxid enthält die Masse für feuerfeste Ziegel Bentonit und eine Lithiumverbindung. Die verwendete Lithiumverbindung sollte di. /u imstande sein, beim Brennen der gepreßten Masse ein Lithiumoxid zu bilden, d. h. zu oxidieren. In dieser Hinsicht sind Lithiumcarbonat und Lithiurr.fluorid besonders geeignet. Lithiumfluorid wird jedoch besonders bevorzugt. Nichtsdestoweniger ist aber auch Lithiumcarbonat auf Grund seiner -elativen Billigkeit und seiner leichten Handhabbarkeit ziemlich gut geeignet.In addition to the alumina and silica, the refractory brick composition contains bentonite and a lithium compound. The lithium compound used should be di. / u will be able to burn the to form a lithium oxide in the pressed mass, d. H. to oxidize. In this regard, lithium carbonate and Lithium fluoride is particularly suitable. However, lithium fluoride is particularly preferred. Nonetheless, it is but also lithium carbonate due to its relative cheapness and its ease of handling well suited.

Ungeachtet der verwendeten Lithiumverbindung sollte diese relativ fein verteilt sein, d. h., im wesentlichen die gesamte Masse zugesetzte Lithiumverbir.dung sollte kleiner als 0,147 mm und vorzugsweise kleiner als 0.044 mm sein. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, sollte die Lithiumverbindung etwa 0,01 bis 0,5% der Masse ausmachen. Es ist festgestellt worden, daß größere Mengen der Lithiumverbindung lediglich zu einer Verringerung der feuerfesten Eigenschaften der erhaltenen Ziegel führen.Regardless of the lithium compound used, it should be relatively finely divided, ie essentially the entire mass of lithium compound added should be less than 0.147 mm and preferably less than 0.044 mm. As already stated, the lithium compound should make up about 0.01 to 0.5% of the mass. It has been found that larger amounts of the lithium compound only lead to a reduction in the refractory properties of the bricks obtained.

Der erfindungsgernäßen Masse wird gleichfalls das Mineral Bentonit zugesetzt. Wie es bei den meisten natürlich vorkommenden Substanzen der Fall ist, variiert auch die Zusammensetzung des Bentonits in einem bestimmten Maß. Ein typisches Bentonit hat folgende chemische Zusammensetzung: The mineral bentonite is also added to the composition according to the invention. As is the case with most naturally occurring substances, the composition of bentonite also varies to a certain extent. A typical bentonite has the following chemical composition:

Bestandteile:
Al₂O₃
SiO₂
TiO₂
Fe₂O₃ Components:
Al ₂ O ₃
SiO ₂
TiO ₂
Fe ₂ O ₃

21,08%21.08%

63,07%63.07%

0,14%0.14%

3,50%3.50%

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CaOCaO U.trv/oU.trv/o MgOMgO 2.67^ü/o2.67 ^o / o AlkalienAlkalis 2,57"/(i2.57 "/ (i NebenbestandteileMinor ingredients 0,58"/(i0.58 "/ (i Verbrennungs verlustCombustion loss 5.6"/(i5.6 "/ (i

Dieses Material ist relativ billig und ohne weiteres erhältlich. Wie die Lithiumverbindung, so sollte auch das Bentonit relativ fein sein. Spezifischerweise sollte der Hauptteil kleiner als 0,147 mm und vorzugsweise kleiner als 0,044 mm sein. Je nach den anderen Komponei.ten der Masse und weiterer Faktoren sind variierende Bentonitmengen erforderlich, um die vorteilhatten Wirkungen der Erfindung zu erhalten. Das Bentonit macht vorzugsweise etwa 2 bis 3% der Masse aus bzw. 1 bis 5%.This material is relatively cheap and readily available. Like the lithium compound, so should it Bentonite can be relatively fine. Specifically, the main part should be smaller than 0.147 mm, and preferably smaller than 0.044mm. Depending on the other components the mass and other factors, varying amounts of bentonite are required to obtain the benefit To obtain effects of the invention. The bentonite preferably makes up about 2 to 3% of the mass or 1 until 5%.

Im Einzelfall können die optimalen Mengen der einzelnen Bestandteile für eine besondere Masse leicht ermittelt werden.In individual cases, the optimal amounts of the individual ingredients for a particular mass can easily be determined.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, besteht die erfindungsgemäße Masse für feuerfeste Ziegel im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einer Lithiumverbindung, die während des Brennens Lithiumoxid bildet, und Bentonit. Es können jedoch geringere Mengen anderer Stoffe in der Masse vorhanden sein, ohne daß die Eigenschaften der erhaltenen Ziegel nachteilig beeinflußt werden. So kann beispielsweise zur Erhöhung der Kaltfestigkeit Phosphorsäure zugesetzt werden. Zur Erzielung einer Grünfestigkeit und eines gewissen Gleiteffekts können andere Bindemittel, wie Natriumlignosulfonat, zugesetzt werden.As already stated, there is the composition of the invention for refractory bricks in essentially made up of aluminum oxide, silicon dioxide, a lithium compound that forms lithium oxide during firing forms, and bentonite. However, there may be smaller amounts of other substances in the mass, without adversely affecting the properties of the bricks obtained. For example, to To increase the cold strength, phosphoric acid can be added. To achieve a green strength and a Other binders, such as sodium lignosulphonate, can be added to achieve a certain sliding effect.

Bei Verwendung von Phosphorsäure liegt diese gewöhnlich in Mengen von etwa 1 bis 4 Gew.-%. vorzugsweise von etwa 2 bis 3 Gcw.-% (als 75gew.-%ige wäßrige HjPO4-Lösung) vor. Andererseits, wenn ein Lignosulfonatbinder verwendet wird, dann ist dieser gewöhnlicherweise in Mengen von 1 bis 2 Gew. % als 50%ige Lösung in Wasser oder von etwa 0,5 bis 1 Gew.-% auf Trockenbasis vorhanden.If phosphoric acid is used, this is usually in amounts of about 1 to 4% by weight. preferably from about 2 to 3% by weight (as a 75% by weight aqueous HjPO4 solution). On the other hand, if a lignosulfonate binder is used, then this is usually in amounts of 1 to 2 wt.% As 50% solution in water or from about 0.5 to 1% by weight on a dry basis.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Ziegeln aus den beschriebenen Massen diese zunächst mit geringen Wassermengen getempert. Ein Teil des Wassers oder das gesamte Wasser kann durch die Bindemittel des oben beschriebenen Typs zugeführt werden. Im allgemeinen macht das gesamte Wasser etwa 2,5 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3,5 bis 5,5 Gew.-%, der Masse aus.In general, in the production of bricks from the masses described, these are first of all tempered with small amounts of water. Some or all of the water can pass through the Binders of the type described above are supplied. In general, it does all of the water about 2.5 to 6% by weight, preferably about 3.5 to 5.5% by weight, of the mass.

Zur Herstellung der Masse können die Materialien nach don üblichen Methoden miteinander vermischt werden. So kann z. B. ein Muller-Mischer eingesetzt werden, in welchem Fall es bevorzugt wird, in die Pfanne zunächst die groben Teile mit dem Hauptteil des Wassers zu geben. Sodann werden die feineren Materialien und der Rest des Wasser zugegeben. Das Mischen wird so lange fortgeführt, bis die geeignete Konsistenz erzielt wird.To produce the mass, the materials can be mixed with one another by the customary methods will. So z. B. a Muller mixer can be used, in which case it is preferred in the First add the large parts to the pan with most of the water. Then the finer ones Materials and the rest of the water are added. Mixing is continued until the appropriate Consistency is achieved.

Die getemperte Masse wird sodann in die gewünschte Form verpreßt. In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung können naturgemäß die Bezeichnungen »Formkörper«, »Ziegel« und »feuerfeste Stoffe« etwas austauschbar verwendet werden.The tempered mass is then pressed into the desired shape. In the description of the present Invention, of course, the terms "moldings", "bricks" and "refractories" can be used can be used interchangeably.

Im allgemeinen erfolgt die Verpressung der permeablen Ziegel, die aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellt werden, bei niedrigeren Drücken als bei der herkömmlichen Herstellung von Ziegeln. Spezifischerweise sind Formdrücke im Bereich von etwa 141 bis 352 kg/cm² angemessen. Die feuerfesten Ziegel werden vorzugsweise bei Formdrücken im Bereich von etwa 17b b's 246 kg/cm- gepreßt. Man kann aber, wenn es gewünscht wird oder erforderlich ist, auch bei höheren und/oder niedrigeren Drücken arbeiten. Im Einzelfall kann der optimale Verpressungsdruck leicht bestimmt werden.In general, the permeable bricks which are produced from the compositions according to the invention are pressed at lower pressures than in the conventional production of bricks. Specifically, molding pressures in the range of about 141 to 352 kg / cm ^{2 are} appropriate. The refractory bricks are preferably pressed at molding pressures in the range of about 17 to 246 kg / cm. However, if desired or necessary, you can also work at higher and / or lower pressures. The optimal grouting pressure can easily be determined in individual cases.

Naturgemäß kann zusätzlich /u der trockenen Verpressung die Verformung auch nach anderen herkömmlichen Verformungsverfahreti erfolgen, beispielsweise durch Feststampfen mit Luft sowie durch ein isostatisches oder ein Schlagverpressen. Tatsächlich werden bei komplizierten Formen die letztgenannten Verfahren bevorzugt, oder sie sind sogar notwendig.Of course, / u can also be the dry Compression the deformation can also be carried out according to other conventional deformation methods, for example by tamping with air as well as by isostatic or impact pressing. Indeed In the case of complex shapes, the latter methods are preferred or even necessary.

Nach dem Verpressen und dem Trocknen wird der geformte Ziegel bei Temperaturen gebrannt, welche eine keramische Bindung ausbilden können. Gewöhnlicherweise findet das Brennen bei Temperaturen im Bereich von etwa 1200 bis 1700"C, vorzugsweise von lmwa 1350 bis 1 550 C, statt. Die optimalste Brenntemperatur hängt naturgemäß von mehreren Faktoren ab, beispielsweise von der Zusammensetzung der Masse, der Feuerungscinrichtung sowie den gewünschten Eigenschafte:. der erhaltenen Ziegel.After pressing and drying, the shaped brick is fired at temperatures which can form a ceramic bond. Usually the firing takes place at temperatures in the Range from about 1200 to 1700 "C, preferably from lm about 1350 to 1550 ° C. The most optimal firing temperature naturally depends on several factors, for example on the composition of the mass, the furnace and the desired properties: of the preserved bricks.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, können die permeablcn feuerfesten Ziegel für alle beliebigen Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo ein feuerfestes Material benötigt wird, welches den Durchtritt eines Gases gestattet. Demgemäß werden die peimeablen feuerfesten Ziegel beim Argonentgasen von geschmolzenem Stahl, bei der Stickstoff-Entschwefelung von geschmolzenem Eisen sowie bei Fließbettreaktoren und dergleichen verwendet. In dieser Hinsicht haben sich die permeablen feuerfesten Materialien, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, als besonders wirksam erwiesen, um permeable Stöpsel für Gießpfannen herzustellen, die geschmolzenes Eisen enthalten. Die Gegenwart der permeablen Stöpsel ermöglicht die wirtschaftliche Entschwefelung des geschmolzenen Eisens. Daneben bestehen noch zahlreiche Anwendungszwecke für die permeablen Produkte in der gesamten feuerfesten Industrie.As already stated, the permeable refractory bricks can be used for any Applications are used where a refractory material is needed, which the passage of a gas. Accordingly, the peimable Refractory bricks for argon degassing of molten steel, for nitrogen desulphurisation of molten iron as well as fluidized bed reactors and the like. In this regard have the permeable refractory materials obtained from the compositions of the invention, Proven especially effective to make permeable plugs for ladles containing molten iron. The presence of the permeable stopper enables the economical desulfurization of the molten iron. There are also numerous Applications for the permeable products throughout the refractory industry.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.

Beispiele 1 bis 4Examples 1 to 4

Es wurden vier Massen für feuerfeste Ziegel hergestellt, welche zwischen 79,80 und 79,95% tafelförmiges Aluminiumoxid und zwischen 0,05 und 0,20% LiF enthielten. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Der Hauptteil der tafelförmigen Aluminiumoxidteilchen liegt im Größenbereich von 2.36 bis 0,83 mm. Das Verhältnis des Durchmessers der größten Teilchen des Hauptteils zu dem Durchmesser der kleinsten Teilchen des Hauptteils beträgt 2,8. Zusätzlich zu dem tafelförmigen Aluminiumoxid und dem LiF enthielt die Masse noch 10Gew.-% calcinierte Aluminiumoxid-Feinstoffe, deren Teilchen kleiner als 0,044 mm waren, 8% Siliciumdioxid-Sand, dessen Hauptteil der Teilchen kleiner als 0,074 mm sind sowie 2% Bentonit, dessen Hauptteil der Teilchen kleiner als 0,044 mm waren. Zu diesen Massen wurden sodann 2Gew.-% Phosphorsäure (70% H₃PO₄) und 2% Lignosulfonat-Bindemittel, bezogen auf das Gewicht der Masse, gegeben. Sodann wurde die Masse getempert und zu feuerfesten Formkörpern Luft gestampt. Die Formkörper wurden sodann 5 Stunden bei 1450^cC gebrannt. Nach dem Abkühlen wurde die Porosität, die Kaltbruchfestigkeit und die Permeabilität bestimmt. Diese Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle zusammeneestellt.Four refractory brick compositions were prepared containing between 79.80 and 79.95 percent tabular alumina and between 0.05 and 0.20 percent LiF. The compositions are shown in Table I. The majority of the tabular alumina particles range in size from 2.36 to 0.83 mm. The ratio of the diameter of the largest particles of the main part to the diameter of the smallest particles of the main part is 2.8. In addition to the tabular aluminum oxide and the LiF, the composition also contained 10% by weight of calcined aluminum oxide fines, the particles of which were smaller than 0.044 mm, 8% silica sand, the majority of the particles of which were smaller than 0.074 mm, and 2% bentonite, its Major part of the particles were smaller than 0.044 mm. 2% by weight of phosphoric acid (70% H ₃ PO ₄ ) and 2% lignosulfonate binder, based on the weight of the mass, were then added to these compositions. The mass was then tempered and air was stamped into refractory moldings. The moldings were then baked for 5 hours at 1450 C ^c. After cooling, the porosity, the cold breaking strength and the permeability were determined. These results are also summarized in the table.

Tabel

21 Ol21 Ol

Nr. des BeispielsNo. of the example

Tafelförmiges Aluminiumoxid. % 79,95 79,90 79.85 79,80Tabular alumina. % 79.95 79.90 79.85 79.80

LiF-Menge, % 0,05 0,10 0,15 0,20Amount of LiF,% 0.05 0.10 0.15 0.20

Offene Porosität, % 26.8 24,2 23,9 24,6Open porosity,% 26.8 24.2 23.9 24.6

Kaltbruchfestigkeit, kg/cm² 229 454 508 535Cold break strength, kg / cm ² 229 454 508 535

Permeabilität, Centidarcys bei einem Rück- 1490 1770 1430 1180 druck von 1,76 kg/cm² Permeability, Centidarcys at a back pressure of 1490 1770 1430 1180 of 1.76 kg / cm ²

Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten feuerfesten Ziegel sowohl eine gute Kaltbruchfestigkeit als auch einen hohen Permeabilitätsgrad besitzen.The table shows that the refractory bricks produced according to the invention both have good cold fracture strength as well as have a high degree of permeability.

Example 5

Entsprechend den Beispielen 1 bis 4 wurde eine Masse bereitet, welche 79,9% tafelförmiges Aluminiumoxid enthielt, dessen Teilchen im Bereich von 0,59 mm bis 0,21 mm liegen. Das Verhältnis des Durchmessers der größten Teilchen des Hauptteils des tafelförmigen Aluminiumoxids zu dem Durchmesser der kleinsten Teilchen betrug 2,8. Neben dem Aluminiumoxid enthielt die Masse 10% calcinierte Aluminiumoxid-Feinstoffe mit einer Größe unterhalb von 0,044 mm, 8% Siliciumdioxid-Sand, dessen Hauptteil eine Teilchengröße von weniger als 0,074 mm besitzt, 2% Bentonit und 0,1% Lithiumfluorid. Bezogen auf das Gewicht der Masse, wurden der Masse sodann 2% Phosphorsäure (75% H₃PO₄) und 2% Lignosulfonat-Bindemittel zugesetzt. Aus dieser Masse wurden durch ein hydraulisches Verpressen bei einem Verpressungsdruck von 246 kg/cm² Ziegel mit den Abmessungen 22,8 χ 11,4 χ 6,4 cm hergestellt. Diese wurden zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften untersucht. A composition was prepared according to Examples 1 to 4 which contained 79.9% tabular aluminum oxide, the particles of which were in the range from 0.59 mm to 0.21 mm. The ratio of the diameter of the largest particles of the major part of the tabular alumina to the diameter of the smallest particles was 2.8. In addition to the alumina, the mass contained 10% calcined alumina fines with a size below 0.044 mm, 8% silica sand, the majority of which has a particle size of less than 0.074 mm, 2% bentonite and 0.1% lithium fluoride. Based on the weight of the mass, 2% phosphoric acid (75% H ₃ PO ₄ ) and 2% lignosulfonate binder were then added to the mass. From this mass, bricks with the dimensions 22.8 × 11.4 × 6.4 cm were produced by hydraulic compression at a compression pressure of 246 kg / cm ^2. These were examined to determine the physical properties.

Diese Ziegel hatten eine offene Porosität von 28,6%, eine Kaltbruchfestigkeit von 756 kg/cm² und eine Permeabilität von 1990 Centidarcys bei einem Rückdruck von 1,76 kg/crn².These bricks had an open porosity of 28.6%, a cold tensile strength of 756 kg / cm ² and a permeability of 1990 centidarcys with a back pressure of 1.76 kg / cm ² .

Example 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurde eine Masse hergestellt, die dieselben Bestandteile enthielt, mit der Ausnahme, daß der Hauptteil des tafelförmigen Aluminiumoxids aus Teilchen bestand, welche eineIn a manner similar to Example 5, a mass was made which contained the same ingredients except that the majority of the tabular Alumina consisted of particles which a

is Größe von 0,295mm bis 0,10mm aufwiesen. Das Größenverhältnis betrug 2,8. Die aus dieser Masse hergestellten Ziegel hatten eine offene Porosität von 29,3%, eine Kaltbruchfestigkeit von 1200 kg/cm² und eine Permeabilität von 880 Centidarcys bei einemis from 0.295mm to 0.10mm in size. The size ratio was 2.8. The bricks made from this mass had an open porosity of 29.3%, a cold breaking strength of 1200 kg / cm ² and a permeability of 880 centidarcys for one

zo Rückdruck von 1.76 kg/cm². zo back pressure of 1.76 kg / cm ² .

VergleichsversuchComparative experiment

Es wurde ein Ziegel gemäß der französischen ;.s Patentschrift 20 12 096 hergestellt, der mit A bezeichnet wurde und die folgende Zusammensetzung hatte: 91,4% Al₂O₃, 8,1% SiO₂, 0,2% Fe₂O₃, 0,1% CaO+ MgO, 0,2% Alkali.A brick was produced in accordance with French patent specification 20 12 096, which was designated with A and had the following composition: 91.4% Al ₂ O ₃ , 8.1% SiO ₂ , 0.2% Fe ₂ O ₃ , 0.1% CaO + MgO, 0.2% alkali.

Ziegel A wurde mit einem gemäß der Erfindung hergestellten Ziegel B verglichen, dessen Analyse folgende Werte ergab: 91,4% Al₂O₃, 8,1% SiO₂, 0,2% Fe₂O₃,0,1 % CaO + MgO, 0,2% Alkali.Brick A was compared with a brick B produced according to the invention, the analysis of which gave the following values: 91.4% Al ₂ O ₃ , 8.1% SiO ₂ , 0.2% Fe ₂ O ₃ , 0.1% CaO + MgO, 0.2% alkali.

Die die Erfindung charakterisierenden Unterschiede in den wesentlichen Eigenschaften von Ziegeln A und B .'ö sind in der Tabelle dargestellt.The differences in the essential properties of bricks A and B, which characterize the invention .'ö are shown in the table.

Porosität
Dichteporosity
density

14,5-17,5%
3,01 -3,08 g/cm³ 14.5-17.5%
3.01-3.08 g / cm ³

35%
2,26 g/cm³ 35%
2.26 g / cm ³

Man sieht also, daß Ziegel B nicht nur leichter, sondern auch sehr viel poröser als Ziegel A ist.So you can see that brick B is not only lighter but also much more porous than brick A.

709 519/35!709 519/35!

Claims

21 Ol 129 claims:

1. Compound for refractory bricks, consisting of aluminum oxide, silicon oxide, a lithium compound and a plastic component, thereby characterized in that they consist essentially of, expressed in percent by weight, about 85 to 95% Aluminum oxide, about 3.99 to 13.99% silicon dioxide, about 0.01 to 0.5% of at least one lithium compound, which is oxidizable to lithium oxide, and there is about 1 to 5% bentonite that at least; 05% by weight the particles of the mixture are in the range of about 2.36 mm to 0.074 mm, that at least; 10% by weight of these particles are 0.44 mm or less in size and that a major portion of the Particles in the range of 2.36 mm to 0.074 mm have a size such that the ratio of the The diameter of the largest particles of the main part to the diameter of the smallest particles of the Is mainly in the range of 3: 1 to 1: 1.

2. Composition according to claim 1, characterized in that 70 to 80% by weight of the particles in the region from 2.36 mm to 0.074 mm.

3. Composition according to claim 2, characterized in that 15 to 30% by weight of the particles 0.044 mm or smaller.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the mixture consists essentially of, in Expressed weight percent, about 88 to 92% alumina, about 5 95 to 9.95% silica, about 0.05 to 0.2% of at least one lithium compound that can oxidize to lithium oxide and about 2 consists of up to 3% bentonite

5. Mass according to claim 4, characterized in that the ratio of the diameter of the largest particle to the smallest particle diameter is in the range of 2.9: 1 to 2: 1.

tv mass according to claim 5, characterized in that the lithium compound is lithium fluoride and / or lithium carbonate.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the lithium compound is lithium fluoride.

8. Composition according to one of claims 1 to 7, characterized in that it is phosphoric acid and / or sodium lignosulfonate as a binder.

9. Composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that the aluminum oxide is tabular alumina.

10. A method for the production of permeable refractory bricks, characterized in that man:

a) a mass for refractory bricks consisting essentially of, expressed as a percentage by weight, about 85 to 95% alumina, about 3.99 to 13.99% silica, about 0.01 to 0.5% of at least one lithium compound that can oxidize to lithium oxide, and about 1 to 5% bentonite consists, with at least 65 wt .-% of the particles of the mass in the area \ <> n i'iua range from 2.36 mm to 0.074 mm, where at least 10% by weight of the particles are 0.044 mm or smaller and a majority of the Particles in the range 2.36 mm to 0.074 mm have a size equal to that of the ratio the diameter of the largest particles of the main part to the diameter of the smallest Particles of the main part in the range of 3: 1 to 1: 1, mixed together,

b) the mixture obtained is shaped into bricks and that one

c) the shaped brick is burned at temperatures necessary for the formation of a ceramic bond are suitable.

11. The method according to claim 10, characterized in that one burns the mass at pressures in the range of about 141-352 kg / cm and pressed at temperatures in the range of about 1200-1700 ⁰ C.

12. The method according to claim 11, characterized in that one presses the mass at pressures in the range of about 176 to 246 kg / cm ² and 550 ⁰ C is burning at temperatures in the range of about 1350 to!.

13. The method according to claim 10, characterized in that 70 to 85 wt.% Of the particles the mass are in the range of 2.36 to 0.074 mm.

14. The method according to claim 13, characterized in that 15 to 30% by weight of the particles of mass are 0.044 mm or smaller.

15. The method according to claim 14, characterized in that the mass consists essentially of, Expressed in weight percent, about 88 to 92% alumina, 5.95 to 9.95% silica, 0.05 up to 0.2% of at least one lithium compound that can oxidize to lithium oxide, and about 2 to 3% Bentonite is made of.

16. The method according to claim 15, characterized in that the ratio of the diameter of the largest particles to the diameter of the smallest particles in the range of 2.9: 1 to 2: 1 lies.

17. The method according to claim 16, characterized in that the Lithiumverbinclung lithium fluoride and / or lithium carbonate.