DE2100139A1

DE2100139A1 - Polycondensn of low mol polyesters - in mild reaction conditions to give high mol products

Info

Publication number: DE2100139A1
Application number: DE19712100139
Authority: DE
Inventors: Josef Dr.; Sattler Helmut Dr.; 8901 Bobingen. C08g 20-20 Walter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-01-04
Filing date: 1971-01-04
Publication date: 1972-07-27

Abstract

Low- or medium molecular polyesters e.g. PET (rel. visc. 1.25 - 2.10 measured as 1% soln. in 3/2 phenol/tetrachloroethane at 25 degrees C) contg. terminal hydroxyl-grps. are mixed with carbonic acid esters e.g. diphenylcarbonate or aromatic, aliphatic and/or cycloaliphatic alcohols, and reacted in solid phase at 5 - 80 degrees C below the m.p. of the polyesters under mild reaction condns. Prod. has excellent degree of whiteness and resistance to hydrolysis, and low carboxyl content.

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyesteer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hersstellung hochmolekularer Polyester durch Umsetzung der entsprechenden Polyester eines niedrigen oder mittleren Molekulargewichtes mit Estern der Kohlensäure.Process for making high molecular weight polyesters The invention relates to a process for the production of high molecular weight polyesters by reaction the corresponding polyesters of low or medium molecular weight with Carbonic acid esters.

Hochmolekulare Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalat, sind Polykondensate, die in großtechnischem Maß zu Fäden, Fasern, Folien und anderen Foriiörpern verarbeitet werden. Ihre Herstellung erfolgt bekanntlich im allgemeinen so, daß man in Gegenwart von Katalysatoren entweder den Dimethylester einer Dicarbonsäure in einer Esteraustauschreaktion-mit einem Diol umsetzt und den erhaltenen Bis-(fiJ-hydroxyalkyl)-Ester in der Schmelze unter vermindertem Druck der Polykondensation unterwirft oder die Dicarbonsäure direkt mit einem bifunktionellen Alkohol umsetzt und das Zwischenprodukt ebenfalls bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt polykondensiert.High molecular weight polyesters, especially polyethylene terephthalate, are Polycondensates, which are used on an industrial scale to make threads, fibers, foils and others Molds are processed. As is known, they are generally produced so that in the presence of catalysts either the dimethyl ester of a dicarboxylic acid in an ester interchange reaction with a diol and the bis (fiJ-hydroxyalkyl) ester obtained subjects or the polycondensation in the melt under reduced pressure Dicarboxylic acid reacts directly with a bifunctional alcohol and the intermediate product also polycondensed at temperatures above the melting point.

Der Polykondensationsvorgang ist eine verhältnismäßig langsam ablaufende Reaktion, die von Nebenreaktionen begleitet wird. Die durch solche Nebenreaktionen entstehenden Zersetzungsprodukte mindern nicht nur die Qualität des Polyesters, sondern sie setzen auch die Polykondensationsgeschwindigkeit herab und müssen deshalb vermieden werden. Bei sehr weit fortgeschrittener Polykondensation bzw. sehr langer Polykondensationszeit kann die Zersetzungsge schwindigkeit sch-ließlich größer werden als die Polykondensationsgeschwindigkeit. Bei der Gewinnung sehr hochmolekularer Polyester sind der Polykondensationszeit in schmelzflüssiger Phase deshalb Grenzen gesetzt.The polycondensation process is a relatively slow one Reaction that is accompanied by side reactions. The by such side reactions the resulting decomposition products not only reduce the quality of the polyester, but they also reduce the rate of polycondensation and must therefore be avoided. In the case of very advanced or very long polycondensation After the polycondensation time, the rate of decomposition can ultimately be greater than the polycondensation rate. When obtaining very high molecular weight Polyesters therefore limit the polycondensation time in the molten phase set.

Man hat versucht, die Reaktion in der Schmelze zu umgehen, indem man hochmolekulare Polyester durch Polykondensation in fester Phase herstellte, beispielsweise aus Polyestergranulat mit großer Oberfläche durch Erhitzen auf Temperaturen nahe dem Erweichungspunkt der Polyester im Vakuum oder in einem Inertgasstrom (siehe z.B. DDR-Patent 9 346 und US-Patent 3 4o5 o98) Auch bei diesen Verfahren sind Nebenreaktionen, z.B. eine durch Sauerstoffspuren bewirkte oxidative Schädigung des Polyesters, nicht auszuschließen.Attempts have been made to bypass the reaction in the melt by man high molecular weight polyester produced by polycondensation in the solid phase, for example Made of polyester granulate with a large surface by heating to temperatures close to the softening point of the polyester in a vacuum or in a stream of inert gas (see e.g. GDR patent 9 346 and US patent 3 4o5 o98) Also in these processes, side reactions, e.g. oxidative damage to the polyester caused by traces of oxygen, not to exclude.

Es ist ein Problem geblieben, den Polykondensationsvorgang sowohl in schmelzflüssiger, als auch in fester Phase möglichst rasch und sch~onend durchzuführen.There has remained a problem with both the polycondensation process to be carried out as quickly and gently as possible in the molten phase as well as in the solid phase.

Es ist ferner bekannt, die Polykondensation in schmelzflüssiger Phase entweder durch Zusatz von Diarylestern von Dicarbonsäuren zu beschleunigen (DAS 1 301 551) oder durch einen Zusatz von Diarylkohlensäureestern (DAS 1 301 552).It is also known, the polycondensation in the molten phase either by adding diaryl esters of dicarboxylic acids (DAS 1 301 551) or by adding diaryl carbonic acid esters (DAS 1 301 552).

Diese Verfahren sind jedoch ebenfalls nicht frei von Nachteilen.However, these methods are not free from drawbacks either.

Durch die Zugabe von Diarylestern von Dicarbonsäuren oder Arylkohlensäureestern während der Polykondensation werden Phenole freigesetzt. Diese entweichen zum größten Teil unter Schaum- oder Blasenbildung aus der Polymerschmelze und sammeln sich mit dem gleichfalls während der Polykondensation freigesetzten Glykol an, so daß bei Polykondensationsverfahren in technischem Maßstab eine Glykol-Phenol-Trennung erforderlich wird. Bei der Zugabe der Kohlensäureester während des Polykondensationsprozesses-ist die Blasenbildung in dem viskosen Reaktionsgemisch durch gasförmige Zersetzungsprodukte, insbesondere Kohlendioxid, so stark, daß die Leitungen der Reaktionsvorrichtung leicht verstopft werden können.By adding diaryl esters of dicarboxylic acids or aryl carbonic acid esters phenols are released during the polycondensation. These escape to the largest Part with foam or bubble formation from the polymer melt and collect with it the glycol also released during the polycondensation, so that at Polycondensation process requires a glycol-phenol separation on an industrial scale will. When adding the carbonic acid ester during the polycondensation process the formation of bubbles in the viscous reaction mixture due to gaseous decomposition products, especially carbon dioxide, so strong that the lines of the reaction device can easily become clogged.

Es ist aus diesem Grund praktisch unmöglich, durch dieses Verfahren in technischem Maßstab Polyester mit einem für die Faser bildung ausreichend hohen Molekulargewicht herzustellen (DAS 1 301 451, Spalte 1, Zeile 62 bis Spalte 2, Zeile 8).For this reason, it is practically impossible to go through this procedure on an industrial scale polyester with a high enough for fiber formation Establish molecular weight (DAS 1 301 451, column 1, line 62 to column 2, line 8th).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern zu finden, bei dem der Polykondensationsvorgang so schonend verläuft, daß sehr hochmolekulare Produkte mit ausgezeichnetem Weißgrad erhalten werden, die sich außerdem durch geringen Carboxylgruppengehalt auszeichnen und deshalb neben anderen Vorteilen eine besonders gute Hydrolysebeständigkeit besitzen.It was an object of the present invention to provide a method for production of high molecular weight polyesters in which the polycondensation process is so that very high molecular weight proceeds gently Products with excellent Whiteness can be obtained, which is also characterized by low carboxyl group content and therefore, in addition to other advantages, particularly good hydrolysis resistance own.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester durch Unisetzung von linearen Polyestern mit niederem bis mittlerem Molekulargewicht, welche noch Hydroxylendgruppen enthalten, mit KohlvtSureestern gefunden, welches diese Anforderungen erfüllt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylendgruppen haltige lineare Polyester einer relativen Viskosität im Bereich von 1,25 bis 2,1o (gemessen an einer 1 Gewichts-%igen Lösung in Phenol/ Tetrachloräthan = 3/2 bei 250C) mit Kohlensäureestern aromatischer, aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Alkohole vermischt und in fester Phase bei einer Temperatur, welche 5 bis 80 0C unter dem Schmelzpunkt der Polyester liegt, reagieren läßt.There has now been a method of making high molecular weight polyesters by dissolving linear polyesters with low to medium molecular weight, which still contain hydroxyl end groups, found with KohlvtSureestern, which meets these requirements; the process is characterized in that one hydroxyl end groups linear polyesters containing a relative viscosity in the range from 1.25 to 2.1o (measured on a 1% by weight solution in phenol / tetrachloroethane = 3/2 at 250C) with carbonic acid esters of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic Alcohols mixed and in the solid phase at a temperature which is 5 to 80 0C is below the melting point of the polyester, can react.

Bei diesen schonenden Verfahrensbedingungen mit Kohlensåuxestern als Reaktionsbeschleuniger werden die Polyester in kurzer Zeit zu qualitativ einwandfreien Polyestern von hohem Molekulargewicht polykondensiert.With these gentle process conditions with Kohlensåuxestern as Reaction accelerators make the polyesters of perfect quality in a short time High molecular weight polyesters polycondensed.

Als lineare Ausgangspolyester mit niederem bis mittlerem ATolekulargewicht entsprechend einer relativen Viskosität von etwa 1,25 bis 2,10 kommen solche aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diolen in Frage. Beispiele für die Dicarbonsäuren als Polyesterkomponenten sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sulfois ophtha ls äure bzw. deren Mononatriumsalz, Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure etc.; Beispiele für die Diole sind Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan. Die vorzugsweise eingesetzten Polyester sind Polyäthylenterephthalat und Copolyester, bei denen neben Terephthalsäure noch geringe Mengen anderer Säuren, beispielsweise Isophthalsäure oder Adipinsäure oder neben dem Äthylenglykol geringe Mengen anderer bifunktioneller Alkohole wie 1,4-Butandiol oder 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol als Polyesterbausteine vorhanden sind.As a linear starting polyester with a low to medium molecular weight corresponding to a relative viscosity of about 1.25 to 2.10 such are sufficient aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic and / or cycloaliphatic Diols in question. Examples of the dicarboxylic acids as polyester components are Terephthalic acid, isophthalic acid, sulfoisophthalic acid or their monosodium salt, Cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, etc .; Examples of the diols are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 1,4-dihydroxymethylcyclohexane. The polyesters preferably used are Polyethylene terephthalate and copolyester, which in addition to terephthalic acid are low Amounts of other acids, for example isophthalic acid or adipic acid or besides ethylene glycol contains small amounts of other bifunctional alcohols such as 1,4-butanediol or 2,2-dimethyl-1,3-propanediol are present as polyester building blocks.

Diese Polyester können Umesterungskatalysatoren wie Kalzium-, Zink- oder Mangansalze, Polykondensationskatalysatoren wie Antimon- oder Germaniumverbindungen, Stabilisatoren, beispielsweise phosphorige Säure oder Phosphorsäure und deren Verbindungen, sowie Mattierungsmittel wie Titandioxid, die Kristallisation beschleunigende Nukleierungsmittel, Farbpigmente oder andere Zuschlagstoffe enthalten. Wenn die Polyester auf normalem üblichem Weg hergestellt wurden, enthalten sie immer auch die für das erfindungsgemäße Verfahren wichtige nötige Anzahl endständiger Hydroxylgruppen.These polyesters can be transesterification catalysts such as calcium, zinc or manganese salts, polycondensation catalysts such as antimony or germanium compounds, Stabilizers, for example phosphorous acid or phosphoric acid and their compounds, as well as matting agents such as titanium dioxide, nucleating agents that accelerate crystallization, Contains color pigments or other additives. When the polyester on normal The usual way were prepared, they always also contain those for the invention Process important required number of terminal hydroxyl groups.

Die Umsetzung des Polyesters mit Kohlensäureestern ist nicht an ein bestimmtes niedriges oder mittleres Molekulargewicht des Polyesters gebunden. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es jedoch sinnvoll, Polyester eines nicht zu niedrigen, aber auch nicht extrem hoh Polykondensationsgrads einzusetzen. Als Maß für den Polykondensation grad wird im folgenden die relative Viskosität angegeben. Sie ist das Verhältnis der Durchflußzeiten einer Lösung von 1 g Polyester in loo ml eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (3:2 Gewichtsteile) zum Lösungsmittelgemisch, gemessen bei 250C. Der zur Umsetzung gelangende Polyester sollte eine relative Viskosität von nicht wesentlich weniger als 1,25 und von nicht wesentlich mehr als 2,lo aufweisen.The implementation of the polyester with carbonic acid esters is not on bound certain low or medium molecular weight of the polyester. the end From an economic point of view, however, it makes sense not to polyester one thing use low, but also not extremely high degree of polycondensation. As a measure for the degree of polycondensation, the relative viscosity is given below. It is the ratio of the flow times of a solution of 1 g of polyester in 100 ml of a solvent mixture of phenol and tetrachloroethane (3: 2 parts by weight) to the solvent mixture, measured at 250C. The polyester used for implementation should have a relative viscosity of not significantly less than 1.25 and not have significantly more than 2, lo.

Das Vermischen des Ausgangspolyester mit den Kohlensäureestern kann auf verschiedene Weise erfolgen, Eine bevorzugte Möglichkeit besteht darin, die Polyester im geschmolzenen Zustand mit den Estern der Kohlensäure zu vermischen. Die Vermischung findet zweckmäßigerweise im Anschluß an die Polykondensation in schmelzflüssiger Phase, jedoch nicht unter Polykondensationsbedingungen (kein Vakuum! statt. Anschließend wird die Mischung ausgetragen, granuliert und der Festphasenpolykondensation unterworfen. In besonderen Fällen kann auch Polyestergranulat zusammen mit dem Kohlensäureester in einem eigenen Arbeitsgang aufgeschmolzen werden.Mixing the starting polyester with the carbonic acid esters can be done in different ways, a preferred way is to use the To mix polyester in the molten state with the esters of carbonic acid. The mixing expediently takes place after the polycondensation in molten phase, but not under polycondensation conditions (no vacuum! instead of. The mixture is then discharged, granulated and the solid-phase polycondensation subject. In special cases, polyester granulate can also be used together with the carbonic acid ester be melted in a separate operation.

Die Umsetzung zwischen dem Polyester und dem Kohlensäureester findet bei den genannten Temperaturen jedoch nicht nur dann statt, wenn man den Kohlensäureester vor der Umsetzung in fester Phase homogen in de Polyesterschmelze eingearbeitet hat, sondern auch dann, wenn Polyestergranulat mit dem Kohlensäureester beschichtet und dann der Feststoffkondensation unterworfen wird.The conversion between the polyester and the carbonic acid ester takes place At the temperatures mentioned, however, not only takes place when one uses the carbonic acid ester homogeneous before the implementation in the solid phase in de polyester melt has incorporated, but also when polyester granulate with the carbonic acid ester coated and then subjected to solid condensation.

Eine bevorzugte Methode, die Kohlensäureester mit dem Polyester zu vermischen, ist deshalb das Aufpudern der Kohlensäureester auf Polyestergranulat oder das Beschichten oder Aufschmelzen auf das gegebenenfalls erhitzte Granulat und anschließendes Rollen oder Taumelndieses Gemisches, falls erforderlich.-In allen Fällen, in denen Polyesterschmelze mit Kohlensäureestern- vermischt wird, wird die Verweilzeit sehr kurz gewählt, damit nicht durch eine übermäßige vorzeitige Zersetzung des Kohlensäureesters die Umsetzung mit dem Polyester in fester Phase beeinträchtigt wird.A preferred method is to add the carbonic acid ester to the polyester mixing, is therefore the powdering of the carbonic acid ester on polyester granulate or coating or melting onto the optionally heated granulate and then rolling or tumbling this mixture if necessary. In all Cases in which polyester melt is mixed with carbonic acid esters will be the The dwell time chosen is very short, so that there is no excessive premature decomposition of the carbonic acid ester affects the reaction with the polyester in the solid phase will.

Die Umsetzung des Kohlensäureesters mit dem in fester Phase vorlieg--enden Polyestergranulat erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50C bis So0C unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters. Sie kann entweder bei vermindertem Druck oder unter einem Inertgasstrom, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer ist je nach dem Ausgangs- und gewünschten Endpolykondensationsgrad, der Menge an zugesetztem Kohlensäureester, der Granulatgröße und der Art des Polyesters sowie der Temperatur, sehr verschieden, sie beträgt im allgemeinen zwischen o,5 und 24 Stunden. Man kann die veränderlichen Parameter jedoch so wählen, daß eine Polykondensationszeit von 2 bis lo Stunden ausreicht.The conversion of the carbonic acid ester with that which is present in the solid phase Polyester granulate is generally carried out at temperatures from 50 ° C. to 50 ° C. below the softening point of the polyester. You can either under reduced pressure or under a stream of inert gas, for example nitrogen. The reaction time is depending on the initial and desired final degree of polycondensation, the amount of carbonic acid ester added, the granulate size and the type of polyester and the temperature, very different, it is generally between 0.5 and 24 hours. However, one can choose the variable parameters so that one Polycondensation time of 2 to lo hours is sufficient.

Als Reaktionsbeschleuniger im Sinne der Erfindung können die folgenden Kohlensäureester eingesetzt werden: Diarylkohlensäureester, Dialkylkohlensäureester und Dicycloalkylkohlensäureester, sowie entsprechende gemischb Diester, z.B.The following can be used as reaction accelerators for the purposes of the invention Carbonic acid esters are used: Diaryl carbonic acid esters, dialkyl carbonic acid esters and dicycloalkyl carbonic acid esters, as well as corresponding mixed diesters, e.g.

Diphenylcarbonat, Di-p-tolyl-carbonat, Phenyl-p-tolyl-carbonat, Äthylencarbonat, Propylencarbonat, Di-n-butylcarbonat usw. oder tische derselben. Insbesondere die Dialkylkohlensäureester besitzen den Vorzug, daß sich nach ihrer Zersetzung bzw. Reaktion die aliphatischen Alkohole infolge ihrer leichten Flüchtigkeit leicht entfernen lassen.Diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl p-tolyl carbonate, ethylene carbonate, Propylene carbonate, di-n-butyl carbonate, etc., or tables thereof. especially the Dialkyl carbonic acid esters have the advantage that after their decomposition or Reaction easily removes the aliphatic alcohols due to their high volatility permit.

Die Polykondensationsgeschwindigkeit kann innerhalb gewisser Grenzen durch die Menge des dem Polyester beigefügten Kohlensäureesters verändert werden. Eine höhere Zusatzmenge bewirkt eine schnellere Zunahme des Polykondensationsgrades bei den Bedingungen der Feststoffkondensation.The polycondensation rate can be within certain limits can be changed by the amount of carbonic acid ester added to the polyester. A higher amount added causes a more rapid increase in the degree of polycondensation under the conditions of the condensation of solids.

Die zur Umsetzung benötigte Menge an Kohlensäureestern richtet sich nach dem durchschnittlichen Polykondensationsgrad des Ausgangspolyesters, nach dem gewünschten Polykondensationsgrad-des Endproduktes, der beabsichtigten Polykondensationszeit und, falls das Vermischen nicht in der Schmelze erfolgt, nach der Größe des eingesetzten Polyestergranulats. Sie liegt im allgemeinen in den Grenzen von o,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von o,2 bis 2,o Gewichtsprozent, bezogen auf die OH-endgruppenhaltigen linearen Ausgangspolyester. Diese Menge wird im allgemeinen auf einmal zugegeben, kann jedoch auch in mehreren Portionen oder kontinuierlich zugefügt werden.The amount of carbonic acid esters required for the implementation depends according to the average degree of polycondensation of the starting polyester, according to the desired degree of polycondensation of the end product, the intended polycondensation time and, if the blending is not in the melt, the size of the one used Polyester granulate. It is generally within the limits of 0.1 to 5 percent by weight, preferably from 0.2 to 2.0 percent by weight, based on the OH-containing end groups linear starting polyester. This amount is generally added all at once, however, it can also be added in several portions or continuously.

Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist umso überraschender, als es nicht gelingt, mit Diarylestern oder Dialkylestern von Dicarbonsäuren die Polykondensation unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beschleunigen. Versucht man z.B., ein granuliertes Polyäthylenterephthalat, das geringe Mengen von Terephthalatsäurediphenylester enthält, der Nachkondensation in festem Zustand zu unterwerfen, dann erhält man keine erhöhte Polykondensationsgeschwindigkeit im Vergleich zu reinem unbehandeltem Polyäthylenterephthalat. Ein Zusatz von Dialkyl- oder Diaryldicarbonsäureestern, beispielsweise von Diphenylterephthalat,auf Polyestergranulat beschleunigt dieNachkondensation in fester Phase ebenfalls nicht.The effect of the present invention is all the more surprising as it does not succeed in the polycondensation with diaryl esters or dialkyl esters of dicarboxylic acids to accelerate under the conditions of the method according to the invention. Tries For example, a granulated polyethylene terephthalate containing small amounts of diphenyl terephthalate contains to subject the post-condensation in the solid state, then one obtains no increased polycondensation rate compared to pure untreated Polyethylene terephthalate. An addition of dialkyl or diaryldicarboxylic acid esters, for example of diphenyl terephthalate, on polyester granulate accelerates the post-condensation also not in the solid phase.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, Polyester und Copolyester herzustellen, die unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen ein wesentlich höheres mittleres Molekulargewicht aufweisen als bei Anwendung des konventionellen Polykondensationsverfahrens in festem Zustand, ohne den Zusatz der Kohlensäureester. Oder es gelingt für ein bestimmtes mittleres Molekulargewicht des resultierenden Poly esters die Polykondensationszeit wesentlich zu verkürzen. Es werden Polyester oder Copolyester von hoher Viskosität, ausgezeichnetem Weißgrad und mit sehr guten Verarbeitungseigenschaften erhalten.The process according to the invention allows polyesters and copolyesters produce that under comparable process conditions a much higher have an average molecular weight than when using the conventional polycondensation process in the solid state, without the addition of carbonic acid esters. Or it works for one certain average molecular weight of the resulting poly esters to shorten the polycondensation time significantly. It will be polyester or copolyester of high viscosity, excellent whiteness and very good processing properties obtain.

Sie können zu Fasern, Fäden, Folien und zu anderen Formkörpern verarbeitet werden.They can be processed into fibers, threads, films and other molded articles will.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiele 1 bis 3 Zu einem mit 20 Umdrehungen pro Minute rotierenden Rotationsverdampfer, der mit einem in ein Ölbad als Heizmedium getauchten, birnenförmigen Glaskolben, einem Gaseinleitrohr und einem Vakuumstutzen bestückt ist, werden Polyäthylenterephthalatgranulat und Kohlensäurediphenylester unter einem Stickstoffstrom von loo Normal-Litern pro Stunde und Kilogramm Granulat unter dem in der Tabelle aufgeführten Reaktionsbedingungen umgesetzt. Vor Beginn der Umsetzung, in Abständen von je einer Stunde Reaktionszeit und am Ende des Versuches werden Proben entnommen und deren relative Viskositäten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt. Die relativenViskosita n wurden sämtlich an -1 Gew.%igen Lösungen in Pheno V Tetrachloräthan 3/2 bei 250C gemessen.Examples 1 to 3 A rotating at 20 revolutions per minute Rotary evaporator with a pear-shaped one immersed in an oil bath as a heating medium Glass flask, a gas inlet pipe and a vacuum nozzle are made of polyethylene terephthalate granules and diphenyl carbonate under a nitrogen flow of 100 normal liters per Hour and kilogram of granulate under the reaction conditions listed in the table implemented. Before the start of the reaction, at intervals of one hour each reaction time and at the end of the experiment, samples are taken and their relative viscosities certainly. The results are summarized in the table. The relative viscosities n were all of -1% by weight solutions in pheno V tetrachloroethane 3/2 at 250C measured.

Beispiel 4 (Vergleich zu den Beispielen 1 bis 3) Es wird in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 verfahren, jedoch unterbleibt der Zusatz von Kohlensäurediphenylester.Example 4 (comparison with Examples 1 to 3) It is the same Proceed as in Examples 1 to 3, but the addition of Diphenyl carbonate.

Beispiele 5 und 6 Getrocknetes Polyäthylenterephthalatgranulat wird mit Kohlensäurediphenylester bepudert. Die Mischung wird in einem Extruder mit 30 mm Schneckendurchmesser bei 2750C und 4 Minuten Verweilzeit aufgeschmolzen und zu einem Strang verarbeitet. Der Strang wird granuliert. Das resultierende Granulat besitzt die ungefähren Abmessungen von 1,5 x 1,5 x 3 mm. Die relative Viskosität des Polyäthylenterephthalates beträgt 1,80.Examples 5 and 6 Dried polyethylene terephthalate granules are used powdered with diphenyl carbonate. The mixture is in an extruder with 30 mm screw diameter at 2750C and 4 minutes residence time melted and closed processed in one strand. The strand is granulated. The resulting granules has the approximate dimensions of 1.5 x 1.5 x 3 mm. The relative viscosity of the polyethylene terephthalate is 1.80.

loo Teile dieses Granulats werden in einem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Reaktionsgefäß mit Kohlensäurediphenylester unter einem Druck von 1 Torr bei 2350C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsbedingungen und die relativen Viskositäten des Polyäthylenterephthalats sind in der Tabelle aufgeführt.loo parts of this granulate are in one in Examples 1 to 3 described reaction vessel with diphenyl carbonate under one Pressure of 1 torr at 2350C to react. The reaction conditions and the relative viscosities of the polyethylene terephthalate are listed in the table.

Beispiel 7 (Vergleich zu den Beispielen 5 und 6) loo Teile getrocknetes Polyäthylenterephthalat der Abmessungen 1,5 x 1,5 x 3 mm werden ohne Zusatz eines Kohlensäureesters bei 2350C und einem Druck von 1 Torr 6 Stunden lang nachkondensiert.Example 7 (comparison with Examples 5 and 6) 100 parts dried Polyethylene terephthalate measuring 1.5 x 1.5 x 3 mm without the addition of a Carbonic acid ester was post-condensed for 6 hours at 2350C and a pressure of 1 Torr.

Im Abstand von je 2 Stunden werden Proben entnommen und deren relative Viskositäten bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.Samples are taken every 2 hours and their relative Viscosities determined. The results are summarized in the table.

Beispiel 8 Granuliertes Polyäthylenterephthalat der relativen Viskosität 1,8o wird mit Kohlensäurephenyl-p-tolylester unter den in der Tabelle genannten Bedingungen umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionszeit beträgt die relative Viskosität 2,28.Example 8 Granulated polyethylene terephthalate of relative viscosity 1,8o is with carbonic acid phenyl-p-tolyl ester among those mentioned in the table Conditions implemented. After a reaction time of three hours, the relative viscosity is 2.28.

Beispiel 9 (Vergleich zu Beispiel 8) Es wird analog zu Beispiel 8 verfahren, jedoch ohne Zusatz des Kohlensäureesters. Die relative Viskosität des Polyäthylenterephthalats beträgt nach dreistündiger Reaktion nur 2,o1.Example 9 (comparison with example 8) The procedure is analogous to example 8 proceed, but without the addition of the carbonic acid ester. The relative viscosity of the After three hours of reaction, polyethylene terephthalate is only 2.01.

Beispiel lo: In einem mit 20 Umdrehungen rotierenden, in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Reaktionsgefäß, werden loo Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat der Abmessungen 1,5 x 1,5 x 3 mm der relativen Viskosität 1,77 mit 1,5 Teilen Äthylencarbonat 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 2350C und einem Druck von i Torr umgesetzt. Nac je 2 Stunden werden Proben entnommen und nach insgesamt 6 Stunden die Reaktion beendet. Die relative Viskosität des Polyäthylenterephthalats beträgt dann 2,42.Example lo: In a rotating with 20 revolutions, in the examples 1 to 3 reaction vessel described, are 100 parts of polyethylene terephthalate granules the dimensions 1.5 x 1.5 x 3 mm, the relative viscosity 1.77 with 1.5 parts of ethylene carbonate Reacted for 6 hours at a temperature of 2350C and a pressure of 1 Torr. Samples are taken every 2 hours and the reaction after a total of 6 hours completed. The relative viscosity of the polyethylene terephthalate is then 2.42.

Beispiel 11( Vergleich zu Beispiel lo) Es wird analog zu Beispiel lo verfahren, jedoch mit der Änderung, daß der Zusatz des Kohlensäureesters unterbleibt. Nach 6-stündiger Reaktion beträgt die relative Viskosität des Polyäthylenterephtha -lats 2,20.Example 11 (comparison with example lo) It is analogous to example lo proceed, but with the change that the addition of the carbonic acid ester is omitted. After 6 hours of reaction, the relative viscosity of the polyethylene terephtha is -lats 2.20.

Beispiel 12 In dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Reaktionsgefäß werden loo Teile eines Copolyesters aus 96,7 Teilen Terephthalsäure, 3,3 Teilen Natrium-3, 5-dicarboxylbenzolsulfonat und Äthylenglykol, der.in der Form eines Granulats der Abmessungen 2 x 2 x 3 mm vorliegt und die relative Viskosität 1,69 aufweist, mit einem Teil Kohlensäurediphenylester 6 Stunden lang in einem Stickstoffstrom von loo Normal-Litern pro Stunde und Kilogramm Granulat auf 2350C erhitzt. Im Abstand von je 2 Stunden werden Proben entnommen. Die relative Viskosität beträgt nach sechstündiger Reaktion 2,11.Example 12 In the reaction vessel described in Examples 1-3 100 parts of a copolyester from 96.7 parts of terephthalic acid, 3.3 parts Sodium 3, 5-dicarboxylbenzenesulfonate and ethylene glycol, der.in the form of granules with the dimensions 2 x 2 x 3 mm and the relative viscosity 1.69, with a part of diphenyl carbonate for 6 hours in a stream of nitrogen of 100 normal liters per hour and kilogram of granulate heated to 2350C. At a distance Samples are taken every 2 hours. The relative viscosity is after six hours Response 2.11.

Beispiel 13 (Vergleich zu Beispiel 12) Es wird analog Beispiel 12 verfahren, jedoch ohne Zusatz von Kohlensäurediphenylester. Die relative Viskosität des Copolyesters beträgt nach sechsstündiger Umsetzung nur 1,81.Example 13 (Comparison to Example 12) The procedure is analogous to Example 12 proceed, but without the addition of diphenyl carbonate. The relative viscosity of the copolyester is only 1.81 after six hours of conversion.

Beispiel 14 Analog Beispiel 2 werden loo Teile eines Copolyesters aus 95 Teigen Terephthalsäure, 5 Teilen Adipinsäure und Glykol, derin Granulatform der Abmessungen 2 x 2 x 4 mm vorliegt und die relative Yiskosität 1,87 besitzt, mit einem Teil Kohlensäurediphenylester bei 23500 im Stickstoffstrom umgesetzt. Die relative Viskosität nach 6 Stunden beträgt 2,42.Example 14 Analogously to Example 2, 100 parts of a copolyester are used from 95 doughs terephthalic acid, 5 parts adipic acid and glycol, derin granulate form with the dimensions 2 x 2 x 4 mm and the relative viscosity 1.87, reacted with a part of diphenyl carbonate at 23500 in a stream of nitrogen. The relative viscosity after 6 hours is 2.42.

Beispiel 15 (Vergleich zu Beispiel 14) Es wird wie in Beispiel 14, jedoch ohne Zusatz von Kohlensäurediphenylester, verfahren. Die relative Viskosität beträgt nach sechsstündiger Reaktion nur 2,15.Example 15 (Comparison to Example 14) The procedure is as in Example 14, but without the addition of diphenyl carbonate, proceed. The relative viscosity after six hours of reaction is only 2.15.

T A B E L L E Beispiel Nr. Ausgangspolymer rel.Visk. Zusats Menge Reaktions- rel.Visk. nach einer Reaktionszeit von bedingungen 1 Std. 2 Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std. 6 Std. T A B E L L E Example No. Starting polymer rel.Visk. Additional amount Reaction rel. Vis. after a reaction time of 1 hour 2 hours 3 hours 4 hours 5 hours 6 hours

1 Polyäthyylen- 1,80 Diphenyl- 1,5 235°C/H2- 2,02 2,17 2,20 2,38 2,45 2,53 terephtthalat carbonat Strom (1, 5x1, 5x3 mm) 2 " 1,89 " 1,0 235°C/H2- 1,98 2,12 2,25 2,38 2,48 2,57 Strom 3 " 1,50 " 0,5 235°C/H2- 1,94 2,05 2,16 2,26 2,34 2,40 Strom 4(Vergleich " 1,80 ohne - 235°C/H2- 1,90 1,97 2,05 2,12 2,17 2,20 zu 2 bis 3) Strom 5 " 1,80 Diphenyl- 1,5 235°C/ 1,91 2,08 2,22 - - -carbonat 1 Torr 6 " 1,80 " 1,0 235°C/ 2,08 2,26 2,32 - - -1 Torr 7(Vergleich " 1,50 ohne - 235°C/ 1,86 1,95 2,01 - - -zu 5 bis 6) 1 Torr 8 " 1,80 Phenyl-p- 1,0 235°C/ - - 2,28 - - -tolylcar- 1 Torr bonat 9(Vergleich " 1,80 ohne - 235°C/ - - 2,01 - - -zu 8) 1 Torr 10 " 1,77 Äthylencar- 1,5 235°C/ - 2,05 - 2,22 - 2,42 bonat 1 Torr 11(Vergleich " 1,77 ohne - 235°C/ - 1,95 - 2,10 - 2,20 zu 10) 1 Torr 12 Copolyester aus 1,69 Diphenyl- 1,0 235°C/H2- - 1,90 - 2,05 - 2,22 96,7 Teilencarbonat Strom Terephthalsäure, 3,3 Teilen Natrium-3,5-dicarboxybenzzolsulfonat und Glykol (2x2x5 mm) 13(Vergleich " 1,69 ohne - 235°C/H2- - 1,74 - 1,78 - 1,81 zu 12) Strom 14 Copolyester aus 1,67 Diphenyl- 1,0 235°C/H2- - 2,15 - 2,28 - 2,42 95 Teilen Tere- carbonat Strom phthalsäure, 5 Teilen Adipinsäure und Glykol (2x2x4 mm) 15(Vergleich " 1,57 ohne - 235°C/H2- - 2,00 - 2,11 - 2,15 zu 14) Strom1 Polyethylene 1.80 Diphenyl 1.5 235 ° C / H2 2.02 2.17 2.20 2.38 2.45 2.53 terephthalate carbonate stream (1.5x1, 5x3 mm) 2 "1.89" 1.0 235 ° C / H2- 1.98 2.12 2.25 2.38 2.48 2.57 Stream 3 "1.50" 0.5 235 ° C / H2- 1.94 2.05 2.16 2.26 2.34 2.40 Stream 4 (comparison "1.80 without - 235 ° C / H2- 1.90 1.97 2.05 2.12 2.17 2.20 to 2 to 3) Stream 5 "1.80 diphenyl 1.5 235 ° C / 1.91 2.08 2.22 - - carbonate 1 torr 6 "1.80" 1.0 235 ° C / 2.08 2.26 2.32 - - -1 Torr 7 (comparison "1.50 without - 235 ° C / 1.86 1.95 2.01 - - -to 5 to 6) 1 Torr 8 "1.80 Phenyl-p- 1.0 235 ° C / - - 2.28 - - -tolylcarbon- 1 Torr bonate 9 (comparison "1.80 without - 235 ° C / - - 2.01 - - -to 8) 1 Torr 10 "1.77 Ethylencar- 1.5 235 ° C / - 2.05 - 2.22 - 2.42 carbonate 1 Torr 11 (compar "1.77 without - 235 ° C / - 1.95 - 2.10 - 2.20 to 10) 1 torr 12 copolyester from 1.69 Diphenyl 1.0 235 ° C / H2- - 1.90 - 2.05 - 2.22 96.7 parts carbonate stream terephthalic acid, 3.3 parts of sodium 3,5-dicarboxybenzene sulfonate and glycol (2x2x5 mm) 13 (comparison "1.69 without - 235 ° C / H2- - 1.74 - 1.78 - 1.81 to 12) stream 14 copolyester from 1.67 Diphenyl 1.0 235 ° C / H2- - 2.15 - 2.28 - 2.42 95 parts terecarbonate current phthalic acid, 5 parts of adipic acid and glycol (2x2x4 mm) 15 (comparison "1.57 without - 235 ° C / H2- - 2.00 - 2.11 - 2.15 to 14) current

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of high molecular weight Polvester by converting linear polyesters with low or medium molecular weight, which still contain hydroxyl end groups, with carbonic acid esters, characterized that one hydroxpt terminal-containing linear polyesters of a relative viscosity in the range from 1.25 to 2.10, measured on a 1 percent by weight solution in Phenol / tetrachloroethane = 3/2 at 25 C, with carbonic acid esters more aromatic, more aliphatic and / or cycloaliphatic alcohols mixed and in the solid phase at a temperature which is 5 to 8o0C below the melting point of this polyester, can react.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixing the linear polyester containing hydroxyl end groups with the carbonic acid esters in the Melt is carried out.

3. The method according to claim 1, characterized in that the mixing the linear polyester containing hydroxyl end groups with the carbonic acid esters intimate mixing of a polyester granulate with the carbonic acid esters takes place.

4. The method according to response 1 to 3, characterized in that the carbonic acid esters in an amount of 0.1 to 5 percent by weight, based on the linear polyesters containing hydroxyl end groups can be used.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that as a linear polyester containing hydroxyl end groups, polyethylene terephthalate relative viscosity of 1.25 to 2.1o is used.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that as Carbonic acid ester diphenyl carbonate or phenyl p-tolyl carbonate is used.

7. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that Ethylene carbonate is used as the carbonic acid ester.