DE206645C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

In der französischen Patentschrift 384471 vom 28. November 1907 ist ein Verfahren zur Darstellung von Halogensubstitutionsprodukten von Anthrachinonsulfosäuren beschrieben, darin bestehend, daß man die. letzteren in konzentrierter oder anhydridhaltiger Schwefelsäure, • mit oder ohne Zusatz von Halogenüberträgern, mit Halogenen oder halogenentwickelnden Mitteln behandelt.In the French patent 384471 of November 28, 1907, a method is for Representation of halogen substitution products of anthraquinone sulfonic acids described therein insisting that the. the latter in concentrated or anhydride-containing sulfuric acid, • with or without the addition of halogen carriers, with halogens or halogen-generating agents treated.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich diese Halogenanthrachinonsulfosäuren durch Behandlung mit Ammoniak oder primären und sekundären Aminoverbindungen der aliphatischen oder der aromatischen Reihe in überraschend leichter und glatter Weise in wertvolle, wasserlösliche Farbstoffe überführen lassen.It has now been shown that these Halogenanthraquinonesulfonic acids by treatment with ammonia or primary and secondary amino compounds of the aliphatic or aromatic series in surprisingly can be easily and smoothly converted into valuable, water-soluble dyes.

Das Verfahren besteht ganz allgemein darin, daß die betreffenden Halogenanthrachinonsulfosäuren bzw. deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder Aminosulfosäuren — letztere werden zweckmäßig in Form ihrer Salze verwendet ^:— mit oder ohne Zusatz von Ver-, dünnungs- oder Flußmitteln erhitzt werden. · Als besonders geeignet für das vorliegende Verfahren haben sich die 1 · 4 - Dichloranthrachinon - β - sulfosäure des Beispiels I und die Chloranthrachinon-a-sulfosäure des Beispiels III der französischen Patentschrift 384471 erwiesen. Je-nach den angewandten Reaktionsbedingungen gelingt es bei Dihalogenderivaten, beispielsweise bei der 1 · 4 - Dichloranthrachinon - β - sulfosäure, entweder nur das eine, oder auch beide Chloratome durch Aminoreste zu ersetzen. Es lassen sich sonach auch die beiden Halogenatome durch verschiedene Aminoreste substituieren; so kann z. B. zunächst das eine Halogenatom durch einen Arylaminorest und alsdann das zweite durch einen. anderen substituierten Aminorest oder auch durch eine NH₂-Gruppe ersetzt werden. Es können auch verschiedene Aminoverbindungen gleichzeitig zur Einwirkung gebracht werden. Dieser Mannigfaltigkeit der verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten entspricht eine große Verschiedenheit der zu erzielenden Farbstoffe auch bezüglich ihrer Nuancen. Es lassen sich Farbstoffe von roter, blauer, grüner und sogar schwarzer Nuance auf diese Weise darstellen.The process consists quite generally in that the halogenanthraquinonesulfonic acids concerned or their salts with ammonia, amines or aminosulfonic acids - the latter are expediently used in the form of their salts ^: - are heated with or without the addition of diluents, thinners or fluxes. The 1 · 4-dichloroanthraquinone-β-sulfonic acid of Example I and the chloranthraquinone-α-sulfonic acid of Example III of French patent 384471 have proven to be particularly suitable for the present process. Depending on the reaction conditions used, it is possible in the case of dihalogen derivatives, for example 1 · 4-dichloroanthraquinone-β-sulfonic acid, to replace either only one or both of the chlorine atoms by amino radicals. The two halogen atoms can therefore also be substituted by various amino radicals; so can z. B. first one halogen atom through an arylamino radical and then the second through one. other substituted amino radicals or by an NH ₂ group. Different amino compounds can also be brought into action at the same time. This variety of possible combinations corresponds to a great diversity of the dyes to be achieved, also with regard to their nuances. Dyes of red, blue, green and even black nuances can be represented in this way.

Die erhaltenen Farbstoffe besitzen im allgemeinen, selbst bei Verwendung unsulfierter Aminoverbindungen, eine genügende Löslichkeit in Wasser, um ohne weiteres Verwendung finden zu können; gegebenenfalls lassen sich aber in dieselben durch sulfierende Mittel auch noch weitere Sulfogruppen einführen.The dyes obtained generally have even when using unsulfated amino compounds, sufficient solubility in water for easy use; if necessary, can but also introduce further sulfo groups into them by sulfating agents.

Da die verwendeten Ausgangsmaterialien nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 384471 außerordentlich leicht und billig erhältlich sind und die Kondensationen im allgemeinen sehr glatt verlaufen, bedeutet das vorliegende Verfahren einen ganz erheblichen technischen Fortschritt gegenüber den bisher für die Darstellung dieser Farbstoffklasse gebräuchlichen, Methoden.Since the starting materials used according to the method of the French patent specification 384471 are extremely easily and cheaply available and the condensations in generally run very smoothly, the present process means a very considerable one technical progress compared to the previously used for the representation of this class of dyes, Methods.

Example 1.

ι Gewichtsteil 1 ■ 4 - dichloranthrachinon-ßmonosulfosaures Natrium, dargestellt nach Beispiel I des französischen Patents 384471, wird mit 3 Gewichtsteilen 20 prozentigen wässerigem Ammoniak im Autoklaven wäh-ι part by weight 1 ■ 4 - dichloroanthraquinone-ßmonosulfosaures Sodium, prepared according to Example I of French patent 384471, is selected with 3 parts by weight of 20 percent aqueous ammonia in the autoclave

rend etwa 6' Stunden .auf 150⁰ erhitzt. Die entstandene rote Lösung wird nach dem Erkalten neutralisiert und der Farbstoff mit Kochsalz gefällt. Er' stellt ein braunrotes Pulver dar, welches in. Wasser leicht mit violettroter Farbe löslich ist; die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb. Der Farbstoff färbt ungeheizte Wolle in bordeauxroten Tönen an. .rend about heated for 6 'hours .on 150 ^0th The resulting red solution is neutralized after cooling and the dye is precipitated with table salt. It represents a brownish-red powder which is easily soluble in water with a violet-red color; the solution in concentrated sulfuric acid is yellow. The dye stains unheated wool in burgundy shades. .

Example 2.

10 Gewichtsteile 1 · 4-dichloranthrachinon-,S-monosulfosaures Natrium werden mit 250 Gewichtsteilen Paratoluidin und 4 Gewichtsteilen entwässertem Natriumacetat so lange zum Kochen erhitzt, bis die nach einigen Stunden blaugrün gefärbte Schmelze keine Intensitätszunahme mehr zeigt. Das überschüssige. Paratoluidin ■·. wird alsdann . durch Äther, Benzol, verdünnte Säuren oder andere geeignete Mittel entfernt, der Farbstoff durch Umlösen in Wasser und Ausfällen mit Kochsalz gereinigt. Der Farbstoff, ein dunkelgrünes, in Wasser ziemlich leicht mit grüner Farbe lösliches Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter. Farbe; er liefert auf ~uh-" gebeizter'.Wolle grüne Nuancen, i10 parts by weight of 1 · 4-dichloroanthraquinone, S-monosulfosaures Sodium with 250 parts by weight of paratoluidine and 4 parts by weight of dehydrated sodium acetate as long as Boiling is heated until the melt, which has turned blue-green after a few hours, no longer shows any increase in intensity. The excess. Paratoluidine ■ ·. will then. by ether, benzene, dilute acids or other suitable means removed, the dye is purified by dissolving it in water and precipitating it with table salt. The dye, a dark green color, quite readily soluble in water with a green color Powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with purple. Colour; he delivers on ~ uh- " stained'.Wool green nuances, i

... Beispiel -3. . ■ ^ ■... Example -3. . ■ ^ ■

- 100 Gewichtsteile chloranthrachinon-a-monosulfosäures Natrium, dargestellt nach Beispiel 3 des' französischen Patents 384471, werden' mit- 100 parts by weight of chloranthraquinone-a-monosulfonic acid Sodium, shown according to Example 3 of 'French patent 384471, are' with

■ 116 Gewichtsteilen paratoluidin^:o-sulfosaurem Natrium,, 36 Gewichfsteilen kristallisiertem Natriumacetät und: 340: Gewichtsteilen Wasser im emaillierten. Autoklaven während 10 Stunden'auf 200° erhitzt; die erkältete' Schmelze wird mit Kochsalzlösung angerührt und' der kristallinisch¹' ausgeschiedene Farbstoff· abfiltriert'; er bildet in trockenem Zustand eiri in Wasser sehr leicht mit^: grünblauer, in konzentrierter Schwefelsäure niit grüner Farbe lösliches Pulver;: auf ungeheizter Wolle liefert er . kläre grüne ,Nuancen'. ; ' '■ > ' ^{116 parts by} weight of paratoluidine: sodium o-sulfonic acid, 36 parts by weight of crystallized sodium acetate and: 340: parts by weight of water in the enamelled. Autoclave heated to 200 ° for 10 hours; the cold 'melt is stirred with saline solution and' the crystalline ¹ 'precipitated dye is · filtered off'; In the dry state it forms itself very easily in water with ^: green-blue powder, soluble in concentrated sulfuric acid with a green color;: on unheated wool it delivers. clear green 'nuances'. ; '' ■ >'

■ , ., . Beispiel·4. ... , ,■,.,. Example 4. ...,,

10 Gewichtsteile 1'. 4-Dichloranthrachinon-ßmonosulfosäure - werden mit 25: Gewichtsteilen sulfanilsauremx Natrium'^und 25 "Gewichtsteilen Wässer im Autoklaven während 10 Stunden auf 150⁰ erhitzt. ' Man erhält einen Farbstoff, welcher ungeheizte Wolle in roten Tönen. anfärbt. Er stellt ein braunrotes, in Wasser leicht mit fuchsinroter Farbe lösliches Pulver10 parts by weight 1 '. 4-dichloroanthraquinone-ßmonosulfosäure - are mixed with 25 'heated ^ and 25 "parts by weight of water in the autoclave for 10 hours at 150 ^0th' parts by weight sulfanilsauremx sodium A dye is obtained which unheated wool stains in red shades It provides a brown-red,.. Powder easily soluble in water with a fuchsine red color

dar; die Lösung in konzentrierter Schwefel- 55 säure ist oliv.dar; the solution in concentrated sulfuric acid is olive.

"; Beispiel. 5·."; Example. 5 ·.

10 Gewichtsteile 1 ·"^-dichloranthrachinon-ßsulfosaures Natrium werden mit 8 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumacetat und 68 Gewichtsteilen einer 25 prbzentigen Lösung von metanilsaurem Natrium im emaillierten Autoklaven 10 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Die erkaltete Schmelze wird·-mit Kochsalz verdünnt und der kristallinisch abgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Der Farbstoff ist sehr leicht löslich in Wasser mit blaugrüner Farbe; . die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist blau; auf ungeheizter Wolle liefert er klare blau- 70 grüne Nuancen.10 parts by weight of 1 × "^ - dichloroanthraquinone-ßsulfosaures sodium are heated for 10 hours at 200 ⁰ with 8 parts by weight of crystallized sodium acetate and 68 parts by weight of a 25 prbzentigen solution of metanilsaurem sodium in enamelled autoclave The cooled melt is · -With saline diluted and the crystalline deposited. The dye is very easily soluble in water with a blue-green color; the solution in concentrated sulfuric acid is blue; on unheated wool it gives clear blue-green nuances.

■') Be'isp^:iei\6.'^:" '}'' ■ ') Example ^: iei \ 6.' ^: "'}''

Ersetzt, man im Beispiel.5 das metanilsaure ■ Natrium durch das Natriumsalz der 2-Naphtylamin-5-sulfosäure, so erhält man einen Farbstoff, der auf Wolle lebhaft gelbgrüne Färbungen liefert; der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettblauer, in''Wasser leicht mit gelbgrüner Farbe.' ■■-If, in Example 5, one replaces the metanilic acid ■ Sodium through the sodium salt of 2-naphthylamine-5-sulfonic acid, in this way a dye is obtained which has vivid yellow-green colorations on wool supplies; the dye dissolves in concentrated sulfuric acid with violet-blue, in '' water light with yellow-green color. ' ■■ -

• Beispiel;?. · ·; ·■■-/.;'• Example;?. · ·; · ■■ - / .; '

10 Gewichtsteüe 1 · 4 - Dichloranthrächinorisulfosäure werden' mit 10 Gewich'tsteilen metanilsaurem Paratoluidin, 7j5 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumäcetäf und^;io Gewichts- ■ teilen'Wasser während 6 St-ühden· 'auf ■ etwa 200° im Autoklaven erhitzt; ·■ die ^; Schmelze wird' miit Kochsalzlösung angerührt und der ^: ausgeschiedene Farbstoff äbnlt-rie'rt ? er bildet ein dunkel gefärbtes Pulver,' löst sich leichtin Wasser mit schmutzig biäiigrüner| in kon-¹ zentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe.'; Auf' ungeheizter ' Wolle liefert der Farbstoff graugrüne bis grün schwarze Färbungen. ·10 parts by weight of 1 · 4-dichloroanthraquinorisulphonic acid are mixed with 10 parts by weight of metanilic acid paratoluidine, 7-5 parts by weight of crystallized sodium acetate and ^; 10 parts by weight of water heated to approx. 200 ° in the autoclave for 6 hours; · ■ the ^; The melt is mixed with saline solution and the ^: precipitated dye is removed? it forms a dark colored powder, 'dissolves easily in water with dirty blue-green | ¹ in con- centric sulfuric acid with a violet color. '; On 'unheated' wool, the dye produces gray-green to green-black colorations. ·

Claims

",. Patent claim :,] '■ ...'.-, ..',

' ^: Method of representation of ^: coloring.

substances of the abthraceri series, ■ consisting of,. 'that one obtainable by the -.- method of the French ■ patent 384471'^; Chloranthrachirionsulfosäurefi condensed with ammonia or primary or secondary amino compounds of the aliphatic or aromatic series and 'the products thus -' - possibly treated with sulfonating- '■: the agents'"'.'' · ''. ·""