DE2066088C2

DE2066088C2 - Method of depositing a getter metal

Info

Publication number: DE2066088C2
Application number: DE19702066088
Authority: DE
Inventors: Paolo Della Porta; Elio Milano Rabusin
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1969-06-14
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1982-05-13

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ablagerung eines Getierraetalls der kn Oberbegriff des Anspruchs I angegebenen Gattung. Ein solches Verfahren ist in den US-Patentschriften 33 88 955 un;' 33 89 288 beschrieben. The invention relates to a method for depositing a animal metal specified genus. One such method is disclosed in US Pat. No. 3,388,955; ' 33 89 288.

Es ist bekannt, ein verdampfbares Gettermetall, wie beispielsweise Barium, in einem evakuierten Raum freizusetzen. Dieses freigesetzte Gettermetall lagert -to sich als dünne Schicht auf der Innenseite der Wände des Vakuumbehälters ab. Dieses Verfahren wird allgemein für Elektronenröhren, und insbesondere für Kathodenstrahlröhren, wie beispielsweise Fernsehröhren, eingesetzt. ⁴^It is known to release a vaporizable getter metal, such as barium, in an evacuated space. This released getter metal is deposited as a thin layer on the inside of the walls of the vacuum container. This method is generally used for electron tubes, and in particular for cathode ray tubes such as television tubes. ⁴ ^

Bei diesem Verfahren läßt sich jedoch die Dicke der erzeugten Gellermetallschicht nicht einstellen. Deshalb sind mechanische Ablenkeinrichtungen, wie beispielsweise Prallbleche, entwickelt worden, um das verdampfte Geltermetall auf bestimmte Bereiche der Elektronenröhre zu richten. Solche Prallbleche wirken aber gleichzeitig als Hindernis für die Verdampfung des Gettermetalls und beeinflussen damit die Effektivität einer solchen Gettervorrichtung negativ.In this method, however, the thickness of the gel metal layer produced cannot be adjusted. That's why Mechanical deflectors, such as baffles, have been developed to remove the vaporized To aim gelter metal at certain areas of the electron tube. Such baffles work, however at the same time as an obstacle to the evaporation of the getter metal and thus influence the effectiveness such a getter device negative.

Aus diesem Grund sind in den US-Patentschriften 33 88 955 und 33 89 288 beschriebene Gettervorrichtungen vorgeschlagen worden, bei denen das Gettermetall in Anwesenheit eines Gases in der Elektronenröhre freigesetzt, also verdampft wird. Dieses Gas verringert die freie Weglänge der verdampften Gettermetallato- 6" me, so daß sich eine gewisse Richtwirkung für die Ablagerung des verdampften Gettermetalls ergibt. Dies bedeutet wiederum, daß unter dem Einfluß dieses Gases das Gettermetall nur auf bestimmten Bereichen der Elektronenröhre abgelagert wird. <>5For this reason, getter devices described in US Pat. Nos. 33 88 955 and 33 89 288 have been proposed in which the getter metal is released, that is to say evaporated, in the presence of a gas in the electron tube. This gas reduces the free path of the vaporized getter metal atoms, so that there is a certain directional effect for the deposition of the vaporized getter metal. This in turn means that under the influence of this gas the getter metal is deposited only on certain areas of the electron tube > 5

Bei solchen Getterverfahren ist das Gesamtabsorptionsvermögen des hierdurch gebildeten Gettermetall-Films relativ gering, so daß das Gettermetall nicht den angestrebten Wirkungsgrad hat.In such getter processes, the total absorbency of the getter metal film formed thereby is relatively low, so that the getter metal does not have the desired efficiency.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ablagerung eines Gettermetalls der im Anspruch 1 angegebenen Gattung zu schaffen, bei der die erzeugte Geuermetallschicht ein größeres Absorptionsvermögen hat, als es bisher erreicht werden konnte.The invention is therefore based on the object of providing a method for the deposition of a getter metal To create the type specified in claim 1, in which the generated refractory metal layer is a larger one Has a higher absorption capacity than could previously be achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.This object is achieved according to the invention by what is stated in the characterizing part of claim 1 Features solved.

Zweckmäßige Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen zusammengestelltAppropriate embodiments are compiled in the subclaims

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile beruhen insbesondere darauf, daß durch die Freisetzung eines Gases während des letzten Abschnittes der Gettermetallverdampfung die erzeugte Gettermetallschicht ein wesentlich höheres Absorptionsvermögen hat als bei bekannten Getterverfahren, wie im folgenden an Hand von Vergleichsversuchen noch nachgewiesen werden soll. Dies wird ohne großen konstruktiven Aufwand erreicht, da die zweite Gasquelle ohne Schwierigkeiten noch bei einer herkömmlichen Gettervorrichtung vorgesehen werden kann. Auch die Absorptionsgeschwindigkeit der Gettermetallschicht ist höher, so daß die bis zum Erreichen des Gleichgewichtsdruckes in der Elektronenröhre verstrichene Zeitspanne äußerst gering istThe advantages achieved by the invention are based in particular on the fact that the release of a Gas during the last section of the getter metal evaporation the generated getter metal layer has a significantly higher absorption capacity than with known getter processes, as will be seen below with reference to hand should still be proven by comparative tests. This is done without great design effort achieved, since the second gas source without difficulties in a conventional getter device can be provided. The rate of absorption of the getter metal layer is also higher, so that the time elapsed until the equilibrium pressure in the electron tube is reached is extremely short is

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die schematische Zeichnung näher erläutert. Es zeigtThe invention is illustrated below on the basis of exemplary embodiments with reference to schematic drawing explained in more detail. It shows

F i g. t eine Draufsicht auf eine Gettervorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,F i g. t is a plan view of a getter device for carrying out the method,

F i g. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 von F i g. 1,F i g. 2 is a section along line 2-2 of FIG. 1,

Fig.3 einen Teilschnitt durch eine Kathodenstrahlröhre mit einer Gettervorrichtung zur Ablagerung eines Gettermetalls,3 shows a partial section through a cathode ray tube with a getter device for the deposition of a getter metal,

Fig.4 einen Teilschnitt durch eine Kaihodenstrahlröhre mit einer anderen Ausfiihrungsform einer Gettervorrichtung.4 shows a partial section through a cathode ray tube with another embodiment of a getter device.

Fig.5 ein für eine bekannte· Geltervorrichtung erhaltenes Diagramm, in dem der Druck in einer Kathodenstrahlröhre sowie die Freisetzung von Barium in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen sind,5 shows a known gel device Obtained diagram showing the pressure in a cathode ray tube and the release of barium are plotted as a function of time,

F i g. 6 ein F i g. 5 entsprechendes Diagramm, das mit einer der oben erwähnten Gettervorrichtungen erhalten wurde undF i g. 6 a fig. 5 corresponding diagram obtained with one of the above-mentioned getter devices was and

Fig. 7 ein Diagramm, in dem die Absorplionsgeschwindigleit an Hand der Menge von absorbiertem Kohlenmonoxid für eine der oben erwähnten Gettervorrichtungen im Vergleich mit herkömmlichen Vergleichs-Gettervorrichtungen aufgetragen ist.Fig. 7 is a diagram in which the absorption speed based on the amount of absorbed Carbon monoxide for one of the above-mentioned getter devices in comparison with conventional comparison getter devices is applied.

Die F i g. I und 2 zeigen eine Ausführungsform einer Gettervorrichtung 20. mit der ein Geltermetall auf die innenwände einer Kathodenstrahlröhre abgelagert werden kann. Diese Gettervorrichtung 20 besteht aus einem Ring 21 und aus einem Gemisch aus gepreßten Partikeln 22 aus einer Barium/Aluminium-Legierung, Nickel und Fe4N, das den Ring 21 berührt. An dem Ring 21 ist ein scheibenförmiger Schirm 23 aus wärmeleitendem Material befestigt. Der Schirm 23 verschließt im wesentlichen die von dem Ring 21 umgebene Fläche. D«r Schirm 23 weist in seiner Mitte eine Vertiefung 24 auf, die als Halterung dient und gleichzeitig eine bestimmte Menge eines ein Gas freisetzenden Materials 25 enthält.The F i g. I and 2 show an embodiment of a getter device 20 with which a gelter metal can be deposited on the inner walls of a cathode ray tube. This getter device 20 consists of a ring 21 and a mixture of pressed particles 22 made of a barium / aluminum alloy, nickel and Fe4N, which contacts the ring 21. A disk-shaped screen 23 made of a thermally conductive material is attached to the ring 21. The screen 23 essentially closes the area surrounded by the ring 21. The screen 23 has a depression 24 in its center , which serves as a holder and at the same time contains a certain amount of a gas-releasing material 25.

Der Ring 21 weist einen nach oben ragenden Teil 26 sowie einen waagerechten Teil 27 auf. An dem Ring 21 ist mit mehreren Laschen 28 ein wärmeisolierendesThe ring 21 has an upwardly projecting part 26 and a horizontal part 27. On the ring 21 is a heat insulating with several tabs 28

Unterteili 29 befestigt. Weiterhin ist die Gettervorrichtung 20 mit einer zweiten Lasche 30 versehen, welche die Montage der Gettervorrichtung 20 in der Elektronenröhre auf weiter unten noch ausführlicher zu beschreibende Weise erleichtert Um den Wärmeübergang zwischen dem Schirm 23 und dem Unterteil 29 möglichst klein zu halten, ist der Ring mit zahlreichen Warzen 31 versehen.Lower part 29 attached. Furthermore, the getter device 20 provided with a second tab 30, which enables the assembly of the getter device 20 in the electron tube Um facilitates the heat transfer in a manner to be described in more detail below To keep as small as possible between the screen 23 and the lower part 29, the ring with numerous Warts 31 provided.

F i g. 3 zeigt einen Teilschnitt durch eine Kathodenstrahlröhre 70 mit einem nicht dargestellten Schirm und einem Strahlerzeuger 71. An dem Strahlerzeuger 71 ist ein biegsamer Metalistreifen 72 befestigt, dessen anderes Ende an der Lasche 30 (F i g. 1) der Gettervorrichtung 20 angebracht ist Der Streifen 72 drückt den Unterteil der Gettervorrichtung 20 federnd gegen die Wand 73 der Röhre 70.F i g. 3 shows a partial section through a cathode ray tube 70 with a screen (not shown) and a jet generator 71. A flexible metal strip 72 is attached to the jet generator 71 The other end is attached to the tab 30 (FIG. 1) of the getter device 20. The strip 72 pushes the Lower part of getter device 20 resiliently against wall 73 of tube 70.

Die Gettervorrichtung 20 wird in der Röhre 70 angeordnet die auf übliche Weise evakuiert und dann dicht verschlossen wird. Anschließend wird eine Ringspule 74 koaxial zu der Gettervorrichtung 20 angebracht und Strom von einer Hochfrequenz-Wechselstromquelle (nicht dargestellt) durch die Wicklungen der Spule 74 geleitet. Die Spule 74 e-zeugt die schematisch bei 75 und 76 angedeuteten Kraftlinien, die ein ringförmiges Feld bilden. Da der Ring 21 der Gettervorrichtung 20 nahezu vollständig in diesem ringförmigen Feld liegt, wird der Ring 21 schnell erwärmt. Die dabei entstehende Wärmemenge bewirkt zusammen mit der von dem Feld in dem Partikelgemisch 22 induzierten Wärmemenge, daß die Temperatui des Partikelgemischs 22 ansteigt, bis sich Fe₄N thermisch zersetzt. Dadurch wird in der Röhre 70 Stickstoff freigesetzt, so daß der Druck im Inneren der Röhre auf 1,33 χ ΙΟ-⁶ bis 6,67 χ ΙΟ-⁵ bar ansteigt. Fließt nun weiter Strom durch die Spule 74, so steigt die Temperatur des Partikelgemisches 22 weiter an, bis das Gettermetall zu verdampfen beginnt und sich anschließend auf den Innenflächen der Röhre 70 ablagert. Da jedoch die Vertiefung 24, die das Gas freisetzende Material 25 enthält, in einem Bereich liegt, in dem das ringförmige Feld geringer bzw. schwächer ist, setzt dieses Material das Gas erst zu einem späteren Zeitpunkt frei, und zwar während des letzten Abschnittes der Gettermetallverdampfung.The getter device 20 is placed in the tube 70 which is evacuated in the usual manner and then sealed. A toroidal coil 74 is then attached coaxially to the getter device 20 and current from a high-frequency alternating current source (not shown) is passed through the windings of the coil 74. The coil 74 e-generates the lines of force indicated schematically at 75 and 76, which form an annular field. Since the ring 21 of the getter device 20 lies almost completely in this annular field, the ring 21 is heated quickly. The resulting amount of heat, together with the amount of heat induced by the field in the particle mixture 22, causes the temperature of the particle mixture 22 to rise until Fe ₄ N decomposes thermally. 70 characterized nitrogen is released in the tube, so that the pressure inside the tube to 1.33 χ ΙΟ- ⁶ χ increases to 6.67 ΙΟ- ⁵ bar. If current now continues to flow through the coil 74, the temperature of the particle mixture 22 continues to rise until the getter metal begins to evaporate and is then deposited on the inner surfaces of the tube 70. However, since the recess 24, which contains the gas-releasing material 25, lies in an area in which the annular field is smaller or weaker, this material releases the gas only at a later point in time, namely during the last section of the getter metal evaporation .

Fig.4 zeigt die Montage der Gettervorrichtung 50. Eine Kathodenstrahlröhre 80 weist einen Strahlerzeuger 81 auf, an dem ein Träger 82 befestigt ist, der die Gettervorrichtung 50 koaxial im Hals 83 der Röhre 80 hält. Ein« Ringspule 84 ist rund um den Hals 83 der Röhre 80 herum angeordnet und liegt daher koaxial zur Gettervorrichtung 50. Von einer nicht dargestellten Quelle wird Strom durch die Spule 84 geleitet, so daß Kraftlinien 85 und 86 erzeugt werden, die zunächst die thermische Zersetzung des mit dem Gettennetall gemischten, Gas freisetzenden Materials bewirken. Dadurch verdampft das Gettermetall. Anschließend wird Gas von dem Material in dem Halter 55 freigesetzt, und zwar zu einem späteren Zeitpunkt, weil dieses Material am Umfang des ringförmigen Feldes liegt.4 shows the assembly of the getter device 50. A cathode ray tube 80 has a beam generator 81 to which a carrier 82 is attached, which the Getter device 50 holds coaxially in the neck 83 of the tube 80. A ring coil 84 is around the neck 83 of the Tube 80 is arranged around and is therefore coaxial with the getter device 50. Of a not shown Source, current is passed through the coil 84, so that lines of force 85 and 86 are generated, which initially the cause thermal decomposition of the gas-releasing material mixed with the getten metal. This causes the getter metal to evaporate. Then gas is released from the material in the holder 55, at a later point in time because this material lies on the periphery of the annular field.

Im folgenden sollen an Hand von Vergleichsbeispielen die Vorteile des vorgeschlagenen Verfahrens erläutert werden. Dabei sind Teile und Prozentsätze, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.In the following, on the basis of comparative examples the advantages of the proposed method are explained. Here are parts and percentages, unless expressly stated otherwise, based on weight.

Beispiel I ^M Example I ^M

Dieses Vergleichibeispiel betrifft die Freisetzung von Gas bei bekannten Oettervorrichtungen. Eine herkömmliche Gettervorrichtung soll mit A bezeichnet werden. Diese Gettervorrichtung entspricht im wesentlichen der Gettervorrichtung 20, enthält jedoch kein Gas freisetzendes Material 25. Die Gettervorrichtung A wird gemäß der Darstellung in Fig.3 in einer Kathodenstrahlröhre angeordnet Bei der Gettervorrichtung A besteht das Partikelgemisch 22 aus 460 mg einer Legierung aus 56% Barium und 44% Aluminium. 516 mg Nickel und 24 mg Fe₄N. Bei vollständiger Zersetzung des Fe₄N wurden 1,13 cm³ barN2 freigesetzt Durch die Spule wird Strom geschickt, so daß die Gettervorrichtung erwärmt wird, während der Druck in der Röhre und die Menge Gettermetall, im vorliegenden Fall Barium, gemessen wird, das von der Vorrichtung A freigesetzt wird. Diese Variablen sind in Abhängigkeit von der Zeit in Fig.5 aufgetragen. Fig.5 kann man entnehmen, daß in Abwesenheit von Gas weniger als die Hälfte des Bariums verdampft wird.This comparative example relates to the release of gas in known Oetter devices. A conventional getter device shall be denoted by A. This getter device substantially corresponds to the getter 20, but no gas containing releasing material 25. The getter device A is arranged as shown in Figure 3 in a cathode ray tube In the getter device A, there is a particle mixture 22 from 460 mg of an alloy of 56% barium and 44% aluminum. 516 mg nickel and 24 mg Fe ₄ N. When the Fe ₄ N decomposed completely, 1.13 cm ³ barN2 were released. Current is sent through the coil so that the getter device is heated, while the pressure in the tube and the amount of getter metal in the present case barium, which is released by device A , is measured. These variables are plotted in FIG. 5 as a function of time. 5 it can be seen that in the absence of gas less than half of the barium is evaporated.

Example 2

Der i>Tr Beispiel 1 angegebene Versuch wurde unter Verwendung der gleichen Zeiten, '.^mperaturen, Bedingungen und Gettervorrichtungen w.ederholt, wobei jedoch die mit B bezeichnete Gettervorrichtung 20 verwendet wird, die ein Gas freisetzendes Material 25 enthält. Die Versuchsergebnisse sind in F i g. C aufgetragen. Aus F i g. 6 kann man erkennen, daß der Gasdruck infolge der Freisetzung des Gases aus dem Material 25 ein zweites Maximum hat. Diese zweite Freisetzung von Gas erfolgt in der zweiten Hälfte der Freisetzung des Gettermetalls, also des Bariums.The experiment given in Example 1 was repeated using the same times, temperatures, conditions and getter devices, but using the getter device 20 labeled B , which contains a gas-releasing material 25. The test results are shown in FIG. C applied. From Fig. 6 it can be seen that the gas pressure has a second maximum as a result of the release of the gas from the material 25. This second release of gas takes place in the second half of the release of the getter metal, i.e. the barium.

Example 3

Dieses Beispiel zeigt die höhere Absorptionsgeschwindigkeit und das höhere Absorptionsvermögen des vorgeschlagenen Ver^fahrens. Eine mit Cbezeichnete Gettervorrichtung entspricht der Vorrichtung A des Beispiels 1 mit folgender Ausnahme: Dem Nickel und der Barium/Aluminium-Legierung werden 48 mg Fe₄N zugemischt. Diese Gettervorrichtung wird in einer Kathodenstrahlröhre angeordnet und induktiv erwärmt, wie es unter Bezugnahme auf Fig. 3 oben erläutert wurde. Dadurch wird dps Barium verdampft. Anschließend wird Kohlenmonoxid genau gesteuert mit der gleichen Geschwindigkeit in die Kathodenstrahlröhre eingeführt, wie dieses Kohlenmonoxid vom Bpriumfilm absorbiert wird. Die Linie 91 in F i g. 7 zeigt die Absorptionsgeschwindigkeit in cmVs als Funktion der Menge des absorbierten KohSenmonoxids in !-bar, und zwar in halblogarithmischer Auftragung. Dieser Versuchsablauf wurde wiederholt, wobei die Vorrichtung C durch eine Vorrichtung Dmit der gleichen Gesamtmenge an Fe₄N (48 mg) ersetzt wurde. Dabei wurden jedoch 24 mg mit dem Gemisch aus Nickel und der Barium/Alumir.ium-Legierung gemischt, während 24 mg in der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Vertiefung 24 angeordnet wurden. Die Yersuchsergebnisse zeigt die Linie 92 in Fig. 7. Aus Fig. 7 kann man erkennen, daß die Gettervorrichtung, deren Lennlinie die Kurve 92 zeigt, ein größeres Aufnahmevermögen für Kohlenmonoxid hat und ihre Absorptionsgeschwindigkeit über eine längere Zeitspanne als die bekannten Gettervorrichtungen (siehe Kurve 91) erhält. Beispielsweise beginnt die Absorptionsfähigkeit des von der Vorrichtung C(Kurve 91) erzeugten Barium-Films nach der Aufnahme von etwa 0,004 l-bar CO abzunehmen, während die Vorrichtung D (Kurve 92) ihre anfängliche Absorptionsgeschwindigkeit beibehält, bis sie etwa 0,0053 l-bar COThis example demonstrates the higher absorption rate and higher absorption capacity of the proposed Ver ^f ahrens. A getter device labeled C corresponds to device A of Example 1 with the following exception: 48 mg Fe ₄ N are mixed with the nickel and the barium / aluminum alloy. This getter device is arranged in a cathode ray tube and inductively heated, as was explained above with reference to FIG. 3. This vaporizes dps barium. Subsequently, carbon monoxide is introduced into the cathode ray tube at the same rate as this carbon monoxide is absorbed by the brium film in a precisely controlled manner. The line 91 in FIG. 7 shows the absorption rate in cmVs as a function of the amount of absorbed carbon monoxide in bar, specifically in a semi-logarithmic plot. This test procedure was repeated, the device C being replaced by a device D with the same total amount of Fe ₄ N (48 mg). However, 24 mg were mixed with the mixture of nickel and the barium / aluminum alloy, while 24 mg were arranged in the recess 24 shown in FIGS. 1 and 2. The test results are shown by line 92 in FIG. 7. From FIG. 7 it can be seen that the getter device, the curve of which shows curve 92, has a greater capacity for carbon monoxide and its absorption rate over a longer period of time than the known getter devices (see curve 91) receives. For example, the absorbency of the barium film produced by device C (curve 91) begins to decrease after uptake of about 0.004 l-bar of CO, while device D (curve 92) maintains its initial absorption rate until it reaches about 0.0053 l-bar. bar CO

absorbiert hat. Kerner absorbiert der von der Vorrichtung C (Kurve 91) erzeugte Film nach der Absorption von 0,0106 l-bar CO mit einer Absorptionsgeschwindigkeit von ΙΟ⁵ cmVs, während der von der Vorrichtung D (Kurve 92) erzeugte Film noch eine Absorptionsgeschwindigkeit von 7 χ 10^s cm Vs hat, also eine siebenmal so große Absorptionsgeschwindigkeit. Diese Werte wurden gemessen, obwohl beide Vorrichtungen zu Beginn genau die gleiche Menge an Gettermetall (240 mg Barium) und genau die gleiche Menge an Gas freisetzendem Material (48 mg Fe4N) enthielten.has absorbed. Kerner absorbs the film produced by device C (curve 91) after the absorption of 0.0106 l-bar CO with an absorption rate of ΙΟ ⁵ cmVs, while the film produced by device D (curve 92) still has an absorption rate of 7 χ 10 ^s cm Vs, i.e. an absorption speed seven times as high. These values were measured even though both devices initially contained exactly the same amount of getter metal (240 mg barium) and exactly the same amount of gas evolving material (48 mg Fe4N).

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Method of depositing a getter metal on the inner walls of a cathode ray tube, in which a gas pressure is generated before the evaporation of the getter metal, characterized in that, that during the last section of the getter metal evaporation a second gas pressure is generated in the cathode ray tube.

2. The method according to claim 1, characterized in that the second gas pressure is generated by heating a gas-releasing material.

3. The method according to claim 2, characterized in that nitrogen is generated as the second gas.

4. The method according to claim 2, characterized in that hydrogen is generated as the second gas will.

5. The method according to claim 3, characterized in that for generating the second gas Fe4N is used as the material.

6. The method according to claim 4, characterized in that for generating the second gas Metal hydrides can be used as the material.

7. A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the bar Volumcnverhähnis the first gas pressure between 1 at a first gas pressure of 133 χ 10 ⁶ to 6.67 χ 10- ^3: Lound 10: 1.

3030th