DE2065456A1

DE2065456A1 - Water-sol tert diamine/bis-(haloacetyl) glycol polycondensates - - used in medicines and water clarification

Info

Publication number: DE2065456A1
Application number: DE19702065456
Authority: DE
Inventors: Minoru Tsuda; Akio Yoshida; Takamitsu Yuki
Original assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Chugai Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1969-09-04
Filing date: 1970-09-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: DE2065456B2

Abstract

Title cpds have formual (I): -(N circled positive R1R3 - A - N circled positive R2R4 - CH2CO2BOCOCH2)-n (I) 2X circled negative (where A and B are alkylene (opt. contg. ethylenic or acetyenic unsatd. bonds) cyclohexylene, xylylene or (CH2CH2O)yCH2CH-; y is 1-20; R1-4 are lower alkyl, or R1 and R2 and/or R3 and R4 may form heterocyclic ring(s) with the N atom(s); X is halogen; n is 20-50). Prepn. is by refluxing NR1R2-A-NR2R4 and B-(OCOCH2X)2 in an organic solvent.

Description

" Wasserlösliche Polykondensate " Priorität: 4. September 1969, Japan, Nr. 69 709/69 Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche Polykondensate der allgemeinen Formel (I) in der A und B verzweijgte oder unverzweigte Alkylenreste, die gegebenenfalls eine äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Bindang aufweisen, Cyclohexylen- oder Xylylengruppen oder Reste der allgemeinen Formel (Ia) - (CH2CH20)yCM2CH2 (Ia) bedeuten, in der y eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, R1, R2, R3 und R4 niedere Alkylreste darstellen, wobei gegebenenfalls R1 und R2 und/oder R3 und R4 zusammen mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, heterocyclische Ringe bilden, X ein Halogenatom bedeutet und n eine ganze Zahl von 20 bis 50 ist."Water-soluble polycondensates" Priority: September 4, 1969, Japan, No. 69 709/69 The invention relates to water-soluble polycondensates of the general formula (I) in which A and B are branched or unbranched alkylene radicals, which optionally have an ethylenically or acetylenically unsaturated bond, cyclohexylene or xylylene groups or radicals of the general formula (Ia) - (CH2CH20) yCM2CH2 (Ia), in which y is an integer of 1 to 20, R1, R2, R3 and R4 are lower alkyl radicals, where optionally R1 and R2 and / or R3 and R4 together with the nitrogen atoms to which they are attached form heterocyclic rings, X is a halogen atom and n is an integer is from 20 to 50.

Eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (1) bei der die Reste A -und B Äthylengruppen, die Reste R1, R2, R3 und R4 Methylgruppen und der Rest X ein Chloratom darstellen, besitzt z.3. ein durch Lichtstreuungsmessung bestimmtes Molekuiargewicht von etwa 9800, was auf einen Polymerisationsgrad von etwa 29 (n=29) hinweist.A compound of the general formula (1) according to the invention in the the radicals A and B ethylene groups, the radicals R1, R2, R3 and R4 methyl groups and the radical X represent a chlorine atom, has z.3. one by light scattering measurement certain molecular weight of about 9800, which indicates a degree of polymerization of about 29 (n = 29) indicates.

Die Polykondensate der allgemeinen Formel (I) lassen sich dadurch herstellen, daß man ein Amin der allgemeinen Formel (XIX) in der A, R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XX) in der B und X die vorstehende Bedeutung haben, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0°C bis Rückflußtemperatur umsetzt.The polycondensates of the general formula (I) can be prepared by using an amine of the general formula (XIX) in which A, R1, R2, R3 and R4 have the above meaning, with a compound of the general formula (XX) in which B and X have the above meaning, is reacted in organic solvents at temperatures from 0 ° C. to reflux temperature.

Es hängt von den eingesetzten Ausgangsverbindungen und den angewendeten Reaktionsbedingungen ab, wie hoch der Po.lymerisationsgrad der erhaltenen Produkte ist. Der vorstehend angegebene Polymerisationsgrad von etwa 29 stellt demgemäß keinen Höchstwert dar.It depends on the starting compounds used and the ones applied The reaction conditions depend on how high the degree of polymerization of the products obtained is. The above-mentioned degree of polymerization of about 29 is accordingly none Maximum value.

Als Verbindung der allgemeinen Formel (mix) kann jedes beliebige tertiäre Diamin eingesetzt werden, wie I,4'-Dimethylpiperazin, Triäthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin oder N,N,N',N'-Tetramethylxylylendiamin.Any desired tertiary can be used as the compound of the general formula (mix) Diamine can be used, such as I, 4'-dimethylpiperazine, triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine or N, N, N ', N'-tetramethylxylylenediamine.

Die ebenfalls eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel (XX) kann durch Umsetzen einer Monohalogenessigsäure mit einem geeigneten Glykol hergestellt werden. Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) sind Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol, Bis-(chloracetyl)-1,4-butandiol, Bis-(chloracetyl) 1,3-propandiol, Bis-(chloracetyl)-1,10-dekandiol, Bis-(chloracetyl )-cvclohexandiol, Bis-(chloracetyl)-xyiylenglykol, Bis-(chlorace-tyl)-butendiol, 3is-(chloracetyl)-butindiol und 3is- (chloracetyl) -polyäthylenglykol.The compound of the general formula (XX) which is also used can prepared by reacting a monohaloacetic acid with a suitable glycol will. Examples of suitable compounds of the general formula (XX) are bis (chloroacetyl) ethylene glycol, Bis (chloroacetyl) -1,4-butanediol, bis (chloroacetyl) 1,3-propanediol, bis (chloroacetyl) -1,10-decanediol, Bis (chloroacetyl ) -cvclohexanediol, bis (chloroacetyl) -xyiylene glycol, Bis- (chloracetyl) -butenediol, 3is- (chloracetyl) -butynediol and 3is- (chloroacetyl) -polyethylene glycol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIX) bzw. (XX) werden vorzugsweise in äquimolaren Anteilen umgesetzt, damit die Reaktion glatt verläuft und das gewünschte Produkt mit hohem Polymerisationsgrad und in hoher Ausbeute gewonnen wird. Eine hohe Produktausbeute wird im allgemeinen erzielt, wenn die Ausgangsverbindungen (XIX bzw. XX) zur Durchführung der Reaktion in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem niederen alkanol, Benzol, Aceton, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Dimethylformariiid, Chloroform, Dichloräthan, Toluol, Xylol oder einem Gemisch dieser Verbindungen, gelöst werden und die erhaltene Lösung bei Temperaturen von OOC bis zur Rückflußtemperatur gerührt wird.The compounds of the general formula (XIX) or (XX) are preferred implemented in equimolar proportions so that the reaction proceeds smoothly and the desired Product is obtained with a high degree of polymerization and in high yield. One high product yield is generally achieved if the starting compounds (XIX or XX) to carry out the reaction in an organic solvent, e.g. a lower alkanol, benzene, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dimethylformariiid, Chloroform, dichloroethane, toluene, xylene or a mixture of these compounds, be dissolved and the resulting solution at temperatures from OOC to reflux temperature is stirred.

Die eingesetzten Eis-(halogenacetyl)-g'lykole der allgemeinen Formel (XX) sind wegen der den Carbonylgruppen benachbarten a-Halogenatome extrem reaktive Verbindungen; im Falle einer unter milden Bedingungen durchgeführten Polymerisationsreaktion führen sie zu hohen Ausbeuten an Produkten mit einem hohen Polymerisationsgrad. Aus diesem Grunde kann man Verbindungen der allgemeinen Formel (XX) einsetzen, die als Halogen anstelle der hochreaktiven Jo- oder Bromatome das weniger reaktive Chlor enthalten. Auf diese Weise lassen sich die Nachteile bezüglich der Handhabung und Kosten bei der herkömmlichen Quaternisierungsreaktion mit Jodiden und Bremiden vermeiden.The ice (haloacetyl) glycols of the general formula used (XX) are extremely reactive because of the α-halogen atoms adjacent to the carbonyl groups Links; in the case of a polymerization reaction carried out under mild conditions they lead to high yields of products with a high degree of polymerization. For this reason you can use compounds of the general formula (XX) which as halogen, instead of the highly reactive yo or bromine atoms, the less reactive chlorine contain. In this way, the disadvantages in terms of handling and Cost of the conventional Quaternization reaction with iodides and avoid bremiden.

Die Polykondensate der allgemeinen Formel (I) werden in Arzneimitteln bzw. zum Klären von verunreinigtem Wasser verwendet-.The polycondensates of the general formula (I) are used in medicaments or used to clarify contaminated water.

Die Polykondensate sind neue, wasserlösliche, kationenaktive Polyelektrolyte mit hohem Molekulargewicht, welche in der Haupt-Molekülkette quaternäre Ammoniumsalzgruppen aufweisen.The polycondensates are new, water-soluble, cation-active polyelectrolytes having a high molecular weight, which has quaternary ammonium salt groups in the main molecular chain exhibit.

Ein Merkmal dieser Polyelektrolyte besteht darin, daß sie bei ihrer Verwendung in verschmutztem Wasser, z.B. in Trüben, Dränage-Abwasser, Industrieabwasser oder Nutzwasser, dieses Wasser bereits bei Verwendung relativ niedriger Anteile klären, indem sie das negative 3LPotential der im Wasser suspendierten Mikropartikel im Gegensatz zu den herkömmlichen nichtionogenen oder anionenaktiven Polyelektrolyten neutralisieren und somit diese Partikel zum Ausflocken und Sedimentieren bringen. Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können ferner innerhalb eines breiten pH-Bereichs mit guter Wirkung eingesetzt werden, da sie in einem solchen breiten Bereich nicht unlöslich werden.A feature of these polyelectrolytes is that they Use in polluted water, e.g. in turbidity, drainage wastewater, industrial wastewater or industrial water, this water even when using relatively low proportions clarify by looking at the negative 3L potential of the microparticles suspended in the water in contrast to the conventional non-ionic or anion-active polyelectrolytes neutralize and thus cause these particles to flocculate and sediment. The polyelectrolytes according to the invention can also be used within a wide pH range can be used with good effect since they cannot be used in such a wide range become insoluble.

Dies wird in der ZelcEnung (Fig. 1) näher erläutert.This is explained in more detail in the drawing (Fig. 1).

Fig. 1 zeigt in einem Diagramm die aggregatbildende Wirkung der erfindungsgemäßen Polykondensate anhand eines Vergleichs mit einem-herkömmlichen Aggregatbildungsmittel sowie einer Blindprobe, der kein Aggregatbildungsmittel zugesetzt worden ist.Fig. 1 shows in a diagram the aggregate-forming effect of the invention Polycondensates based on a comparison with a conventional aggregate-forming agent and a blank sample to which no aggregating agent has been added.

Die Erfindung wird ferner durch die nachstehenden Versuche näher erläutert.The invention is further illustrated by the experiments below.

Versuch 1 0,1 g kristalliner Serisit g einkörnige Muskovit-Art (Glimmer)2 mit einer Korngrösse von 2 Ju oder darunter wird mit 1 Liter Wasser gründlich verrührt. Die dabei erhaltene Suspension ist stabil und wird nach einwöchigem Stehen nicht klar. 100 ml dieser Suspension werden dann mit 0,8 mg des gemäß Beispiel 4 hergestellten Polymeren versetzt, und das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe eines Magnetrührers gründlich gerührt. Anschließend wird die Änderung des Trübungsgrades der Suspension als Funktion der Zeit mit Hilfe eines Trübungsmessers gemessen. Dieselbe Arbeitsweise wird unter Verwendung von Aluminiumsulfat oder Natriumalginat als Koagulierungsmittel anstelle des vorstehend eingesetzten Polymeren sowie mit einer kein Koagulierungsmittel enthaltenden Blindprobe durchgeführt. Die Ergebnisse sind aus Fig. 1 ersichtlich.Experiment 1 0.1 g of crystalline serisite g of a single-grain muscovite type (mica) 2 with a grain size of 2 Ju or less, stir thoroughly with 1 liter of water. The suspension obtained is stable and will not become after standing for a week clear. 100 ml of this suspension are then prepared according to Example 4 with 0.8 mg Polymers are added, and the resulting mixture is stirred with the aid of a magnetic stirrer thoroughly stirred. Then the change in the degree of turbidity of the suspension measured as a function of time using an opacimeter. Same way of working is made using aluminum sulfate or sodium alginate as a coagulant instead of the polymer used above and with a no coagulant containing blank sample. The results are shown in FIG.

Der Trübungsgrad wird in allen Fällen an einer Suspension mit einem pH-Jert von 6,8 bestimmt.The degree of turbidity is in all cases based on a suspension with a pH value of 6.8 determined.

Versuch 2 Zu einer Teilchengröße von 10 P bis 40 granulierter kristalliner Serizit neigt im allgemeinen zur sofortigen Sedimentation, wenn man ihn in einem Anteil von 1 bis 3 % oder darüber in Wasser suspendiert, da die Bewegung der Teilchen durch die starke Wechselwirkung zwischen diesen Teilchen oder ihren Aggregaten gehemmt wird, wodurch in der Suspension ein starkes Konzentrationsgefälle erzeugt wird, welches wiederum zur Bildung einer Grenzschicht zwischen dem überstand und den sedimentierten Teilchen oder Aggregaten fUhrt.Experiment 2 Crystalline granulated to a particle size of 10 P to 40 P Sericite generally tends to sediment immediately when you put it in one Proportion of 1 to 3% or more suspended in water because of the movement of the particles inhibited by the strong interaction between these particles or their aggregates which creates a strong concentration gradient in the suspension, which in turn leads to the formation of a boundary layer between the supernatant and the sedimented Particles or aggregates leads.

Dieser Vorgang erfolgt jedoch mit extrem niedriger Geschwindig keit, wenn die Konzentration in der suspension weniger als etwa 0,5 % beträgt. Es wurde festgestellt, dass durch Zugabe jeder der gemäss Beispiel 4, 9, 17 und 19 hergestellten Verbindungen zu einer solchen stabilen Suspension, welche nicht sofort sedimentiert, die Sedimentation der darin suspendierten Teilchen stark gefördert wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.However, this process takes place at an extremely low speed, when the concentration in the suspension is less than about 0.5%. It was found that by adding each of the prepared according to Example 4, 9, 17 and 19 Connections to such a stable suspension, which does not sediment immediately, the sedimentation of the particles suspended therein is strongly promoted. The results can be seen from Table I.

Tabelle 1 Klärmittel Konzentration, Sedimentations- Trübungsgrad des % geschwindig- Überstands nach keit, 30 min langem cm/min Stehen Polymeresvon Beispiel 4 0,0002 6 2 Polymeres von Beispiel 9. 0,0003 6 2 Polymeres von Beispiel 17 0,0004 5 2 Polymeres von Beispiel 19 0,0005 7 2 Natriumalginat 0,0005 9 17 Aluminiumsulfat 0,0050 3 2 Blindprobe - O keine Grenzschichtbildung Messverfahren Eine 0,3 prozentige Serizit-Suspension wird in einen Messzy linder eines Innendurchmessers von 2,8 cm und einer Höhe von 23 cm eingefUllt, und der jeweilige vorgenannte Zusatzstoff wird in der angegebenen Konzentration in die Suspension eingetragen. Das Gesamtvolumen der Suspension wird dann auf 100 ml aufgefüllt und der Zylinder zwanzigmal mit konstanter Geschwinüber Kopf digkeit 7 gedreht und danach stehen gelassen, Nach 30 min langem Stehen werden 10 ml des überstands entnommen, und der Trtibungsgrad des überstands wird mit einem Trübungsmesser bestimmt Versuch 3 Eine 0,;Lprozentige wässrige Suspension von Serizit mit einer Teilchengrösse von 10 bis 4Or , in welcher 0,01 % Natriumlaurylbenzolsulfonat gelöst sind, ist sehr stabil und die Sedimentation des Serizitserfolgt extrem langsam. Table 1 Clarifying agent concentration, sedimentation degree of turbidity of% speed supernatant after speed, 30 min long cm / min standing polymer of Example 4 0.0002 6 2 polymer from Example 9. 0.0003 6 2 polymer from Example 17 0.0004 5 2 Polymer of Example 19 0.0005 7 2 Sodium Alginate 0.0005 9 17 Aluminum Sulphate 0.0050 3 2 Blank sample - O no boundary layer formation Measuring method A 0.3 percent Serizit suspension is placed in a measuring cylinder with an internal diameter of 2.8 cm and a height of 23 cm, and the respective aforementioned additive is entered in the specified concentration in the suspension. The total volume the suspension is then made up to 100 ml and the cylinder 20 times with constant Turned overhead speed 7 and then left to stand, after 30 minutes 10 ml of the supernatant are withdrawn while standing, and the degree of drifting of the supernatant is determined is using an opacimeter determines experiment 3 a 0,; L percent aqueous suspension of sericite with a particle size of 10 to 4Or, in which 0.01% sodium laurylbenzenesulfonate is dissolved, is very stable and the sedimentation the seriousness is extremely slow.

Es wird festgestellt, dass die Aggregatbildung und die Sedimentation der Teilchen durch Zugabe des gemäss Beispiel 13 hergestellten Polymeren in einem Anteil von 0,0028 % zur vórgenannten Suspension deutlich beschleunigt werden und dass der Anteil der Laurylbenzolsulfonsäure im Überstand auf einen Wert von etwa 30 % erniedrigt wird, verglichen mit dem Wert der BLindprobe, die kein Polymeres enthielt.It is found that the aggregate formation and the sedimentation the particles by adding the polymer prepared according to Example 13 in one Share of 0.0028% to the aforementioned suspension are significantly accelerated and that the proportion of laurylbenzenesulfonic acid in the supernatant to a value of about 30% is reduced compared to the value of the blind sample, which does not contain any polymer contained.

Auch die Zugabe des gemäss Beispiel 13 hergestellten Polymeren zu einer OsOlprozentigen wässrigen Natriumlaurylbenzolsulfonat-Lösung in einem Anteil von 0,003 % bewirkt die Ausfällung eines weissen Niederschlags des Sulfonats,und es wird festgestellt, dass die Lösung ein im wesentlichen gereinigtes Wasser mit einem niedrigen Anteil an Natriumlaurylbenzolsulfonat darstellt. Also the addition of the polymer prepared according to Example 13 to a 0.1% aqueous sodium laurylbenzenesulfonate solution in one portion of 0.003% causes the precipitation of a white precipitate of the sulfonate, and it is found that the solution contains an essentially purified water represents a low level of sodium laurylbenzenesulfonate.

Versuch 4 Aus saurem japanischem Ton und destilliertem Wasser wird durch dreistündiges Rühren mit einem Magnetrührer eine Suspension hergestellt, die man 24 Stunden stehenläßt. Hierauf wird die Suspension unter vermindertem Druck zur Trockene eingeengt und der feste Rückstand in einem Mörser zu feinen Tonteilchen zerrieben. Mit Hilfe dieser Teilchen wird eine wäßrige Suspension vom Trübungsgrad 100 hergest;ellt.Experiment 4 From sour Japanese clay and distilled water produced a suspension by stirring with a magnetic stirrer for three hours, which let stand for 24 hours. The suspension is then reduced under reduced pressure concentrated to dryness and the solid residue in a mortar to fine clay particles grated. With the help of these particles, an aqueous suspension becomes turbid 100 manufactured.

Jeweils 2,0 ppm von Polykondensaten aus Beispiel 19 und Beispiel 23 bzw. eines bekannten kationaktiven Polykondensats der allgemeinen Formel werden der Suspension einverleibt, und die Änderung des Trübungsgrades wird mit Hilfe eines Ulbricht-Trübungsmessers bestimmt.2.0 ppm each of polycondensates from Example 19 and Example 23 or of a known cation-active polycondensate of the general formula are incorporated into the suspension and the change in the degree of opacity is determined using an Ulbricht opacimeter.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II Trübungsgrad : bekanntes Polykondensat Polykondensat (ton) Polykondensat aus Beisp. 19 aus Beisp. 23 2 95 84 89 92 83 87 4 91 80 85 5 91 78 83 6 88 76 80 7 87 75 79 8 89 75 78 9 87 74 77 10 87 73 76 11 86 72 75 12 85 72 75 1.3 85 71 74 14 84 70 74 15 83 69 73 16 82 68 72 17 81 67 71 20 80 64 69 25 78 61 67 30 76 57 63 35 71 54 59 45 67 49 54 50 65 47 52 70 56 39 45 80 51 33 41 Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polykondensate dem bekannten Produkt in der koagulierenden Wirkung überlegen sind.The results obtained are summarized in Table II: Table II Degree of opacity : known polycondensate polycondensate (ton) Polycondensate from Example 19 from Example 23 2 95 84 89 92 83 87 4 91 80 85 5 91 78 83 6 88 76 80 7 87 75 79 8 89 75 78 9 87 74 77 10 87 73 76 11 86 72 75 12 85 72 75 1.3 85 71 74 14 84 70 74 15 83 69 73 16 82 68 72 17 81 67 71 20 80 64 69 25 78 61 67 30 76 57 63 35 71 54 59 45 67 49 54 50 65 47 52 70 56 39 45 80 51 33 41 The results show that the polycondensates according to the invention are superior to the known product in terms of the coagulating effect.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

Beispiel 1 Eine Lösung von 11.,5 g 1,4-Dimethylpiperazin- in 100 ml Benzol wird mit 25,5 g Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol versetzt und das erhaltene Gemisch wird unter Rühre-n und unter Rijckfluss erhitzt. Nach etwa 10 Minuten beginnt sich eine weisse, viskose Substanz abzuscheiden, und das Riihren wird wegen der erhöhten Viskosität schwieriger. Nach etwa 30 Minuten ist die Reaktion beendet. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag vom Lösungsmittel abgetrennt und in Methanol gelöst. Die methanolische Lösung wird dann in Diäthyläther eingetropft, wobei das Produkt wieder ausgefällt wird. Das auf diese Weise erhaltene gereinigte Produkt ist ein weisses, stark ijygroskopisches, hochmolekulares Polymeres; Ausbeute = 25,5 g; [#] = 0,095.Example 1 A solution of 11.5 g of 1,4-dimethylpiperazine in 100 ml Benzene is mixed with 25.5 g of bis (chloroacetyl) ethylene glycol and the resulting The mixture is heated with stirring and under reflux. After about 10 minutes it starts a white, viscous substance will deposit, and the stirring will be because of the increased viscosity more difficult. The reaction has ended after about 30 minutes. After cooling, the precipitate formed is separated off from the solvent and dissolved in methanol. The methanolic solution is then added dropwise to diethyl ether, whereby the product is precipitated again. The purified one obtained in this way Product is a white, strongly ijygroscopic, high molecular weight polymer; yield = 25.5 g; [#] = 0.095.

Beispiel 2 17,2 g N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin und 24,3 g Bis-(chloracetyl)-l,4-butandiol werden in 200 ml Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei Raumtemperatur kräftig gerührt.Example 2 17.2 g of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine and 24.3 g of bis (chloroacetyl) 1,4-butanediol are dissolved in 200 ml of benzene, and the resulting solution is at room temperature vigorously stirred.

Nach 30 Minuten langem Rühren beginnt sj(h an der Reaktorwand eine halbtransparente, viskose Substanz niederzuschlagen. Nach etwa dreiständigem Réagiexenlassen wird das ausgefällte Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel abgetrennt, mit 200 ml Benzol gewaschen und danach unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 33 g eines stark hygroskopischen, weissen Polymeren; r =0ll Beispiel 3 bis 23 Die in Tabelle III angefiihrten Polymeren werden aus den ebenfalls in Tabelle III angegebenen Ausgangsverbindungen nach den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.After stirring for 30 minutes, a knock down semitransparent, viscous substance. After about three hours of réagiexen the precipitated reaction product is separated from the solvent with 200 ml of benzene washed and then dried under reduced pressure. 33 g of one are obtained highly hygroscopic, white polymers; r = 0ll Example 3 to 23 The polymers listed in Table III are derived from those also in Table III specified starting compounds according to those described in Examples 1 and 2 Process made.

Tabelle III Eingesetztes Amin (XIX) Bis-(halogenacetyl) -glylcol (XX) Bei- spiel A R1 R2 R Rq. R4 B X 3 (cd2)2 OH CE3 OH CH3 (CH2)2 ) 3 3 3 Cl ff (cm2'2 OH OH- OH; CI-I3 (CH2)2 Cl ) 3 S 22 5- (CH2)2 (:1.3 CH7 OH CH, (cm2) Cl ) (cm2). OH OH OH OH (cd2)4 Cl 7 (cm2)2 CH3 CH3 CH2CIl2 (0112)4 Cl 8 (cm2)2 CH, OH- C'12C 2 (O11)4 Cl 9 (CH2)2 Ci OH 01120112 Cl 9 3 CI) Ch) L 0112000112 10 2 01120112 OH2QH2 (cm2)4 Cl 11 (CH) OH2OH2 01120112 (0112)10 Cl 12 (CH2)3 C3 CH, OH-; 0117 (CEp)4 Cl 9, 9 13 (cd,)3 CH) CH3 OH CH) - (CH2)l Cl 9, 9 14 (cd,) OH OH C, OH (CHS)4 Cl 9 L3 9 9 15 (CH,) CH3 CH3 CH78 OH CE2CH=CEICII2 Cl 9 9 IG (CH2)) CE3 OH C11 CH3 OHiWyOH Cl 9 9 9 9 9 H (0119)7 OH OH OH OH OH 17 9 9 3 S 3 2 S 2 Cl 18 (CH2)G C'H) OH Chf OH7 (cm2)3 Cl 18 (0112)6 OH - 9 3 19 (C112'6 CH3 0113 0113 OH3 (cm2)4 Cl 20 (cd2)5 CH3 CH CH3 CH) (CII2CH20)2CH2CH2 Cl 21 (CHo)ó 0113 CH 0113 CE CH, CH3CH0H2CHCH3 Cl 22 CH2-CII3 CH3 CH3 CTI3 CH3 (bei2)4 Cl 23 (CH2?ro CJIg; 011 OH OH- (ciIpCH20)9CH2CII2 C1 9 9 9 T a b e l l e III (Fortsetzung) Reaktionsbedingungen Produkt Lösung Temperatur, Dauer, grundmolare Visko- Eigen- mittel °C h sitätszahl #,#,100 schaften ml/g ++) C6H6 RT +) 24 0.07 weißes hygro- skopisches Pulver ClCH2CH2Cl RT+RückSluß 2+0,5 0,09 C6H6 Rückfluß 0,5 0,10 t1 [0] Rückfluß 1 0,09 lt C6H6 RT 48 0,07 " CH3OH Rückfluß 0,5 0,08 " HCON(CH3)2 RT 2 0,12 gelblich-weißes hygroskopisches Pulver C6H6 RT 48 0,10 weißes hygrosko- pisches Pulver CH3COCH3 RT+Rückfluß 3 0,12 C6H6 15 48 0,09 lt C6H5CH3 60 0,5 0,22 C6H6:CH3OH RT+Rückfluß 10+0,5 0,13 " (9 : 1) C6H6 RT+Rückfluß 2+1 0,13 " CHCl3 RT+Rückfluß 48+0,5 0,09 " C6H6 RT+Rückfluß 48+5 0,21 gelblich-weißes hygroskopisches Pulver C6H4(CH3)2 100 1 0,14 " C6H6 40-50 1 0,23 weißes hygrosko- pisches Pulver C6H6 RT+Rückfluß 1+0,5 0,16 " C6H6:CH3OH RT+Rückfluß 3 0,12 lt (9:1) C6H6 RT+Rückfluß 2+0,5 0,14 C6H6 RT + 50 3+0,5 0,17 +) RT = Raumtemperatur ++) Bestimmt mit einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter in 0,05 m wässriger Natriumchlorid-Lösung bei 24,7 + 0,02 °CTable III Amine used (XIX) bis (haloacetyl) -Glylcol (XX) At- game A R1 R2 R Rq. R4 BX 3 (cd2) 2 OH CE3 OH CH3 (CH2) 2 ) 3 3 3 Cl ff (cm2'2 OH OH- OH; CI-I3 (CH2) 2 Cl ) 3 S 22 5- (CH2) 2 (: 1.3 CH7 OH CH, (cm2) Cl ) (cm2). OH OH OH OH (cd2) 4 Cl 7 (cm2) 2 CH3 CH3 CH2CIl2 (0112) 4 Cl 8 (cm2) 2 CH, OH- C'12C 2 (O11) 4 Cl 9 (CH2) 2 Ci OH 01120112 Cl 9 3 CI) Ch) L 0112000112 10 2 01120112 OH2QH2 (cm2) 4 Cl 11 (CH) OH2OH2 01 120 112 (0112) 10 Cl 12 (CH2) 3 C3 CH, OH-; 0117 (CEp) 4 Cl 9, 9 13 (cd,) 3 CH) CH3 OH CH) - (CH2) l Cl 9, 9 14 (cd,) OH OH C, OH (CHS) 4 Cl 9 L3 9 9 15 (CH,) CH3 CH3 CH78 OH CE2CH = CEICII2 Cl 9 9 IG (CH2)) CE3 OH C11 CH3 OHiWyOH Cl 9 9 9 9 9 H. (0119) 7 OH OH OH OH OH 17 9 9 3 S 3 2 S 2 Cl 18 (CH2) G C'H) OH Chf OH7 (cm2) 3 Cl 18 (0112) 6 OH - 9 3 19 (C112'6 CH3 0113 0113 OH3 (cm2) 4 Cl 20 (cd2) 5 CH3 CH CH3 CH) (CII2CH20) 2CH2CH2 Cl 21 (CHo) ó 0113 CH 0113 CE CH, CH3CH0H2CHCH3 Cl 22 CH2-CII3 CH3 CH3 CTI3 CH3 (bei2) 4 Cl 23 (CH2? Ro CJIg; 011 OH OH- (ciIpCH20) 9CH2CII2 C1 9 9 9 T able III (continued) Reaction conditions product Solution temperature, duration, basic molar viscous properties medium ° C h number #, #, 100 shafts ml / g ++) C6H6 RT +) 24 0.07 white hygro- scopic powder ClCH2CH2Cl RT + reflux 2 + 0.5 0.09 C6H6 reflux 0.5 0.10 t1 [0] reflux 1 0.09 lt C6H6 RT 48 0.07 " CH3OH reflux 0.5 0.08 " HCON (CH3) 2 RT 2 0.12 yellowish-white hygroscopic powder C6H6 RT 48 0.10 white hygroscopic pish powder CH3COCH3 RT + reflux 3 0.12 C6H6 15 48 0.09 lt C6H5CH3 60 0.5 0.22 C6H6: CH3OH RT + reflux 10 + 0.5 0.13 " (9: 1) C6H6 RT + reflux 2 + 1 0.13 " CHCl3 RT + reflux 48 + 0.5 0.09 " C6H6 RT + reflux 48 + 5 0.21 yellowish-white hygroscopic powder C6H4 (CH3) 2 100 1 0.14 " C6H6 40-50 1 0.23 white hygroscopic pish powder C6H6 RT + reflux 1 + 0.5 0.16 " C6H6: CH3OH RT + reflux 3 0.12 lt (9: 1) C6H6 RT + reflux 2 + 0.5 0.14 C6H6 RT + 50 3 + 0.5 0.17 +) RT = room temperature ++) Determined with a modified Ostwald viscometer in 0.05 m aqueous sodium chloride solution at 24.7 + 0.02 ° C

Claims

Patent claim Water-soluble polycondensates of the general formula I in which A and B are branched or unbranched alkylene radicals, which may have an ethylenically or acetylenically unsaturated bond, cyclohexylene or xylylene groups or radicals of the general formula (ia) - (CH2CH2O) y-CH2-CH2- (Ia), in which y represents an integer from 1 to 20, R11, R2, R5 and R4 represent lower alkyl radicals, where optionally R1 and R2 and / or R3 and R4 together with the nitrogen atoms to which they are bonded form heterocyclic rings, X represents a halogen atom and n is an integer from 20 to 50.