DE2131560A1 - Flocculants - Google Patents
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Description
Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company, Decatur, Illinois (USA)Applicant: A.E. Staley Manufacturing Company, Decatur, Illinois (USA)
FlockungsmittelFlocculants
Die Erfindung "bezieht sich, auf ein Verfahren zum Ausflocken von in wässrigen Medien suspendierten Materialien durch Zugabe einer quaternären Ammoniumstärke.The invention "relates to a method of flocculating of materials suspended in aqueous media by adding a quaternary ammonium starch.
Quaternäre Ainmoniumäther von Stärke haben wegen ihrer kationischen Eigenschaften in neuerer Zeit viel Aufmerksamkeit gefunden. Der quaternäre Ammoniumstärkeäther behä.lt sowohl unter alkalischen wie auch sauren pH-Bedingungen eine formale positive Ladung bei. Gelatinierte quaternäre Ammoniumstärkeäther wurden als Flockungsmittel oder Ausflockungsmittel verwendet. Es wird allgemein angenommen, daß das Ausflocken durch die gegenseitige Anziehung der positiv geladenen Gruppen des Stärkeäthers und der negativ geladenen suspendierten Teilchen zustandekommt, die dann Aggregate mit ausreichender Teilchengröße bilden, um sich aus der Suspension abzuscheiden.Quaternary ammonium ethers have strength because of them cationic properties have recently received much attention. The quaternary ammonium starch ether contains both a formal positive charge under both alkaline and acidic pH conditions. Gelatinized quaternary ammonium starch ethers have been used as flocculants or flocculants. It is generally believed that the flocculation by the mutual attraction of the positively charged groups of the starch ether and the negatively charged suspended ones Particles come about, which then form aggregates with sufficient particle size to separate out of the suspension.
Bisher wurden nur quaternäre Ammoniumstärkeäther mit relativ niedrigen Substitutiorsgraden als Flockungsmittel verwendet. Die hier verwendete Bezeichnung "Substitutionsgrad'1 oder "D.S·" bedeutet die durchschnittliche Zahl der kationischenSo far, only quaternary ammonium starch ethers with relatively low degrees of substitution have been used as flocculants. The term "degree of substitution ' 1 or" DS · "as used herein means the average number of cationic ones
—2— _____—2— _____
Substitutentengruppen (die von den Verätherungsinitteln abgeleitet sind), die an jede der wiederkehrenden Anjiydroglukoseeinheiten des Stärkemoleküls gebunden wurden. Es wurden nur quaternäre Ammoniumstärkeäther mit niedrigem D.S. verwendet, weil allgemein angenommen wurde, daß quaternäre Ammoniumstärkeäther mit hohem D.S. gegenüber den Äthern mit niedrigem Substitutionsgrad kein zusätzliches Ausflockungsvermögen zeigen wurden.Substitute groups (those derived from the etheric agents are) attached to each of the repeating anionic hydroglucose units of the starch molecule were bound. Only quaternary ammonium starch ethers with a low D.S. used, because it was widely believed that quaternary ammonium starch ethers with high D.S. show no additional flocculation capacity compared to ethers with a low degree of substitution became.
Die in bekannten Patentschriften gegebene Lehre führt tatsächlich von der Verwendung von Stärkeäthern mit hohem Substitutionsgrad als Flockungsmittel hinweg. Es wurde bisher angenommen, daß quaternäre Ammoniumstärkeäther mit höherem D.S. bei Anwendungszwecken, bei denen sie erprobt wurden, keine Vorteile gegenüber Äthern mit niedrigem D.S. bieten. Da die Herstellung von Stärkeäthern mit niederem D.S. weniger Aufwand erfordert, wurden diese Äther bevorzugt vor Stärkeäthern mit hohem D.S. als Flockungsmittel verwendet.The teaching given in known patents actually leads from the use of starch ethers with a high degree of substitution as a flocculant. It was previously assumed that quaternary ammonium starch ethers with higher D.S. in applications where they have been tried, no advantages compared to ethers with low D.S. Offer. Since the manufacture of starch ethers with lower D.S. Requires less effort, these ethers were preferred over starch ethers high D.S. used as a flocculant.
Für bestimmte Anwendungszwecke, wie das Ausflocken einer verdünnten wässrigen Tonsuspension, sind die q.uaternären Ammoniumstärkeäther mit niederem D.S. ungeeignet. Unter diesen Bedingungen wurden bisher synthetische Koaguliermittel angewendet, die wesentlich höhere Kosten verursachten. Sin anderer Nachteil dieser synthetischen Koaguliermittel liegt darin, daß sie im allgemeinen nicht biologisch abbaubar sind. Es besteht daher ein entschiedenes wirtschaftliches Bedürfnis nach einem wirksamen Flockungsmittel, das synthetische Koaguliermittel ersetzen kann und für zahlreiche andere Anwendungszwecke geeignet ist. Bisher wurden jedoch quaternäre Ammoniumstärkeäther mit hohem Substitutionsgrad nicht in Betracht gezogen, weil allgemein angenommen wurde, daß sie nicht besser und in gewissen Fällen sogar weniger wirksam seien als Stärkeäther mit D.S.-Vierten von 0*4 bis 0.5.For certain uses, such as flaking a dilute aqueous clay suspension, are the quaternary ammonium starch ethers with lower D.S. not suitable. So far, synthetic coagulants have been used under these conditions, which caused much higher costs. Another disadvantage of these synthetic coagulants is that they are generally not biodegradable. There is therefore a definite economic need for one effective flocculant that can replace synthetic coagulants and is suitable for numerous other uses is. So far, however, quaternary ammonium starch ethers with a high degree of substitution have not been considered, because it was widely believed that they were no better and in In certain cases they are even less effective than starch ethers with D.S.-fourths from 0 * 4 to 0.5.
Im Gegensatz zu &en Lehren* die dem Stand der Technik zu entnehmen waren» wurde nun gefunden, daß bestimmte Anwendungs-__,_In contrast to & en teachings * which could be inferred from the state of the art, »it has now been found that certain application -__, _
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zwecke existieren, bei denen die Ausflockungskapazität von quaternären Ammoniumstärkeäthern sich wesentlich erhöht, wenn der D.S. der Stärkeäther über 0.7 ansteigt. Es hat sich gezeigt daß dies bei verdünnten wässrigen Tonsuspensionen der Fall ist. Die Erfindung soll zwar nicht an theoretische Betrachtungen gebunden sein; eine"plausible Theorie für die fortgesetzte Verbesserung der Ausflockungskapazität bei D.S.-Werten von 0.7 und darüber liegt jedoch darin, daß bei fortgesetzter Erhöhung der kationischen Ladungsdichte durch die gegenseitige Annäherung der Ladungen auf dem Stärkeinolekül die Fähigkeit des quaternären Ammoniumstärkeäthers, die negativ geladenen Teilchen in Suspension anzuziehen, verstärkt wird. V/enn durch diese Einwirkung Aggregate von großen Ausdehnungen gebildet werden, so setzen sich die Teilchen leicht aus der Suspension ab.purposes exist in which the flocculation capacity of quaternary ammonium starch ethers increases significantly when the D.S. the starch ether rises above 0.7. It has been shown that this is the case with dilute aqueous clay suspensions. The invention is not intended to be bound to theoretical considerations; a "plausible theory for continued improvement however, the flocculation capacity at D.S. values of 0.7 and above is that with continued increase the cationic charge density by the mutual approximation of the charges on the starch molecule the ability of the quaternary ammonium starch ether, which attracts negatively charged particles in suspension, is enhanced. V / enn through under this action, aggregates of large dimensions are formed, so the particles easily settle out of the suspension away.
Die Erfindung betrifft daher vor allem das Ausflocken von in wässrigen Systemen suspendierten Materialien durch Zugabe eines unvernetzten, gelatinierten, quaternären Ammoniumstärkeäthers mit einem D.S. von mindestens 0.7. Diese Stärkeäther können von als Verunreinigungen vorliegenden niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen und anorganischen Salzen befreiht werden, so daß Produkte erhalten werden, die sich für verschiedene spezielle Anwendungszwecke eignen, bei denen ein gereinigtes Flockungsmittel erforderlich ist.The invention therefore primarily relates to the flocculation of materials suspended in aqueous systems by adding a uncrosslinked, gelatinized, quaternary ammonium starch ether with a D.S. of at least 0.7. These starch ethers can be from low molecular weight quaternary ammonium compounds and inorganic salts present as impurities are freed, so that products are obtained which are suitable for various special uses in which a purified Flocculant is required.
Das erfindungsgemäße Flockungsmittel stellt einen gelatinierten unvernetzten kationischen St.ärkeäther mit einem Substitutionsgrad von mindestens 0.7 dar, der eine Struktur der folgenden Formel aufweist:The flocculant of the present invention is a gelatinized uncrosslinked cationic starch ether with a degree of substitution of at least 0.7 and having a structure of the following Formula has:
OH R1 OH R 1
ι ■+ι ■ +
St-O- CH2 - CH - CH2 -N- R2XSt-O- CH 2 - CH - CH 2 -N- R 2 X
E5 E 5
in der St Stärke und X~ ein Anion bedeuten und in der (1) die Substituenten R1, R2 und R, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlen-in which St is starch and X ~ is an anion and in which (1) the substituents R 1 , R 2 and R, alkyl groups with up to 12 carbon
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stoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Senzy!gruppen darstellen und, wenn die drei Substituenten R1, Up und Rv gleiche Gruppen; bedeuten, keine der Gruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist und wenn einer der Substituenten mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, die anderen beiden Substituenten Alky!gruppen mit·bis zu 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder (2) R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Morpholinyl-, Pyrrolidyl oder Piperidylring bilden, der höchstens eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen als Ringsubstituenten aufweist, und R, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.Substance atoms, cyclohexyl, phenyl or senzyl groups represent and, if the three substituents R 1 , Up and R v are identical groups; denote, none of the groups has more than 6 carbon atoms and if one of the substituents contains more than 6 carbon atoms, the other two substituents denote alkyl groups with up to 2 carbon atoms; or (2) R 1 and R 2 together with the nitrogen atom form a heterocyclic morpholinyl, pyrrolidyl or piperidyl ring which has at most one alkyl group with not more than 2 carbon atoms as ring substituents, and R represents a lower alkyl group with up to 4 carbon atoms.
Es ist natürlich ersichtlich, daß die das Ausflocken bewirkende aktive Spezies das quanternäre Ammoniumkation ist.It can, of course, be seen that the active species causing the flocculation is the quanternary ammonium cation.
Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Stärkeäther können nach der in US-PS 3,346,563 gegebenen allgemeinen Beschreibung hergestellt werden. In dieser Patentschrift wird die Herstellung von kationischen Stärkeäthern mit niederem D.S. beschrieben, die vorherrschend zur Verwendung in der Papierindustrie bestimmt sind. Diese Stärkeäther mit niederem D.S. haben sich für Anwendungszwecke bei der Papierherstellung als völlig zufriedenstellend erwiesen und werden dort tatsächlich gegenüber Äthern mit hohem D.S. bevorzugt, die schlechtes Verhalten zeigen. Dies ist ein weiterer Grund dafür, daß man sich bisher auf die Verwendung von Äthern mit niederem D.S. beschränkt hat und die Verwendung der Äther mit hohem D.S. nahezu völlig'ausgeschlossen wurde.Those preferred for use in the method of the invention Starch ethers can be prepared according to the general description given in U.S. Patent 3,346,563. In this Patent specification is the production of cationic starch ethers with a low D.S. described predominantly for use in the paper industry. These starch ethers with lower D.S. have signed up for application purposes in papermaking has been shown to be completely satisfactory and there are actually compared to ethers with a high D.S. preferred, showing bad behavior. This is another reason that people have hitherto focused on the use of ethers with lower D.S. and the use of ethers with high D.S. was almost completely excluded.
Die Verfahrensstufen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:The process steps are illustrated by the following equations:
(1) N (R1R2R3) + CH2 = CH -(1) N (R 1 R 2 R 3 ) + CH 2 = CH -
CH2 = CH - CH2 - ITCH 2 = CH - CH 2 - IT
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(2) CH2 = CH - CH2 - N+ (R1R2R^)X" + HOX *(2) CH 2 = CH - CH 2 - N + (R 1 R 2 R ^) X "+ HOX *
CH2OH - CHX - CH2H+ (R1R3R3)X" + CH2X - CHX - CH2II+ (R1R2R5)X"CH 2 OH - CHX - CH 2 H + (R 1 R 3 R 3 ) X "+ CH 2 X - CHX - CH 2 II + (R 1 R 2 R 5 ) X"
(3) CH2OII - CHX - CH2H+ (R1R3R5)X" + MOH + Stärke >(3) CH 2 OII - CHX - CH 2 H + (R 1 R 3 R 5 ) X "+ MOH + starch>
Stärke. 0 - CH2 - CHOH - CH2Ii+ (R1R2R5)X"Strength. 0 - CH 2 - CHOH - CH 2 Ii + (R 1 R 2 R 5 ) X "
Die Gleichung (1) zeigt die Reaktion des tertiären Amins N(R1R2R5) mit einem Allylhalogenid CH2=CH-CH2X unter Bildung . eines quaternären Allylammoniumhalogenids CH2=CH-CHp-IT+ (R1 R2R5)X". Das quaternäre Allylaumioniumhalogenid sollte im wesentlichen frei von überschussigen Allylhalogenid und Allylalkohol sein, um das Vernetzen des endgültigen Stärkeäthers zu vermeiden. Durch Vernetzen wird das Ausflockungsvermögen des Äthers vermindert.Equation (1) shows the reaction of the tertiary amine N (R 1 R 2 R 5 ) with an allyl halide CH 2 = CH-CH 2 X to form. of a quaternary allyl ammonium halide CH 2 = CH-CHp-IT + (R 1 R 2 R 5 ) X ". The quaternary allyl ammonium halide should be essentially free of excess allyl halide and allyl alcohol in order to avoid crosslinking of the final starch ether Reduced flocculation of the ether.
Zu tertiären Aminen, die zur Herstellung der Stärkeäther verwendet werden, gehören (1) tertiäre Amine, deren drei SuIdstituenten am Stickstoffatom Alky!gruppen mit "bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzy!gruppen "bedeuten und deren Substituenten so gewählt sind, daß bei drei gleichen Substituenten keiner mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wenn einer der Substituenten mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, die anderen "beiden Alky!gruppen mit "bis zu 2 Kohlenstoffatomen "bedeuten; und (2) heterocyclische tertiäre Amine, deren dritter Substituent am Stickstoffatom des Ringes eine niedere Alky !gruppe mit "bis 4 Kohlenstoffatomen "bedeutet und in denen der heterocyclische Ring ein Morpholinyl-, Pyrrolidyl- oder Piperidylring ist, der als Ringsubstituenten nicht mehrTo tertiary amines, which are used for the production of the starch ethers belong to (1) tertiary amines, their three suidstituenten on the nitrogen atom alkyl groups with "up to 12 carbon atoms, Cyclohexyl, phenyl or benzyl groups "mean and their substituents are chosen so that three are the same Substituents do not contain more than 6 carbon atoms, and if one of the substituents has more than 6 carbon atoms, the other "two alkyl groups with" up to 2 carbon atoms "mean; and (2) heterocyclic tertiary amines whose third substituent on the nitrogen atom of the ring is a lower alkyl group with "up to 4 carbon atoms" means and in which the heterocyclic ring is a morpholinyl, pyrrolidyl or piperidyl ring, which is no longer a ring substituent
als eine Alkylgruppe mit "bis 2 Kohlenstoffatomen aufweist. Diese tertiären Amine haben folgende Strukturformel:as an alkyl group having to 2 carbon atoms. These tertiary amines have the following structural formula:
- R2 - R 2
-6--6-
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worin R^ , R^ und R^ die oben angegebenen Substituenten sind und R- und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring "bilden können.wherein R ^, R ^ and R ^ are the substituents given above and R- and Rp together with the nitrogen atom form a heterocyclic one Ring "can form.
Trimethylamin (R., , Rp und R·, sind Methylgruppen) ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit, dem niederen Preis pro Äquivalentgewicht, der hohen Reaktivität mit Ally!halogeniden unter Bildung der quaternären Ammoniumsalze und der hohen V/asserlöslichkeit das bevorzugte tertiäre Amin. Die Quaternisierungsreaktion wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt und es werden daher als Verätherungsreagenzien quaternäre Irimethy!ammoniumverbindungen, die wasserlöslich sind, bevorzugt. Außerdem zeigen die von diesen Reagenzien abgeleiteten Stärkeäther für die Vervrendung als Flockungsmittel wünschenswerte Eigenschaften.Trimethylamine (R.,, Rp and R ·, are methyl groups) is due its easy accessibility, the low price per equivalent weight, the high reactivity with allyl halides with formation of the quaternary ammonium salts and the high water solubility the preferred tertiary amine. The quaternization reaction is preferably carried out in an aqueous medium and therefore quaternary as etherification reagents Irimethyl ammonium compounds that are water-soluble are preferred. In addition, the starch ethers derived from these reagents show desirable flocculant use Properties.
Andere tertiäre Amine, die ebenfalls für diese Reaktion verwendet werden können, sind folgende Verbi ndungen:Other tertiary amines that can also be used for this reaction are the following compounds:
Triäthylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, IT,IT-Dime thy !anilin, H-Methy!pyrrolidin, IT,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin, N-Methyl-2-methylmorpholin, N-Methy1-2-äthylmorpholin, IT-Methyl-2-methy!piperidin, N-Methyl-2-äthylpiperidin, IT-Methyl-2-methylpyrrolidin, und IT-Methy 1-2-äthy!pyrrolidin.Triethylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, Ν, Ν-dimethyldodecylamine, NjN-dimethylcyclohexylamine, Ν, Ν-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, IT, IT-Dime thy! Aniline, H-methyl pyrrolidine, IT, N-dimethyl-2-ethylhexylamine, N-methyl-2-methylmorpholine, N-methy1-2-ethylmorpholine, IT-methyl-2-methy! Piperidine, N-methyl-2-ethylpiperidine, IT-methyl-2-methylpyrrolidine, and IT-methy 1-2-ethy! pyrrolidine.
Unter den drei Ally!halogeniden, dem Chlorid, Bromid und Jodid, wird Allylchlorid wegen seines niedrigeren Preises pro Äquivalentgewicht bei dieser Reaktion bevorzugt, obwohl es die niedrigste Reaktionsgeschwindigkeit zeigt.Among the three ally! Halides, chloride, bromide and iodide, allyl chloride is preferred in this reaction because of its lower price per equivalent weight, although it does the shows the lowest reaction rate.
Wie in Gleichung (2) gezeigt ist, wird das quaternäre Allylammoniumhalogenid mit einer unterhalogenigen Säure, HOX, unter Bildung des entsprechenden vicinalen Halogenhydroxypropylderivats CH2OH-CHx-CH2N+ (R-JR2R^)X" sowie einer bestimmten _^_As shown in equation (2), the quaternary allyl ammonium halide is treated with a hypohalous acid, HOX, to form the corresponding vicinal halohydroxypropyl derivative CH 2 OH-CHx-CH 2 N + (R-JR 2 R ^) X "as well as a certain _ ^ _
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Ιί en/-„ο des vicinalen Dihalogenpropylderivats CHpX-CHX-CH9Ii (R1PLpIi^)X", umgesetzt. Beide Isomeren des 2,3- vicinalen quatemären Halogenhydroxypropylanraoniumhalogenids sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkeäther geeignet. Es ist zu betonen, daß da.·} Kalogcnidion, das in dem quaternären AllylamnoniuEhalogenid gebunden ist, nicht das gleiche sein muß wie das Halogenidion, da.s in der unterhalogenigen Säure vorliegt. Das "bedeutet, daß diese "beiden Ionen unabhängig voneinander aus der Gruppe möglicher Halogenidionen ausgewählt werden können. In Reaktion (2) wird unterchlorige Säure gegenüber den anderen unterhalogenigen Säuren bevorzugt, weil sie höhere Selektivität zur Bildung des gewünschten Halogenhydroxyderivats und einen niedrigeren Preis pro Äquivalent^ewicht aufweist. Ιί en / - "ο of the vicinal dihalopropyl derivative CHpX-CHX-CH 9 Ii (R 1 PLpIi ^) X", implemented. Both isomers of the 2,3-vicinal quaternary halohydroxypropylanraonium halide are suitable for the production of the starch ethers according to the invention. It should be emphasized that that the calcnidion bound in the quaternary allylamnonium halide does not have to be the same as the halide ion that is present in the hypohalous acid. This means that these two ions are selected independently of one another from the group of possible halide ions In reaction (2), hypochlorous acid is preferred over the other hypohalous acids because it has higher selectivity to form the desired halohydroxy derivative and a lower price per equivalent weight.
In dieser Stufe des Verfahrens liegt quaternäres vicinales HalogenhydroxypropylammoniumteLogenid in wässriger Lösung gemeinsam mit dem vicinalen Dihalogenpropy!derivat und einer gewissen Menge des anorganischen Halogenids vor, das durch Neutralisieren des sauren Reaktionsmediums erhalten wurde. Die Lösung kann durch Verdampfen des Wassers konzentriert werden, !lach dem Konzentrieren wird die Hauptmenge dieses anorganischen Halogenids durch Filtration entfernt; ein geringer Anteil des Salzes verbleibt jedoch in Lösung. Der Wirkungsgrad der Verätherungsreaktion der Stärke erhöht sich mit erhöhter Konzentration der Reaktanten; aus diesem Grund werden hochkonzentrierte Reaktanten bevorzugt. Die hier verwendete Bezeichnung "Wirkungsgrad" und "Wirkungsgrad der Verätherung" stellen ein Maß für den prozentualen Anteil des zur Verfügung stehenden Stärke-Verätherungsmittels dar, das tatsächlich an die Stärke gebunden wird.At this stage of the process, quaternary vicinal halohydroxypropylammonium telogenide is common in aqueous solution with the vicinal dihalopropyl derivative and a certain Amount of the inorganic halide obtained by neutralizing the acidic reaction medium. The solution can be concentrated by evaporating the water; after concentrating, the bulk of this becomes inorganic The halide removed by filtration; however, a small proportion of the salt remains in solution. The efficiency the etherification reaction of the starch increases with the increased concentration of the reactants; Because of this, be highly concentrated Reactants preferred. The terms "efficiency" and "efficiency of etherification" used here represent a measure of the percentage of the available starch-etherifying agent that is actually on the strength is bound.
Die Stärkeverätherung selbst, Reaktion (3), wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt. Imallgemeinen gehören zu diesen alkalischen Katalysatoren (1) Hydroxyde, Alkoholate und Salze schwacher Säuren der Alkalimetalle;The starch etherification itself, reaction (3), is carried out in the presence of an alkaline catalyst. In general, these alkaline catalysts include (1) hydroxides, alcoholates, and weak acid salts of the alkali metals;
(2) die Oxyde und Hydroxyde von Calcium, Barium und Strontium;(2) the oxides and hydroxides of calcium, barium, and strontium;
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und (3) quaternäre Ammoniumbasen. Zu speziellen Verbindungen gehören Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiuinhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumliyäroxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Triniethylbenzylammoniumhydroxyö, iTatriummethylat, Natriunaluminat, Trinatriumphosphat und ITatriunsilikat. ITatriumhydroxyd wird als alkalischer Katalysator bevorzugt, weil es leicht zugänglich und billig ist.and (3) quaternary ammonium bases. To special connections include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Calcium oxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, strontium hydroxide, Tri-diethylbenzylammonium hydroxyö, itatriummethylat, Sodium aluminate, trisodium phosphate and ITatriunosilicate. ITodium hydroxide is preferred as the alkaline catalyst because it is easily available and inexpensive.
Das wirksame Verätherungsmittel für die Stärke ist quaternäres vicinales Epoxypropylammoniumhalogenid, das aus dem vicinalen Halogenhydroxypropylderivat durch Reaktion mit der beschriebenen alkalischen "Verbindung erhalten werden kann. Das als Nebenprodukt bei dieser Reaktion entstehende Salz muß nicht aus dem Reaktionssystern entfernt werden.The effective etherifying agent for the starch is quaternary vicinal epoxypropylammonium halide, which is derived from the vicinal Halohydroxypropyl derivative can be obtained by reaction with the "alkaline" compound described Salts formed by this reaction do not have to be removed from the reaction system.
Das als Verunreinigung in dem vicinalen Halogenhydroxypropylderivat vorliegende quaternäre Dihalogenpropy lamiiioniumhalogenid wird durch Umsetzen mit einer stöchiometrischen Menge der angegebenen alkalischen Verbindung zerstört. Das Dihalogenpropylderivat wird offenbar dehydrohalogeniert. Das als Nebenprodukt der Reaktion zwischen dem Dihalogenpropy!derivat und der alkalischen Verbindung entstehende salzartige Halogenid stört nicht die Stärkeverätherungsreaktion und muß daher nicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden.That as an impurity in the vicinal halohydroxypropyl derivative present quaternary dihalopropyl amiionium halide is destroyed by reaction with a stoichiometric amount of the specified alkaline compound. The dihalopropyl derivative is evidently dehydrohalogenated. As a by-product of the reaction between the dihalopropy derivative and the salt-like halide formed by the alkaline compound does not interfere with the starch etherification reaction and therefore need not can be removed from the reaction system.
Es ist wichtig, daß bei der beschriebenen Reaktion eine ausreichende Menge der alkalischen Verbindung eingesetzt wird, um (1) die Verätherung der Stärke zu katalysieren, (2) das vicinale Halogenhydroxypropylderivat in das tatsächlich wirksame Stärkeverätherungsmittel (quaternäres vicinales Epoxypropylammoniumhalogenid) überzuführen und (3) das vicinale quaternäre Dihalogenpropylammoniumhalogenid zu zerstören.It is important that the reaction described is sufficient Amount of the alkaline compound used to (1) catalyze the etherification of starch, (2) the vicinal Halohydroxypropyl derivative in the actually effective starch etherifying agent (quaternary vicinal epoxypropylammonium halide) and (3) destroy the vicinal quaternary dihalopropylammonium halide.
Anstelle des relativ verunreinigten Gemisches aus quaternärea vicinalen Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid und quaternärem vicinalen Dihalogenpropylammoniumhalogenid, das vorstehend beschrieben wurde, kann reines quaternäres vicinales Halogen-Instead of the relatively contaminated mixture of quaternary vicinal halohydroxypropylammonium halide and quaternary vicinal dihalopropylammonium halide described above pure quaternary vicinal halogen
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hydroxypropylamraoniumhalogenid oder reines quaternäres vicinale Epoxypropylammoniumhalogenid zum Veräthern der Stärke verwendet v/erden. Das kristalline quaternäre vicinale Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid kann durch Umsetzen von Epihalogenhydri und tertiärem Anin-hydrohalogeiiid hergestellt v/erden. Das kristalline Epoxypropy!derivat kann durch Umsetzen von Epihalogenhydrin und tertiärem Amin in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, wie Dirnethoxyäthan, hergestellt werden. Wird eines dieser beiden Halogenide zum Veräthern der Stärke verwendet, so sollte die Menge der zur Verätherung erforderlichen alkalischen Verbindung entsprechend eingestellt werden. D.h., daß bei Verwendung von mnem quaternären vicinalen Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid während der Stärkeverätherung eine Menge der alkalischen Verbindung vorliegen muß, die ausreicht, um (1) die Verätherung zu katalysieren und (2) das quaternäre vicinale Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid in das tatsächliche Verätherungsmittel, das quaternäre vicinale Epoxypropylammoniumhalogenid, umzuwandeln. Wenn jedoch das reine vicinale Epoxypropy!derivat verwendet wird, so ist nur die katalytische Menge der alkalischen Verbindung erforderlich.hydroxypropylamraonium halide or pure quaternary vicinal epoxypropylammonium halide used to etherify the starch v / earth. The crystalline quaternary vicinal halohydroxypropylammonium halide can be produced by reacting epihalohydride and tertiary anine hydrohalogenide. That Crystalline epoxypropylene derivative can be produced by reacting epihalohydrin and tertiary amine in a non-aqueous solvent such as dimethoxyethane. Will If either of these halides is used to etherify the starch, the amount required for etherification should be used alkaline compound can be adjusted accordingly. That is, when using mnem quaternary vicinal halohydroxypropylammonium halide during the starch etherification, an amount of the alkaline compound must be present which is sufficient to (1) catalyze the etherification and (2) the quaternary vicinal halohydroxypropylammonium halide in the actual etheric medium, the quaternary vicinal Epoxypropylammonium halide. However, if the pure vicinal epoxy propylene derivative is used, this is only the catalytic amount of the alkaline compound required.
Die erfindungsgemäßen Stärkeäther können in folgender Weise her· gestellt werden. Eine wässrige Stärkeaufschlämmung, welche die zum Katalysieren der Verätherungsreaktion erforderliche Menge der alkalischen Verbindung enthält, wird hergestellt. Das Verätherungsmittel oder seine Vorstufe (quaternäres vicinales Epoxypropylammoniumhalogenid oder quaternäres vicinales HaIogenhydroxypropylammoniumhalogenid) wird mit dem eventuellen Rest der erforderlichen alkalischen Verbindung in einem gesonderten Gefäß zusammengegeben. Diesem gesonderten Gefäß kann eine geringere Menge der alkalischen Verbindung zugesetzt werden, als zur Bildung und/oder Reinigung des Verätherungsmittels erforderlich ist, um die Zersetzung des Verätherungsmittels zu vermeiden (die verbleibende Menge der alkalischen Verbindung wird direkt der Stärkeaufschlänmung zugesetzt). Die alkalische Verbindung reagiert mit dem quaternären vicinalen Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid, wobei mit dem quater-The starch ethers according to the invention can be produced in the following way be asked. An aqueous starch slurry containing the contains the amount of the alkaline compound required to catalyze the etherification reaction is prepared. The ethereal agent or its precursor (quaternary vicinal epoxypropylammonium halide or quaternary vicinal halohydroxypropylammonium halide) is with the eventual remainder of the required alkaline compound in a separate Vessel put together. A smaller amount of the alkaline compound can be added to this separate vessel, than for the formation and / or purification of the etherifying agent is necessary to avoid the decomposition of the etherifying agent (the remaining amount of the alkaline compound is added directly to the starch slurry). the alkaline compound reacts with the quaternary vicinal halogen hydroxypropylammonium halide, with the quaternary
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nären Ammonium-Reaktant vorliegende Verunreinigungen zerstört und der Reaktant in quaternäres vicinales Epoxypropylanmoniuir·- halogenid, das tatsächliche Yerätherungsmittel, übergeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens sollte die-Temperatur in dem gesondertem Gefäß unter etwa 320C gehalten werden, um unerwünschte Woenreaktionen zu vermeiden.The impurities present in the ammonium reactant are destroyed and the reactant is converted into quaternary vicinal epoxypropylanmonium halide, the actual etherifying agent. At this point in the process the temperature in the separate vessel should be maintained below about 32 0 C, enreaktionen unwanted Where be avoided.
Die Stärkeaufschlämmung wird dann auf etwa 490C erhitzt und zum Erzielen der "besten Ergebnisse, v/erden etwa 10 <?o bis 20 Dß> des Verätherungsreagenz der Aufschlämmung zugesetzt. Dann wird die Stärkeaufschlämmung Ms auf ihre Verkleisterungstemperatur erhitzt und der restliche Anteil des Verätherungsmittels langsam dem Stärkegemisch zugesetzt. Wahlweise können zur Vereinfachung des Verfahrens die alkalische Verbindung und das Verätherungsmittel (oder seine Vorstufe) gleichzeitig direkt der Stärkeaufschlämmung zugegeben werden, die dann verkleistert wird. Eine gewisse Verätherung kann eintreten, bevor die Stärke gelatiniert ist. Das Stärkegemisch wird etwa 1-20 Stunden bei oder oberhalb seiner Verkleisterungstemperatur gehalten, um die Verätherung zu ermöglichen.The starch slurry is then heated to about 49 ° C. and, for best results, about 10 <? O to 20 D ß> of the etherification reagent is added to the slurry. Then the starch slurry Ms is heated to its gelatinization temperature and the remaining portion Optionally, to simplify the process, the alkaline compound and the etherifying agent (or its precursor) can be added simultaneously directly to the starch slurry which is then gelatinized. Some etherification may occur before the starch is gelatinized. The starch mixture is held at or above its gelatinization temperature for about 1-20 hours to allow etherification.
Gewünschtenfalls kann das Halogenid!on der Stärkeäther durch Ionenaustausch oder andere bekannte Methoden durch ein anderes Anion ersetzt werden. Zu geeigneten Anionen gehören das Nitration, Acetation, Sulfation und Phosphation.If desired, the halide can pass through the starch ether Ion exchange or other known methods for another Anion to be replaced. Suitable anions include nitrate ion, Acetate ion, sulfate ion, and phosphate ion.
Pur die meisten Anwendungszwecke als Flockungsmittel kann die gesamte Reaktionsmasse ohne irgendwelche Reinigung verwendet werden. Wenn jedoch die Stärkeäther im bestimmten Ausflockungsverfahren, wie bei der Herstellung von Trinkwasser, verwendet werden, so ist eine Reinigung der Reaktionsmasse gewöhnlich erforderlich.Most uses as a flocculant can be used purely entire reaction mass can be used without any purification. However, if the starch ethers in the certain flocculation process, as in the manufacture of drinking water, purification of the reaction mass is common necessary.
Die erfindungsgemäßen Stärkeäther können durch Dialyse des rohen, den Stärkeäther enthaltenden Reaktionsgemisches gegen destilliertes Wasser gereinigt werden, wobei die als Nebenprodukte gebildeten niedermolekularen quaternären Ammoniumver-The starch ethers according to the invention can by dialysis of the crude, the starch ether-containing reaction mixture against distilled water, whereby the low molecular weight quaternary ammonium compounds formed as by-products
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Windungen und die anorganischen Salze aus dem Stärkeäther entfernt oder abgetrennt v/erden.Windings and the inorganic salts removed from the starch ether or grounded separately.
Nach einer anderen Möglichkeit kann eine Ultrafiltrationszelle mit e'ir.er selektivperneablen Henbrarie verwendet werden, in der die kationischen Stärkeäther zurückgehalten v/erden, während die niedermolekularen organischen und anorganischen Verunreinigungen durchtreten und in das wässrige PiItrat übergehen.Another possibility is an ultrafiltration cell be used with e'ir.er selective perneablen Henbrarie, in the the cationic starch ethers are retained, while the low molecular weight organic and inorganic impurities pass through and pass into the aqueous substrate.
Die Stärkeäther können außerdem durch Ionenaustausch gereinigt v/erden. Um das quaternäre Ammoniumnebenprodukt zu entfernen, wird das Reaktionsgemisch mit einem Kationenaustauscherharz des Sulfonsäuretyps (in der IJatriumform) in Berührung gebracht. Nach dieser Reinigung liegt der kationische Stärkeäther in einer wässrigen Lösung vor, die anorganische Verunreinigungen enthält. Die Abtrennung der anorganischen Salze und der quaternären Ammoniumnebenprodukte von den Stärkeäthern kann erreicht werden, indem das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch einesThe starch ethers can also be purified by ion exchange v / earth. To remove the quaternary ammonium by-product, the reaction mixture is coated with a cation exchange resin of the sulfonic acid type (in the sodium form). After this purification, the cationic starch ether is in an aqueous solution, the inorganic impurities contains. The separation of the inorganic salts and the quaternary ammonium by-products from the starch ethers can be achieved be by the reaction mixture with a mixture of a
Kationen - Austauscherharzes auf Sulfonsäurebasis (in der Säureform) und einem schwach basischen Polyamin-Anionenaustauscherharz (in der HydroxyIform) behandelt wird. Dabei wird eine wässrige Lösung der quaternären Ammoniumstärkeäther gebildet, die im wesentlichen frei von niedermolekularen ionischen Verunreinigungen ist. Im allgemeinen erfolgt die Reinigung durch Ionsnaustausch, indem das Reaktionsgemisch durch die Ionenaustauscherharze enthaltende Säulen geleitet wird. Die Ionenaustauscherharze könnr durch Hineralsäure und Laugen regneriert werden.Cation exchange resin based on sulfonic acid (in the Acid form) and a weakly basic polyamine anion exchange resin (in the HydroxyIform) is treated. It will An aqueous solution of the quaternary ammonium starch ether is formed, which is essentially free of low molecular weight ionic Impurities is. In general, the purification is carried out by ion exchange, by transferring the reaction mixture through the ion exchange resins containing columns is passed. The ion exchange resins can be regenerated with acid and alkaline solutions will.
Durch die aufgezählten Reinigungsmethoden werden Stärkeäther erhalten, die einem speziellen Verwendungszweck angeglichen sein können. Dabei werden nur die speziellen Verunreinigungen entfernt, die bei der vorgesehen Verwendung stören, so daß übermäßig hohe Reinigungskosten vermieden werden. Außerdem kann der D.S.-Wert des gebildeten Stärkeäthers eingestellt werden, um den optimalen Substitutionsgrad für einen vorgesehen speziellen Verwendungszweck zu erhalten.With the cleaning methods listed, starch ethers are obtained which are adapted to a special purpose could be. Only the special impurities are removed that interfere with the intended use, so that excessive high cleaning costs can be avoided. In addition, the D.S. value of the starch ether formed can be adjusted, in order to obtain the optimal degree of substitution for a specific intended use.
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Unterschiedliche Stärkearten führen zu Starkeäthern mit unterschiedlichen Eigenschaften» Die Erfindung ist auf alle Stärkearten und Stärkefraktionen anwendbar, einschließlich Dextrine, wachsartige und araylosereiche Arten der Stärke. Die Stärke kann 9,us der/Wurzel (beispielsweise Kartoffel-, Tapiocastärke), den Stengeln (z.B. Sago) oder dem Samen (z.B. Getreide, Mais, Weizen oder Reis) der Nutzpflanze stangen. Die verwendete Stärke kann vorher in pastöser oder körniger Form mit Säuren, Enzymen oder durch Wärme modifiziert worden sein. Außerdem kann die Stärke oder das Dextrin vorher partiell unter Derivatbildung umgesetzt v/Orden sein, beispielsweise durch Reaktion mit Alky!halogeniden unter Bildung von Alkylstarkeäthern oder durch Reaktion mit Alkylenoxyden unter Bildung von Stärkehydroxyalkyläthern. Es ist ein wichtiges Erfordernis, daß die Stärke nach dieser Modifizierung verbleibende reaktive Hydroxyl-Gruppen aufweist. Andere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, und andere synthetische Polymere, die freie Hydroxylgruppen aufweisen, können ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.Different types of starch lead to starch ethers with different properties. The invention is applicable to all types of starch and starch fractions, including dextrins, waxy and araylose-rich types of starch. The starch can be 9 us of the root (for example potato, tapioca starch), the stalks (for example sago) or the seeds (for example grain, maize, wheat or rice) of the useful plant. The starch used can be modified beforehand in pasty or granular form with acids, enzymes or heat. In addition, the starch or the dextrin can be partially reacted beforehand to form derivatives, for example by reaction with alkyl halides to form alkyl starch ethers or by reaction with alkylene oxides to form starch hydroxyalkyl ethers. It is an important requirement that the starch have reactive hydroxyl groups remaining after this modification. Other compounds such as polyvinyl alcohol and other synthetic polymers which have free hydroxyl groups can also be used for the process of the invention.
Die Art der verwendeten Stärke beeinflußt die Eigenschaften des bildeten Flockungsmittels. Beispielsweise führt Amylose zu geradkettigen Flockungsmitteln. Aus Amylopectin werden dagegen verzweigtkettige Flockungsmittel gebildet. Ein Gemisch von geraden und verzweigten Ketten enthaltende Flockungsmittel werden gebildet, wenn (dent corn)-Stärke verwendet wird. Kartoffelstärke führt gewöhnlich zu Flockungsmitteln mit einem sehr niedrigen Anteil an anionischem Charakter (natürlich auftretende Phosphatgruppen). Flockungsmittel mit niederem Molekulargewicht können durch Verwendung von hydrolysierter Stärke erhalten werden. Andere Substituenten, die durch bekannte Modifizierungsreaktionen in das Stärkemolekül eingeführt werden, beeinflussen ebenfalls die Eigenschaften des erzielten-Flockungi mittels.The type of starch used influences the properties of the flocculant formed. For example, amylose leads to straight-chain flocculants. On the other hand, branched-chain flocculants are formed from amylopectin. A mixture of Flocculants containing straight and branched chains are formed when (dent corn) starch is used will. Potato starch usually results in flocculants with a very low level of anionic character (of course occurring phosphate groups). Low molecular weight flocculants can be obtained using hydrolyzed starch. Other substituents created by known modification reactions are introduced into the starch molecule also affect the properties of the flocculation obtained by means of.
Die erfindungsgeaäßen kationischen Stärkeäther mit hohem Substitutionsgrad eignen sich für zahlreiche Verwendungszwecke.The cationic starch ethers according to the invention with a high degree of substitution are suitable for a wide variety of uses.
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Dazu gehören das Klären γοη trübem Wasser, von Eisenoxydaufschlämiaungen, Kaolinauf3chlämmungen, vordispergierten Kaolinaufs chlärcmungen (die schwieriger auszuflocken sind, als rohe Kaolinaufschlämmungan), Takonit (taconite) -Aufschlämmungen, Kohleaufs chläramungen, Kieselsäureaufschläminungen, Abwässern, Caleiumcarbonataufschlämnungen, Iitandioxydaufschlämmungen, Rußaufschlämmungen und Schlachthausabwassern. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Stärkeäther können im wesentlichen alle wässrigen Suspensionen geklärt werden» in denen die festen Teilchen eine negative Ladung tragen.This includes the clarification of γοη cloudy water, iron oxide slurries, kaolin slurries, predispersed kaolin slurries (which are more difficult to flocculate than raw kaolin slurries), taconite slurries, carbon slurries, carbon dioxide slurries, carbonated water slurries, silica slurries, silica slurries. By using the cationic starch ethers according to the invention, essentially all aqueous suspensions in which the solid particles have a negative charge can be clarified.
Systeme, in denen die Ausflockungskapazität der erfindungsgemäßen Stärkeäther oberhalb eines D.S.-Wertes von 0.7 sich wesentlich erhöht, umfassen Eaolinittonaiischläminungen, vordispergierte Kaolintonaufschlämmungen, Kohlewaschwässer, CaI-ciumcarbonataufschlämmungen, Titandioxydaufschlämmungen, Kieselsäureaufschlämmuhgen, trübes V/asser, Eisenoxydaufschlämmungei Takonitaufschlämmungen und Rußaufschlämmungen. Wie bereits betont wurde, hat man vor dem Anmeldetag Systeme mit derart hohen D.S.-Werten nicht angewendet, weil allgemein angenommen wurde, daß bei D.S.-Werten von mehr als 0.5 kein verbessertes Ausflockungsvermögen erzielt würde.Systems in which the flocculation capacity of the starch ethers according to the invention increases significantly above a D.S. value of 0.7 increased, include Eaolinittonaiish slurries, predispersed Kaolin clay slurries, coal washing water, calcium carbonate slurries, Titanium dioxide slurries, silica slurries, cloudy water, iron oxide slurry egg Takonite slurries and carbon black slurries. As already emphasized systems with such high D.S.values were not used before the filing date because it was generally accepted it was found that at D.S. values of more than 0.5 no improved flocculation capacity would be achieved.
Die erfindungsgemäßert. kationischen Stärke-Plockungsmittel wurden an wässrigen Tonsuspensionen geprüft. Zu diesem Zweck wurde eine wässrige Kaolinittonsuspension mit einer Tonkonzentration von 50 Gewichtsteilen pro 1 MiIL. Gewichtsteile (50 ppm) hergestellt. 1 1 dieser Suspension wurde in einen größeren Behälter gebracht, der mit einem Laboratoriumsrührer mit einstellbarer Geschwindigkeit versehen war, und bei 100 Upm gemischt. Die lösung des Flockungsmittels (100 mg des mit 1 1 Wasser verdünnten Reaktionsgemisches, daa gründlich gemischt war)wurde 'in die Kaolinittonsuspension unter Rühren bei 100 Upm pipettiert und das Rühren wurde 20 Min. fortgesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann während weiterer 20 Min. auf 15 Upm vermindert, wonach das Rühren unterbrochen wurde. Wenn nichtThe invented. cationic starch locking agents tested on aqueous clay suspensions. To this end it was an aqueous kaolinite clay suspension with a clay concentration of 50 parts by weight per 1 ml. Parts by weight (50 ppm) manufactured. 1 1 of this suspension was placed in a larger container with a laboratory stirrer with adjustable Speed was provided and mixed at 100 rpm. The solution of the flocculant (100 mg of the reaction mixture diluted with 1 l of water, daa thoroughly mixed was) was' into the kaolinite clay suspension with stirring at 100 rpm pipetted and stirring was continued for 20 min. The stirring speed was then reduced to 15 rpm for a further 20 minutes, after which the stirring was stopped. Unless
speziell anders angegeben ist, wurden die Trübungsmessungen -14 -is specifically stated otherwise, the turbidity measurements -14 -
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an der geklärten Suspension durchgeführt, die 5 Min. nach dem Aufhören des mechanischen Rührens vorlag· Die optimale Dosis des Flockungsmittels wurde bestimmt, indem mehrere Seats mit verschiedenen Konzentrationen des Flockungsmittels durchgeführt wurden. Die optimale Dosis ist definiert als die niedrigste Dosis, die zu einem fertigbehandelten. Wasser mit guter Durchsichtigkeit bzw. Klarheit führt.carried out on the clarified suspension, the 5 min. After Cessation of mechanical stirring was present · The optimal dose of the flocculant was determined by placing several seats with different Concentrations of the flocculant were carried out. The optimal dose is defined as the lowest Dose corresponding to a finished treated. Water with good transparency or clarity leads.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht. The invention is illustrated by the examples below.
Eine Aufschlämmung wurde aus 11.37 Teilen hydrolysierter Maisstarke (als Trockensubstanz) mit einer 5 g-Alkalifluidität von 70 ei und 37»00 Teilen Wasser hergestellt. Ortliches Verkleistern der Stärke wurde durch Zugabe von 2.18 Teilen, einer 15 Gew.^oigen wässrigen llatriumhydroxydlösung zu der Aufschlämmung vermieden. Wenn nichts anderes angegeben ist, so werden in diesen Beispielen stets G-ewichtsteile angewendet.A slurry was made from 11.37 parts of hydrolyzed corn starch (as dry substance) with a 5 g alkaline fluidity of 70 egg and 37 »00 parts of water were prepared. Local gelatinization the starch was obtained by adding 2.18 parts of a 15% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution to the slurry avoided. Unless otherwise stated, parts by weight are always used in these examples.
In einem getrennten Behälter, der mit Kühlschlangen versehen war, wurden 11.20 Teile einer 50 Gew.$£igen Hatriumhydroxydlö'sung langsam zu 33·43 Teilen eines Reagenz der folgenden typischen Zusammensetzung gegeben:In a separate container with cooling coils 11.20 parts of a 50% strength by weight sodium hydroxide solution were used slowly added to 33x43 parts of a reagent of the following typical composition:
74 Gew.5^ Chlorhydroxypropyltrimethylamraoniumchlorid 6 Gew.$ Dichlorpropyltrimethylammoniumchlorid 2 Gew.^ Natriumchlorid ·74 wt. 5 ^ chlorohydroxypropyltrimethylamraonium chloride 6% by weight dichloropropyltrimethylammonium chloride 2 wt. ^ Sodium chloride
18 Gew.fo Wasser18 wt% water
Dieses Reagenz kann hergestellt werden, indem zuerst Allylchlorid mit Trimethylamin umgesetzt wird. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird danach mit unterchloriger Säure umgesetzt. Beide Reaktionen werden ausführlicher in der US-PS 3,346,563 erläutert. Die Herstellung des Reagenz v/ird durch Verdampfen eines Teils des wässrigen Realctdbnsmediums vervollständigt. -15-This reagent can be prepared by first reacting allyl chloride with trimethylamine. The The reaction product is then reacted with hypochlorous acid. Both reactions are more fully described in U.S. Patent 3,346,563 explained. The preparation of the reagent is completed by evaporating part of the aqueous reaction medium. -15-
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Es wurde rasch wirliean gerührt und gekühlt, υπ das ITatriunhydror-r/d in dem Reagenz zu dispergieren. Das ■"'eagenz-Gei-iisch. wurde während und nach der Zugabe von Alkali unter 15.60G gehalten. Zu diesen Zeitpunkt des Verfahrens cchied sich etwas natriumchlorid aus dem Geraisch ab; dieses Salz wurde jedoch durch Rühren in Suspension gehalten und es wurde nicht versucht, es -zu entfernen.It was rapidly stirred and cooled to disperse the ITatriunhydror-r / d in the reagent. . The ■ "'eagenz-Gei-iisch was maintained during and after the addition of alkali to 15.6 0 G At this time, the process somewhat cchied sodium chloride from from the Geraisch;. This salt was kept in suspension by stirring and it was - not tried to remove it.
Die Stärkeaufschlämmung wurde langsam erhitzt. Wenn die Aufschlämmung eine Temperatur von 26.70C erreicht hatte, wurden 6.00 Teile des Reagenz-Gemisches der Aufschlämmung zugesetzt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde langsam auf 710C erhöht, eine Temperatur, die ausreichte um die Stärke zu gelatinieren. Wenn die Stärke zu verkleistern bzw. zu gelatiniere! begann, wurde der Rest des Reagenzgemisches langsam zugesetzt. Diese allmähliche Zugabe des Reagenzgemisches dauerteThe starch slurry was heated slowly. When the slurry had reached a temperature of 26.7 C 0 6.00 parts of the reagent mixture were added to the slurry. The temperature of the slurry was slowly increased to 71 ° C., a temperature sufficient to gelatinize the starch. If the starch has to gelatinize or gelatinize! began, the remainder of the reagent mixture was slowly added. This gradual addition of the reagent mixture continued
etwa eine Stunde. Der Behälter, der das Reagenzgemisch enthielt, wurde mit 2.64 Teilen Wasser gespült, welches danach der Stärkepaste zugesetzt wurde. Die Temperatur der Stärkepaste wurde während 5 Stunden bei 710C gehalten, nachdem das gesamte Reagenzgemisch zugesetzt worden war. Dann wurde die Stärkepaste auf 380C gekühlt und 32 Gew.# wässrige Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um das Gemisch bis auf einen pH-Wert von 6.5 +, 0.5 zu neutralisieren. Erforderlichenfalls kann eine 15 Gew.^ige wässrige Lösung von liatriumhydroxyd zur Rücktitration verwendet werden.about an hour. The container containing the reagent mixture was rinsed with 2.64 parts of water, which was then added to the starch paste. The temperature of the starch paste was held for 5 hours at 71 0 C after all the reagent had been added. Then, the starch paste # aqueous hydrochloric acid was cooled to 38 0 C and 32 wt. Was added to neutralize the mixture to a pH value of 6.5 +, 0.5. If necessary, a 15% strength by weight aqueous solution of liatric hydroxide can be used for back titration.
Der ersielte gelatinierte quaternäre Ammoniumstärkeäther war im wesentlichen frei von Vernetzung und hatte einen D.S.-Wert von 1.02.The resulting gelatinized quaternary ammonium starch ether was essentially free of crosslinking and had a D.S. value of 1.02.
Dieser Stärkeäther wurde im Laboratoriumsmaßstab in einer Ton-Ausflqckungsvorrichtung geprüft. Als Maß für das Verhalten wurden Jackson-Trübungseinheiten (Jackson Turbidity Units, J.T.U.) angewendet. Bei Anwendung der vorher beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurde die Trübung einer Tonsuspension mit einem Gehalt an 50 Teilen Ton pro 1 Mill. Teile von etwa 82 J.T.U. .This starch ether was used on a laboratory scale in a clay thickening device checked. Jackson Turbidity Units (J.T.U.) applied. Using the general procedure previously described, the turbidity of a clay suspension was with a Content of 50 parts of clay per 1 million parts of about 82 J.T.U. .
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auf 14.0 J.T.U. durch Zugabe -von 0.11 ppm des Stärkeäthers und 3.8 J.T.U. durch. Zugabe von 0.18 ppm des Stärkeäthers vermindert. on 14.0 J.T.U. by adding 0.11 ppm of the starch ether and 3.8 J.T.U. by. Addition of 0.18 ppm of the starch ether reduced.
In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Stärkeätherkonzentrationen auf die-Trockensubstanz des Stärkeäthers.In all examples the starch ether concentrations relate on the dry substance of the starch ether.
In diesem Beispiel wurde mnes quaternäres vicinate Halogenhydroxypropylamnoniumhalogenid zum Herstellen von Flockungsmitteln für eine wässrige Tonsuspension verwendet.In this example, mnes became a quaternary vicinate halohydroxypropylammonium halide used to produce flocculants for an aqueous clay suspension.
Eine Aufschlämmung von 36.4 Teilen einer hydrolysierten Maisstärke mit einer 5 g-Alkalifluidität von 70 cm5, 128.0 Teilen Wasser und 1.6 Teilen einer 50 Gew.^igen wässrigen Natriuinhydroxydlösung wurde hergestellt und auf 50 C erhitzt. In einem gesonderten Vorratsbehälter wurde eine Lösung von 80.0 Teilen vicinalem Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 38.0 Teilen Wasser und 34-0 Teilen einer 50 Gew-S&igen wässrigen Natriumhydroxydlösung hergestellt und die Temperatur dieser Lösung unter etwa 30°0 gehalten. Eine Hälfte der Lösung des vicinalen Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorids wurde dem Stärkegemisch zugesetzt. Die Temperatur des Stärkegemiöches wurde auf etwa 710C erhöht und die andere Hälfte der Reagenzlösung wurde tropfenweise während des Zeitraumes von einer Stunde zugegeben. Der Tank, in welchem die Reagenzlösung hergestellt worden war, wurde mit 10.0 Teilen Wasser gespült, welches danach der Stärkepaste zugesetzt wurde. Die Paste wurde weitere 5 Std. bei etwa 71°0 gehalten, wonach das Gemisch abgekühlt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6.7 neutralisiert-wurde.A slurry of 36.4 parts of a hydrolyzed corn starch with a 5 g alkali fluidity of 70 cm 5 , 128.0 parts of water and 1.6 parts of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution was prepared and heated to 50.degree. A solution of 80.0 parts of vicinal chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride, 38.0 parts of water and 34-0 parts of a 50% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution was prepared in a separate storage container, and the temperature of this solution was kept below about 30.degree. One half of the vicinal chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride solution was added to the starch mix. The temperature of the starch mixture was increased to about 71 ° C. and the other half of the reagent solution was added dropwise over the period of one hour. The tank in which the reagent solution had been prepared was rinsed with 10.0 parts of water, which was then added to the starch paste. The paste was held at about 71 ° 0 for an additional 5 hours, after which the mixture was cooled and neutralized to pH 6.7 with concentrated hydrochloric acid.
Der erhaltene, unvernetzte, gelatinierte kationische quaternäre Ammoniumstärkeäther hatte einen D.S.-Wert von .1.02 und verminderte die Trübung einer wässrigen Tonsuspension mit einem Tongehalt von 50 ppm von 77 J.T.U. bei Zugabe von 0.10 ppmThe obtained, uncrosslinked, gelatinized cationic quaternary Ammonium starch ether had a D.S. of .1.02 and decreased the turbidity of an aqueous clay suspension with a clay content of 50 ppm of 77 J.T.U. when adding 0.10 ppm
des Stärkeäthers auf 7·3 J.T.U. und bei Zugabe von 0.17 ppm -17-of starch ether to 7 · 3 J.T.U. and with addition of 0.17 ppm -17-
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Stärkeäther auf 4.0 J.Starch ether to 4.0 y.
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Stärke eine unmodifizierte Haiεstärke verwendet wurde. Der erzielte Stärkeäther hatte einen D.S.-V/ert von 0.93· Dieser Stärkeäther verminderte die Trübung einer Tonsuspension mit einem Gehalt an 50 ppm Ton von 77 J.T.U. bei Zugabe von 0.16 ppm Stärkeäther auf 6.1 J.T.U. und bei Zugabe von 0.32 ppm Stärkeäther auf 4.9 J.T.UExample 2 was repeated, except that the starch used was an unmodified shark starch. The scored Starch ether had a D.S.V / ert of 0.93 This starch ether reduced the turbidity of a clay suspension containing 50 ppm clay from 77 J.T.U. when 0.16 ppm starch ether is added 6.1 J.T.U. and with the addition of 0.32 ppm starch ether to 4.9 J.T.U
Beis-oi el 4Example 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als hydroly sierte Stärke eine Stärke mit einer 5 g-Alkalifluid!tat von 90 CEr verwendet wurde. Der erzielte q_uaternäre Ammoniumstärkeäther hatte einen D.S.-Wert von 0.99 und verminderte die Trübung der Tonsuspension mit einem Gehalt an 50 ppm Ton von 77 J.T.TJ. bei Zugabe von 0.10 ppm des Stärkeäthers auf 6.1 J.T.U. und bei Zugabe von 0.17 ppm des Stärkeäthers auf 4·0 J.T.U.Example 2 was repeated, with the modification that the hydrolyte ized strength a strength with a 5 g alkali fluid! tat of 90 CEr was used. The obtained q_uaternary ammonium starch ether had a D.S. of 0.99 and reduced the turbidity of the clay suspension with a 50 ppm clay content of 77 J.T.TJ. with the addition of 0.10 ppm of the starch ether to 6.1 J.T.U. and at Addition of 0.17 ppm of the starch ether to 4 · 0 J.T.U.
Die Beispiele 2, 3 und 4 verdeutlichen besonders die Tatsache, daß die Ausflockungskapazität von dem Typ der verwendeten Stärke abhängt, selbst wenn der D.S.-Wert der Stärkeäther relativ konstant ist.Examples 2, 3 and 4 particularly illustrate the fact that the flocculation capacity depends on the type of starch used, even if the D.S. value of the starch ethers is relative is constant.
Die Beispiele 2 und 4 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß die zum Aufschlämmen der Stärke verwendete Wassermenge halbiert wurde. Beispiel 5 entspricht Beispiel 2 und Beispiel 6 entspricht Beispiel 4. jeder der erhaltenen Stärkeäther wurde in einem Ton-Ausflockungsvorgang getestet und hat sich als zufriedenstellendes Flockungsmittel erwiesen. In der nachstehenden Tabelle wird ein Vergleich der D.S.-Werte dieser Äther mit den in Beispielen 2 und 4 hergestellten Äthern gegeben. Examples 2 and 4 were repeated except that the amount of water used to slurry the starch was halved became. Example 5 corresponds to Example 2 and Example 6 corresponds to Example 4. Each of the starch ethers obtained was tested in a clay flocculation process and found to be a satisfactory flocculant. In the following A comparison of the D.S. values of these ethers with the ethers produced in Examples 2 and 4 is given in the table.
109882/1864109882/1864
• 5• 5
D.S,-Wert aesD.S, value aes
Stärke ät her sStrength ät her s
1.02 1.071.02 1.07
4 64 6
0.99 1.070.99 1.07
Durch diese Tabelle wird die Annahme bestätigt, daß der Wirkungsgrad der Verätherung bei einer Verminderung der Wasserlconzentration erhöht wird.This table confirms the assumption that the efficiency of the etherification with a decrease in the water / oil concentration is increased.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirkung des D.S.-Wertes der Stärkeäther auf ihre Wirksamkeit zum Ausflocken von ,Ton Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die aus 32 Teilen einer hydrolysierten Maisstärke mit einer 5 g-Alkalifluidität vonThe following examples illustrate the effect of the D.S.value the starch ether for its effectiveness in flocculating, clay A slurry was prepared consisting of 32 parts of a hydrolyzed corn starch with a 5 g alkaline fluidity of
•5
90 cm und 89 Teilen Wasser bestand. Die Aufschlämmung wurde durch Rühren und Erhitzen auf etwa 93°C gelatiniert, wonach auf
etwa 45°G abgekühlt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, während 5.2 Teile einer 50foigen/üassrigen ITatriumhydroxydlösung (eine
katalytische Menge) zugesetzt wurden. Die gewünschte Menge des tatsächlichen Verätherungsmittels, 2,5-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid,
wurde zugesetzt und die Reaktion über jtfacht weiter verlaufen gelassen. Der Anteil des* zugesetzten Verätherungsmittels
hängt von dem D.S.-Wert ab, der für den• 5
90 cm and 89 parts of water consisted. The slurry was gelatinized by stirring and heating to about 93 ° C, followed by cooling to about 45 ° G. Stirring was continued while 5.2 parts of 50% aqueous sodium hydroxide solution (a catalytic amount) was added. The desired amount of the actual etherifying agent, 2,5-epoxypropyltrimethylammonium chloride, was added and the reaction allowed to proceed a factor of five. The proportion of the * added etherifying agent depends on the DS value that is used for the
resultierenden Stärkeäther gewünscht wird. Nach dem Abkühlen wurde der pH-Wert des Stärkegemisches mit Chlorwasserstoffsäure auf 6.5 + 0.2 eingestellt.resulting starch ether is desired. After cooling down became the pH of the starch mixture with hydrochloric acid set to 6.5 + 0.2.
Die erzielten gelaünierten quatamren Ammoniumstärkeäther sind im wesentlichen frei von Vernetzung. Die nachfolgend gegebene Zusammenstellung zeigt, in welcher Weise die Ausflockungskapazität dieser Stärkeäther von dem D.S.-Wert der Stärkeäther abhängt .The obtained gelatinized quatamren ammonium starch ethers are essentially free of networking. The following table shows how the flocculation capacity is achieved this starch ether depends on the D.S. value of the starch ether.
-19--19-
109882/1864109882/1864
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
O
I 'ro
O
I '
der StärkeätherCharge density *
the starch ether
χ 10~3 *
χ 10 ~ 3
zum AusflockenOptimal dose
for flaking
-A I1
-AI
mittels D.S.-Wertused ethereal
by means of the DS value
ι
tϊ
ι
t
χ 10"3 χ 10 ~ 3
χ 10 " 3
ppm Stärkeätherof clay
ppm starch ether
coO
co
109
10
1.081.79
1.08
0.26 0.210.52 0.40
0.26 0.21
CD00
CD
1.80
ι0.43-0.86
1.80
ι
In vorstellender Formel "bedeuten:In the introductory formula "mean:
C die Anzahl der kanonischen Ladungen pro Substituentengruppe (Substituentengruppe ist der Teil des Yerätherungs-C is the number of canonical charges per substituent group (Substituent group is the part of the ether ether
mittels, der an das Stärke molekül gebunden wird) , D.S. ist der vorher definierte Substitutionsgra,d,means that is bound to the starch molecule), D.S. is the previously defined degree of substitution, d,
162 ist das Molekulargewicht einer wiederkehrenden Anhydro-162 is the molecular weight of a recurring anhydrous
glukoseeinheit, undglucose unit, and
MVf ist das Molekulargewicht der Substituentengruppe.MVf is the molecular weight of the substituent group.
Mit diesen Daten wird klar verdeutlicht, daß die Ausflockungskapazität für Ton dieser Stärkeäther sich ständig erhöht, wenn die D.S.-Werte über O.4O und O.63 bis mindestens 0.82 ansteigen. With these data it is clear that the flocculation capacity for clay of these starch ethers increases steadily when the D.S.values rise above O.4O and O.63 to at least 0.82.
Diese Beispiele veranschaulichen, daß bei einer Erhöhung der ladungsdichte des Stärkeäthers (die als zv/wingendes Ergebnis einer Erhöhung des D'.S.-Wertes auftritt) die Anzahl von kationisehen Ladungen, die für einen gegebenen Flοckungs-Anwendungszweck erforderlich sind, vermindert werden. Die Stärkeäther wurden in einer der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.These examples illustrate that with an increase in the charge density of the starch ether (which is the zv / winging result an increase in the D'.S.value occurs) the number of cationic charges which occur for a given flocculation application are required to be reduced. The starch ethers were prepared in one of the ways described in Example 1 manufactured.
Die Ausflockungskapazität dieser Stärkeäther wurde unter Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung geprüft, die 320 Teile eines Kaolin-Streichtons pro 1 Mill. Teile enthielt, der mit etwa 0.30 Gew.$ (bezogen auf Ton) Tetranatriumpyrophosphat vordispergiert war. Die anfängliche Trübung dieser Aufschlämmung betrug etwa 530 J.T.U. Die zum Klären dieser Tonsuspension auf einen Wert von 40 J.T.U. erforderliche Menge an Stärkeäther wurde bestimmt und dieser Wert wurde als Anzahl von kationischen Ladungen ausgedrückt, die zum Ausflocken von einer Tonne des Tons aus der Suspension erforderlich sind. Das Ergebnis dieser Tests und Berechnungen ist nachstehend angegeben.The flocculation capacity of these starch ethers was determined using an aqueous slurry that contains 320 parts of a kaolin brushed clay per 1 million parts, which predispersed with about 0.30 wt. $ (based on clay) tetrasodium pyrophosphate was. The initial turbidity of this slurry was about 530 J.T.U. The one to clarify this clay suspension to a value of 40 J.T.U. required amount of starch ether was determined and this value was expressed as the number of cationic charges required to flocculate one tonne of the Clays from the suspension are required. The result of these tests and calculations is given below.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
-21--21-
109882/1864109882/1864
lamelle 3lamella 3
Stärkeäther Ladungs- Anzahl der kg (Ib) Stärkeäther Beispiel D.S. dichte kationischen pro t ausgefällterStarch ether Charge number of kg (Ib) starch ether Example D.S. dense cationic per t precipitated
Ladungen pro Ton t ausgefällter TonCharges per ton t precipitated clay
O.79x1O~3 3.42 χ 1O24 7·19 (15.86)O.79x1O ~ 3 3.42 χ 1O 24 7 19 (15.86)
1.47x10~3 3.17 x 1024 3-57 ( 7.88)1.47x10 ~ 3 3.17 x 10 24 3-57 (7.88)
2.16x10"3 2.58 χ 1024 1.98 ( 4.37)2.16x10 " 3 2.58 χ 10 24 1.98 (4.37)
2.61X1O"3 2.32 χ 1024 1.56 ( 3-35)2.61X1O " 3 2.32 χ 10 24 1.56 (3-35)
3.19X1O"3 2.02 χ 1024 1.05 ( 2.31)3.19X1O " 3 2.02 χ 10 24 1.05 (2.31)
Diese Ergebnisse zeigen, daß hei einer Erhöhung der kationischen Ladungsdichte der Stärkeäther die 11οckungskapazität jeder einzelnen Ladung ansteigt. Offensichtlich wirken zwei kationisch Einzelladungen in enger ITachbarschaft in gewissem Maß als einzige Doppelladung und dieser Effekt erhöht sich, je näher die einzelnen kationischen Ladungen einander angenähert werden (mit dem Ansteigen der Ladungsdichte). Dies ist im Hinblick auf ■ die Tatsache, daß gleiche Ladungen einander abstoßen, überraschend. Diese Beispiele zeigen deutlich die überlegene plockungskapazität der erfindungsgemäßen Äther mit hohem D.S. Wert (von mehr als 0.7).These results show that an increase in the cationic The charge density of the starch ether is the capacity of each single charge increases. Obviously two act cationic Individual loads in close proximity to a certain extent as single double charge and this effect increases the closer the individual cationic charges are brought closer to one another (as the charge density increases). This is with regard to ■ the fact that the same charges repel each other is surprising. These examples clearly show the superior blocking capacity of the ethers according to the invention with a high D.S. Value (greater than 0.7).
BeisOiele 16 bis 18Example 16 to 18
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stärkeäther durch verschiedene Methoden gereinigt werden können, ohne daß ein wesentlicher Teil ihres Plockungsvermögens verlorengeht. Eine Reinigung ist manchmal erforderlich, "beispielsweise wenn der Ausflockungsvorgang Teil eines Systems zum Aufbereiten von Trinkwasser ist.The following examples show that those used according to the invention Starch ethers can be purified by various methods without affecting a substantial part of their blocking capacity get lost. Cleaning is sometimes required, "for example, when the flocculation process is part of a system for treating drinking water.
Die in diesen Beispielen verwendeten Äther wurden in einer Beispiel 1 entsprechenden Weise hergestellt. Sobald jedoch die Verätherungsreaktion durchgeführt war, wurden die Äther durch drei Reinigungsmethoden - Dialyse, Ultrafiltration und Ionenaustausch - von verschiedenen Verunreinigungen befreiht.The ethers used in these examples were prepared in a manner corresponding to Example 1. However, as soon as the The etherification reaction was carried out, the ethers were carried through three purification methods - dialysis, ultrafiltration and ion exchange - freed from various impurities.
-22--22-
109882/1864109882/1864
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Die durch, die Dialyse-Methode "behandelten Äther (Dialyse gegen destilliertes Wasser unter Verwendung eines. Schlauches aus regenerierter Cellulose mit einem mittleren Porenradius von 24 Angstromeinheiten) wurden von als Verunreinigungen vorliegenden niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen, wie unumgesetztem Verätherungsmittel, und von anorganischen Salzen "befreit . Durch Ultrafiltration (unter Verwendung einer Membran, durch die Moleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als etwalOO OOOpassieren können) wurden ebenfalls niedermolekulare Verunreinigungen aus dem Stärkeäther entfernt. Durch Behandeln von 30 Teilen des nach der Stärkeverätherung erhaltenen Reaktionsgemisches mit 100 Teilen eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in der Säureform (Rohm & Haas IR-120H-Harz) und 100 Teilen eines schwach-basischen Polyamin-Anionenaustauscherharzes in der Hydroxylform (Rohm & Haas IR-45-Harz) wird der Stärkeäther im wesentlichen von quaternären Ammonium-Verunreinigungen und anorganischen Salzen "befreit .The ethers treated by "the dialysis method" (dialysis against distilled water using a. Hose off regenerated cellulose with an average pore radius of 24 Angstrom units) were present as impurities low molecular weight quaternary ammonium compounds, such as unreacted etherifying agents, and inorganic ones Salts ". By ultrafiltration (using a Membrane through which molecules with a molecular weight of less than about 100,000 can pass) have also been used Removed low molecular weight impurities from the starch ether. By treating 30 parts of the after starch etherification obtained reaction mixture with 100 parts of a Sulfonic acid cation exchange resin in the acid form (Rohm & Haas IR-120H resin) and 100 parts of a weakly basic one Polyamine anion exchange resin in the hydroxyl form (Rohm & Haas IR-45 resin), the starch ether is essentially made up of quaternary ammonium impurities and inorganic salts "exempted.
Die so gereinigten quaternären Ammoniumstärkeäther wurden in einem Verfahren zum Ausflocken von Ton getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend zusammengefaßt:The quaternary ammonium starch ethers purified in this way were tested in a clay flocculation method. The results of these tests are summarized below:
ppm StärkeätherClay flocculation test, JTU
ppm starch ether
J.T.U.0.08
JTU
J.T.U.0.10
JTU
Beispiel methode D.Cleaning
Example method D.
reinigter
Äther —unge
cleaned
Ether -
Aus dieser Zusammenstellung ist ersichtlich, daß die Ausflockungskapazität der gereinigten Stärkeäther gegenüber dem ungereinigten Äther nur sehr geringfügig (wenn überhaupt) vermindert ist.From this compilation it can be seen that the flocculation capacity the purified starch ether is only very slightly (if at all) reduced compared to the unpurified ether is.
-23--23-
109882/1364109882/1364
BAD ORIGINAL BATH ORIGINAL
Lei gewissen Anwendungen, wie der Herstellung von Trinkwasser, ist öie Verwendung eines gereinigten Flockungsmittels erforderlich. Die geprüften, gereinigten quaternären Ammoniumstärkeäther haben sich als wirkungsvolle Flockungsmittel erwiesen.For certain applications, such as the production of drinking water, the use of a purified flocculant is required. The tested, purified quaternary ammonium starch ethers have proven to be effective flocculants.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
109882/1864109882/1864
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