DE2064354B2

DE2064354B2 - Method and device for the continuous pretreatment of a metal foil strip used in particular for the production of lithographic planographic printing plates

Info

Publication number: DE2064354B2
Application number: DE2064354A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Ing. 6201 Naurod Stroszynski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1970-12-30
Publication date: 1979-02-15
Also published as: CA989281A; AT320681B; NL7117471A; DE2064354A1; BE777422A; GB1374787A; DE2064354C3; FR2121125A5; JPS5441992B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Vorbehandeln eines insbesondere zur Herstellung von lithographischen Flachdruckplatten dienenden Metallfolienbandes, das vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, durch mechanisehe, chemische oder elektrochemische Aufrauhung und/oder anodische Oxydation. Sie betrifft ferner eine hierfür geeignete Vorrichtung.The invention relates to a method for the continuous pretreatment of a metal foil strip, which is used in particular for the production of lithographic planographic printing plates and preferably consists of aluminum or an aluminum alloy, by mechanical, chemical or electrochemical roughening and / or anodic oxidation. It also relates to a device suitable for this purpose.

Bekanntlich müssen zur Verwendung als lithographische Flachdruckplatten bestimmte Metallfolien im allgemeinen einer intensiven Vorbehandlung unterworfen werden, um sie als Träger für das aufzubringende Druckbild geeignet 7.u machen. So müssen die Metallfolien fast immer einem Reinigungsprozeß unterzogen werden, vor allem, um die vom Walzvor-It is known that certain metal foils must be used as lithographic printing plates in the are generally subjected to an intensive pretreatment in order to act as a carrier for the to be applied 7. Make the print image suitable. The metal foils almost always have to be cleaned are subjected to, especially in order to

^J5 gang herrührenden Fett- oder ölreste zu entfernen, und die zur Aufnahme des Druckbildes bestimmte Oberfläche muß anschließend aufgerauht werden. Das Reinigen der Folie erfolgt durch Waschen, z. B. mit organischen Lösungsmitteln, oder durch eine chemische oder elektrochemische Behandlung, und für das Aufrauhen werden mechanische oder ebenfalls chemische oder elektrochemische Verfahren angewendet. Als Aufrauhverfahren kommen z. B. Sandstrahlen oder Abbürsten der Metalloberfläche in Frage. Bei der chemischen oder elektrochemischen Aufrauhung finden im allgemeinen saure, alkalische oder auch neutrale Elektrolyte Verwendung, wobei bei der elektrochemischen Aufrauhung insbesondere Salzsäure, welche gegebenenfalls noch Zusätze, wie Quecksilberionen und dergleichen, enthalten kann, bevorzugt wird. Zur elektrochemischen Aufrauhung kann Gleichstrom oder auch — vielfach bevorzugt — Wechselstrom verwendet werden; auch Stromüberlagerungen können vorteilhaft sein. ^J5 grease or oil residues originating from the process, and the surface intended to receive the printed image must then be roughened. The film is cleaned by washing, e.g. B. with organic solvents, or by a chemical or electrochemical treatment, and mechanical or chemical or electrochemical processes are used for the roughening. As a roughening process z. B. sandblasting or brushing the metal surface in question. In the chemical or electrochemical roughening, acidic, alkaline or neutral electrolytes are generally used, with hydrochloric acid in particular, which may contain additives such as mercury ions and the like, being preferred in the electrochemical roughening. For the electrochemical roughening, direct current or also - often preferred - alternating current can be used; Current superimpositions can also be advantageous.

Die gereinigten und aufgerauhten Metallfolien werden anschließend üblicherweise einer anodischen Oxydation unterworfen, um auf ihnen eine dünne Oxidbzw. Oxidhydratschicht zu erzeugen, welche für eine gute Haftfestigkeit für das anschließend aufzubringende Druckbild verantwortlich ist. Als geeignete Elektrolyten bei der anodischen Oxydation werden im allgemeinen Lösungen anorganischer Säuren, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Chromsäure, oder organischer Säuren, wie Oxalsäure, Essigsäure, Malonsäure, Milchsäure usw., verwendet. Je nach Art und Konzentration des verwendeten Elektrolyten als auch in Abhängigkeit von den vorgegebenen Temperaturverhältnissen und elektrischen Größen wird im allgemeinen eine unterschiedliche Oberflächenbeschaffenheit erhalten, welche beiThe cleaned and roughened metal foils are then usually anodic Subjected to oxidation to produce a thin oxide or layer on them. To generate oxide hydrate layer, which for a good adhesive strength is responsible for the subsequently applied print image. As suitable electrolytes in the case of anodic oxidation, solutions of inorganic acids, e.g. B. nitric acid, Sulfuric acid, chromic acid, or organic acids such as oxalic acid, acetic acid, malonic acid, lactic acid, etc., used. Depending on the type and concentration of the electrolyte used as well as depending on the given temperature conditions and electrical quantities will generally be different Surface texture obtained, which at

mikroskopischer Betrachtung ein kraterartiges bis wildzerklüftetes Aussehen erkennen läßt, wobei in den einzelnen Erhebungen jeweils noch winzige porenartige öffnungen enthalten sind, welche vermutlich vornehmlich für die Verankerung des Druckbildes verantwortlich sind. Es ist infolgedessen von großer Wichtigkeit, daß diese porenartigen öffnungen möglichst frei von Verunreinigungen erhalten werden.microscopic observation reveals a crater-like to wildly jagged appearance, whereby in the individual elevations each still contain tiny pore-like openings, which are presumably primarily are responsible for anchoring the print image. It is therefore of great importance that these pore-like openings can be obtained as free from impurities as possible.

Es ist bekannt, daß sowohl bei der Autrauhung als auch bei der anschließenden anodischen Oxydation sich schlammar'ige Ablagerungen von Reaktionsprodukten zwischen Metall und Behandlungsflüssigkeit bilden, weiche die Vertiefungen in der Metalloberfläche ausfüllen und insbesondere auch die vorgenannten Poren abdecken bzw. verstopfen. Darüber hinaus übt die entstehende Schlammschicht bei den elektrochemischen Behandlungen eine Isolationswirkung aus, die den Aufrauh- bzw. Oxydationsvorgang verlangsamt Es hat sich gezeigt, daß die schlammartigen Absetzungen sich durch einen einfachen Waschvorgang wicht restlos entfernen lassen, und man hat daher schon eine Reihe von unterstützenden Maßnahmen angewendetIt is known that both the roughening and the subsequent anodic oxidation Form sludge-like deposits of reaction products between metal and treatment liquid, soft fill the depressions in the metal surface and in particular also the aforementioned Cover or clog pores. In addition, the resulting sludge layer exercises in the electrochemical Treatments have an insulating effect that slows down the roughening or oxidation process it has been shown that the sludge-like deposits are completely weighted by a simple washing process removed, and a number of supportive measures have therefore already been applied

Die Entfernung der Schlammschicht mit mechanischen Mitteln, wie Bürsten oder Abreiben mit einem Schwamm, ist schwierig und führt außerdem zu einer ungleichmäßigen Oberfläche. Die hierbei unvermeidlichen Verletzungen der gegenüber mechanischer Beanspruchung empfindlichen Metalloberfläche und deren ungleichmäßige Reinigung bewirken eine Erhöhung der Ausschußquote, vor allem bei der Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten.The removal of the sludge layer by mechanical means such as brushing or rubbing with a Sponge, is difficult and also creates an uneven surface. The inevitable here Injuries to the metal surface and its sensitive to mechanical stress uneven cleaning cause an increase in the reject rate, especially in the production of presensitized printing plates.

In den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung K 9 115/48a wird ein Verfahren zur anodischen Oxydation von Metallen beschrieben, bei dem während der anodischen Oxydation sowie gegebenenfalls bei allen Vor- oder Nachbehandlungen die Behandlungsflüssigkeit durch einen Ultraschallerzeuger in hochfrequente Schwingungen versetzt wird. Obwohl durch dieses Verfahren schon eine weitgehende Entfernung der Schlammschichten von der Metalloberfläche erreicht wird, stellt es doch noch keine allseitig befriedigende Lösung des anstehenden Problems dar. Der Grund hierfür ist vor allem darin zu sehen, daß bei der Behandlung mit Ultraschall die Metallfolien zu Eigenschwingungen angeregt werden, die Knotenlinien und damit durch unverändert gebliebene Schlammpartien markierte linienförmige Klangfiguren entstehen lassen.In the published documents of the German patent application K 9 115 / 48a is a method for anodic oxidation of metals described, in which during the anodic oxidation as well as possibly in all pre- or post-treatment the treatment liquid by an ultrasound generator is set in high-frequency vibrations. Although this procedure is already a far-reaching one Removal of the layers of sludge from the metal surface is achieved, it does not yet represent all sides a satisfactory solution to the problem at hand. The reason for this is primarily to be seen in the fact that at the treatment with ultrasound the metal foils are stimulated to natural oscillations, the nodal lines and thus line-shaped sound figures are created through unchanged sections of mud permit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein kontinuierliches Verfahren zu schaffen, bei dem durch Ultraschallbehandlung die schlammartigen Ablagerungen einwandfrei und vollständig von der Oberfläche eines Metallfolienbandes abgelöst werden und die Ausbildung von Schlamm-Klangfiguren mit Sicherheit verhindert wird. Es wurde gefunden, daß keine Klangfiguren mehr auf dem Metallfolienband auftreten, wenn während der Ultraschalleinwirkung das Metallfolienband und die Behandlungsflüssigkei· mit einer Geschwindigkeit von 0,5—50 m/sec relativ zueinander bewegt werden.The object of the present invention is now to create a continuous process in which by Ultrasonic treatment of the sludge-like deposits flawlessly and completely from the surface a metal foil tape can be detached and the formation of mud sound figures with certainty is prevented. It was found that no more sound figures appear on the metal foil tape, if during the action of ultrasound the metal foil strip and the treatment liquid with a Speed of 0.5-50 m / sec can be moved relative to each other.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zum kontinuierlichen Vorbehandeln eines insbesondere zur Herstellung von lithographischen Flachdruckplatten dienenden Metallfolienbandes, das vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht, durch mechanische, chemische oder elektrochemische Aufrauhung und/oder anodische Oxydation, wobei man zur Vermeidung oder Beseitigung von schlammartigen Ablagerungen auf den Metallflächen während und/oder nach den Vorbehandlungsstufen Ultraschall darauf einwirken läßt und ist dadurch gekennzeichnet, daß während der Ultraschalleinwirkung das Metallfolienband und die dieses berührende Behandlungsflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 0,5—50 m/sec relativ zueinander bewegt werden. Ein bevorzugter Bereich für die Relativgeschwindigkeit zwischen Behandlungsflüssigkeit und Metallfolie ist 5—15 m/sec. Besonders guteThe invention thus consists in a method for the continuous pretreatment of a particular for Production of metal foil tape serving for lithographic planographic printing plates, which preferably consists of Aluminum or an aluminum alloy is made up of mechanical, chemical or electrochemical means Roughening and / or anodic oxidation, one being used to avoid or eliminate sludge-like Deposits on the metal surfaces during and / or after the pretreatment stages with ultrasound thereon can act and is characterized in that the metal foil strip during the action of ultrasound and the treatment liquid in contact with it at a speed of 0.5-50 m / sec relative are moved towards each other. A preferred range for the relative speed between treatment liquids and metal foil is 5-15 m / sec. Particularly good ones

ίο Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Behandlungsflüssigkeit durch einen verhältnismäßig engen Spalt an dem gleichförmig bewegten Metallfolienband entlangführt Dieser kann eine öffnung von etwa 0,1 —50 mm, vorzugsweise 1 —20 mm, besitzen. Hierdurch wird nicht nur eine verhältnismäßig hohe Relativgeschwindigkeit erzielt sondern auch durch Aufrechterhaltung einer weitgehend turbulenten Flüssigkeitsströmung das einwandfreie Ablösen jeglicher Schlammpartikeln von der Folienoberfläche noch zusätzlich unterstützt Die Frequenz des angewendeten Ultraschalls darf nicht zu niedrig sein. Ausgezeichnete Ergebnisse werden insbesondere im Frequenzbereich von 20—40 kHz erzieltίο Results are achieved when using the treatment liquid passes through a relatively narrow gap along the uniformly moving metal foil strip This can have an opening of about 0.1-50 mm, preferably 1-20 mm. This will not only achieved a relatively high relative speed but also by maintaining a largely turbulent liquid flow, the proper detachment of any sludge particles from the Foil surface also supported The frequency of the applied ultrasound must not be too be low. Excellent results are achieved especially in the frequency range of 20-40 kHz

Aus der deutschen Patentschrift 9 45 423 ist zwar schon ein Verfahren zum anodischen Polieren von Metallen bekannt bei dem die Badflüssigkeit mit verhältnismäßig niedrigfrequentem Ultraschall von 1000 bis 3000 Hz behandelt und die zu polierenden Werkstücke nacheinander oder zugleich durch ein großes Bad bewegt werden. Dieses Verfahren ist jedochFrom the German patent specification 9 45 423 is already a method for anodic polishing of Metals known in which the bath liquid with relatively low-frequency ultrasound of 1000 to 3000 Hz treated and the workpieces to be polished one after the other or at the same time through a large bathroom to be moved. However, this procedure is

JO wegen der niedrigen Frequenz des verwendeten Ultraschalls und der geringen Bewegungsgeschwindigkeit der Werkstücke in dem Behandlungsbad zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems nicht geeignet.JO because of the low frequency of the ultrasound used and the low speed of movement of the workpieces in the treatment bath to solve the problem on which the invention is based not suitable.

J5 In der deutschen Auslegeschrift 11 08 536 ist außerdem schon ein Verfahren zur Bildung ultraharter Oberflächen auf Aluminium durch anodische Oxydation beschrieben, bei dem zwischen dem Elektrolyten und der Anode eine geregelte Relativbewegung in derJ5 In the German Auslegeschrift 11 08 536 is also already a process for the formation of ultra-hard surfaces on aluminum by anodic oxidation described, in which a controlled relative movement in the between the electrolyte and the anode

«ο Größenordnung von mehr als 10 cm/min für jeden Zentimeter Anodenoberfläche aufrechterhalten wird. Bei diesem Verfahren wird aber einerseits keine Ultraschallbehandlung angewendet, und andererseits ist die Größenordnung der Relativbewegung zwischen«Ο order of magnitude greater than 10 cm / min for everyone Centimeter of anode surface is maintained. With this method, on the one hand, there is no Ultrasound treatment applied, and on the other hand, the order of magnitude of the relative movement is between

⁴S Elektrolytstrom und Anodenoberfläche wiederum zu gering, als daß sie bei der Anwendung während einer Ultraschallbehandlung die Entstehung von aus Restschlammablagerungen bestehenden Klangfiguren auf der Metalloberfläche verhindern könnte. ⁴ S Electrolyte current and anode surface again too low to prevent the formation of sound figures consisting of residual sludge deposits on the metal surface when used during an ultrasonic treatment.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dagegen eine vollkommen schlammfreie, äußerst gleichmäßig aufgerauhte und anodisierte Metallfolie erhalten, weiche durch die anodische Oxydation und infolge der vollkommenen Freilegung der zur Verankerung notwendigen Oberflächen-Mikrostrukturen, insbesondere auch der porenartigen Vertiefungen, nach Aufbringen des Druckbildes eine für hohe Druckauflagen bestens geeignete Offset-Druckplatte ergibt.By using the method according to the invention, on the other hand, a completely sludge-free, Extremely evenly roughened and anodized metal foil is obtained, soft due to the anodic Oxidation and as a result of the complete exposure of the surface microstructures necessary for anchoring, in particular also the pore-like depressions, after applying the print image one for high Print runs result in the most suitable offset printing plate.

Der dem erfindungsgemäßen Verfahren innewohnende technische Fortschritt ist jedoch nicht nur in der mikrofeinen Entfernung der Schlammschichten bzw. im Verhindern deren Entstehens begründet, sondern er ist darüber hinaus auch in einer Beschleunigung der elektrochemischen Vorgänge selbst zu sehen. Die Schlammschichten wirken nämlich elektrisch isolierend, was zu einer starken Behinderung des Stromdurchgangs führt; durch die einwandfreie Entfernung der Schlamm-The inherent in the method according to the invention However, technical progress is not only in the microfine removal of the sludge layers or in the Preventing their occurrence is justified, but it is also in an acceleration of the to see electrochemical processes themselves. The sludge layers have an electrically insulating effect, which leads to a severe obstruction to the passage of current; due to the proper removal of the sludge

schichten werden demnach die elektrochemischen Vorgänge an der Metalloberfläche und in den porenartigen Vertiefungen ohne Erhöhung der elektrischen Größen beschleunigt, die durch die Ablösung von Metallteilen aus der Oberfläche entstehenden Metallionen rasch aus der Oberflächennähe weggespült, und die schlammartige Ablagerung von Metallverbindungen verhindert, was wiederum die Einwirkung von Ultraschalls auf die Metalloberfläche intensiviert. Die Ultraschallwirkung besteht vornehmlich in der Erzeugung von kleinen Kavitationsbläschen, die eine pulsierende Elektrolytströmung auch in Oberflächennähe und vor allem in den von außen nach innen wachsenden porenartigen Vertiefungen der Metalloberfläche bzw. Metalloxidschicht hervorrufen. Diese pulsierende Elektrolytströmung ist somit vornehmlich für die Entfernung von Schlammteilen aus den Poren verantwortlich und unterstützt zudem den durch die verhältnismäßig hohe Relativbewegung zwischen Metallfolienband und Elektrolytlösung im Oberflächenbereich bedingten Schwemmeffekt.layers are therefore the electrochemical processes on the metal surface and in the pore-like depressions without increasing the electrical quantities accelerated by the detachment of Metal ions arising from the surface are quickly washed away from the vicinity of the surface, and the Sludge-like deposition of metal compounds prevents, in turn, the action of ultrasound intensified on the metal surface. The ultrasonic effect consists primarily in the generation of small cavitation bubbles that create a pulsating flow of electrolyte also near the surface and especially in the pore-like depressions of the metal surface that grow from the outside to the inside. Create a metal oxide layer. This pulsating electrolyte flow is therefore primarily used for removal responsible for sludge parts from the pores and also supports the relatively high Relative movement between the metal foil strip and the electrolyte solution in the surface area Flooding effect.

Für die elektrochemische Aufrauhung und anodische Oxydation sind in einem weiten Bereich, etwa zwischen 5 und 500 A/dm² liegende Stromdichten anwendbar, wobei die im Einzelfall anzuwendende Stromdichte von den übrigen Verfahrensparametern, wie Elektrolytart und -konzentration, Temperatur und angestrebte Oberflächenbeschaffenheit der Metallfolie, abhängt. Das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkte Durchströmen des Elektrolyten durch einen zwischen Metallfolienband und Elektroden liegenden engen spaltförmigen Kanal setzt den elektrischen Widerstand des Elektrolyten herab und schafft damit günstige Voraussetzungen für die Anwendung hoher Stromdichten. Die in dem engen Kanal auftretende hohe Relativgeschwindigkeit zwischen Metallfolienband und Elektrolyt bewirkt zudem ein raschen Abführen der entstehenden Wärme, d. h. eine weitestgehende Temperaturkonstanz im Verfahren.For electrochemical roughening and anodic oxidation, current densities can be used in a wide range, for example between 5 and 500 A / dm ² , whereby the current density to be used in the individual case depends on the other process parameters, such as electrolyte type and concentration, temperature and the desired surface quality of the metal foil, depends. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the electrolyte flowing through a narrow gap-shaped channel between the metal foil strip and the electrodes reduces the electrical resistance of the electrolyte and thus creates favorable conditions for the use of high current densities. The high relative speed between the metal foil strip and the electrolyte that occurs in the narrow channel also causes the heat generated to be dissipated quickly, that is to say that the temperature in the process is as constant as possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß im Verlauf der elektrochemischen Aufrauhung oder anodischen Oxydation das Metallfolienband zu gleicher Zeit elektrolytisch und mit Ultraschall behandelt wird, wodurch sich eine besonders günstige räumliche Ausnutzung der Behandlungszone ergibt In einer anderen Variante wechseln sich in der jeweiligen Behandlungsstufe elektrolytischer Vorgang und Ultraschalleinwirkung, vorzugsweise mehrfach, ab. Dabei wird der während eines elektrolytischen Vorgangs auf der Metalloberfläche gebildete Schlamm in der nachfolgenden Ultrabeschallung mit Unterstützung durch die Relativbewegung zwischen Metallfolienband und Elektrolyt vollständig entfernt, so daß der nächst nachfolgende elektrolytische Vorgang wieder auf eine saubere Metall- bzw. Metalloxidfläche optimal einwirken kann. Im Rahmen der elektrolytischen Aufrauhung wird mit jeder Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eine überaus gleichmäßige Oberflächenätzung erreicht und die Gefahr der Lochbildung in der Metallfolie vollständig vermieden. Infolge der starken Beschleunigung des elektrolytischen Vorgangs kann die Aufrauhzeit, die bei der herkömmlichen Badmethode in der Größenordnung von einigen Minuten liegt, bei besonders günstiger Abstimmung der Verfahrensparameter bis auf wenige Sekunden gesenkt werden. Dies ermöglicht den Einsatz schnell arbeitender Behandlungsanlagen, die zudem kompakt gehalten sein können. Ähnlich günstig wirkt sich jede Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens auch im Rahmen der anodischen Oxydation aus. Die aufgerauhte Oberfläche oxydiert nämlich von außen nach innen, wobei die schon mehrfach erwähnten porenartigen Vertiefungen den Stromtransport zum darunterliegenden Metall ermöglichen. Der aus dem Zusammenwirken von Elektrolyt, Ultraschalleinwirkung und Relativbewegung zwischenThe inventive method can for example be carried out so that in the course of electrochemical roughening or anodic oxidation of the metal foil strip at the same time electrolytically and is treated with ultrasound, which results in a particularly favorable spatial utilization of the Treatment zone results In another variant, each treatment stage alternates electrolytic process and exposure to ultrasound, preferably several times. The during sludge formed on the metal surface during an electrolytic process in the subsequent ultrasound with the support of the relative movement between the metal foil strip and the electrolyte completely removed, so that the next subsequent electrolytic process can be carried out on a clean metal or Metal oxide surface can act optimally. As part of the electrolytic roughening, each Variant of the method according to the invention achieves an extremely uniform surface etching and the risk of hole formation in the metal foil is completely avoided. As a result of the strong acceleration of the electrolytic process, the roughening time, which in the conventional bath method in the A few minutes, with particularly favorable coordination of the process parameters down to a few seconds. This enables the use of fast-working treatment systems, which can also be kept compact. Every variant of the Process according to the invention also in the context of anodic oxidation. The roughened surface namely oxidizes from the outside to the inside, whereby the pore-like depressions already mentioned several times Allow electricity to be transported to the metal underneath. The result of the interaction of the electrolyte, Ultrasonic exposure and relative movement between

κι Metallfolienband und Elektrolyt resultierende rege Stoffaustausch und die damit einhergehende Freihaltung der Poren erhöhen die Anodisierungsgeschwindigkeit und -gleichmäßigkeit beträchtlich.
Weitere Variationsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen auch darin, ob der jeweilige elektrolytische Vorgang und die Ultraschalleinwirkung nur auf die eine oder beide Oberflächen des Metallfolienbandes erfolgen. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß auch bei Ultrabeschallung der Rückseite des elektrochemisch behandelten Metallfolienbandes unter Unterstützung durch die Relativbewegung zwischen Folie und Elektrolyt eine einwandfreie und restlose Entfernung der Schlammschicht gewährleistet istThe lively exchange of substances resulting from the metal foil strip and electrolyte and the associated keeping the pores free increase the anodization speed and uniformity considerably.
Further possible variations of the method according to the invention also lie in whether the respective electrolytic process and the ultrasound action only take place on one or both surfaces of the metal foil strip. Surprisingly, it has been found that even when the rear side of the electrochemically treated metal foil strip is exposed to ultrasound, with the assistance of the relative movement between the foil and the electrolyte, perfect and complete removal of the sludge layer is ensured

Gegenstand der Erfindung ist auch eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer oder mehreren Führungswalzen für das Metallfolienband, von denen mindestensThe invention also relates to an advantageous device for carrying out the process according to the invention Procedure. The device according to the invention essentially consists of one or more guide rollers for the metal foil tape, of which at least

jo eine mit einem Antriebselement verbunden ist, Mitteln zur Beförderung von Behandlungsflüssigkeit aus einem Vorratsbehälter in den das Metallfolienband umgebenden freien Raum sowie Elektroden und Ultraschallschwingern; sie ist dadurch gekennzeichnet daß die demjo one is connected to a drive element, means for conveying treatment liquid from a storage container into the one surrounding the metal foil strip free space as well as electrodes and ultrasonic transducers; it is characterized in that the dem

5". Metallfolienband flächig gegenüberstehenden Elektroden und Ultraschallschwinger den dieses umgebenden freien Raum unter Ausbildung eines spaltförmigen Behandlungskanals begrenzen. In einer speziellen Ausführungsform stehen die Elektroden und Ultraschallschwinger in mehrfach abwechselnder Aneinanderreihung der gleichen Metallfolienfläche gegenüber. In einer anderen Ausführungsform, die besonders bei Verwendung von Gleichstrom, d. h. insbesondere bei der anodischen Oxydation vorteilhaft ist, sind die Elektroden gleichzeitig als Ultraschallschwinger ausgebildet Da in diesem Falle die Anlagenteile sowohl elektrochemischen als auch — von der Ultraschalleinwirkung herrührend — Kavitationsangriffen ausgesetzt sind, ist es vorteilhaft Titan als Werkstoff zu verwenden.5 ". Metal foil tape flat opposite electrodes and ultrasonic vibrator the free space surrounding this with the formation of a gap-shaped Limit the treatment channel. In a special embodiment, the electrodes and ultrasonic transducers stand in multiple alternating rows opposite the same metal foil surface. In another embodiment, which is particularly useful when using direct current, i. H. especially at the anodic oxidation is advantageous, the electrodes are also designed as ultrasonic transducers Since in this case the system parts both electrochemical and - from the action of ultrasound - are exposed to cavitation attacks, it is advantageous to use titanium as the material.

3(1 In einer weiteren Ausführungsform stehen die Elektroden und die Ultraschallschwinger in mehrfach abwechselnder Folge der gleichen Metallfolienfläche gegenüber. Es ist offensichtlich, daß diese verschiedenen Ausführungsformen für die erfindungsgemäße Vorrichlung den einzelnen geschilderten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders angepaßt sind.3 (1 In a further embodiment the electrodes are standing and the ultrasonic oscillators in multiple alternating sequences opposite the same metal foil surface. It is obvious that these various embodiments for the device according to the invention particularly adapted to the individual variants of the method according to the invention described are.

Da es zweckmäßig ist, die Dauer der Ultraschalleinwirkung von Fall zu Fall in Abhängigkeit vonAs it is useful, the duration of the ultrasound exposure case by case depending on

«>o Stromdichte sowie Elektrolytart und -konzentration zu variieren bzw. der jeweiligen elektrolytischen Behandlungsstufe anzupasssen, ist die erfindungsgemäße Vorrichtung vorzugsweise mit Blenden versehen, durch die die Ultraschallschwinger teilweise oder ganz«> O Current density as well as electrolyte type and concentration vary or to adapt to the respective electrolytic treatment stage, is that according to the invention Device preferably provided with diaphragms through which the ultrasonic oscillator partially or completely

>>5 abgeblendet werden können, so daß deren wirksame Anzahl und Breite verändert werden kann. Ähnliches gilt für die. Elektroden, welche ebenfalls durch isolierende Blenden in Anzahl und Wirkungsbreite>> 5 can be dimmed so that their effective Number and width can be changed. The same applies to the. Electrodes, which also through isolating screens in number and effectiveness

variabel sind.are variable.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Ausführungsformen wiedergebenden Schemazeichnung erläutert. In dieser Zeichnung bedeuten Further details of the invention are reproduced below on the basis of the embodiments Scheme drawing explained. In this drawing mean

Fig. 1 die Seitenansicht einer aufgeschnittenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung; F i g. 2 einen Schnitt in der Ebene A B von Fig. 1;1 shows the side view of a cut-open embodiment of the device according to the invention; F i g. 2 shows a section in the plane AB of FIG. 1;

F i g. 3 die Seitenansicht einer weiteren aufgeschnittenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrich- ι ο tung undF i g. 3 shows the side view of a further cut-open embodiment of the device according to the invention tung and

F i g. 4 einen teilweise gebrochenen Schnitt längs der Ebene CD von F i g. 3.F i g. 4 shows a partially broken section along the plane CD from FIG. 3.

Gemäß den F i g. 1 und 2 umschlingt das über die Umlenkwalze 2a in die Behandlungsvorrichtung einlaufende Metallfolienband 1 die angetriebene Trommel 3 über einen Winkel von etwa 340° und verläßt die Behandlungsvorrichtung dann über die Umlenkwalze 2b. Die Trommel 3 ist in etwa parallelem Abstand abwechselnd von Elektroden 9 und Ultraschallschwingern 10 umgeben, die auf der gegen Kriechströme isolierenden und flüssigkeitsabdichtenden Wand 15a, b aufsitzen, wodurch ein spaltförmiger Behandlungskanal 8 entsteht, der seitlich von den Wänden 16a, b begrenzt wird. Die Elektroden 9 können mit Gleich- oder Wechselstrom gespeist werden, wodurch die Behandlungsvorrichtung der jeweiligen Vorbehandlungsstufe angepaßt werden kann. Die einzelnen Elektroden 9 und Ultraschallschwinger 10 können mit Hilfe der Blenden 20 teilweise oder ganz abgedeckt werden, wodurch sie auf die Breite des Metallfolienbandes 1 eingestellt werden können bzw. die Intensität der elektrolytischen und Ultraschallbehandlung durch Vollabdeckung der einen oder anderen Elektrode bzw. des einen oder anderen Ultraschallschwingers variiert werden kann. Die Trommel 3 ist durch die elektrische Isolationsschicht 19, die aus einem elektrolytfesten sowie kavitationsbeständigen Lack oder einer Klebefolie mit diesen Eigenschaften besteht, gegen das Metallfolienband 1 und den Elektrolyten 5 isoliert. Diese bei Anwendung des Mittelleiter-Verfahrens, bei dem die Elektroden 9a, b allseitig so isoliert sind, daß allein ihre der zu behandelnden Metallfolienfläche zugewandte Wirkfläche für den Stromdurchgang frei ist, erforderliche Isolationsschicht 19 fällt bei Anwendung des Kontaktverfahrens weg.According to FIGS. 1 and 2, the metal foil strip 1 entering the treatment device via the deflecting roller 2a wraps around the driven drum 3 over an angle of approximately 340 ° and then leaves the treatment device via the deflecting roller 2b. The drum 3 is surrounded at a roughly parallel distance alternately by electrodes 9 and ultrasonic oscillators 10, which sit on the wall 15a, b , which isolates and seals against leakage currents, creating a gap-shaped treatment channel 8 which is laterally bounded by the walls 16a, b. The electrodes 9 can be fed with direct or alternating current, whereby the treatment device can be adapted to the respective pretreatment stage. The individual electrodes 9 and ultrasonic transducers 10 can be partially or completely covered with the help of the screens 20, whereby they can be adjusted to the width of the metal foil strip 1 or the intensity of the electrolytic and ultrasonic treatment by fully covering one or the other electrode or one or the other other ultrasonic transducers can be varied. The drum 3 is insulated from the metal foil strip 1 and the electrolyte 5 by the electrical insulation layer 19, which consists of an electrolyte-proof and cavitation-resistant lacquer or an adhesive film with these properties. This insulation layer 19, which is required when using the central conductor method, in which the electrodes 9a, b are insulated on all sides so that only their active surface facing the metal foil surface to be treated, is free for the passage of current, is omitted when the contact method is used.

Der der jeweiligen Vorbehandlungsstufe entsprechende Elektrolyt 5 wird von der Förderpumpe 6 über ein Filter 7 in den Behandlungskanal 8 gedrückt, nach dessen Durchströmen er über die Überläufe 11a, b und Leitungen 17a, b in den Vorratsbehälter 12 zurückfließt Im Vorratsbehälter 12 ist ein Kühlsystem 13 angebracht, das der Temperierung des Elektrolyten 5 dient der erforderlichenfalls durch Zusätze aus dem Regenerierungssystem 14 aufgefrischt wird.The electrolyte 5 corresponding to the respective pretreatment stage is pressed by the feed pump 6 via a filter 7 into the treatment channel 8, after which it flows back into the storage container 12 via the overflows 11a, b and lines 17a, b , which is used to control the temperature of the electrolyte 5, which is refreshed if necessary by additives from the regeneration system 14.

Nach dem Austritt aus dem Behandlungskanal 8 wird das Metallfolienband 1 vermittels der Luftbürste 18 trockengeblasen.After exiting the treatment channel 8, the metal foil strip 1 is removed by means of the air brush 18 blown dry.

Die Vorrichtung nach den F i g. 1 und 2 kann auch derart abgewandelt sein, daß die Elektroden 9 «· gleichzeitig als Ultraschallschwinger 10 ausgebildet sind.The device according to FIGS. 1 and 2 can also be modified in such a way that the electrodes 9 «· are designed as an ultrasonic transducer 10 at the same time.

Die Vorrichtung gemäß den F i g. 3 und 4 entspricht bezüglich einer Reihe von Bauelementen der vorstehend geschilderten Vorrichtung. Das Metallfolienband 1 ist jedoch um zwei Trommeln 3a, b herumgeführt, von denen eine Trommel oder synchron beide mit einem Antrieb versehen sind. Der wesentlichste Unterschied besteht aber darin, daß die Elektroden 9a, b einerseits und die Ultraschallschwinger 10a, b andererseits verschiedenen Flächen des zwischen den beiden Trommeln 3a, b frei geführten Metallfolienbandes 1 parallel gegenüberstehen, wodurch die Möglichkeit für eine gleichzeitige elektrolytische und Ultraschallbehandlung des Metallfolienbandes gegeben ist. Der spaltförmige Behandlungskanal 8 wird dadurch in einen elektrodenseitigen Teil 4 und einen den Ultraschallschwingern zugewandten Teil 4' unterteilt.The device according to FIGS. 3 and 4 correspond with respect to a number of components of the device described above. The metal foil strip 1, however, is guided around two drums 3a, b , one of which or both of which are synchronously provided with a drive. The most important difference, however, is that the electrodes 9a, b on the one hand and the ultrasonic transducers 10a, b on the other hand face different surfaces of the metal foil strip 1 freely guided between the two drums 3a, b , which enables simultaneous electrolytic and ultrasonic treatment of the metal foil strip is. The gap-shaped treatment channel 8 is thereby divided into an electrode-side part 4 and a part 4 'facing the ultrasonic transducers.

Das Bauprinzip der Vorrichtung nach den F i g. 3 und 4 läßt sich auch auf eine langgestreckte Anlage übertragen, wobei es zweckmäßig ist, die Elektroden 9 oberhalb und die Ultraschallschwinger 10 unterhalb des waagerecht geführten Metallfolienbandes 1 anzuordnen. Der Ziilaufdnick zu den Behandlungsteilkanälen 4-, 4' kann dabei beispielsweise durch ein Niveaugefäß oberhalb der Elektroden eingeregelt werden.The construction principle of the device according to FIGS. 3 and 4 can also be applied to an elongated system transferred, it being useful to place the electrodes 9 above and the ultrasonic transducer 10 below the horizontally guided metal foil strip 1 to be arranged. The path to the partial treatment channels 4-, 4 'can be regulated, for example, by a level vessel above the electrodes.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele noch weiter erläutertThe invention is further illustrated by the following examples

example 1

Durch eine Vorrichtung gemäß F i g. 1 wurde ein 0,3 mm starkes Aluminium-Folienband von 150 mm Breite, das zuvor in einem Alkalibad entfettet worden war, mit einer Geschwindigkeit von 20 m/min hindurchgeführt. Die Vorrichtung war mit 1 °/oiger Salpetersäure beschickt, die noch 0,25Gew.-% Aluminiumnitrat enthielt. Dieser Elektrolyt, der durch Kühlung auf einer Temperatur von 15° C gehalten wurde, wurde mit solcher Geschwindigkeit durch den Behandlungskanal 8 gepumpt, daß die Relativgeschwindigkeit zum Folienband etwa 7 m/sec betrug. Die mit Wechselstrom (50 Hz) gespeisten Elektroden 9 wiesen einen Abstand von etwa 5 mm von dem Folienband auf; die Spannung wurde so gewählt, daß eine Stromdichte von etwa 80 A/dm² resultierte. Durch die Ultraschallschwinger 10 wurde ein Ultraschall von etwa 20 kHz erzeugt. Die nach einer Verweilzeit von etwa 11 sec die Vorrichtung verlassenden Folienbandteile wurden mit Wasser abgespült und getrocknet. Das Folienband war auf der Behandlungsseite sehr gleichmäßig aufgerauht und die behandelte Oberfläche vollkommen frei von Schlammablagerungen, insbesondere auch von Schlamm-Klangfiguren. By means of a device according to FIG. 1, a 0.3 mm thick aluminum foil tape 150 mm wide, which had previously been degreased in an alkali bath, was passed through at a speed of 20 m / min. The device was charged with 1% nitric acid which still contained 0.25% by weight of aluminum nitrate. This electrolyte, which was kept at a temperature of 15 ° C. by cooling, was pumped through the treatment channel 8 at such a speed that the speed relative to the foil strip was about 7 m / sec. The electrodes 9 fed with alternating current (50 Hz) had a distance of about 5 mm from the film strip; the voltage was chosen so that a current density of about 80 A / dm ² resulted. The ultrasonic oscillator 10 generated an ultrasound of approximately 20 kHz. The foil tape parts leaving the device after a dwell time of about 11 seconds were rinsed with water and dried. The film tape was roughened very evenly on the treatment side and the treated surface was completely free of sludge deposits, in particular also of mud sound figures.

Example 2

Das nach Beispiel 1 aufgerauhte Folienband wurde in 12%iger Schwefelsäure unter Verwendung von Gleichstrom einer solchen Spannung anodisiert, daß eine Stromdichte von etwa 120 A/dm² resultierte. Die übrigen Versuchsbedingungen waren die in Beispiel 1 angegebenen.The foil strip roughened according to Example 1 was anodized in 12% strength sulfuric acid using direct current at such a voltage that a current density of about 120 A / dm ² resulted. The other test conditions were those given in Example 1.

Es wurde ein überaus gleichmäßig anodisiertes Folienband erhalten, das vollkommen frei von Schlammablagerungen und Schlamm-Klangfiguren war. Das Folienband war zur Beschichtung mit lichtempfindlichen Schichten und Herstellung von Offset-Druckplatten für hohe Druckauflagen hervorragend geeignetAn extremely uniformly anodized film strip was obtained which was completely free from Mud deposits and mud sound figures was. The film tape was for coating with photosensitive Laying and manufacturing of offset printing plates is ideal for long print runs

Vergleichsversuch:Comparative experiment:

Von dem nach Beispiel 1 aufgerauhten Folienband wurden Formate von 25 cm Länge abgeschnitten und in einem üblichen Elektrolysiergefäß anodisiert Dabei wurde analog Beispiel 2 als Elektrolyt 12%ige Schwefelsäure von 15° C und Gleichstrom solcher Spannung verwendet daß bei einem Elektrodenabstand von etwa 10 cm eine Stromdichte von etwa 17 A/dm² Formats 25 cm in length were cut from the foil strip roughened according to Example 1 and anodized in a conventional electrolysis vessel of about 17 A / dm ²

resultierte. Gleichzeitig wurden die Folienflächen mit Ultraschall von etwa 20 kHz behandelt. Nach einer Behandlungsdauer von 5 Minuten wurden die Formate aus dem Elektrolysiergefäß entnommen, gespült und getrocknet. Ihre Oberfläche war bei brauchbarer Anodisierung mit deutlich sichtbaren Schlammlinien bedeckt, so daß sie zur Herstellung von Qualitätsdruckplatten ungeeignet waren. resulted. At the same time, the film surfaces were treated with ultrasound at around 20 kHz. After a Treatment duration of 5 minutes, the formats were removed from the electrolysis vessel, rinsed and dried. Their surface was with usable anodization with clearly visible mud lines covered so that they were unsuitable for making quality printing plates.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the continuous pretreatment of a, in particular for the production of lithographic Flat printing plates serving metal foil tape, which is preferably made of aluminum or a Aluminum alloy consists, through mechanical, chemical or electrochemical roughening and / or anodic oxidation, which is used to avoid or remove sludge-like deposits on the metal surfaces during and / or after the pretreatment stages ultrasound thereon can act, characterized in that the metal foil strip during the action of ultrasound and the treatment liquid in contact with it are moved relative to one another at a speed of 0.5-50 m / sec.

2. The method according to claim I, characterized in that that the metal foil strip and the treatment liquid contacting it at one speed be moved from 5-15 m / sec relative to each other.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the treatment liquid through a narrow gap along the uniformly moving metal foil strip.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one Let ultrasound act at a frequency of 10-4OkHz

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the Metal foil tape several times during the electrochemical roughening and / or anodic oxidation treated successively electrolytically and with ultrasound

6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the metal foil strip electrolytically at the same time during the electrochemical roughening and / or anodic oxidation and treated with ultrasound.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the metal foil tape on the the same area is treated electrolytically and with ultrasound.

8. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the metal foil tape on the one surface is treated electrolytically and the other surface is treated with ultrasound.

9. Device for performing the method according to one of the preceding claims with a or more guide rollers for the metal foil strip, of which at least one with one Drive element is connected. Means for conveying treatment liquid from a storage container in the free space surrounding the metal foil strip as well as electrodes and ultrasonic transducers, characterized in that those facing the metal foil strip (1) over a large area Electrodes (9) and ultrasonic transducers (IC) the free space surrounding this with training limit a gap-shaped treatment channel (8).

10. Apparatus according to claim 9, characterized in that the electrodes (9) simultaneously are designed as an ultrasonic oscillator (10).

11. The device according to claim 9, characterized characterized in that the electrodes (9) and ultrasonic oscillators (10) alternate several times Lined up facing the same metal foil surface.

IZ device according to claim 9, characterized in that the electrodes (9) and ultrasonic oscillators (10) face both metal foil surfaces.

13. Device according to one of claims 9 to

12, characterized in that the electrodes (9) ίο and / or ultrasonic transducer (10) by means of screens

(19) can be at least partially dimmed.

14. Device according to one of claims 9 to

13, characterized in that the electrodes (9) only on the one facing the metal foil strip (1) Side are electrically conductive.