DE2062976C3

DE2062976C3 - Continuous process for the production of methyl methacrylate polymers

Info

Publication number: DE2062976C3
Application number: DE2062976A
Authority: DE
Inventors: Kevin William New Castle Del. Free (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1980-10-02
Also published as: NL164296B; ZA708437B; AU2358470A; NL164296C; DE2062976B2; CA945297A; FR2071983A1; BE760525A; GB1286600A; ES386602A1; BR7024798D0; FR2071983B1; DE2062976A1; NL7018672A

Description

Bei bekannten Massepolymerisationen zur Herstellung von Acrylpolymeren neigt das Polymere mit dem Eintreten der Polymerisation längs der Reaktionsvor- »ichtung zum Viscositätsanstieg. Das viscosere Polyme-Ie sammelt sich längs der Wände der Reaktionsvorrichlung an und verkleinert hierbei in wirkungsvoller Weise den zur Umsetzung verfügbaren Reaktionsvorrichlungsraum. In known bulk polymerizations for the production of acrylic polymers, the polymer tends with the Polymerization occurs along the reaction device to increase viscosity. The more viscous polymer collects along the walls of the reaction device and is effectively reduced in size the reaction equipment space available for implementation.

Ferner ergibt sich aufgrund der Polymeransammlung auf dieser! Wänden der Reaktionsvorrichtung eine Tendenz zum Auftreten von Wärmeübertragungspro* blemen. Aus diesen variablen Wärmeübergangsbedingungen längs der Reaktionsvorrichtung ergibt sich ein instabiles Arbeiten. Bei einem Versuch ein isothermes System aufrechtzuerhalten, in dem die TemperaturFurthermore, due to the polymer accumulation on this! Walls of the reaction device Tendency towards the occurrence of heat transfer problems. From these variable heat transfer conditions unstable operation results along the reaction device. In one attempt an isothermal Maintain system in which the temperature

konstant gehalten wird, variiert die Polymerisationsge-is kept constant, the polymerization

schwindigkeit längs der Reaktionsvorrichtung aufgrund einer in Richtung der Reaktionsvorrichtungslänge ungleichmäßigen Ausnutzung des Initiators. Die Geschwindigkeit, mit der sich aus einem Initiator in einem solchen System Radikale bilden, nimmt mit dem Verbrauch des Initiators während des Voranschreitens der Umsetzung längs der Reaktionsvorrichtung ab.speed along the reaction device due to a in the direction of the reaction device length uneven use of the initiator. The speed at which one initiator turns into one Such a system forming free radicals decreases with the consumption of the initiator as it proceeds the reaction along the reaction device.

In der FR-PS 15 62 038 ist ein Verfahren zurIn FR-PS 15 62 038 is a method for

ίο kontinuierlichen Massepolymerisation von Methacrylsäuremethylester beschrieben, bei dem ein das Monomere (und gegebenenfalls Comonomere), Initiator und Regler enthaltender Beschickungsstrom zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur im Bereich von 130 bis 180⁰C als dünne Schicht zwischen zwei wärmedurchlässigen Wänden, wobei das Verhältnis der Wärmeaustauschfläche der Wände zur Schichtdicke bei einem bestimmten Wert gehalten werden muß, hindurchgeführt wird, wobei bei einem Durchgang ein Polymergehalt von etwa 40 bis 60% erzielt wird, und das Reaktionsgemisch dann einer Entspannungsverdampfung zur Abdestillation des nicht-umgesetzten Monomeren (das zurückgeführt werden kann) unterworfen wird. Ziel dieses bekannten Verfahrens ist, Methylmethacrylatpolymere mit annehmbarem K-Wert unter Vermeidung des sogenannten »Trommsdorff-Effekts« zu erzielen. Das Verfahren, bei dem weder eine Kreislaufführung noch Verwendung eines Polymersirups vorgesehen ist, hat den Nachteil, daß das gesamte Polymerprodukt einer Entspannungsverdampfung unterworfen werden muß, und vor allem daß die Wärmeabfuhr durch die Wände des Reaktionsgefäßes eine Anlage mit vom wirtschaftlichen Standpunkt zu hohen Abmessungen erfordertίο continuous bulk polymerization of methyl methacrylate described, in which a feed stream containing the monomer (and optionally comonomers), initiator and regulator to maintain a constant temperature in the range from 130 to 180 ⁰ C as a thin layer between two heat-permeable walls, the ratio of the heat exchange area of Walls to the layer thickness must be kept at a certain value, is passed, a polymer content of about 40 to 60% is achieved in one pass, and the reaction mixture is then subjected to a flash evaporation to distill off the unreacted monomer (which can be recycled) is subjected . The aim of this known process is to achieve methyl methacrylate polymers with an acceptable K value while avoiding the so-called "Trommsdorff effect". The process, in which neither recirculation nor use of a polymer syrup is provided, has the disadvantage that the entire polymer product must be subjected to flash evaporation and, above all, that the heat removal through the walls of the reaction vessel requires a system which is too large from an economic point of view

Aus der US-PS 32 34 303 ist die kontinuierliche Homo- und Copolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von Katalysatoren und Kettenüberträgern bekannt, wobei als Ausgangsmaterial auch ein »teilweise polymerisates Methylmethacrylat« oder »teilweise polymerisierter Sirup« verwendet werden kann. Das polymerisierbare Material v»ird bei diesem bekannten Verfahren kontinuierlich durch eine bei 130 bis 250° C gehaltene langgestreckte Reaktionszonc geleitet, wobei es während einer bestimmten, von der Halbwertszeit des Katalysators abhängigen Zeitspanne in der Reaktionszone gehalten wird. In diesem bekannten Verfahren ist weder eine Rückführung von erzeugtem Polymersirup noch ein Monomerkreislauf vorgesehen. Gemäß Beispiel 4 der US-PS wird eine Lösung von 20 Teilen Polymethylmethacrylat in 80 Teilen Methylmethacrylat in einen Doppelschneckenextruder mit vier Heizzonen geleitet und dabei offensichr lieh praktisch vollständig polymerisiert. Drei der Heuzonen werden isotherm bei jeweils 140°C gehalten.From US-PS 32 34 303 is the continuous homo- and copolymerization of methyl methacrylate known in the presence of catalysts and chain transfer agents, with a starting material also "Partially polymerized methyl methacrylate" or "partially polymerized syrup" can be used can. The polymerizable material is used in this known processes continuously through an elongated reaction zone maintained at 130 to 250 ° C conducted, during a certain period of time depending on the half-life of the catalyst is held in the reaction zone. In this known process there is neither a recirculation of A monomer cycle is also provided for the polymer syrup produced. According to Example 4 of US-PS is a Solution of 20 parts of polymethyl methacrylate in 80 parts of methyl methacrylate in a twin-screw extruder passed with four heating zones and thereby obviously borrowed practically completely polymerized. Three of the Hay zones are kept isothermally at 140 ° C each.

während die letzte Zone auf I5O°C eingestellt wird. Ein Hinweis auf diese isotherme Verfahrensdurchführung findet sich auch in Spalte 2, Zeilen 50 bis 53 der US-PS. wonach die Gewindegänge möglichst flach ausgebildet sein müssen, damit eine gute Wärmeübertragung und damit wirksame Temperaturregelung erfolgen können Das bekannte Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es bei Durchführung im großtechnischen Maßstab, weil die Grenzschichtdicke der Reaktanten in Rachbarschaft zur Reäktorwand zur Gewährleistungwhile the last zone is set to 150 ° C. A Reference to this isothermal process can also be found in column 2, lines 50 to 53 of the US Pat. according to which the threads must be designed as flat as possible, so that a good heat transfer and so that effective temperature control can take place The known method has the serious one Disadvantage that when carried out on an industrial scale, because the boundary layer thickness of the reactants in Revenge for the Reäktorwand to guarantee

einer wirksamen Wärmeübertragung stets dünn gehalten werden muß, eine außerordentliche hohe Reaktorlänge erfordert und daher für die praktische großtechnische Durchführung kaum geeignet und zumindest mitan effective heat transfer must always be kept thin, an extraordinarily long reactor length requires and therefore hardly suitable for practical large-scale implementation and at least with

schwerwiegenden Wärmeabfuhrproblemen behaftet ist.has serious heat dissipation problems.

In der US-PS 34 74 081 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylpolymersirups mit einem Polymergehalt von 15 bis 50 Gew.-% beschrieben, bei dem ein initiatorhaltiger Monomerstrom in einen bei konstanten Polymerisationsbedingungen gehaltenen Reaktor eingespeist wird, das Polymerisationsmedium nach Bildung von 40 bis 95 Gew.-% des Polymeren kontinuierlich in mindestens einen weiteren, bei konstanten Bedingungen gehaltenen Reaktor zur Bildung des restlichen Polymeren geleitet wird und der vom letzten Reaktor abgezogene Sirup auf unterhalb 8O⁰C abgekühlt wird. Der Sirup kann in einer mit einem Sirupkreislauf arbeitenden Kühlvorrichtung abgekühlt werden; eine Rückführung des Sirups in den Beschikkungsstrom ist bei diesem Verfahren jedoch nicht vorgesehen.In US-PS 34 74 081 a process for the production of a methyl methacrylic polymer syrup with a polymer content of 15 to 50 wt .-% is described in which an initiator-containing monomer stream is fed into a reactor maintained at constant polymerization conditions, the polymerization medium after formation of 40 to 95 wt .-% of the polymer is continuously passed in at least one further, held under constant conditions reactor for formation of the remaining polymer and withdrawn from the last reactor syrup at below 8O ⁰ C is cooled. The syrup can be cooled in a cooling device working with a syrup circuit; however, this method does not provide for the syrup to be returned to the feed stream.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymeren zu schaffen, das nicht oder nur in minimalem Ausmaß mit den Ungleichmäßigkeiten der bekannten Verfahren behaftet ist, eine verbesserte Ausnutzung des Reaktionsraumes und die Anwendung von Reaktoren tragbarer Größe auch bei großtechischer Durchführung gestattet sowie gleichmäßige, hochmolekulare Polymere liefertThe invention is based on the object of a simple and economical, continuous process for the production of methyl methacrylate polymers, not at all or only to a minimal extent is afflicted with the irregularities of the known processes, an improved utilization of the reaction space and the use of portable size reactors even in large-scale implementation as well as delivering uniform, high molecular weight polymers

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.The invention is represented by the claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den isothermen Methoden der FR-PS 15 62 038 und der US-PS 32 34 303 den Vorteil, daß infolge der Aufrechterhaltung adiabatischer Bedingungen in der Reaktionszone keine Wärmeübertragungs- und -abfuhrprobleme bestehen und daß auch für den großtechnischen Einsatz Reaktoren mit annehmbaren Dimensionen herangezogen werden können. Dies geht deutlich aus folgendem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Beispiel 4 der US-PS 32 34 303 hervor:The inventive method has compared to the isothermal methods of FR-PS 15 62 038 and US Pat. No. 3,234,303 has the advantage that, due to the maintenance of adiabatic conditions in the reaction zone, there are no heat transfer and removal problems exist and that reactors with acceptable dimensions are also used for large-scale use can be. This is clear from the following comparison of the method according to the invention Example 4 of US-PS 32 34 303 shows:

Ausgehend von einer repräsentativen Polymerproduktionsleistung von 858 kg/Std., erzielt in einem 124,5 cm langen Doppelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 83 cm) sollen die Abmessungen eines Reaktors für ein typisches großtechnisches Verfahren mit einer Produktionsleistung von 1814 kg/Std. ermittelt werden. Bei einem Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kenn diese etwa 200fache Produktionssteigerung durch eine ebensolche Erhöhung des Reaktorvolumens erreicht werden, ohne daß auf eine bestimmte Raumverteilung aufgrund von Wärmeübertragungsproblemen geachtet werden müßte Beispielsweise kann für das etwa 200fache Volumen ein Reaktor mit einem Durchmesser von 51,8 cm und einer Länge von 7,25 m verwendet werden. Bei Durcführung des Verfahrens der US-PS 32 34 303 muß dagegen, da die der Reaktorwand benachbarte Reaktantenschicht dünn bleiben muß, ein dieselbe Wärmeübertragungsfähigkeit pro Einheitsfläche wie der Laborreaktor aufweisender Reaktor im Falle der genannten Länge von 725 m einen Durchmesser von 3,04 m aufweisen. Bei Verwendung eines Reaktors mit demselben Durchmesser wie der erfindungsgemäß angewendete Reaktor müßte die Reaktorlänge bei Durchführung der bekannten Methode andererseits etwa 42,4 m ausmachen. Dies bedeutet gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren in jedem Falle eine außerordentliche einschneidende Erhöhung.Based on a representative polymer production output of 858 kg / h, achieved in one 124.5 cm long twin screw extruder (screw diameter 83 cm) should have the dimensions of a Reactor for a typical large-scale process with a production capacity of 1814 kg / hour. determined will. In the case of a reactor in which the process according to the invention is carried out, this is known, for example 200-fold increase in production can be achieved by an increase in the reactor volume of the same type without that attention would have to be paid to a certain spatial distribution due to heat transfer problems For example, a reactor with a diameter of 51.8 cm and a length of 7.25 m can be used. When performing the process of US-PS 32 34 303 must on the other hand, since the reactant layer adjacent to the reactor wall must remain thin, the same heat transfer capability per unit area like the reactor having a laboratory reactor, in the case of the length of 725 m mentioned, a diameter of 3.04 m. When using a reactor with the same diameter as that according to the invention On the other hand, the reactor used would have to correspond to the length of the reactor when carrying out the known method make about 42.4 m. Compared to the method according to the invention, this means in any case one extraordinary drastic increase.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der — einen Teil der Reaktionsbeschickung bildende, nicht-umgesetzte(s) Monomere(s) und Methylmethacrylatpolymeres enthaltende — Kreislaufsirup im wesentlichen die Temperatur des Produktstroms haben. In typischer Weise wird der Kreislaufsirup zur Bildung des Beschickungsstroms mit neuem, kalt gelagertem Monomeren gemischt Der Initiator kann so gewählt werden, daß er eine Halbwertszeit bei der Reaktionszonen-Eintrittstemperatur im wesentlichen gleich der Verweilzeit je Durchgang in der Reaktionszone hat Er wird auf diese Weise aufgrund des Temperaturanstiegs in der Reaktionszone in dieser praktisch vollständig ausgenutzt und das aus der Reaktionszone austretende Produkt enthält nur eine minimale Menge Initiator.In the method according to the invention, one can Unreacted (s) forming part of the reaction charge Circulatory syrup containing monomer (s) and methyl methacrylate polymer essentially the Temperature of the product flow. Typically, the circulating syrup is used to form the Feed stream mixed with new, cold-stored monomer The initiator can be chosen so that it has a half-life at the reaction zone inlet temperature It will be essentially equal to the residence time per pass in the reaction zone practically fully utilized in this way due to the temperature rise in the reaction zone and the product exiting the reaction zone contains only a minimal amount of initiator.

Typische initiatoren sind tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butyIperoxy)-hexan und 2^-DimethyIhexyl-2,5-dihydroperoxid. Vorzugsweise liegen beim Einsatz von tert-Butylperbenzoat des bevorzugten Initiators, in dem Beschickungsstrom auch mindestens 0,04 Gew.-°/o Wasser vor.Typical initiators are tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2 ^ -dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxide. When using tert-butyl perbenzoate, the preferred initiator is preferably in at least 0.04% by weight of water is also present in the feed stream.

Beispiele für die fakultativ eingeseti.in Comonomeren sind Butadien, Styrol, a-Methylstyrol, Derivate von Bicyclobutan, Acryl- und Methycrylsäure und deren Ester. In typischer Weise sind 1 bis 25% der monomeren Bestandteile ÄthylacrylatExamples of those optionally used in comonomers are butadiene, styrene, α-methylstyrene, derivatives of Bicyclobutane, acrylic and methacrylic acid and their esters. Typically 1 to 25% of the monomers are Ingredients ethyl acrylate

Der Te^jperaturgesamtanstieg längs der Reaktionszone beträgt 10 bis 30⁰C. Die Temperatur des aus der Reaktionszone austretenden Stroms soll nicht über 200° C betragen, so daß das Produkt beständig bleiben kann. Vorzugsweise beträgt diese Austrittstemperatur des Austragungsstroms nicht mehr als 180⁰C und vorzugsweise hat der Austragestrom einen Polymergehalt von 50 bis 70 Gew.-%. Der kleinere Teil des aus der Reaktionszone abgezogenen Stroms kann dann getrennt oder zugleich hoher Temperatur und vermindertem Druck ausgesetzt werden, um den größten Teil des in dem Reaktionsprodukt vorliegenden Monomeren abzutrennen. Vorzugsweise verbleiben in dem Produktstrom nach dieser Stufe nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-% des Monomeren, bezogen auf den Sirup. Der Strom kann dann in einem Extraktionsextruder behandelt werden, der das Polymere im Sinne der Entfernung von weiterem Restmonomeren weiterbearbeitet und der gleichzeitig das Polymere in Strang- oder Flächciimaterialform extrudiert oder auch das Polymere in eine Granuliervorrichtung eindrücken kann.The Te ^ jperaturgesamtanstieg along is 10 to 30 ⁰ C. The temperature of the exiting stream from the reaction zone should not be above 200 ° C, so that the product can remain stable to the reaction zone. This outlet temperature of the discharge stream is preferably not more than 180 ^° C. and the discharge stream preferably has a polymer content of 50 to 70% by weight. The smaller part of the stream withdrawn from the reaction zone can then be exposed separately or at the same time to high temperature and reduced pressure in order to separate off most of the monomer present in the reaction product. Preferably not more than 5 to 10% by weight of the monomer, based on the syrup, remain in the product stream after this stage. The stream can then be treated in an extraction extruder which further processes the polymer in the sense of removing further residual monomers and which at the same time extrudes the polymer in strand or sheet material form or can also press the polymer into a granulating device.

Durch Lenkung der Menge an Kreislaufsirup in dem Beschickungsstrom werden die Größe der Wärmeabgabe in der Reaktionszone und die entsprechende Temperatursteigerung in der Zone für eine gegebene Polymerbildungsgesdwindigkeit gelenktBy controlling the amount of cycle syrup in the feed stream, the amount of heat dissipated will be in the reaction zone and the corresponding temperature increase in the zone for a given Directed polymer formation rate

In der hier gebrauchten Bedeutung ist unter
»Massepolymerisation« bzA\ Polymerisation in Masse die direkte Umwandlung flüssiger Monomerer in Polymeres in einem Reaktionssystem, in dem dps Polymere in seinem eigenen Monomeren löslich bleibt, zu verstehen — ein Lösungsmittel wird in einem solchen System nicht benötigt —,
»kontinuierlicher Polymerisation« eine Polymerisation, bei welcher über eine gegebene Zeitspanne Monomeres dem Reaktorsystem mit stetiger Geschwindigkeit zugeführt und Produktpoiymeres mit stetiger Geschwindigkeit abgezogen wird,
»Acrylpolymerem« Polymeres, dessen Monomerhauptkomponente auf ö?s Monomere Methylmethacry* lat zurückgeht,
»Initiator« eine Chemikalie oder Chemikalien, die zurIn the meaning used here is under
"Bulk polymerisation" or "bulk polymerisation" means the direct conversion of liquid monomers into polymer in a reaction system in which dps polymer remains soluble in its own monomer - a solvent is not required in such a system -
"Continuous polymerization" means a polymerization in which, over a given period of time, monomer is fed into the reactor system at a constant rate and product polymer is withdrawn at a constant rate,
"Acrylic polymer" polymer whose Monomerhauptkomponente s * lat back to ö? Monomers Methylmethacry,
»Initiator« a chemical or chemicals that are used to

Hervorrufung freier Radikale befähigt ist bzw_f sind, welche in einem monomerhaltigen Medium das Polymerkettenwachstum in Gang setzen,
»Telögen« eine Substanz oder Substanzen, die das Wachsen einer Polymerkette beendet bzw, beenden und den Beginn einer neuen bewirkt bzw* bewirken,Eliciting free radicals are capable or _f, which set the polymer chain growth in motion in a monomer-containing medium,
»Telogen« a substance or substances that stop or stop the growth of a polymer chain and cause or cause the beginning of a new one,

»selbstabstreifenden Bewegungsorganen« Bewegungsorgane, wie Rührer, in einem Behälter mit solcher Konstruktion, daß bei jedem Umlauf ein Teil eines von zwei oder mehreren Organen nahe an einem oder mehreren der anderen Organe vorbeistreicht (diese abstreift bzw. -wischt), so daß jeder Teil des Organs abgestreift wird, wobei jedes Bewegungsorgan in dem Behälter in dieser Weise abgestreift wird und auch eine Abstreifung der Behälterwände durch die Bewegungsorgane erfolgt, und
»Vorwärtsbewegung« eine Hindurchbewegung im wesentlichen des gesamten Eintrittsstrom durch die Reaktionszone im wesentlichen ohne Ansammlung von Polymerem auf den Wänden bzw. Flächen der Reaktionsvorrichtung oder Bewegungsorgane, was sich am besten unter Einsatz »selbstabstreifender« Bewegungsorgane in der Reaktionszone bewerkstelligen läßt"Self-wiping organs of motion" organs of motion, such as stirrers, in a container with such a construction that with each revolution a part of one of two or more organs brushes past one or more of the other organs (wipes them off or wipes them off) so that each part of the organ is stripped off, each movement organ in the container being stripped off in this way and the container walls also being stripped off by the movement organs, and
"Forward movement" means a movement of essentially the entire inlet stream through the reaction zone with essentially no accumulation of polymer on the walls or surfaces of the reaction device or motive organs, which is best accomplished using "self-stripping" motive organs in the reaction zone

Die »Fließzahl« bedeutet die Geschwindigkeit, mit welcher Polymeres unter der Wirkung des Druckes eines Stempels von 9,53 mm Durchmesser und 3800 g Gewicht bei 230⁰C durch eine Austrittsöffnung von 2,100 mm Durchmesser extrudiert wird.The "melt index" means the rate at which polymer under the action of the pressure of a punch of 9.53 mm diameter and 3800 g weight at 230 ⁰ C through an orifice of 2.100 mm diameter is extruded.

Die »inhärente Viscosität« wird in Chloroform unter Verwendung eines Viscosimeters nach Cannon-Fenske bestimmt und errechnet sich nach der GleichungThe "inherent viscosity" is measured in chloroform using a Cannon-Fenske viscometer is determined and calculated according to the equation

^IV - c ' ^IV - c '

worinwherein

t die Ausflußzeit der Lösung,
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels und
C die Konzentration der Lösung in g/100 ml (bei den hier beschriebenen Bestimmungen ungefähr 2) t is the outflow time of the solution,
to the outflow time of the solvent and
C is the concentration of the solution in g / 100 ml (approximately 2 for the determinations described here)

Der »Gewichtsverlust bei 300° C«— nachfolgend auch kurz GV300 — ist gleich dem Verlust (ohne Feuchtigkeit) des Polymeren in Gew.-°/o, wenn das Polymere unter Stickstoff bei Atmosphärendruck 30 Min. auf 300° C gehalten wird.The »weight loss at 300 ° C« - hereinafter also referred to as GV300 for short - is equal to the loss (without Moisture) of the polymer in% by weight, if the polymer under nitrogen at atmospheric pressure 30 Min. Is held at 300 ° C.

Das »freie Monomere« im Polymeren wird bestimmt, indem man das Monomere aus einer Lösung in Essigsäure und Wasser abdestilliert und es mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Schwefel- und Perjodsäure titriert.The "free monomer" in the polymer is determined by taking the monomer from a solution in Acetic acid and water are distilled off and it with potassium permanganate in the presence of sulfur and Periodic acid titrated.

Unter »Kreislauf« ist derjenige Teil eines Stroms in einem Prozeß zu verstehen, den man abzieht und, nach oder ohne weitere Behandlung, zu einem früheren Punkte des Prozesses zurückführtThe term "cycle" is to be understood as that part of a stream in a process that is drawn off and after or without further treatment, leads back to an earlier point in the process

Die »Entspannungskammer« bedeutet einen Behälter, in den man Flüssigkeit mit einer Temperatur einführt, die über ihrem Siedepunkt bei dem Druck in dem Behälter liegt, und verdampfen läßtThe "relaxation chamber" means a container in which you can put liquid with a temperature introduces, which is above its boiling point at the pressure in the container, and allows it to evaporate

Unter dem »Extraktionsextruder« ist eine Maschine zu verstehen, die Material so fördert, erhitzt und unter Druck setzt, ΛαΆ dieses durch eine Düse bzw. Öffnung geführt werden kann. Die Maschine ist in ihren Wänden mit Öffnungen versehen, so daß sich flüchtiges Gut in Dampfform entfernen läßtUnder the "extraction extruder" a machine is to be understood that promotes material so heated and is under pressure, this ΛαΆ may be passed through a nozzle or orifice. The machine is provided with openings in its walls so that volatile material can be removed in vapor form

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt, wobei Strom 1 einen Beschickungsstrom, Strom 2 den Austragestrom, Strom 3 den Produkfstrom für Weitere Fertigbehandlung und Extrudierung Strom 4 den Kreislaufstrom und Strom 5 die Monomerergänzüng und den Monomerkreislauf von dem Fertigungsbehandlungs- und Extraktions^Extruder darstellt. Typische Extraktionsextruder sind in »Modern Plastics Encyclopedia«, Vol. 45, Okt 1968, und VoL 46,The method according to the invention is shown schematically in the drawing, where stream 1 is a Feed stream, stream 2 the discharge stream, stream 3 the product stream for further final treatment and Extrusion stream 4 the circulating stream and stream 5 the monomer supplement and the monomer circuit from the manufacturing treatment and extraction ^ extruder. Typical extraction extruders are in »Modern Plastics Encyclopedia «, Vol. 45, Oct 1968, and VoL 46,

ίο Okt. 1969, McGraw-Hill,zu finden.ίο Oct. 1969, McGraw-Hill, to be found.

Geeignete selbstabstreifende Bewegtsysteme sind in der Schrift »W-P Machines for Process Engineering, Issue No. 1, Continuous Machines«, Nr. R2284/68e, Werner & Pfleiderer, Stuttgart beschrieben.Suitable self-wiping motion systems are described in the publication »W-P Machines for Process Engineering, Issue No. 1, Continuous Machines ", No. R2284 / 68e, Werner & Pfleiderer, Stuttgart.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen liegen im Beschickungsstrom beim Einsatz von tert.-Butylperbenzoat als Initiator mindestens 0,04 Gew.-% Wasser vor. Alle »Teile« in den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders gesagt, Gewichtsteile. The examples illustrate the invention. In the examples are in the feed stream in use of tert-butyl perbenzoate as initiator at least 0.04% by weight of water. All "parts" in the following Unless otherwise stated, examples are parts by weight.

Beispiele 1 bis 5Examples 1 to 5

Als Reaktionsvorrichtung diente eine ummantelte Kammer von 81,3 cm Länge mit einem von zwei sich durchsetzenden, im Mittenabstand von 3,9 cm befindlichen Kreisen von 2,5 cm Durchmesser definierten Querschnitt, wobei innerhalb dieses Behälters zwei gemeinsam umlaufende, einander und die Wände abstreifende Schnejken eingesetzt waren, die eine zweigängige Ausbildung hatten und deren jeder Gewindegang einen eigenen (unabhängigen) BeginnA jacketed chamber 81.3 cm long with one of two each served as the reaction device intersecting, center-spaced 3.9 cm circles with a diameter of 2.5 cm Cross-section, within this container two common circumferentials, each other and the walls stripping Schnejken were used, which had a two-course training and each of them Thread has its own (independent) beginning

und ein eigenes (unabhängiges) Ende zu Beginn bzw. Ende der Schnecke hatte.and had its own (independent) end at the beginning or end of the snail.

Sirup wurde am »Beschickungsende« der Reaktionsvorrichtung eingeführt und am »Austrageende abgezogen. Kreislaufsirup, ein Teil des Austragesirups, wurde durch eine ummantelte 9,5-mm-Rohrleitung, in die frische Monomere. Initiator und Telogen eingepumpt wurden, zum Beschickungsende der Reaktionsvorrichtung zurückgeführt Die Antriebskraft für die Zirkulation durch die Sirupkreislaufleitung lieferte eineSyrup was introduced at the "feed end" of the reaction device and withdrawn at the "discharge end". Circulation syrup, part of the discharge syrup, was fed into the fresh monomers. Initiator and telogen were pumped in to the feed end of the reaction apparatus The driving force for circulation through the syrup cycle line provided a

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Verdrängung.
Nicht im Kreislauf zurückgeführter Sirup vom Austrageende der Reaktionsvorrichtung wurde nach dem »Entspannungskammer«-Prinzip (wobei die Zuleitung durch eine beheizte Rohrleitung erfolgen kann) in die Schnecken eines Extraktionsextruders mit nichtineinandergreifender Doppelschnecke von 2,0 cm Durchmesser eingeführt verdampftes Monomeres aus dpm Extraktionsextruder gesammelt kondensiert, mit Neu-Monomeren gemischt und zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt und das vom Extraktionsextruder erhaltene, strangförmige, geschmolzene Polymere in Wasser abgeschreckt und geschnitten.Displacement.
Not recirculated syrup from the discharge end of the reaction device was introduced into the screws of an extraction extruder with a non-intermeshing twin screw with a diameter of 2.0 cm, evaporated monomer collected from the extraction extruder and condensed according to the "expansion chamber" principle (which can be fed through a heated pipe) , mixed with virgin monomers and returned to the reaction device, and the strand-like, molten polymer obtained from the extraction extruder is quenched in water and cut.

Das Telogen in Beispiel 1 und 2 ist tert-Amylmercaptan und in Beispiel 3 bis 5 n-Butylmercaptan.The telogen in Examples 1 and 2 is tert-amyl mercaptan and in Examples 3 to 5 n-butyl mercaptan.

In der Tabelle bedeutet MMA Methylmethacrylat EA Äthylacrylat TAM tert-Amylmercaptan und MBM monomeres Butylmercaptan. TBP ist tert.-Butylperbenzoat und DHDP 2,5-Dimethylhexyl-2£-dihydroperoxid. Zur gemessenen Beschickungssirup-Temperatur ist zu bemerken daß diese auf Grund des geringen Durchmessers der Leitung etwas zu hoch in Erscheinung treten dürfte. Die tatsächliche Messung der Mischung von Kreislaufsirup und zugesetztem Monomerem (Beschickungsstrom-Temperatur) war auf Grund der geringen Einsatzmengen schwierig.In the table, MMA means methyl methacrylate EA ethyl acrylate TAM means tert-amyl mercaptan and MBM monomeric butyl mercaptan. TBP is tert-butyl perbenzoate and DHDP 2,5-dimethylhexyl-2 £ dihydroperoxide. As for the measured feed syrup temperature, it should be noted that this is due to the low The diameter of the line is likely to appear a bit too high. The actual measurement of the Mixture of circulating syrup and added monomer (Feed stream temperature) was difficult because of the small amounts used.

20 6220 62 77th Beispiel 6Example 6 976976 22 88th 33 •• I
I
§ I.
I.
§ Während eines Versuches von 169 Std. Dauer wurdeDuring an attempt of 169 hours 44th ii ein Polymeres mit einer Fließzahl bei 23O⁰G von 2,0 40a polymer with a flow number at 230 ⁰ G of 2.0 40 Beispielexample 1818th 1111th g/Min, und 6,0 g/Min, bei folgenden Bedingungen
hergestellt:g / min, and 6.0 g / min, under the following conditions
manufactured: ΓΓ itit 5 I 5 I. Versuchattempt (wie 1)(like 1) 32,732.7 Rezeptur zur Ergänzung der BeschickungRecipe to supplement the feed 1818th 1540 g1540 g (wie 3)(like 3) 22 I22 I. MjypA, kgMjypA, kg 4444 :: EAEA 32,732.7 TBPTBP TBPTBP 32,7 132.7 1 TAM, gTAM, g 1540 g1540 g 2,72 g ·2.72 g 2.75 g2.75 g TBPTBP 1540 g I1540 g I. initiatorinitiator 6161 5555 6060 3,05 g3.05 g 45 I45 I. initiatormenge pro Stundeamount of initiator per hour TBPTBP 30,5330.53 22,4522.45 4444 DHDP ]DHDP] Feststoffe, %, im Reaktor verlassend. SirupSolids,%, leaving the reactor. syrup 2,55 g2.55 g 2,722.72 2,882.88 21,6821.68 3,5 g I3.5 g I. Kreislaufsirup, kg/Std.Circulatory syrup, kg / hour 5353 35,435.4 27,227.2 2,282.28 4949 Produkt, kg/Std.Product, kg / hour 22,5422.54 2,182.18 1,911.91 27,227.2 22,95 I22.95 I. Beschickungssirup, kg/Std.Feed syrup, kg / h 2,502.50 4747 4949 3,273.27 2,08 I2.08 I. Kreislaufmonomeres. kg/Std.Circulatory monomer. kg / hour 27,227.2 2828 2929 3232 27,2 I27.2 I. Monomeres, %, in BeschickungMonomer,%, in charge 2;!?2;!? 144144 134134 3434 2 18 \ 2 18 \ Monomer-Temperatur, CMonomer temperature, C 4444 149149 146146 143143 41 I41 I. Theoretische Beschickungsstromtemperatur (berechnet)Theoretical feed stream temperature (calculated) 3333 146146 26 I26 I. Beschickungssirup-Temperatur, gemessen, 'CFeed syrup temperature, measured, 'C 143143 163163 157157 170 I170 I. (vgl. obige Anmerkung)(see above note) 150150 8,68.6 6,56.5 170170 174 \ 174 \ Austragesirup-Temperatur, "CDischarge Syrup Temperature, "C 280280 280280 6,56.5 Reaktorschnecke, U/Min.Reactor screw, rpm 165165 280280 195 j195 y Extraktionsextruder-Temperatur. °CExtraction extruder temperature. ° C 6,56.5 0,560.56 0,590.59 6,56.5 Produkt:Product: 280280 0,220.22 0,340.34 0,540.54 280280 Inhärente ViscositätInherent viscosity 1,021.02 1,641.64 0,310.31 Monomeres, %Monomer,% 0,560.56 1,731.73 0,420.42 GV₃₀₀ GV ₃₀₀ 0,230.23 FürFor 0,430.43 1,171.17 2,02.0 4,104.10 Temperatur aur zweiter Mantel
hälfte, 'CSecond coat temperature
half, 'C FließzahlFlow number Extraktionsextruder-Temperatur.Extraction extruder temperature. 160160 6,06.0 °C 250° C 250 162162 300300

Für Fließzahl 2,0 6,0For flow number 2.0 6.0

*) Wie in Beispiel 3.*) As in example 3.

Monomerergänzungslösung*), kg/Std.Monomer supplement solution *), kg / hour.

Kreislaufmonomerlösung, kg/Std. Initiatorlösung in MMA, kg/Std. Produkt, kg/Std.
Kreislaufsirup, kg/Std.Circulating monomer solution, kg / hour Initiator solution in MMA, kg / hour Product, kg / hour
Circulatory syrup, kg / hour

Initiator (tert-Butylperbenzöät), g/Std.Initiator (tert-butyl perbenzoate), g / hr

n-Butylmercaptan, g/Std. Monomerlösungs-Temperatur, "C Siruptemperatur am Reaktoreingang, °Cn-butyl mercaptan, g / h Monomer Solution Temperature, "C Syrup temperature at the reactor inlet, ° C

Siruptemperatur am Ausgang, ⁰C Manteltemperatur auf Reaktor-Vorderhälfte, ⁰CSyrup temperature at the outlet, ⁰ C jacket temperature on the front half of the reactor, ⁰ C

2,542.54

2,172.17 2,172.17 0,140.14 0,180.18 2,592.59 2,542.54 28,128.1 28,128.1 2,42.4 2,42.4 3,33.3 4,94.9 3030th 3030th 148148 146146 165165 167167 150150 151151

Das Produkt dieser Versuche ergab eine inhärente Viscosität von 0,56, einen GV300 von 1,9%, einen Monomergehalt von 0,3% (Material der Fließzahl 2,0) bzw. von 0,46,1,7 und 03% (Material der Fiießzahl 6,0). Die Klarheit des Polymeren war gut und das Material ließ sich leicht formpressen.The product of these trials gave an inherent viscosity of 0.56, a GV300 of 1.9%, a Monomer content of 0.3% (material with a flow number of 2.0) or of 0.46, 1.7 and 03% (material with a flow number of 6.0). The clarity of the polymer was good and the material easily molded.

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 verwendetThe same apparatus as in Examples 1 and 2 was used

Example 7

In einem anderen Versuch wurde ein Polymeres mit einer inhärenten Viscosität von 0,51 unter Verwendung der Monomerrezeptur von Beispiel 3 und von 2£-Dimethyl-2,5-di-(tert-butyiperoxy)-hexan als Initiator bei einer Reaktor-Beschickungstemperatur von 155° C und einer Austragetemperatur von 175⁰C und im übrigen jeweils Beispiel 6 entsprechenden Bedingungen hergestelltIn another experiment, a polymer with an inherent viscosity of 0.51 was prepared using the monomer formulation of Example 3 and 2 £ -dimethyl-2,5-di- (tert-butyiperoxy) -hexane as initiator at a reactor feed temperature of 155 ° C and a Austragetemperatur of 175 ⁰ C and the rest of each example produced corresponding conditions 6

Dabei wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 verwendetThe same apparatus as in Examples 1 and 2 was used

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Continuous process for the production of methyl methacrylate polymers by polymerization of methyl methacrylate in bulk, with a stream containing one of monomeric methyl methacrylate, polymer syrup, optionally together with comonomers and methyl methacrylate polymer, Contains initiator and telogen, is passed through a reaction zone with heating, characterized in that one

a) a stream of monomeric methyl methacrylate, optionally together with comonomers, and a recirculated polymer syrup having a polymer content of 25 to 75% by weight from the unreacted monomers and methyl methacrylate polymer, the stream 30 to 80 % By weight of monomeric constituents as well as initiator and Telü _s sn, and feeds the stream at a temperature of 120 to 170 ⁰ C into the reaction zone,

b) a partial polymerization to an increase of the polymer content of the stream to 25 to 75 wt .-% carried out by mixing the stream at a temperature of 120 to 200 ⁰ C and at a substantially uniform temperature rise of a total of 10 to 30 ⁰ C. advanced along the reaction zone while maintaining the reaction zone at substantially adiabatic conditions,

c) the stream is withdrawn from the reaction zone and divided into two parts, the greater part at least 55% by weight of the exiting stream and the greater part than Returns polymer syrup to stage a),

d) separates the (s) monomer (s) from the smaller part in a conventional manner and into stage a) as Recirculates proportion of the monomer feed and

e) the methyl methacrylate polymer wins from the smaller part.

2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) as comonomer 1 to 25%, based on the monomeric constituents of the stream fed to the reaction zone, of ethyl acrylate begins.