DE2062976B2

DE2062976B2 - Continuous process for the production of methyl methacrylate polymers

Info

Publication number: DE2062976B2
Application number: DE2062976A
Authority: DE
Inventors: Kevin William New Castle Del. Free (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-21
Publication date: 1980-02-07
Also published as: NL164296B; ZA708437B; AU2358470A; NL164296C; CA945297A; FR2071983A1; BE760525A; GB1286600A; ES386602A1; DE2062976C3; BR7024798D0; FR2071983B1; DE2062976A1; NL7018672A

Description

a) einen Strom aus monomeren! Methylmethacrylat, gegebenenfalls zusammen mit Comonomeren, und einem im Kreislauf geführten, einen Polymergehalt von 25 bis 75 Gew.-% aufweisenden Polymersirup aus dem (den) nicht-umgesetzten Monomeren und Methylmethacrylatpolymer«m erzeugt, wobei der Strom 30 bis 80 Gew.-% monomere Bestandteile sowie Initiator und Telogen enthält, und den Strom bei einer Temperatur von 120 bis 170⁰C in die Reaktionszone einspeist, a) a stream of monomeric! Methyl methacrylate, optionally together with comonomers, and a recirculated polymer syrup having a polymer content of 25 to 75 wt. contains monomeric constituents as well as initiator and telogen, and feeds the stream at a temperature of 120 to 170 ⁰ C into the reaction zone,

b) eine teilweise Polymerisation bis zu einer Erhöhung des Polymergehalts des Stromes auf 25 bis 75 Gew.-% durchgeführt, indem man den Strom bei einer Temperatur von 120 bis 200⁰C und bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Temperaturanstieg von insgesamt 10 bis 30⁰C längs Cr Reaktionszone vorwärtsbewegt, wobei man die Reaktionszeit bei im wesentlichen adiabatischen Bedingungen hält,b) a partial polymerization to an increase of the polymer content of the stream to 25 to 75 wt .-% carried out by mixing the stream at a temperature of 120 to 200 ⁰ C and at a substantially uniform temperature rise of a total of 10 to 30 ⁰ C. moved forward along the Cr reaction zone, keeping the reaction time at essentially adiabatic conditions,

c) den Strom aus der Keakf^;inszone abzieht und in zwei Teile aufteilt, wobei der größere Teil mindestens 55 Gew.-% des austretenden Stromes ausmacht, und den größeren Teil als Polymersirup in die Stufe a) zurückführt,c) the current from the Keakf ^; withdraws into the zone and divides it into two parts, the larger part making up at least 55% by weight of the exiting stream, and the larger part being returned to stage a) as polymer syrup,

d) das (die) Monomere(n) vom kleineren Teil in üblicher Weise abtrennt und in die Stufe a) als Anteil der Monomerbeschickung zurückführt undd) separates the (the) monomer (s) from the smaller part in the usual way and into stage a) as Recirculates proportion of the monomer feed and

e) das Methylmethacrylatpolymere aus dem kleineren Teil gewinnt.e) the methyl methacrylate polymer wins from the smaller part.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) als Comonomeres 1 bis 25%, bezogen auf die monomeren Bestandteile des der Reaktionszone zugeführten Stromes, Äthylacrylat einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that in step a) as comonomer 1 to 25%, based on the monomeric constituents of the stream fed to the reaction zone, of ethyl acrylate begins.

Bei bekannten Massepolymerisationen zur Herstellung von Acrylpolymeren neigt das Polymere mit dem Eintreten der Polymerisation längs der Reaktionsvorrichtung zum Viscositätsanstieg. Das viscosere Polymere sammelt sich längs der Wände der Reaktionsvorrichtung an und verkleinert hierbei in wirkungsvoller Weise den zur Umsetzung verfügbaren Reaktionsvorrichtungsraum. In known bulk polymerizations for the production of acrylic polymers, the polymer tends with the Polymerization occurs along the reaction device to increase viscosity. The more viscous polymer collects along the walls of the reaction device and is effectively reduced in size the reaction device space available for implementation.

Femer ergibt sich aufgrund der Polymeransammlung auf diesen Wänden der Reaktionsvorrichtung eine Tendenz zum Auftreten von Wärmeübertragungsproblemen. Aus diesen variablen Wärmeübergangsbedingungen längs der Reaktionsvorrichtung ergibt sich ein instabiles Arbeiten. Bei einem Versuch, ein isothermes System aufrechtzuerhalten, in dem die Temperatur konstant gehalten wird, variiert die Polymerisationsgeschwindigkeit längs der Reaktionsvorrichtung aufgrund einer in Richtung der Reaktionsvorrichtungslänge ungleichmäßigen Ausnutzung des Initiators. Die Geschwindigkeit, mit der sich aus einem Initiator in einem solchen System Radikale bilden, nimmt mit demFurthermore, due to the polymer accumulation on these walls of the reaction device, a Tendency for heat transfer problems to occur. From these variable heat transfer conditions unstable operation results along the reaction device. In an attempt to find an isothermal Maintaining a system in which the temperature is kept constant varies the rate of polymerization along the reaction device due to a direction in the direction of the reaction device length uneven use of the initiator. The speed at which one initiator turns into one Such system radicals form, decreases with that

Consumption of initiator while advancing

der Umsetzung längs der Reaktionsvorrichtung ab.the reaction along the reaction device.

In FR-PS 15 62 038 is a method for

ίο kontinuierlichen Massepolymerisation von Methacrylsäuremethylester beschrieben, bei dem ein das Monomere (und gegebenenfalls Comonomere), Initiator und Regler enthaltender Beschickungsstrom zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur im Bereich von 130 bis 180° C als dünne Schicht zwischen zwei wärmedurchlässigen Wänden, wobei das Verhältnis der Wärmeaustauschfläche der Wände zur Schichtdicke bei einem bestimmten Wert gehalten werden muß, hindurchgeführt wird, wobei bei einem Durchgang einίο continuous bulk polymerization of methyl methacrylate described, in which the monomers (and optionally comonomers), initiator and Feed stream containing regulator to maintain a constant temperature in the range of 130 to 180 ° C as a thin layer between two heat-permeable walls, with the ratio of Heat exchange surface of the walls to the layer thickness must be kept at a certain value, passed through becomes, with one pass

2Q Polymergehalt von etwa 40 bis 60% erzielt wird, und das Reaktionsgemisch dann einer Entspannungsverdampfung zur Abdestillation des nicht-umgesetzten Monomeren (das zurückgeführt werden kann) unterworfen wird. Ziel dieses bekannten Verfahrens ist, Methylmethacrylatpolymere mit annehmbarem K-Wert unter Vermeidung des sogenannten »Trommsdorff-Effekts« zu erzielen. Das Verfahren, bei dem weder eine Kreislaufführung noch Verwendung eines Polymersirups vorgesehen ist, hat den Nachteil, daß das gesamte Polymerprodukt einer Entspannungsverdampfung unterworfen werden muß, und vor allem daß die Wärmeabfuhr durch die Wände des Reaktionsgefäßes eine Anlage mit vom wirtschaftlichen Standpunkt zu hohen Abmessungen erfordert.2Q polymer content of about 40 to 60% is achieved, and that The reaction mixture then undergoes a flash evaporation for distilling off the unreacted monomer (which can be returned) is subjected. The aim of this known method is to produce methyl methacrylate polymers with an acceptable K value while avoiding the so-called »Trommsdorff effect« to achieve. The process in which neither recycling nor the use of a polymer syrup is provided has the disadvantage that the entire polymer product is subjected to flash evaporation must be, and above all that the heat dissipation through the walls of the reaction vessel requires an installation that is too large in size from an economical point of view.

J5 Aus der US-PS 32 34 303 ist die kontinuierliche Homo- und Copolymerisation von Methylmethacrylat in Gegenwart von Katalysatoren und Kettenüberträgern bekannt, wobei als Ausgargsmaterial auch ein »teilweise polymerisiertes Methylmethacrylat« oder »teilweise polymerisierter Sirup« verwendet werden kann. Das polymerisierbare Material wird bei diesem bekannten Verfahren kontinuierlich durch eine bei 130 bis 250⁰C gehaltene langgestreckte Reaktionszone geleitet, wobei es während einer bestimmten, von der Halbwertszeit des Katalysators abhängigen Zeitspanne in der Reaktionszone gehalten wird. In diesem bekannten Verfahren ist weder eine Rückführung von erzeugtem Polymersirup noch ein Monomerkreislauf vorgesehen. Gemäß Beispiel 4 der US-PS wird eine Lösung von 20 Teilen Polymethylmethacrylat in 80 Teilen Methylmethacrylat in einen Doppelschneckenextruder mit vier Heizzonen geleitet und dabei offensichtlich praktisch vollständig polymerisiert. Drei der Heizzonen werden isotherm bei jeweils 14O⁰C gehalten, während die letzte Zone auf 150⁰C eingestellt wird. Ein Hinweis auf diese isotherme Verfahrensdurchführung findet sich auch in Spalte 2, Zeilen 50 bis 53 der US-PS, wonach die Gewindegänge möglichst flach ausgebildet sein müssen, damit eine gute Wärmeübertragung und damit wirksame Temperaturregelung erfolgen können. Das bekannte Verfahren hat den schwerwiegenden Nachteil, daß es bei Durchführung im großtechnischen Maßstab, weil die Grenzschichtdicke der Reaktanten in Nachbarschaft zur Reaktorwand zur Gewährleistung einer wirksamen Wärmeübertragung stets dünn gehalten werden muß, eine außerordentliche hohe Reaktorlänge erfordert und daher für die praktische großtechnische Durchführung kaum geeignet und zumindest mitJ5 The continuous homo- and copolymerization of methyl methacrylate in the presence of catalysts and chain transfer agents is known from US Pat. In this known process, the polymerizable material is passed continuously through an ^{elongated reaction zone kept at 130 to 250 °} C., being kept in the reaction zone for a certain period of time depending on the half-life of the catalyst. In this known process, neither a recycling of polymer syrup produced nor a monomer cycle is provided. According to example 4 of the US-PS, a solution of 20 parts of polymethyl methacrylate in 80 parts of methyl methacrylate is passed into a twin-screw extruder with four heating zones and is apparently practically completely polymerized in the process. Three of the heating zones are maintained isothermally at 14O ⁰ C, respectively, while the last zone is set to 150 ⁰ C. A reference to this isothermal implementation of the process can also be found in column 2, lines 50 to 53 of the US-PS, according to which the threads must be designed as flat as possible so that good heat transfer and thus effective temperature control can take place. The known process has the serious disadvantage that, when carried out on an industrial scale, because the boundary layer thickness of the reactants in the vicinity of the reactor wall must always be kept thin to ensure effective heat transfer, it requires an extremely long reactor length and is therefore hardly suitable for practical large-scale implementation and at least with

schwerwiegenden Wärmeabfuhrproblemen behaftet isthas serious heat dissipation problems

In der US-PS 34 74 081 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Methylmethacrylpolymersirups mit einem Polymergehalt von 15 bis 50 Gew.-% beschrieben, bei dem ein initiatorhaltiger Monomerstrom in einen bei konstanten Polymerisationsbedingungen gehaltenen Reaktor eingespeist wird, das Polymerisationsmedium nach Bildung von 40 bis 95 Gew.-% des Polymeren kontinuierlich in mindestens einen weiteren, bei konstanten Bedingungen gehaltenen Reaktor zur Bildung des restlichen Polymeren geleitet wird und der vom letzten Reaktor abgezogene Sirup auf unterhalb 80⁰C abgekühlt wird. Der Sirup kann in einer mit einem Sirupkreislauf arbeitenden Kühlvorrichtung abgekühlt werden; eine Rückführung des Sirups in den Beschikkungsstrom ist bei diesem Verfahren jedoch nicht vorgesehen.In US-PS 34 74 081 a process for the preparation of a methyl methacrylic polymer syrup with a polymer content of 15 to 50 wt .-% is described, in which an initiator-containing monomer stream is fed into a reactor maintained at constant polymerization conditions, the polymerization medium after formation of 40 to 95 wt .-% of the polymer is continuously passed in at least one further, held under constant conditions reactor for formation of the remaining polymer and withdrawn from the last reactor syrup is cooled to below 80 ⁰ C. The syrup can be cooled in a cooling device working with a syrup circuit; however, this process does not provide for the syrup to be returned to the feed stream.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Methylmetbaerylatpoiyniereri zu schaffen, das nicht oder nur in minimalem Ausmaß mit den Ungleichmäßigkeiten der bekannten Verfahren behaftet ist, eine verbesserte Ausnutzung des Reaktionsraumes und die Anwendung von Reaktoren tragbarer Größe auch bei großtechischer Durchführung gestattet sowie gleichmäßige, hochmolekulare Polymere liefertThe invention is based on the object of a simple and economical, continuous process for the production of Methylmetbaerylatpoiyniereri to create that not or only to a minimal extent with the inconsistencies of the known processes is afflicted, an improved utilization of the reaction space and the use of reactors Portable size is also permitted for large-scale implementation, as well as uniform, high-molecular-weight polymers supplies

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.The invention is represented by the claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den isothermen Methoden der FR-PS 15 62 038 und der US-PS 32 34 303 den Vorteil, daß infolge der Aufrechterhaltung adiabatischer Bedingungen in der Reaktionszone keine Wärmeübertragungs- und -abfuhrprobleme bestehen und daß auch für den großtechnischen Einsatz Reaktoren mit annehmbaren Dimensionen herangezogen werden können. Dies geht deutlich aus folgendem Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Beispiel 4 acr US-PS 32 34 303 hervor:The inventive method has compared to the isothermal methods of FR-PS 15 62 038 and US-PS 32 34 303 the advantage that as a result of the maintenance adiabatic conditions in the reaction zone no heat transfer and removal problems exist and that reactors with acceptable dimensions are also used for large-scale use can be. This is clear from the following comparison of the method according to the invention Example 4 acr US-PS 32 34 303 shows:

Ausgehend von einer repräsentativen Polymerproduktionsleistung von 838 kg/Std, erzielt in einem 124,5 cm langen Doppelschneckenextruder (Schneckendurchmesser 8,9 cm) sollen die Abmessungen eines Reaktors für ein typisches großtechnisches Verfahren mit einer Produktionsleistung von 1314 kg/Std. ermittelt werden. Bei einem Reaktor, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann diese etwa 200fache Produktionssteigerung durch eine ebensolche Erhöhung des Reaktorvolumens erreicht werden, ohne daß auf eine bestimmte Raumverteilung aufgrund von Wärmeübertragungsproblemen geachtet werden müßte. Beispielsweise kann für das etwa 200fache Volumen ein Reaktor mit einem Durchmesser von 51,8 cm und einer Länge von 7,25 m verwendet werden. Bei Durcführung des Verfahrens der US-PS 32 34 303 muß dagegen, da die der Reaktorwand benachbarte Reaktantenschicht dünn bleiben muß, ein dieselbe Wärmeübertragungsfähigkeit pro Einheitsfläche wie der Laborreaktor aufweisender Reaktor im Falle der genannten Länge von 7,25 m einen Durchmesser von 3,04 m aufweisen. Bei Verwendung eines Reaktors mit demselben Durchmesser wie der erfindungsgemäß angewendete Reaktor müßte die Reaktorlänge bei Durchführung der bekannten Methode andererseits etwa 42,4 m ausmachen. Dies bedeutet gegenüber dem erfindungsgemaßen Verfahren in jedem Falle eine außerordentliche einschneidende Erhöhung.Assuming a representative polymer production rate of 838 kg / hour, achieved in one 124.5 cm long twin screw extruder (screw diameter 8.9 cm) should have the dimensions of a Reactor for a typical large-scale process with a production capacity of 1314 kg / hour. determined will. In the case of a reactor in which the process according to the invention is carried out, this can be for example 200-fold increase in production with just one Increase in the reactor volume can be achieved without being due to a specific spatial distribution Attention should be paid to heat transfer problems. For example, for about 200 times the volume a reactor with a diameter of 51.8 cm and a length of 7.25 m can be used. at Execution of the process of US Pat. No. 3,234,303 must, however, since the reactant layer adjacent to the reactor wall must remain thin, the same heat transfer capacity per unit area as that Laboratory reactor having a reactor in the case of the length mentioned of 7.25 m a diameter of 3.04 m. When using a reactor with the same diameter as that according to the invention On the other hand, the reactor used would have to correspond to the length of the reactor when carrying out the known method make about 42.4 m. Compared to the method according to the invention, this means in any case one extraordinary drastic increase.

In the method according to the invention, one can

Teil der Reaktionsbeschickung bildende, nicht-umgesetzte(s) Monomere(s) und Methylmethacrylatpolymeres enthaltende — Kreislaufsirup im wesentlichen die Temperatur des Produktstroms haben. In typischer Weise wird der Kreislauf sirup zur Bildung des Beschickungsstroms mit neuem, kalt gelagertem Monomeren gemischt Der Initiator kann so gewählt werden, daß er eine Halbwertszeit bei der Reaktionszonen-Eintrittstemperatur im wesentlichen gleich der Verweilzeit ίο je Durchgang in der Reaktionszone hat Er wird auf diese Weise aufgrund des Temperaturanstiegs in der Reaktionszone in dieser praktisch vollständig ausgenutzt, und das aus der Reaktionszone austretende Produkt enthält nur eine minimale Menge Initiator.
Typische Initiatoren sind tert-Butylperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, 23-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan und 24-Dimethylhexyl-2^5-dihyd^roperoxid-Vorzugsweise liegen beim Einsatz von tert-Butylperbenzoat, des bevc -/«igten Initiators, in ju dem BcSChicküngSSlrom auch irtiiidfc.lr-us 0,04 Gcw.-% Wasser vor.Recycle syrup comprising unreacted monomers and methyl methacrylate polymer forming part of the reaction charge is essentially at the temperature of the product stream. Typically, the circulating syrup is mixed with new, cold-stored monomers to form the feed stream.The initiator can be selected so that it has a half-life at the reaction zone inlet temperature essentially equal to the residence time ίο per pass in the reaction zone Way, due to the temperature rise in the reaction zone in this practically fully utilized, and the product emerging from the reaction zone contains only a minimal amount of initiator.
Typical initiators are tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl perbenzoate, 23-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, and 24-dimethylhexyl-2 ^ 5-dihyd ^r-operoxid Preferably, the use of tert Butyl perbenzoate, the active initiator, also contains 0.04% by weight of water in the BcSchicküngSSlrom.

Examples of the optional comonomers

ren sind Butadien, Styrol, Λ-Methylstyrol, Derivate vonren are butadiene, styrene, Λ-methylstyrene, derivatives of

Bicychbutane, acrylic and methacrylic acid and their Ester. Typically 1 to 25% of the monomers are Ingredients ethyl acrylate

Der Temperaturgesamtanstieg längs der Reaktionszone beträgt 10 bis 30⁰C. Die Temperatur des aus der Reaktionszone austretenden Stroms soll nicht über 200⁰C betragen, so daß das Produkt beständig bleiben kann. Vorzugsweise beträgt diese Austrittstemperatur des Austragungsstroms nicht mehr als 180⁰C und vorzugsweise hat der Austragestrom einen Polymergehalt von 50 bis 70 Gew.-%. Der kleinere Teil des aus der Reaktionszone abgezogenen Stroms kann dann getrennt oder zugleich hoher Temperatur und vermindertem Druck ausgesetzt werden, um den größten Teil des in dem Reaktionsprodukt vorliegenden Monomeren abzutrennen. Vorzugsweise verbleiben in dem Produktstrom nach dieser Stufe nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-% des Monomeren, bezogen auf den Sirup. Der Strom kann dann in einem Extraktionsextruder behandelt werden, der das Polymere im Sinne der Entfernung von weiterem Restmonomeren weiterbearbeitet und der gleichzeitig das Polymere in Strang- oder Flächenmaterialform extrudiert oder auch das Polymere in eine Granuliervorrichtung eindrücken kann.The total temperature rise along the reaction zone is 10 to 30 ^° C. The temperature of the stream emerging from the reaction zone should not be above 200 ^° C. so that the product can remain stable. This outlet temperature of the discharge stream is preferably not more than 180 ^° C. and the discharge stream preferably has a polymer content of 50 to 70% by weight. The smaller part of the stream withdrawn from the reaction zone can then be exposed separately or at the same time to high temperature and reduced pressure in order to separate off most of the monomer present in the reaction product. Preferably not more than 5 to 10% by weight of the monomer, based on the syrup, remain in the product stream after this stage. The stream can then be treated in an extraction extruder which further processes the polymer in the sense of removing further residual monomers and which at the same time extrudes the polymer in strand or sheet form or can also press the polymer into a granulating device.

By controlling the amount of circulating syrup in the Feed stream, the size of the heat dissipated

be in der Reaktionszone und die entsprechendebe in the reaction zone and the corresponding

Temperature increase in the zone for a given Polytter formation speed steered.

In der hier gebrauchten Bedeutung ist unter
»Massepolymerisation« bzw. Polymerisation in Masse die direkte Umwandlung flüssiger Monomerer in Polymeres in einem Reaktionssystem, in dem das Polymere in seinem eigenen Monomeren löslidi bleibt, zu ve, stehen — ein Lösungsmittel wird in einem solchen System nicht benötigt —,
»kontinuierlicher Polymerisation« eine Polymerisation, bei welcher über eine gegebene Zeitspanne Monomeres dem Reaktorsystem mit stetiget Geschwindigkeit zugeführt und Produktpolymeres mit stetiger Geschwindigkeit abgezogen wird,
»Acrylpolymerem« Polymeres, dessen Monomerhauptkomponente auf das Monomere Methylmethacrylat zurückgeht,
»Initiators eine Chemikalie oder Chemikalien, die zurIn the meaning used here is under
"Bulk polymerization" or bulk polymerization, the direct conversion of liquid monomers into polymer in a reaction system in which the polymer remains soluble in its own monomer - a solvent is not required in such a system -
"Continuous polymerization" means a polymerization in which, over a given period of time, monomer is fed into the reactor system at a constant rate and product polymer is withdrawn at a constant rate,
"Acrylic polymer" polymer whose main monomer component is based on the monomer methyl methacrylate,
»Initiator a chemical or chemicals used to

Hervorrufung freier Radikale befähigt ist bzw. sind, welche in einem monomerhaltigen Medium das Polymerkettenwachstum in Gang setzen,Elicitation of free radicals is or are, which in a monomer-containing medium the Set polymer chain growth in motion,

»Telogen« eine Substanz oder Substanzen, die das Wachsen einer Polymerkette beendet bzw. beenden und den Beginn einer neuen bewirkt bzw. bewirken,"Telogen" is a substance or substances that stop or stop the growth of a polymer chain and cause or cause the beginning of a new one,

»selbstabstreifenden Bewegungsorganen« Bewegungsorgane, wie Rührer, in einem Behälter mit solcher Konstruktion, daß bei jedem Umlauf ein Teil eines von zwei oder mehreren Organen nahe an einem oder mehreren der anderen Organe vorbeistreicht (diese abstreift bzw. -wischt), so daß jeder Teil des Organs abgestreift wird, wobei jedes Bewegungsorgan in dem Behälter in dieser Weise abgestreift wird und auch eine Abstreifung der Behälterwände"Self-stripping organs of motion" organs of motion, such as stirrers, in a container with them Construction that with each revolution a part of one of two or more organs is close to one or sweeps past several of the other organs so that each part of the Organ is stripped, each locomotive organ in the container being stripped in this way and also a stripping of the container walls

UUI *.! Uft. t "* - r" .Qua Ig H ** l QWI l <"Vl f VIgI, UIiU

»Vorwärtsbewegung« eine Hindurchbewegung im wesentlichen des gesamten Eintrittsstrom durch die Reaktionszone im wesentlichen ohne Ansammlung von Polymerem auf den Wänden bzw. Flächen der Reaktionsvorrichtung oder Bewegungsorgane, was sich am besten unter Einsatz »selbstabstreifender« Bewegungsorgane in der Reaktionszone bewerkstelligen IaBt."Forward motion" means moving substantially all of the inlet stream through the Reaction zone essentially without any accumulation of polymer on the walls or surfaces of the Reaction device or locomotor organs, which is best achieved with the use of "self-wiping" Moving organs in the reaction zone bring about IaBt.

Die »Fließzahl« bedeutet die Geschwindigkeit, mit welcher Polymeres unter der Wirkung des Druckes eines Stempels von 9,53 mm Durchmesser und 3800 g Gewicht bei 230⁰C durch eine Austrittsöffnung von 2,100 mm Durchmesser extrudiert wird.The "melt index" means the rate at which polymer under the action of the pressure of a punch of 9.53 mm diameter and 3800 g weight at 230 ⁰ C through an orifice of 2.100 mm diameter is extruded.

Die »inhärente Viscosität« wird in Chloroform unter Verwendung eines Viscosimeters nach Cannon-Fenske bestimmt und errechnet sich nach der GleichungThe "inherent viscosity" is measured in chloroform using a Cannon-Fenske viscometer is determined and calculated according to the equation

IV =IV =

In ti t„ In ti t "

worinwherein

t die Ausflußzeit der Lösung,
to die Ausflußzeit des Lösungsmittels und
C die Konzentration der Lösung in g/100 ml (bei den hier beschriebenen Bestimmungen ungefähr 2) t is the outflow time of the solution,
to the outflow time of the solvent and
C is the concentration of the solution in g / 100 ml (approximately 2 for the determinations described here)

Der »Gewichtsverlust bei 300° C«— nachfolgend auch kurz GV₃₀O — ist gleich dem Verlust (ohne Feuchtigkeit) des Polymeren in Gew.-%, wenn das Polymere unter Stickstoff bei Atmosphärendruck 30 Min. auf 300°C geh?!.ten wird.The "weight loss at 300 ° C." - hereinafter also referred to as GV ₃₀ O for short - is equal to the loss (without moisture) of the polymer in% by weight when the polymer is at 300 ° C. under nitrogen at atmospheric pressure for 30 minutes. will.

Das »freie Monomere« im Polymeren wird bestimmt, indem man das Monomere aus einer Lösung in Essigsäure und Wasser abdestilliert und es mit Kaliumpermanganat in Gegenwart von Schwefel- und Perjodsäure titriertThe "free monomer" in the polymer is determined by taking the monomer from a solution in Acetic acid and water are distilled off and it with potassium permanganate in the presence of sulfur and Periodic acid titrated

Unter »Kreislauf« ist derjenige Teil eines Stroms in einem Prozeß zu verstehen, den man abzieht und, nach oder ohne weitere Behandlung, zu einem früheren Punkte des Prozesses zurückführtThe term "cycle" is to be understood as that part of a stream in a process that is drawn off and after or without further treatment, leads back to an earlier point in the process

Die »Entspannungskammer« bedeutet einen Behälter, in den man Flüssigkeit mit einer Temperatur einführt, die über ihrem Siedepunkt bei dem Druck in dem Behälter liegt, und verdampfen läßtThe "relaxation chamber" means a container by introducing liquid at a temperature higher than its boiling point at the pressure in lies in the container and lets it evaporate

Unter dem »Extraktionsextruder« ist eine Maschine zu verstehen, die Material so fördert, erhitzt und unter Druck setzt daß dieses durch eine Düse bzw. öffnung geführt werden kann. Die Maschine ist in ihren Wänden mit öffnungen versehen, so daß sich flüchtiges Gut in Dampfform entfernen läßtThe "extraction extruder" is to be understood as a machine that conveys, heats and removes material in this way Pressure is applied so that this can be passed through a nozzle or opening. The machine is in its walls provided with openings so that volatile material can be found in Can remove vapor form

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt, wobei Strom 1 einen Beschickungsstrom, Strom 2 den Austragestrom, Strom 3 den Produktstrom für weitere Fertigbehandlung und Extrudierung Strom 4 den Kreislaufstrom und Strom 5 die Monomerergänzung und den Monomerkreislauf von dem Fertigungsbehandlungs- und Extraktions-Extruder darstellt. Typische Extraktionsextruder sind in »Modem Plastics Encyclopedia«, Vol. 45, Okt. 1968, und Vol. 46, Okt. 1969, McGraw-Hill, zu finden.The method according to the invention is shown schematically in the drawing, where stream 1 is a Feed stream, stream 2 the discharge stream, stream 3 the product stream for further final treatment and Extrusion stream 4 the recycle stream and stream 5 the monomer replenishment and the monomer circuit from the manufacturing treatment and extraction extruder. Typical extraction extruders are in »Modem Plastics Encyclopedia ”, Vol. 45, Oct. 1968, and Vol. 46, Oct. 1969, McGraw-Hill.

Geeignete selbstabstreifende Bewegtsysteme sind in der Schrift »W-P Machines for Process Engineering, Issue No. 1, Continuous Machines«, Nr. R 2284/68e, Werner & Pfleiderer, Stuttgart, beschrieben.Suitable self-wiping motion systems are described in the publication »W-P Machines for Process Engineering, Issue No. 1, Continuous Machines ", No. R 2284 / 68e, Werner & Pfleiderer, Stuttgart.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen liegen im Beschickungsstrom beim EinsatzThe examples illustrate the invention. In the examples are in the feed stream in use

ici i.-uuijri^c[ucii£uat ms iiiiuaiuiici i.- uuijri ^ c [ucii £ uat ms iiiiuaiui

IIUCMCII3 U ₁ ISt

Gew.-% Wasser vor. Alle »Teile« in den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders gesagt Gewichts- -ΊΙ teile.% By weight of water. All "parts" in the following Examples are parts by weight, unless otherwise stated.

Examples 1 to 5

Als Reaktionsvorrichtung diente eine ummantelte Kammer von 813 cm Länge mit einem von zwei sichA jacketed chamber 813 cm long with one of two each served as the reaction device

2% durchsetzenden, im Mittenabstand von 3,9 cm befindlichen Kfjisen von 2,5 cm Durchmesser definierten Querschnitt, wobei innerhalb dieses Behälters zwei gemeinsam umlaufende, einander und die Wände abstreifende Schnecken eingesetzt waren, die eine 2% penetrating, center-to-center distance of 3.9 cm, Kfjisen of 2.5 cm diameter defined cross-section, with two common revolving, mutually and the walls scraping screws were used inside this container, one

so zweigängige Ausbildung hatten und deren jederhad such a two-course education and each of them

Thread has its own (independent) beginning

und ein eigenes (unabhängiges) Ende zu Beginn bzw.and a separate (independent) ending at the beginning or end

The end of the snail had. Syrup was at the "end of the feed" of the reaction

F> vorrichtung eingeführt und am »Austrageende abgezogen. Kreislaufsirup, ein Teil des Austragesirups, wurde durch eine ummantelte 9,5-mm-Rohrleitung, in die frische Monomere, Initiator und Telogen eingepumpt wurden, zum Beschickungsende der Reaktionsvorrichtung zurückgeführt Die Antriebskraft für die Zirkulation durch die Sirupkreislaufleitung lieferte eine gcschwindigkeitsregelbare Zahnradpumpe von 10 ecm Verdrängung.
Nicht im Kreislauf zurückgeführter Sirup vom Austrageende der Reaktionsvorrichtung wurde nach dem »Entspannungskammerw-Prinzip (wobei die Zuleitung durch eine beheizte Rohrleitung erfolgen kann) in die Schnecken eines Extraktionsextruders mit nichtineinandergreifender Doppelschnecke von 2,0 cm Duichmesser eingeführt, verdampftes Monomeres aus dem Extraktionsextruder gesammelt, kondensiert, mit Neu-Monomeren gemischt und zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt und das vom Extraktionsextruder erhaltene, strangförmige, geschmolzene Polymere in Wasser abgeschreckt und geschnitten.F> device inserted and withdrawn at the »discharge end. Circulation syrup, part of the discharge syrup, was returned to the feed end of the reaction apparatus through 9.5 mm jacketed tubing into which fresh monomers, initiator and telogen were pumped Displacement.
Syrup that was not recirculated from the discharge end of the reaction device was introduced into the screws of an extraction extruder with a non-interlocking twin screw of 2.0 cm diameter according to the "expansion chamber" principle (whereby the feed line can be through a heated pipe), evaporated monomer was collected from the extraction extruder, condensed, mixed with new monomers and returned to the reaction device, and the strand-like, molten polymer obtained from the extraction extruder was quenched in water and cut.

Das Telogen in Beispiel 1 und 2 ist teit-Amylmercaptan und in Beispiel 3 bis 5 n-Butylmercaptan.The telogen in Examples 1 and 2 is partial amyl mercaptan and in Examples 3 to 5 n-butyl mercaptan.

In der Tabelle bedeutet MMA Methyimethacrylat, EA Äthylacrylat, TAM tert-Amylmercaptan und MBMIn the table, MMA means methyl methacrylate, EA Ethyl acrylate, TAM tert-amyl mercaptan and MBM

ω monomeres Butylmercaptan. TBP ist tert-Butylperbenzoat und DHDP 23-Dimethylhexyl-2^-dihydn)peroxid.ω monomeric butyl mercaptan. TBP is tert-butyl perbenzoate and DHDP 23-dimethylhexyl-2 ^ -dihydn) peroxide.

At the measured feed syrup temperature is

zu bemerken daß diese auf Grund des geringento note that this is due to the smallness

Diameter of the line a little too high in appearance

nung treten dürfte. Die tatsächliche Messung der Mischung von Kreislaufsirup und zugesetztem Monomerem (Beschickungsstrom-Temperatur) war auf Grund der geringen Einsatzmengen schwierig.should come into play. The actual measurement of the mixture of circulating syrup and added monomer (Feed stream temperature) was difficult because of the small amounts used.

20 6220 62 77th Beispiel 6Example 6 976976 22 88th 33 44th 55 Während eines Versuches von 169 Std. Dauer wurdeDuring an attempt of 169 hours Beispielexample 1818th IlIl 1111 2222nd II. Versuchattempt (wie 1)(like 1) 32.732.7 (wie 3)(like 3) 32.732.7 Rezeptur zur Ergänzung der BeschickungRecipe to supplement the feed 1818th 1540 g1540 g 1540 g1540 g MMA, kgMMA, kg 4444 4545 HAHA 32,732.7 TBPTBP TBPTBP TBPTBP DIIDPDIIDP TAM, gTAM, g 1540 g1540 g 2,72 g2.72 g 2,75 g2.75 g 3,05 g3.05 g 3.5 g3.5 g Initiatorinitiator 6161 5555 6060 4444 4949 Initiatormenge pro StundeAmount of initiator per hour TBPTBP 30.5330.53 22.4522.45 21,6821.68 22.9522.95 Feststoffe. %, im Reaktor verlassend. SirupSolids. %, leaving the reactor. syrup 2.55 g2.55 g 2,7?2.7? 2.882.88 2,282.28 2.082.08 Kreislaufsirup, kg/Std.Circulatory syrup, kg / hour 5353 35,435.4 27.227.2 27,227.2 27.227.2 Produkt. kß/Std.Product. kß / hour 22.5422.54 2.182.18 1.911.91 3.273.27 2.182.18 Beschickungssirup. kg/Std.Feed syrup. kg / hour ?..sn? .. sn 4747 4949 3232 4141 Krcislaufmonomeres, kg/Std.Circulating monomer, kg / hr. 27.227.2 2828 2929 3434 2626th Monomeres, %, in BeschickungMonomer,%, in charge 2.182.18 144144 134134 143143 170170 Monomer-Temperatur, CMonomer temperature, C 4444 149149 146146 146146 174174 Theoretische Beschickungsstromtemperatur (berechnet)Theoretical feed stream temperature (calculated) 3333 Beschickungssirup-Temperatur, gemessen. C Feed syrup temperature, measured. C. 143143 163163 157157 170170 195195 (vgl. obige Anmerkung)(see above note) 150150 8.68.6 6.56.5 6.56.5 6,56.5 Austragesirup-Temperatur, C Discharge Syrup Temperature, C 280280 280280 280280 280280 Reaktorschnecke, U/Min.Reactor screw, rpm 165165 EAtraktionsextruder-Temperatur, CEAtraction extruder temperature, C 6.56.5 0.560.56 0,590.59 0.540.54 0.420.42 Produkt:Product: 280280 0,220.22 0,340.34 0,310.31 0,430.43 Inhärente Viscosita'tInherent viscosity 1.021.02 1.641.64 1,731.73 4.104.10 Monomeres, %Monomer,% 0.560.56 Für IFor I. •lieU/ahl• lieU / ahl GV_30n GV _30n 0,230.23 2.02.0 h.Ch.C 1.171.17

ein Polymeres mit einer Fließzahl bei 230°C von 2,0 g/Min, und 6,0 g/Min, bei folgenden Bedingungen hergestellt.a polymer having a flow number at 230 ° C of 2.0 g / min, and 6.0 g / min, under the following conditions manufactured.

Für Fließzahl 2.0For flow number 2.0

Monomerergänzungslösung*), kg/Std.Monomer supplement solution *), kg / hour.

Kreislaufmonomerlösung, kg/Std. Initiatorlösung in MMA, kg/Std. Produkt, kg/Std.
Kreislaufsirup, kg/Std. Initiator (tert.-Butylperbenzoat), g/Std.Circulating monomer solution, kg / hour Initiator solution in MMA, kg / hour Product, kg / hour
Circulatory syrup, kg / hour Initiator (tert-butyl perbenzoate), g / h

n-Butylmercaptan, g/Std. Monomerlösungs-Temperatur, C Siruptemperatur am Reaktoreingang, C
Siruptemperatur am Ausgang, C Mantelternperaiur auf Reaktor-Vorderhälfte, Cn-butyl mercaptan, g / hour Monomer solution temperature, C syrup temperature at the reactor inlet, C
Syrup temperature at the outlet, C outer casing on the front half of the reactor, C

2.542.54

2,172.17 2,172.17 0,140.14 0,180.18 2,592.59 2,542.54 28,128.1 28,128.1 2,42.4 2,42.4 3,33.3 4,94.9 3030th 3030th 148148 146146 165165 167167 150150 151151

Temperatur auf zweiler Mantel- 160 Ί62Temperature on two sheaths - 160 Ί62

häirte. Chehte. C.

Extraktionsextruder-Temperatur, C 250 300Extraction extruder temperature, C 250 300

*) Wie in Beispiel 3.*) As in example 3.

Das Produkt dieser Versuche ergab eine inhärente Viscosität von 0,56, einen GV₃₀₀ von 1,9%, einen Monomergehalt von 0,3% (Material der Fließzahl 2,0) bzw. von 0,46, 1,7 und 03% (Material der Fließzahl 6,0). Die Klarheit des Polymeren war gut und das Material ließ sich leicht formpressen.The product of these tests gave an inherent viscosity of 0.56, a GV ₃₀₀ of 1.9%, a monomer content of 0.3% (material with a flow number of 2.0) or of 0.46, 1.7 and 03%. (Material with a flow number of 6.0). The clarity of the polymer was good and the material easily molded.

Es wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 verwendetThe same apparatus as in Examples 1 and 2 was used

Example 7

In einem anderen Versuch wurde ein Polymeres mit einer inhärenten Viscosität von 0,51 unter Verwendung der Monomerrezeptur von Beispiel 3 und von 24-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexan als Initiator bei einer Reaktor-Beschickungstemperatur von 155° C und einer Ausiragetemperatur von 175° C und im übrigen jeweils Beispiel 6 entsprechenden Bedingungen hergestelltIn another experiment, a polymer with an inherent viscosity of 0.51 was used of the monomer formulation of Example 3 and of 24-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexane as initiator at a reactor feed temperature of 155 ° C and a display temperature of 175 ° C and im other conditions in each case corresponding to Example 6 were prepared

Dabei wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 und 2 verwendetThe same apparatus as in Examples 1 and 2 was used

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claims;

1. Continuous process for the production of methyl methacrylate polymers by polymerization of methyl methacrylate in bulk, with a stream, which one made of monomers! Methyl methacrylate, optionally together with comonomers, and Methyl methacrylate polymer existing polymer syrup, Contains initiator and telogen, is passed through a reaction zone with heating, characterized in that one