DE2061360A1 - Storable solutions of reactive polyamides based on phenylogous carboxamides - Google Patents
Storable solutions of reactive polyamides based on phenylogous carboxamidesInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
Unser Zeichen: 0.Z.27 228 E/AROur reference: 0.Z.27 228 E / AR
6700 Ludwigshafen, 10.12.19706700 Ludwigshafen, December 10th, 1970
Lagerfähige Lösungen reaktionsfähiger Polyamide auf Basis phenyloger CarbonsäureamideStorable solutions of reactive polyamides based on phenylogous carboxamides
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile Lösungen reaktionsfähiger Polyamide auf Basis phenyloger Carbonsäureamide/The present invention relates to storage-stable solutions more reactive Polyamides based on phenylgic carboxamides /
Reaktionsfähige Polyamide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyamidkondensationsprodukte aus phenylogen aromatischen Diaminen und aromatischen Dicarbonsäuren, wobei die aromatischen Kerne Substituenten tragen, die zu weiteren chemischen Reaktionen befähigt sind. ™Reactive polyamides for the purposes of the present invention are polyamide condensation products from phenylogenic aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids, the aromatic Nuclei carry substituents that are capable of further chemical reactions. ™
Es ist bekannt, reaktionsfähige Polyamidkondensationsprodukte aus kettenförmigen Polyamiden, wie sie beispielsweise bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen oder Dicarbonsäurechloriden und Diaminen durch Kondensation entstehen, durch Einführung funktioneller Gruppen in einer polymeranalogen Reaktion herzustellen. Die bei polymeranalogen Reaktionen gleichzeitig ablaufenden Nebenreaktionen führen zu Produkten, die nicht abgetrennt werden können, da sie in dasselbe Makromolekül eingebaut sind. Man erhält auf diese Weise in der Regel Polymermischungen. ^It is known to have reactive polyamide condensation products from chain-shaped polyamides, such as those used in Implementation of dicarboxylic acids with diamines or dicarboxylic acid chlorides and diamines are formed by condensation, by introducing functional groups in a polymer-analogous reaction to manufacture. The side reactions that take place simultaneously in polymer-analogous reactions lead to products that are not separated off because they are built into the same macromolecule. Polymer mixtures are generally obtained in this way. ^
Es ist weiter bekannt, daß man Polyamide, die reaktionsfähige Carboxylgruppen am aromatischen Kern als Substituenten tragen, dadurch herstellen kann, daß man Diamine mit aromatischen Tetraoarbonsäuredianhydriden, Tricarbonsäureanhydridchloriden oder Carbonsäurechloriden, die mehr als zwei Säurechloridgruppen im Molekül enthalten, in einem organischen, polaren Lösungsmittel umsetzt, dessen funktionelle Gruppen weder mit dem Diamin, noch mit den Carboxylsubstituenten reagieren. Dabei entstehen in einer ersten Stufe meist in dem für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittel noch lösliche Polymere.It is also known that polyamides which carry reactive carboxyl groups on the aromatic nucleus as substituents can be prepared by diamines with aromatic tetraoarboxylic acid dianhydrides, tricarboxylic acid anhydride chlorides or carboxylic acid chlorides which contain more than two acid chloride groups in the molecule, in an organic, polar solvent reacts whose functional groups neither react with the diamine nor with the carboxyl substituents. This creates in a first stage, polymers which are usually still soluble in the solvent used for the reaction.
Infolge ihrer Reaktionsfähigkeit haben die Lösungen solcher Polyamide jedoch die Neigung, nach kurzer Zeit zu gelieren, wobeiAs a result of their reactivity, however, the solutions of such polyamides have a tendency to gel after a short time, with
W/70 209825/0943 _2_W / 70 209825/0943 _ 2 _
ο.ζ. 27 228ο.ζ. 27 228
die dafür verantwortlichen Reaktionen sowohl inter- als auch intramolekularer Art sein können. Für eine Weiterverarbeitung z.B. zu Fasern, Filmen, Folien oder lacken sind solche gelierenden Lösungen unbrauchbar.the responses responsible for this, both inter- and can be intramolecular in nature. For further processing, e.g. into fibers, films, foils or lacquers, these are gelling Solutions unusable.
Es bestand daher die Aufgabe, über lange Zeit lagerstabile Lösungen von reaktionsfähigen Polyamiden auf Basis phenyloger Carbonsäureamide zu finden. Unter Lagerstabilität soll in bezug auf den Gegenstand der Erfindung diejenige Zeitdauer verstanden werden, während derer bei vorgegebener Temperatur, beispielsweise bei 60, 80 oder 1000C, das System Polyamid/ Lösungsmittel bei Lagerung nicht geliert.The object was therefore to find solutions of reactive polyamides based on phenyllogous carboxamides that were stable over a long period of time. In relation to the subject matter of the invention, storage stability should be understood to mean that period of time during which the polyamide / solvent system does not gel on storage at a given temperature, for example at 60, 80 or 100 ° C.
Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von Polyamidkondensationsprodukten aus aromatischen Diaminen und aromatischen Carbonsäureverbindungen mit reaktionsfähigen Substituenten an den aromatischen Kernen dann lagerstabil sind, wenn die aromatischen Diamine Benzophenondiamine der allgemeinen Formel R RIt has now been found that solutions of polyamide condensation products from aromatic diamines and aromatic carboxylic acid compounds with reactive substituents on the aromatic Cores are stable in storage if the aromatic diamines are benzophenone diamines of the general formula R R
NH,NH,
I,I,
wobei η gleich 1 oder 2 und R gleich H, OH, OR, COOH und COOR' und R' ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die aromatischen Carbonsäureverbindungen Tetracarbonsäureanhydride der allgemeinen Formelwhere η is 1 or 2 and R is H, OH, OR, COOH and COOR ' and R 'is an alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, and the aromatic carboxylic acid compounds are tetracarboxylic acid anhydrides the general formula
...CO... CO
wobei m gleich 0 oder 1 und X gleich -CO-, -0-,where m is 0 or 1 and X is -CO-, -0-,
und -SOp- bedeuten, darstellen.and -SOp- represent.
CH,CH,
Die aus diesen Ausgangskomponenten erhaltenen Polyamidadditionsprodukte zeichnen sich aus durch ihre gute Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln, in denen sie durch eineThe polyamide addition products obtained from these starting components are characterized by their good solubility in polar organic solvents, in which they are characterized by a
-3-209825/0943 -3-209825 / 0943
Ο.Ζ. 27 228Ο.Ζ. 27 228
Additionsreaktion hergestellt werden können, und durch eine gegenüber bisher bekannten Lösungen verwandter Substanzen vorzügliche Lagerstabilität dieser Lösungen. Die an den aromatischen Kernen dieser löslichen Polyamidkondensationsprodukte stehenden reaktiven Substituenten ermöglichen die Weiterkondensation zu unlöslichen, unschmelzbaren Produkten, die als faden- oder flächenförmige Kunststoffgebilde mit erhöhter Temperaturbeständigkeit vielfache technische Verwendung finden. Es war überraschend, daß die beiden im Widerstreit stehenden Eigenschaften, nämlich die Reaktionsfähigkeit zur Weiterkondensation und die für die Stabilität der Lösungen gegen Gelieren erforderliche Reaktionsträgheit in den erfindungsgemäßen Polyamidkondensationsprodukten gleichermaßen vereint werden konnten.Addition reaction can be produced, and by a excellent compared to previously known solutions of related substances Storage stability of these solutions. The ones on the aromatic The reactive substituents in the core of these soluble polyamide condensation products enable further condensation to form insoluble, infusible products, which are made as thread-like or sheet-like plastic structures with increased temperature resistance find multiple technical uses. It was surprising that the two conflicting properties, viz the reactivity for further condensation and the inertia required for the stability of the solutions against gelling in the polyamide condensation products according to the invention could equally be united.
Als Diaminkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen lagerstabilen Lösungen der Polyamidkondensationsprodukte kommen in Betracht die sich vom Benzophenon oder dessen nächsthöherem Homologen ableit-enden Diamine, wobei die Aminogruppen jeweils in 4-Stellung am aromatischen Kern stehen, und wobei vorzugsweise die die Aminogruppen tragenden Kerne in den noch freien Stellungen durch noch jeweils einen anderen Substituenten R besetzt sein können. Als solche Substituenten R sind zu nennen OH, OR1, GOOH, GOOR'. R1 ist dabei ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Diese genannten Verbindungen lassen sich beschreiben durch die allgemeinen Formeln Suitable diamine components for the preparation of the storage-stable solutions of the polyamide condensation products according to the invention are the diamines derived from benzophenone or its next higher homologue, the amino groups in each case being in the 4-position on the aromatic nucleus, and preferably the nuclei bearing the amino groups in the still free positions can be occupied by another substituent R in each case. Such substituents R include OH, OR 1 , GOOH, GOOR '. R 1 is an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms. These compounds mentioned can be described by the general formulas
undand
-CO-CO
Besonders geeignet sind 3-0xy~3-amino-4'-//m-oxy-p-amino7~benzoylbenzophenon, 3-Carboxy-4-amino-4ti^-carboxy-p-amino7-benzoylbenzophenon, 3,3' -Dimercapto^-4,4' -diaminobenzophenon, 3-Mercapto-4-amino-4'-/m-mercapto-p-aminoZ-benzoylbenzophenon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenon, 3-Methoxy-4-amino-4'-^/m-methoxyp-aminoj-benzoylbenzophenon und vor allem 4,4'-Diamino-benzophenon, 3,3'-Dioxy-4,4'-diaminobenzophenon sowie 3,3'-Dicarboxy-Particularly suitable are 3- oxy-3-amino-4'- / / m-oxy-p-amino7-benzoylbenzophenone, 3-carboxy-4-amino-4 t, -carboxy-p-amino7-benzoylbenzophenone, 3,3 '-Dimercapto ^ -4,4' -diaminobenzophenone, 3-mercapto-4-amino-4 '- / m-mercapto-p-aminoZ-benzoylbenzophenone, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobenzophenone, 3- Methoxy-4-amino-4 '- ^ / m-methoxyp-aminoj-benzoylbenzophenone and especially 4,4'-diamino-benzophenone, 3,3'-dioxy-4,4'-diaminobenzophenone and 3,3'-dicarboxy -
4,4I-diaminobenzophenon. 209 82 5/09434,4 I -diaminobenzophenone. 209 82 5/0943
-4--4-
- 4 - O.Z. 27 228- 4 - O.Z. 27 228
Aromatische Tetracarbonsäureanhydride, die als Carbonsäurekomponente zur Herstellung der reaktionsfähigen Polyamide gemäß der Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, sind aromatische Tetracarbonsäuredianhydride mit mindestens einem aromatischen Kern wie sie durch die allgemeinen FormelnAromatic tetracarboxylic anhydrides used as the carboxylic acid component for the production of the reactive polyamides according to Invention can be used advantageously are aromatic tetracarboxylic dianhydrides with at least one aromatic Core like them through the general formulas
beschrieben werden können, wobei -X- gleich -CO, -S-, -0-,can be described, where -X- equals -CO, -S-, -0-,
-C- und -SOp- sein kann. Die in Betracht kommenden Verbindungen B CH3 -C- and -SOp- can be. The compounds in question B CH 3
dieser Art sind Pyromellitsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, Bisphenoltetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4*- Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyläthertetracarbonsäureanhydrid und 3,3',4,4'-Diphenylsulfidtetracarbonsäureanhydrid. Besonders bevorzugt sind dabei 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid. of this type are pyromellitic anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, Bisphenol tetracarboxylic anhydride, 3.3 ', 4.4 * - Benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylether tetracarboxylic anhydride and 3,3 ', 4,4'-diphenyl sulfide tetracarboxylic acid anhydride. 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic acid anhydride are particularly preferred and 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid anhydride.
Die Polykondensationsreaktion, die zu den reaktionsfähigen Polyamiden führt, wird vorzugsweise mit äquimolaren Mengen der Reafcfc tionspartner vorgenommen. Es ist aber auch möglich, einen der Reaktanten im Überschuß, beispielsweise zu 50 i» Überschuß, einzusetzen. Durch diese Verfahrensweise läßt sich das Molekulargewicht der zu erzeugenden reaktionsfähigen Polyamide in weiten Grenzen steuern.The polycondensation reaction which leads to the reactive polyamides is preferably carried out with equimolar amounts of the reactants. But it is also possible to use one of the reactants in excess, for example, to 50 i "excess. This procedure allows the molecular weight of the reactive polyamides to be produced to be controlled within wide limits.
Die Polykondensation soll zweckmäßig in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches den Reaktionspartnern gegenüber chemisch inert ist. Als Lösungsmittel haben sich besonders bewährt organische, polare Substanzen, die bei der einzustellenden Polykondensationstemperatur flüssig sind. Insbesondere kommen dabei N-Methy!pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamjd, Dimethoxyacetamid und Hexamethylphosphonamid in Betracht. Diesen Lösungsmitteln können zur Erhöhung der Löslichkeit der Iiornponenten noch Alkali- und ErdalkalimetallsalzeThe polycondensation should expediently be carried out in a solvent which is compatible with the reactants is chemically inert. Organic, polar substances that are used in the setting have proven particularly useful as solvents Polycondensation temperature are liquid. In particular, N-methyl pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, Dimethylacetamide, dimethoxyacetamide and hexamethylphosphonamide into consideration. These solvents can increase the solubility of the components still alkali and alkaline earth metal salts
209825/0943209825/0943
- 5 - 0:z. 27 228- 5 - 0: e.g. 27 228
wie Lithiumehlorid oder Magnesiumchlorid in Mengen von 0,5 5 Gew.-56 zugesetzt werden. Daa Verhältnis Festkörpergehalt zu lösungsmittel liegt zweckmäßigerweise im Bereich 5 : 95 "bis 40 : 60, vorzugsweise 10 : 90 "bis 30 : 70.such as lithium chloride or magnesium chloride in amounts of 0.5 5 wt. 56 are added. Daa ratio of solids content to solvent is expediently in the range 5:95 "to 40:60, preferably 10:90 "to 30:70.
Die Reaktionspartner Diamin und Tetracarbonsäuredianhydrid werden in an sich bekannter Weise zur Reaktion gebracht wie sie u.a. in der französischen Patentschrift 1 239 491 beschrieben ist. Zum Beispiel können die ^!aminoverbindungen in einer inerten Atmosphäre in dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur gelöst und dieser lösung die Tetracarbonsäureanhydride in äquimolarer Menge portionsweise unter Rühren zugegeben werden. Dabei soll die ä The reactants diamine and tetracarboxylic dianhydride are reacted in a manner known per se, as is described, inter alia, in French patent 1,239,491. For example, the amino compounds can be dissolved in an inert atmosphere in the solvent at room temperature and the tetracarboxylic anhydrides can be added in portions to this solution in an equimolar amount with stirring. The ä
Temperatur des Reaktionsansatzes + 300O nicht überschreiten.Do not exceed the temperature of the reaction mixture + 30 0 O.
Diö Reaktion dauert in der Regel mehrere Stunden. Ihr Ende gibt sich daran zu erkennen, daß die Viskosität der lösung nicht weiter ansteigt. Man erhält eine Lösung von reaktionsfähigen Polyamiden, die trotz ihrer Reaktionsfähigkeit in weiten Grenzen lagerstabil im Sinne der eingangs gegebenen Begriffsbestimmung ist. Der Polymerisationsgrad der erhaltenen Polyamide liegt je nach den für die Reaktion angewandten Bedingungen im Bereich der Öligomeren bis zu mehreren hundert Monomereneinheiten, entsprechend einer inhärenten Viskosität von Il = 0,1 bis-fl dl/g gemessen als 0,5 ^ige Lösung in N-Methylpyrrolidon be|-i;3:00G. Die Produkte sind nicht vernetzt, es handelt sich daher um echte Lösungen. Die Ausgangskoraponenten sind zwar,so .,reaktiv, daß hochmolekulare Polyamide bei normalen Kondensationsbedingungen entstehen, andererseits aber die Reaktion so verläuft, daß keine zusätzlichen intra- und intermolekularen Umsetzungen stattfinden, die zu einem Ausfallen der Reaktionsprodukte, d.h. zum Gelieren der Lösung führen. .The reaction usually takes several hours. Their end is indicated by the fact that the viscosity of the solution does not increase any further. A solution of reactive polyamides is obtained which, despite its reactivity, is storage-stable within wide limits in the sense of the definition given at the beginning. The degree of polymerization of the polyamides obtained is, depending on the conditions used for the reaction, in the range of oligomers up to several hundred monomer units, corresponding to an inherent viscosity of II = 0.1 to -l dl / g measured as a 0.5 solution in N -Methylpyrrolidon be | - i; 3: 0 0 G. The products are not networked, so they are real solutions. The initial components are so reactive that high molecular weight polyamides are formed under normal condensation conditions, but on the other hand the reaction proceeds in such a way that no additional intra- and intermolecular conversions take place which lead to precipitation of the reaction products, ie to gelling of the solution. .
Die lagerstabilen Lösungen der erfindungsgemäßen reaktionsfähigen Polyamide lassen sich vornehmlich in zwei Richtungen weiter verarbeiten. Einmal können durch intermolekulare Kondensationsreaktionen - gegebenenfalls unter Zusatz von Vernetzern vernetzte und damit unlösliche und unschmelzbare Polyamide mitThe storage-stable solutions of the reactive polyamides according to the invention can mainly be extended in two directions to process. Once can through intermolecular condensation reactions - if necessary crosslinked with the addition of crosslinkers and thus insoluble and infusible polyamides
209825/0943 ~6~209825/0943 ~ 6 ~
- 6 - O.Z. 27 228- 6 - O.Z. 27 228
unmessbar hohem Molekulargewicht erhalten werden. Zum anderenkann die Reaktion gerade in Lösung leicht und übersichtlich auch intramolekular weitergeführt werden. Beispielsweise werden durch Zyklisierung unlösliche Polyheterocyclen erhalten. Die Reaktionen können sowohl nach den üblichen Verfahren durch thermische Behandlung (z.B. Verdampfen des Lösungsmittels), als auch auf chemischem Wege (z.B. Ausfällung) bewirkt werden, wobei normalerweise eine Auskondensation durch Tempern bei 140 bis 32O0G, vorzugsweise 160 bis 25O0C nachfolgt. Die entstandenen Folgeprodukte lassen sich als hochmolekulare, gegebenenfalls vernetzte, aromatische Polyimide, beschreiben.immeasurably high molecular weight can be obtained. On the other hand, the reaction can easily and clearly be carried out intramolecularly, especially in solution. For example, insoluble polyheterocycles are obtained by cyclization. The reactions can both by the usual method by thermal treatment (for example, evaporation of the solvent), and by chemical means (eg, precipitation) can be effected, normally a condensing by annealing at 140 to 32O 0 G, preferably 160 follows to 25O 0 C . The resulting secondary products can be described as high molecular weight, optionally crosslinked, aromatic polyimides.
Außer Vernetzern wie z.B. Phenolformaldehydkondensaten oder Silikonharzen mit funktioneilen Gruppen können den Lösungen der reaktionsfähigen Polyamide vor oder während der Weiterverarbeitung auch verlaufsverbessernde Zusätze wie Toluol, Xylol, Kresol, Cyclohexanon, Acetanilid, Nitrobenzol, andere thermoplastische oder vernetzbare Bindemittel wie Polyisocyanate und Epoxidverbindungen Füllstoffe und Pigmente wie z.B. Graphit oder Titandioxid, Farbstoffe wie z.B. Zaponechtblau, Cellitonblau, Zaponenechtrot usw., Thioxotropiermittel wie z.B. Silicagel, basische Substanzen, wie sekundäre und tertiäre Amine zum Neutralisieren der sauren Gruppen in der üblichen Art und Menge beigefügt werden.Except for crosslinkers such as phenol-formaldehyde condensates or Silicone resins with functional groups can be mixed with the solutions of the reactive polyamides before or during further processing also additives such as toluene, xylene, Cresol, cyclohexanone, acetanilide, nitrobenzene, other thermoplastic or crosslinkable binders such as polyisocyanates and epoxy compounds, fillers and pigments such as graphite or Titanium dioxide, dyes such as zapone blue, celliton blue, zapone red etc., thioxotropic agents such as silica gel, basic substances such as secondary and tertiary amines to neutralize the acidic groups in the usual type and amount attached.
Die Verwendungszwecke der aus den erfindungsgemäßen Lösungen gewonnenen Polyimide liegen vor allem im Gebiet der Herstellung von Fasern, Folien, Filmen, Draht- und anderen Lacken, Überzügen, Auskleidungen von Reaktionsgefäßen und dünnwandigen Formteilen u.a., bei denen erhöhte Temperaturbeständigkeit, gute Haftung, Elastizität und Härte gefordert sind.The uses of the solutions according to the invention The polyimides obtained are mainly used in the production of fibers, foils, films, wire and other varnishes, coatings, Linings of reaction vessels and thin-walled molded parts among others, where increased temperature resistance, good adhesion, elasticity and hardness are required.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the examples below are parts by weight.
Man löst unter Stickstoff 10,6 Teile 4,4'-Diaminobenzophenon in 66 Teilen N-Methylpyrrolidon. Die Lösung wird dann auf 18 bis10.6 parts of 4,4'-diaminobenzophenone are dissolved in nitrogen under nitrogen 66 parts of N-methylpyrrolidone. The solution will then turn up to 18
209825/0943 _7_209825/0943 _ 7 _
- 7 - O.Z. 27 228- 7 - O.Z. 27 228
2O0G abgekühlt und mit 16,195 Teilen 3,3f,4»4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und 30 Seilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Die Zugabe des Anhydrids erfolgt portionsweise im Verlauf von 15 Minuten. Nach 8-stündigem Rühren bei Raumtemperatur ist eine viskose lösung entstanden. Die innere Viskosität dieser Lösung beträgt 0,451 dl/g (gemessen bei 300G in einer Konzentration von 0,5 Gew.-?i in N-Methy!pyrrolidon).20 0 G cooled and mixed with 16.195 parts 3.3 f , 4 »4'-Benzophenontetracarbonsäureanhydrid and 30 ropes of N-methylpyrrolidone. The anhydride is added in portions over the course of 15 minutes. After stirring for 8 hours at room temperature, a viscous solution has formed. The intrinsic viscosity of this solution is 0.451 dl / g (measured at 30 0 G in a concentration of 0.5 wt .-? I in N-Methyl-pyrrolidone).
Die Lagerstabilität der Lösung beträgt bei 1000C über 300 Stunden, bei 800C über 1000 Stunden. Nach Verdampfen des Lösungsmittels bei 25O0C erhält man elastische Filme, deren Reißfestigkeit zu 1000 kg/cm gemessen wird. The storage stability of the solution is over 300 hours at 100 ° C. and over 1000 hours at 80 ° C. After evaporation of the solvent at 25O 0 C to elastic films, the tear strength is measured to be 1000 kg / cm is obtained.
21,2 Teile 4,4'-Diaminobenzophenon werden in 172 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Lösung wird auf 200C abgekühlt und mit 21,8 Teilen Pyromellitsäureanhydrid versetzt. Die Zugabe des Anhydrids erfolgt portionsweise so, daß die Temperatur der Lösung 300C nicht übersteigt. Die Lösung wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird dabei eine Lösung erhalten, deren innere Viskosität zu 0,56 dl/g bei 3O0C bei einer Konzentration von 0,5 Gew. -i» in N-Methy !pyrrolidon bestimmt wird. Die Lagerstabilität der Lösung beträgt bei 10O0C über 300 Stunden, bei 800C über 1000 Stunden.21.2 parts of 4,4'-diaminobenzophenone are dissolved in 172 parts of N-methylpyrrolidone. The solution is cooled to 20 ° C. and mixed with 21.8 parts of pyromellitic anhydride. The addition of the anhydride is added batchwise so that the temperature of the solution not exceeding 30 0 C. The solution is then stirred for 12 hours at room temperature. It is thereby obtain a solution, the intrinsic viscosity to 0.56 dl / g at 3O 0 C at a concentration of 0.5 wt. -I "in N-Methyl-pyrrolidone is determined. The storage stability of the solution is at 10O 0 C for 300 hours, at 80 0 C for 1000 hours.
31,6 Teile 4-Amino-4'-(p-Amino-benzoyl)-benzophenon wird in 272 Teilen Dimethylformamid bei Zimmertemperatur gelöst. Die Lösung wird dann ,mit 35,8 Teilen 3,3',4>4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid im Verlauf von 20 Minuten portionsweise versetzt, wobei die Temperatur 3O0G nicht übersteigt. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird eine viskose Lösung mit einer inneren Viskosität von 0,860 dl/g (gemessen bei 300C bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-'f* in N-Methylpyrrolidon) erhalten. Die Gelier zeit dieser Lösung beträgt bei 100°C über 1000 Stunden.31.6 parts of 4-amino-4 '- (p-amino-benzoyl) -benzophenone are dissolved in 272 parts of dimethylformamide at room temperature. The solution is then treated portionwise with 35.8 parts of 3,3 ', 4>4'-Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid in the course of 20 minutes while the temperature does not exceed 3O 0 G. After 15 hours of reaction time, a viscous solution having an intrinsic viscosity of 0.860 dl / g (in N-methylpyrrolidone -'f * measured at 30 0 C at a concentration of 0.5 wt.) Is obtained. The gelation time of this solution is over 1000 hours at 100 ° C.
■ "-■■■ - . JiIi! .■ - ■ _8-■ "- ■■■ -. JiIi!. ■ - ■ _8-
209875/09 A3209875/09 A3
- 8 - O.Z. 27- 8 - O.Z. 27
Aus der Lösung werden nach 20-minütiger lagerung bei 220 C elastische Filme und Überzüge erhalten. Die Reißfestigkeit der Filme beträgt im Mittel 1000 kp/cm .After 20 minutes of storage at 220.degree obtained elastic films and coatings. The tear strength of the Films is 1000 kgf / cm on average.
Unter Stickstoffatmosphäre werden 31,0 Teile 3,3'-Dicarboxyl-4,4'-diaminobenzophenon in 232 Teilen Dimethylacetamid bei Zimmertemperatur aufgelöst. Die Lösung wird auf 18 bis 20 C abgekühlt und mit 26,8 Teilen 2,3,6,7-Maphthalintetracarbonsäureanhydrid versetzt. Die Zugabe des Anhydrids erfolgt innerhalb 20 Minuten in der Weise, daß die Temperatur der Lösung 30 C nicht übersteigt. Man erhält eine Lösung, deren innere Yiskosität 0,865 dl/g (gemessen bei 3O0C bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-^ in N-Methylpyrrölidon)beträgt. Die Gelierzeit dieser Lösung beträgt bei 1000C über 1000 Stunden. Aus der Lösung wird auf Glasplatten ein 40 /u dicker Überzug durch Abdampfen des Lösungsmittels bei 22O0C erzeugt. Er ist elastisch und kratzunempfindlich und auch nach 300 Stunden Lagerung bei 3000C noch unverändert flexibel.Under a nitrogen atmosphere, 31.0 parts of 3,3'-dicarboxyl-4,4'-diaminobenzophenone are dissolved in 232 parts of dimethylacetamide at room temperature. The solution is cooled to 18 to 20 ° C. and 26.8 parts of 2,3,6,7-maphthalenetetracarboxylic acid anhydride are added. The anhydride is added within 20 minutes in such a way that the temperature of the solution does not exceed 30.degree. A solution whose inner Yiskosität 0.865 dl / g (measured at 3O 0 C at a concentration of 0.5 wt .- ^ in N-Methylpyrrölidon) is obtained. The gel time of this solution is at 100 0 C over 1000 hours. From the solution a 40 / u thick coating by evaporation of the solvent is produced at 22O 0 C on glass plates. It is elastic and resistant to scratches and even after 300 hours of storage at 300 0 C still unchanged flexible.
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