DE2060378C3 - Process for the production of 2-chlorobutadiene (1,3) - Google Patents

Process for the production of 2-chlorobutadiene (1,3)

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DE2060378C3
DE2060378C3 DE19702060378 DE2060378A DE2060378C3 DE 2060378 C3 DE2060378 C3 DE 2060378C3 DE 19702060378 DE19702060378 DE 19702060378 DE 2060378 A DE2060378 A DE 2060378A DE 2060378 C3 DE2060378 C3 DE 2060378C3
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Leonard Aramowitsch Gasparjan
Norair Gareginowitsch Karapetjan
Susanna Surenowna Kasasjan
Tamara Konstaninowna Manukjan
Wartan Akopowitsch Muradjan
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Description

die Umsetzung in Gegenwart eines Komplexes des 40 Kupfer(I)-chlorid und Methyl-, Dimethyl- oder Kupfer(l)-chlorids mit Methylaminhydrochloriden, Trimethylaminhydrochlorid löst man in einem Syn-Äthanolaminhydrochloriden oder N-Methylpyrroli- thesereaktor in Salzsäure erforderlicher Konzentration donhydrochlorid — gelöst in Salzsäure — durchführt. bei der Temperatur der Hydrochlorierung von Vinyl-Die genannten Komplexbildner machen es möglich, acetylen (30 bis 900C) in der Atmosphäre eines Inertsowohl die Konzentration von Kupfer(I)-chlorid im 45 gases oder des Vinylacetylene auf. Die zwei letzt-Katalysator (in der katalytischen Lösung) als auch genannten Stoffe werden dem Reaktor zum Verdessen Wirksamkeit wesentlich zu erhöhen. Infolge- meiden der Oxydation von Kupfer(I)-chIorid zu dessen wächst die Leistungsfähigkeit des Katalysators Kupfer(II)-chlorid zugeführt, was zur Bildung von ohne Steigerung der Konzentration von Chlorwasser- unerwünschten Nebenprodukten lühren kann. Zur stoff bei der Hydrochlorierung von Vinylacetylen, 50 Verhinderung der Bildung von Kupfer(II)-chlorid d. h. ohne Steigerung der Ausbeute an 1,3-Diichlor- führt man in den Reaktor metallisches Kupferpulver 2-buten, das als Nebenprodukt anfällt. in einer Menge von nicht über 0,5 bis 1 % zum Gewichtthe reaction in the presence of a complex of copper (I) chloride and methyl, dimethyl or copper (I) chloride with methylamine hydrochlorides, trimethylamine hydrochloride is dissolved in a syn-ethanolamine hydrochloride or N-methylpyrrolithesis reactor in hydrochloric acid with the required concentration of hydrochloride - dissolved in hydrochloric acid - carried out. at the temperature of hydrochlorination of Vinyl The complexing agents make it possible to acetylene (30 to 90 0 C) in an atmosphere of Inertsowohl the concentration of copper (I) chloride in 45 gas or vinylacetylenes on. The two last catalyst (in the catalytic solution) as well as mentioned substances are used to increase the reactor's vaporizing effectiveness significantly. As a result of the oxidation of copper (I) chloride added to it, the efficiency of the catalyst increases, which can lead to the formation of by-products that are undesirable without increasing the concentration of chlorinated water. In order to prevent the formation of copper (II) chloride in the hydrochlorination of vinyl acetylene, ie without increasing the yield of 1,3-diichloro, metallic copper powder 2-butene, which is obtained as a by-product, is fed into the reactor. in an amount not exceeding 0.5 to 1% by weight

Die Steigerung der Konzentration vor. Kupfer(I)- des Katalysators ein. Der Katalysator wird während chlorid und der Wirksamkeit des Katalysators macht 15 bis 20 Minuten durch Durchperlen von Inertgas es auch möglich, die Konzentration von Chlorwasser- 55 oder Vinylacetylen gerührt.Increasing concentration before. Copper (I) - of the catalyst. The catalyst is during chloride and the effectiveness of the catalyst makes 15 to 20 minutes by bubbling inert gas it is also possible to stir the concentration of water-chlorinated 55 or vinylacetylene.

stoff auf 7 bis 12% zu erniedrigen, wodurch die Aus- Bei der Verwendung als Komplexbildner vonTo lower the substance to 7 to 12%, thereby reducing the When used as a complexing agent of

beute an l,3-Dichlor-2-buten stark abnimmt, d. h. Äthanolaminhydrochloriden wird der Katalysator wie die Selektivität des Verfahrens zur Herstellung von folgt hergestellt:l, 3-dichloro-2-butene yield decreases sharply, d. H. Ethanolamine hydrochloride will like the catalyst the selectivity of the process for the production of is established as follows:

2-Chlorbtltadien-(l,3) steigt. In einem Synthesereaktor vermischt man bei2-Chlorbtltadien- (1,3) increases. Mix in in a synthesis reactor

Der verwendete Katalysator macht es möglich, mit βο Zimmertemperatur eines der Äthanolamine und Vinylacetylen zu arbeiten, das sowohl aus dem Karbid- 35%ige Salzsäure und gießt die entsprechende Menge acetylen als auch aus dem Pyrolyseacetylen ohne von Wasser hinzu. In die fertige Lösung von Hydrozusätzliche Reinigung und Trocknung des letzteren chlorid führt man das Kupfer(I)-chlorid und metalerhalten wird. lisches Kupferpulver zur Verhinderung der OxydationThe catalyst used makes it possible to use one of the ethanolamines and with βο room temperature Vinylacetylene to work, both from the carbide 35% hydrochloric acid and pour the appropriate amount acetylene as well as from the pyrolysis acetylene without adding water. In the ready-made solution of hydro additional Purification and drying of the latter chloride leads to the copper (I) chloride and metal obtained will. icy copper powder to prevent oxidation

Der Katalysator ist nicht toxisch, läßt sich leicht 65 von Kupfer(I)-chlorid bei der Temperatur der Hydrozubereiten und macht es möglich, bei gewisser Tem- Chlorierung von Vinylacetylen in der Atmosphäre von peraturerniedrigung (auf 300C) mit einer Leistungs- Inertgas oder Vinylacetylen ein. Die Lösung des entfähigkeit zu arbeiten, die nicht unter der Leistungs- sprechenden Hydrochlorids oder der ganze Katalv-The catalyst is not toxic, is easily 65 of copper (I) chloride at the temperature of the hydraulic preparing and makes it possible, in certain tem- chlorination of vinyl acetylene in the atmosphere of peraturerniedrigung (30 0 C) with a power inert gas or vinyl acetylene. The solution of the incapacity to work, which is not under the power-speaking hydrochloride or the whole catalv-

sator können auch in einem besonderen Behälter sator wurde wahrend 15 Minuten durch DurchperlenSator can also be bubbled through in a special container during 15 minutes

bereitet und dann in den Synthesereaktor eingeführt von Inertgas oder Vinylacetylen geröhrt,prepared and then introduced into the synthesis reactor by inert gas or vinylacetylene,

werden. Zur Herstellung von 2.Chlorbutadien-(l,3) mit demwill. For the production of 2. chlorobutadiene (l, 3) with the

,.·_-, ι - ι , fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor-,. · _-, ι - ι, finished catalyst is vinylacetylene and chlorine

. 1 !) γ I C l i moccnrctnfF Jm VftrhSllnic 1Π · 1 0 Hlirph Hie KatfllV-. 1!) Γ IC li moccnrctnfF Jm VftrhSllnic 1Π · 1 0 Hlirph Hie KatfllV-

frtigen Katya rd yy
5 wasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 durch die Kataly-ϊη einen Synthesereaktor (oder einen besonderen satorlösung geperlt.
Behälter) führt man 61 Gewichtsprozent vorher zube- Beispiel 6
reitete 18%ige Salzsäure und dann bei einer Temperatur von 400C in einer Atmosphäre von Inertgas In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen oder Vinylacetylen getrennt oder gleichzeitig 9 Ge- io Behälter) führte man 64 Gewichtsprozent vorher zuwichtsprozent Methylaminhydrogenchlorid, 30 Ge- bereitete 18,8 %ige Salzsäure und dann bei einer Temwichtsprozent Kupfer(I)-chIorid und 0,5% zum Ge- peratur von 400C in einer Atmosphäre von Inertgas wicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein. oder Vinylacetylen getrennt oder gleichzeitig 8 Ge-Der Katalysator wurde während 15 Minuten durch wichtsprozent Triinethylaminhydrochlorid, 28 Ge-Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt. 15 wichtsprozent Kupfer(I)-chIorid und 0,6% zum Ge-Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem wicht des Katalysators metallisches Kupferpulver, fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor- Der Katalysator wurde während 15 Minuten durch Wasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 eingesetzt. Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt. . . Zur Herstellung von 2-ChIorbutad;;n-(i,3) mit dem Beispiel- 20 fert;gen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor-In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen wasserstoff im Verhältnis 10 : 1 — 2 durch die Kataly-Behälter) führte man 61 Gewichtsprozent vorher zu- satorlösung geperlt,
bereitete 18%ige Salzsäure und dann bei einer Tempe- Beispiel 7
ratur von 400C in einer Atmosphäre von Inertgas oderready Katya rd yy
5 hydrogen in a ratio of 10: 1 - 2 through the catalyst a synthesis reactor (or a special sensor solution.
Container), 61 percent by weight is added beforehand - Example 6
ridden 18% hydrochloric acid and then at a temperature of 40 0 C in an atmosphere of inert gas , 8% hydrochloric acid and then at a Temwicht% copper (I) chloride and 0.5% at the temperature of 40 0 C in an atmosphere of inert gas weight of the catalyst metallic copper powder. or vinylacetylene separately or at the same time 8 Ge-The catalyst was stirred for 15 minutes by weight percent tri-ethylamine hydrochloride, 28 Ge-bubbling with inert gas or vinyl acetylene. 15 weight percent copper (I) chloride and 0.6% to the Ge-For the production of 2-chlorobutadiene (l, 3) with the weight of the catalyst metallic copper powder, finished catalyst is vinyl acetylene and chlorine- The catalyst was through for 15 minutes Hydrogen used in a ratio of 10: 1 - 2. Bubbling through with inert gas or vinyl acetylene. . . For the production of 2-chlorobutad ;; n- (i, 3) with the example 20 f ert ; g en catalyst, vinylacetylene and chlorine-In a synthesis reactor (or a special hydrogen in the ratio 10: 1 - 2 through the catalyst Container), 61 percent by weight was previously bubbled into
prepared 18% hydrochloric acid and then at a tempe- Example 7
temperature of 40 0 C in an atmosphere of inert gas or

Vinylacetylen getrennt oder gleichzeitig 9 Gewichts- 35 In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen prozent Dimethylaminhydrochlorid, 30 Gewichtspro- Behälter) führte man 56 Gewichtsprozent vorher zuzent Kupfer(I)-chIorid und 0,5 Gewichtsprozent metal- bereitete 18 %ige Salzsäure und dann bei einer Tempelisches Kupferpulver ein. Der Katalysator wurde ratur von 400C in einer Atmosphäre von Inertgas während 15 Minuten durch Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen getrennt oder gleichzeitig 10 Ge- oder Vinylacetylen gerührt. 30 wichtsprozent Methylaminhydrochlorid, 34 Ge-Zur HerstelL.ig von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem wichtsprozent Kupfer(I)-chIorid und 0,4 Gewichtsfertigen Katalysator läßt man Vinylacetylen und prozent metallisches Kupferpulver ein. Der Kataly-Chlorwasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 durch die sator wurde während 15 Minuten durch Durchperlen Katalysatorlösung hindurcitperle ·. von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.Vinylacetylene separately or at the same time 9 wt a temple copper powder. The catalyst was temperature of 40 0 C in an atmosphere of inert gas for 15 minutes by bubbling through with inert gas or vinyl acetylene or stirred at the same time 10 Ge or vinyl acetylene. 30 percent by weight methylamine hydrochloride, 34 percent by weight of 2-chlorobutadiene (1.3) with the percent by weight copper (I) chloride and 0.4 percent by weight catalyst, vinyl acetylene and percent metallic copper powder are admitted. The catalyst solution in a ratio of 10: 1 - 2 was passed through the sator and the catalyst solution was bubbled through it for 15 minutes. stirred by inert gas or vinyl acetylene.

R . 35 Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem R. 35 For the production of 2-chlorobutadiene (l, 3) with the

Beispiel . fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor-Example . finished catalyst is vinyl acetylene and chlorine

Der Katalysator wurde analog Beispiel 2 bereitet, wasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 durch die Kataly-The catalyst was prepared analogously to Example 2, hydrogen in a ratio of 10: 1 - 2 through the catalyst

man verwendete aber statt des Dimethylaminhydro- satorlösung geperlt,but instead of the dimethylamine hydrogenator solution, beaded

chlorids Trimethylaminhydrochlorid. g · · t gchlorides trimethylamine hydrochloride. g · t g

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem 40For the production of 2-chlorobutadiene- (l, 3) with the 40th

fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor- In einen Synthesereaktor (öder einen besonderenThe finished catalyst is vinyl acetylene and chlorine In a synthesis reactor (or a special

wasserstoff im Verhältnis 10: 1—2 durchgeperlt. Behälter) führte man bei Zimmertemperatur 9 Ge-hydrogen bubbled through in a ratio of 10: 1-2. Container) was carried out at room temperature for 9

_ . · \ λ wichtsprozent Monoäthanolamin und 62 Gewichts-_. \ Λ weight percent monoethanolamine and 62 weight percent

Beispiel 4 prozent vorher zubereitete 23,1 %ige Salzsäure ein. InExample 4 percent previously prepared 23.1% hydrochloric acid. In

In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen 45 die fertige Lösung von MonoäthanolaminhydrochloridIn a synthesis reactor (or a special 45 the finished solution of monoethanolamine hydrochloride

Behälter) führte man 54 Gewichtsprozent vorher zu- führte man bei einer Temperatur von 400C in einerContainer) was fed 54 percent by weight beforehand was fed at a temperature of 40 0 C in a

bereitete 15%ige Salzsäure und dann bei einer Tempe- Atmosphäre von Inertgas oder Vinylacetylen 29 Ge-prepared 15% hydrochloric acid and then in a temperature atmosphere of inert gas or vinyl acetylene 29 Ge

ratur von 40" C in der Atmosphäre von Inertgas oder wichtsprozent Kupfer(I)-chIorid und 0,5% zum Ge-temperature of 40 "C in the atmosphere of inert gas or weight percent copper (I) chloride and 0.5%

Vinylacetylen getrennt oder gleichzeitig 11 Gewichts- wicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein.Vinylacetylene separately or at the same time 11 weight by weight of the catalyst metallic copper powder.

prozent Methylaminhydrochlorid, 35 Gewichtsprozent 50 Der Katalysator wurde während 15 Minuten durchpercent methylamine hydrochloride, 35 weight percent 50 The catalyst was through for 15 minutes

Kupfer(I)-chlorid und 0,3% zum Gewicht des Kataly- Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.Copper (I) chloride and 0.3% by weight of the catalyst bubbled through with inert gas or vinyl acetylene.

sators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysator Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit demsators metallic copper powder. The catalyst for the production of 2-chlorobutadiene (l, 3) with the

wurde während 20 Minuten durch Durchperlen von fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor-was bubbled through the finished catalyst for 20 minutes, vinyl acetylene and chlorine

Inertgas oder Vinylacetylen gerührt. wasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 durch die Kataly-Stirring inert gas or vinyl acetylene. hydrogen in a ratio of 10: 1 - 2 through the catalyst

Zur Herstellung von 2-ChIorbutadien-(l,3) mit dem 55 satorlösung geperlt,For the production of 2-chlorobutadiene- (l, 3) bubbled with the 55 sator solution,

fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlor- R ; · 1 q finished catalyst is vinylacetylene and chlorine- R; · 1 q

Wasserstoff im Verhältnis 10: 1 — 2 durch die Kataly- P Hydrogen in the ratio 10: 1 - 2 by the catalysis P

satorlösung geperlt. In einen Synthesereaktor (oder einen besonderenpearled carbon solution. In a synthesis reactor (or a special

Beispiel 5 Behälter) führte man bei Zimmertemperatur 9,5 Ge-Example 5 container) was carried out at room temperature 9.5 g

60 wichtsprozent Diäthanolamin und 62 Gewichtsprozent60 percent by weight diethanolamine and 62 percent by weight

In einem Synthesereaktor (oder einen besonderen vorher zubereitete 23%ige Salzsäure ein. In die fertigeIn a synthesis reactor (or a special previously prepared 23% hydrochloric acid. In the finished

Behälter) führte man 58 Gewichtsprozent vorher zu- Lösung von Diäthanolaminhydrochlorid führte manContainer) 58 percent by weight was added beforehand - a solution of diethanolamine hydrochloride was introduced

bereitete 20,7%ige Salzsäure und dann bei einer Tem- bei einer Temperatur von 40°C in einer Atmosphäreprepared 20.7% hydrochloric acid and then at a temperature of 40 ° C in an atmosphere

peratur von 400C in der Atmosphäre von Inertgas von Inertgas oder Vinylacetylen 29 Gewichtsprozenttemperature of 40 0 C in the atmosphere of inert gas of inert gas or vinyl acetylene 29 percent by weight

oder Vinylacetylen getrennt oder gleichzeitig 10 Ge- 65 Kupfer(I)-chlorid und 0,5% zum Gewicht des Kataly-or vinylacetylene separately or at the same time 10 Ge 65 copper (I) chloride and 0.5% to the weight of the catalyst

wichtsprozent Dimethylaminhydrochlorid, 32 Ge- sators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysatorweight percent dimethylamine hydrochloride, 32 generator metallic copper powder. The catalyst

wichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,6 Gewichts- wurde während 15 Minuten durch Durchperlen vonpercent by weight copper (I) chloride and 0.6 percent by weight was bubbled through for 15 minutes

prozent metallisches Kupferpulver ein. Der Kataly- Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.percent metallic copper powder. The catalyst inert gas or vinylacetylene is stirred.

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlorwasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 durch die Katalysatorlösung geperlt.To produce 2-chlorobutadiene (l, 3) with the finished catalyst, vinyl acetylene and hydrogen chloride are used in a ratio of 10: 1 - 2 through the catalyst solution pearled.

B e i s ρ i e I 10B e i s ρ i e I 10

In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen Behälter) führte man bei Zimmertemperatur 10,5 Gewichtsprozent Triätnanolamin und 62 Gewichtsprozent vorher zubereitete 22%ige Salzsäure ein. In die fertige Lösung von Triäthanolaminhydrochlorid führte man bei einer Temperatur von 40°C in einer Atmosphäre von Inertgas oder Vinylacetylen 29 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,5% zum Gewicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysator wurde während 15 Minuten durch Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.10.5 percent by weight was introduced into a synthesis reactor (or a special container) at room temperature Trietnanolamine and 62 percent by weight previously prepared 22% hydrochloric acid. In the finished Solution of triethanolamine hydrochloride was carried out at a temperature of 40 ° C. in an atmosphere of inert gas or vinyl acetylene 29 percent by weight of copper (I) chloride and 0.5% by weight of the catalyst metallic copper powder. The catalyst was bubbled through for 15 minutes Stirring inert gas or vinyl acetylene.

Zur Herstellung von 2-ChIorbutadien-(l,3) mit dem fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlorwasserstoff im Verhältnis 10: 1 — 2 durch die Kataly- ao satorlösung geperlt.To produce 2-chlorobutadiene (1,3) with the finished catalyst, vinylacetylene and hydrogen chloride are used Bubbled through the catalyst solution in a ratio of 10: 1 - 2.

Beispiel 11Example 11

In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen Behälter) führte man bei Zimmertemperatur 10 Gewichtsprozent Monoäthanolamin und 53 Gewichtsprozent vorher zubereitete 32,8 %ige Salzsäure ein. In die fertige Lösung von Monoäthanolaminhydrochlorid führte man bei einer Temperatur von 4O0C in der Atmosphäre von Inertgas oder Vinylacetylen 33 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,5% zum Gewicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysator wurde während 15 Minuten durch Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.10 percent by weight of monoethanolamine and 53 percent by weight of 32.8% strength hydrochloric acid prepared beforehand were introduced into a synthesis reactor (or a special container) at room temperature. In the final solution of Monoäthanolaminhydrochlorid Following a 33 percent by weight of copper (I) chloride, and 0.5% to the weight of the catalyst is metallic copper powder at a temperature of 4O 0 C in the atmosphere of inert gas or vinylacetylene. The catalyst was stirred for 15 minutes by bubbling through inert gas or vinyl acetylene.

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlorwasserstoff im Verhältnis 10: 1 — 2 durch die Katalysatorlösung geperlt.To produce 2-chlorobutadiene (l, 3) with the finished catalyst, vinyl acetylene and hydrogen chloride are used bubbled through the catalyst solution in a ratio of 10: 1 - 2.

Beispiel 12Example 12

In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen Behälter) führte man bei Zimmertemperatur 8 Gewichtsprozent Monoäthanolamin und 68 Gewichtsprozent vorher zubereitete 24,7 %ige Salzsäure ein. In die fertige Lösung von Monoäthanolaminhydrochlorid führte man bei einer Temperatur von 4O0C in einer Atmosphäre von Inertgas oder Vinylacetylen 24 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,6% zum Gewicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysator wurde durch Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.8 percent by weight of monoethanolamine and 68 percent by weight of previously prepared 24.7% strength hydrochloric acid were introduced into a synthesis reactor (or a special container) at room temperature. In the final solution of Monoäthanolaminhydrochlorid Following a 24 percent by weight of copper (I) chloride, and 0.6% to the weight of the catalyst is metallic copper powder at a temperature of 4O 0 C in an atmosphere of inert gas or vinylacetylene. The catalyst was stirred by bubbling inert gas or vinyl acetylene through it.

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlorwasserstoff im Verhältnis 10:1—2 durch die Katalysatorlösung geperlt.For the production of 2-chlorobutadiene (l, 3) with the The finished catalyst is vinylacetylene and hydrogen chloride in a ratio of 10: 1-2 through the catalyst solution pearled.

Beispiel 13Example 13

In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen Behälter) führte man bei Zimmertemperatur 10,4 Gewichtsprozent Triethanolamin und 55,6 Gewichtsprozent vorher zubereitete 28,1 %ige Salzsäure ein. In die fertige Lösung von Triäthanolaminhydrochlorid führte man bei einer Temperatur von 400C in einer Atmosphäre von Inertgas oder Vinylacetylen, 34 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,6 % zum Gewicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysator wurde durch Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt10.4 percent by weight of triethanolamine and 55.6 percent by weight of previously prepared 28.1% strength hydrochloric acid were introduced into a synthesis reactor (or a special container) at room temperature. In the finished solution of triethanolamine hydrochloride was introduced at a temperature of 40 0 C in an atmosphere of inert gas or vinyl acetylene, 34 percent by weight of copper (I) chloride and 0.6% by weight of the catalyst metallic copper powder. The catalyst was stirred by bubbling inert gas or vinyl acetylene through it

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-{l,3) mit dem fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlorwasserstoff im Verhältnis 10 · 1 — 2 durch die Katalysatorlösung geperlt.For the production of 2-chlorobutadiene {l, 3) with the The finished catalyst is vinylacetylene and hydrogen chloride in a ratio of 10 · 1 - 2 through the catalyst solution pearled.

Beispiel 14Example 14

In einen Synthesereaktor (oder einen besonderen ttehälter) führte man bei Zimmertemperatur 7,3 Gewichtsprozent Triethanolamin und 67,6 Gewichtsprozent vorher zubereitete 21,6 %ige Salzsäure ein. In die fertige Lösung von Triäthanolaminhydrochlorid führte man bei einer Temperatur von 400C in einer Atmosphäre von Inertgas oder Vinylacetylen 25 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,5% zum Gewicht des Katalysators metallisches Kupferpulver ein. Der Katalysator wurde durch Durchperlen von Inertgas oder Vinylacetylen gerührt.7.3 percent by weight of triethanolamine and 67.6 percent by weight of previously prepared 21.6% strength hydrochloric acid were introduced into a synthesis reactor (or a special container) at room temperature. In the final solution of triethanolamine hydrochloride Following a 25 percent by weight copper (I) chloride, and 0.5% to the weight of the catalyst is metallic copper powder at a temperature of 40 0 C in an atmosphere of inert gas or vinylacetylene. The catalyst was stirred by bubbling inert gas or vinyl acetylene through it.

Zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit dem fertigen Katalysator wird Vinylacetylen und Chlorwasserstoff im Verhältnis 10:1 — 2 durch die Katalysatorlösung geperlt.To produce 2-chlorobutadiene (l, 3) with the finished catalyst, vinyl acetylene and hydrogen chloride are used in a ratio of 10: 1 - 2 through the catalyst solution pearled.

Zum Vergleich der Leistungsfähigkeit des Katalysators, der in den angeführten Beispielen erhalten wurde, mit den bekannten Katalysatoren (Komplexbildner FeCl2, NH4Cl) wurden diese unter gleichen, den kinetischen nahestehenden Bedingungen geprüft. Die Hydrcchlorierung von Vinylacetylen zu Chloropren wurde bei einer Temperatur von 400C und einer Geschwindigkeit des durchgeleiteten Vinylacetylene von 100 l/St je 100 ml katalytische Lösung bei einer mittleren analytisch bestimmbaren Konzentration des Chlorwasserstoffs von 11 bis 12% durchgeführt. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle angeführt.To compare the performance of the catalyst obtained in the examples cited, with the known catalysts (complexing agents FeCl 2 , NH 4 Cl), these were tested under the same conditions, which are close to the kinetic ones. The Hydrcchlorierung of vinyl acetylene to chloroprene was carried out at a temperature of 40 0 C and a speed of the feed-through vinylacetylenes of 100 l / h 100 ml of catalytic solution at an average analytically determinable concentration of hydrogen chloride of 11 to 12%. The test results are given in the table.

KomplexbildnerComplexing agents Formel des KomplexbildnersFormula of the complexing agent Mittlere'Medium ' MittlereMedium UmwandlungsConversion LeistungsPerformance grad vondegree from
Vinylacetylen inVinyl acetylene in fähigkeit desability of Nr. derNo. of
BeispieleExamples ChloroprenChloroprene Katalysators,Catalyst,
bezogen aufrelated to Eisen(H)-chloridIron (H) chloride FeCl1 FeCl 1 das Chloropren,the chloroprene, AmmoniumchloridAmmonium chloride NH4ClNH 4 Cl 0/
/00 /
/ 0 g/l IGO mig / l IGO mi MethylaminhydrochloridMethylamine hydrochloride CH1NH, · HClCH 1 NH, · HCl 4,664.66 Katalysatorcatalyst DimethylaminhydrochloridDimethylamine hydrochloride (CHj)1NH · HCl(CHj) 1 NH · HCl 7,677.67 18,6418.64 —- TrimethylaminhydrochloridTrimethylamine hydrochloride (CH3),N · HCl(CH 3 ), N. HCl 9,919.91 30,6430.64 11 MonoäthanolaminhydrochloridMonoethanolamine hydrochloride OHCH2CH2NH, · HClOHCH 2 CH 2 NH, · HCl 9,919.91 39,6439.64 2,52.5 Diäthanoiami nhydrochloridDiethanoiami hydrochloride (OHCHjCHJ.NH · HCl(OHCHjCHJ.NH · HCl 9,919.91 39,6439.64 3,63.6 TriiMhanolaminhydrochloridTriiMhanolamine Hydrochloride (OHCH1CHO3N · HCl(OHCH 1 CHO 3 N · HCl 8,198.19 39,6439.64 8,118.11 8,198.19 32,7632.76 99 8,198.19 32,7632.76 10,1310.13 32,7632.76

Claims (1)

Patentansoruch- Fähigkeit der Katalysatoren liegt, die die Komplex-The ability of the catalysts to apply for a patent is mentanspruch, ^^ ^^ o(Jer NH<C, enthaIten und bei einerment claim, ^^ ^^ o (Jer NH <C , contain and in one Verfahren zur Herstellung von 2-ChJorbuta- Temperatur von 45" C arbeiten.
dien-{l,3) durch Umsetzung von Vinylacetylen mit Bei der Verwendung von Methylaminhydrochlonden Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupferd> 5 als Komplexbildner verwendet man zweckmäßig einen chlorid-KompIexen als Katalysator, dadurch Rüssigphase-Katalysator, der zu 25 bis 35 Gewichtsgekennzeichnet, daß man die Umsetzung prozent aus KupfertD-chlorid, zu 7 bis 11 Gewichtsin Gegenwart eines Komplexes des KupferiO- prozent aus Methylaminohydrochloriden, zu 8 bis chjorids mit Methylammhydrochloriden, Äthanol- 12 Gewichtsprozent aus Chlorwasserstoff und zu 45 arainhydrochloriden oder N-MethylpyrroUdon- μ bis 56 Gewichtsprozent aus Wasser besteht. Man verhydrochlorid — gelöst in Salzsäure — durchführt. wendet insbesondere einen Katalysator, der zu 30 Gewichtsprozent aus Kupfer(I)-chlorid, zu 9 Gewichts-Process for the production of 2-ChJorbuta- temperature of 45 "C work.
dien- {l, 3) by reacting vinyl acetylene with When using methylamine hydrochloride hydrogen chloride in the presence of copper d> 5 as a complexing agent, it is advisable to use a chloride complex as a catalyst, characterized by a liquid phase catalyst, which is 25 to 35 wt the conversion percent from copper D chloride, 7 to 11 percent by weight in the presence of a complex of copper IO percent from methylamino hydrochlorides, 8 to chlorides with methylammon hydrochlorides, ethanol 12 percent by weight from hydrogen chloride and 45 arainhydrochloriden or N-methylpyrroUdon- μ to 56 percent by weight Water exists. Hydrochloride - dissolved in hydrochloric acid - is carried out. applies in particular a catalyst that is 30 percent by weight of copper (I) chloride, 9 percent by weight prozent aus Methylaminhydrochloriden, zu 11 Gewichtsprozent aus Chlorwasserstoff und zu 50 Ge-percent from methylamine hydrochlorides, 11 percent by weight from hydrogen chloride and 50 percent by weight Es ist ein Flüsstgphase-Katalysator für die Her- 15 wichtsprozent aus Wasser besteht,
stellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) bekannt, der aus Bei der Verwendung von Äthanolaminhydrochlo-It is a liquid phase catalyst for which 15 percent by weight consists of water,
position of 2-chlorobutadiene (l, 3) known from When using ethanolamine hydrochloride einem in Salzsäure gelösten Komplex von Kupfer- riden als Komplexbildner nimmt man zweckmäßig chlorid und Ammoniumchlorid besteht (s. USA.- einen Flüssigphase-Katalysator, der zu 24 bis 34 GePatentschrift 1 950 431). wichtsprozent aus KupferfO-ch'mid, zu 10 bis 17 Ge-Es ist auch ein technischer Katalysator bekannt, der 20 wichtsprozent aus Äthanolaminhydrochlorid, zu 7 bis aus einem in Salzsäure gelösten Komplex von 12 Gewichtsprozent aus Chlorwasserstoff und zu 40 Kupfer(I)-chlorid und Eisen(II)-chlorid besteht. bis 53 Gewichtsprozent aus Wasser besteht.A complex of copper rides dissolved in hydrochloric acid is used as a complexing agent chloride and ammonium chloride (see USA.- a liquid-phase catalyst, which corresponds to 24 to 34 GePatentschrift 1 950 431). percent by weight from KupferfO-ch'mid, to 10 to 17 Ge-Es is also a technical catalyst known, the 20 weight percent from ethanolamine hydrochloride, to 7 to from a complex of 12 percent by weight of hydrogen chloride and 40 percent dissolved in hydrochloric acid Copper (I) chloride and iron (II) chloride consists. consists of up to 53 percent by weight of water. Die genannten Katalysatoren weisen eine ungenü- Bei der Verwendung von Mono- und Diäthanol-The catalysts mentioned have an inadequate- When using mono- and diethanol- gend hohe Leistungsfähigkeit infolge relativ niedriger aminhydrochloriden als Komplexbildner verwendet Löslichkeit von Kupfer(I)-chIorid oder ungenügender 25 man zweckmäßig einen Katalysator, der zu 29 GeWirksamkeit des Katalysators auf. Eine Steigerung wichtsprozent aus Kupfer(I)-chlorid, zu 15 Gewichtsder Leistungsfähigkeit der bekannten Katalysatoren prozent aus Mono- und Diäthanolaminhydrochloriden, durch die Erhöhung der Konzentration von Chlor- zu 9 Gewichtsprozent aus Chlorwasserstoff und zu wasserstoff bei der Hydrochlorierung von Vinylace- 47 Gewichtsprozent aus Wasser besteht,
tylen ist unerwünscht infolge einer damit verknüpften 30 Bei der Verwendung von Triäthanolaminhydrohohen Steigerung der Ausbeute an Nebenprodukten, chlorid als Komplexbildner nimmt man zweckmäßig insbesondere an l,3-Dichlor-2-buten. einen Katalysator, welcher zu 29 Gewichtsprozent ausVery high efficiency due to relatively low amine hydrochlorides used as complexing agent solubility of copper (I) chloride or insufficient 25 it is advisable to use a catalyst that is effective for the catalyst. An increase by weight percent from copper (I) chloride, to 15 percent by weight of the performance of the known catalysts from mono- and diethanolamine hydrochlorides, by increasing the concentration of chlorine to 9 percent by weight from hydrogen chloride and to hydrogen in the hydrochlorination of vinylace- 47 percent by weight Water consists
When using triethanolamine hydrohigh increase in the yield of byproducts, chloride as a complexing agent is expediently used in particular in 1,3-dichloro-2-butene. a catalyst, which is 29 percent by weight Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die ge- Kupfer(I)-chlorid, zu 12 Gewichtsprozent aus Trinannten Nachteile zu vermeiden. äthanolaminhydrogenchlorid, zu 11 GewichtsprozentThe aim of the present invention is to obtain the copper (I) chloride, 12 percent by weight from trinentenes Avoid disadvantages. Ethanolamine hydrogen chloride, at 11 percent by weight Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 aus Chlorwasserstoff und zu 48 Gewichtsprozent aus Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) durch Um- Wasser besteht.The invention relates to a process for 35 from hydrogen chloride and 48 percent by weight from Production of 2-chlorobutadiene (l, 3) by um- water consists. Setzung von Vinylacetylen mit Chlorwasserstoff in Bei der Verwendung von MethylaminhydrochloridenDeposition of vinyl acetylene with hydrogen chloride when using methylamine hydrochlorides Gegenwart von KupferiO-chlorid-Komplexen als Ka- als Komplexbildner wird der Katalysator wie folgt talysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man erhalten:In the presence of cuprous chloride complexes as Ka- as complexing agents, the catalyst is as follows analyzer characterized in that one obtains:
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