DE2057731C3 - Process for the waterproofing of highly disperse oxides - Google Patents
Process for the waterproofing of highly disperse oxidesInfo
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Description
verwendet werden, worin R = CH3 oder einen Alkyl-Rest mit 2 bis 4 C-Atomen oder einen Aryl-Rest und η die Zahl 0 bis 8 bedeutet.can be used in which R = CH 3 or an alkyl radical having 2 to 4 carbon atoms or an aryl radical and η denotes the number 0 to 8.
14. Verfahren nach den Ansprüchen I und 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiloxan Hexamethyl-disiloxan verwendet wird.14. The method according to claims I and 13, characterized in that hexamethyl-disiloxane is used as the organosiloxane.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen Organo-cyclo-siloxane der allgemeinen Formel15. The method according to claim 1, characterized in that that the organosilicon compounds are organo-cyclo-siloxanes of the general formula
R7-SiOR 7 -SiO
verwendet werden, worin R = CH3 oder C2H5 bedeutet und wobei π die Zahl 3 bis 5 sein kann.in which R = CH 3 or C 2 H 5 and where π can be the number 3 to 5 can be used.
16. Verfahren nach den Ansprüchen I und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo-cyclosiloxan Oktamethyl-cyclo-tetrasiloxan (D4) verwendet wird.16. The method according to claims I and 15, characterized in that the organocyclosiloxane used is octamethyl-cyclo-tetrasiloxane (D 4 ).
17. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-alkoxysilane bzw. Organo-alkoxy-polysiloxane und, oder die Organo-siloxane bzw. Organo-cyclo-siloxane bei einer Temperatur über 200C mit den Kieselsäuren bzw. Mischoxiden vermischt werden.17. The method according to claims I to 16, characterized in that the organo-alkoxysilanes or organo-alkoxy-polysiloxanes and, or the organo-siloxanes or organo-cyclo-siloxanes at a temperature above 20 0 C with the silicas or Mixed oxides are mixed.
18. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Organoalkoxy-silanen bzw. Organo-alkoxy-polysiloxanen und/oder den Organo-siloxanen bzw. Organocyclosiloxanen bei Temperaturen von mehr als 200C vermischten Kieselsäuren bzw. Mischoxide bei Normaltemperatur mit wasserfreiem NH, begast werden.18. The method according to claims I to 17, characterized in that with the Organoalkoxy-silanes or polysiloxanes Organoalkoxy-and / or organo-siloxanes or organocyclosiloxanes at temperatures of more than 20 0 C mixed silicas or mixed oxides be fumigated at normal temperature with anhydrous NH.
19. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Organo-alkoxysilane bzw. Organo-alkoxy-polysiloxane und/oder die Organo-siloxane bzw. Organo-cyclo-siloxane bei Normaldruck und bei Normaltemperatur mit den Kieselsäuren bzw. Mischoxiden vermischt und mit wasserfreiem NH, begast werden.19. The method according to claims I to 18, characterized in that the organo-alkoxysilanes or organo-alkoxy-polysiloxanes and / or the organo-siloxanes or organo-cyclo-siloxanes mixed with the silicas or mixed oxides at normal pressure and normal temperature and with anhydrous NH.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung hochdisperser Oxide von Metallen und/ oder des Siliciums durch Behandlung der Oxidteilchen mit Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator.The invention relates to a method for hydrophobing highly disperse oxides of metals and / or the silicon by treating the oxide particles with organosilicon compounds in the presence of ammonia as a catalyst.
Es ist bekannt, feinteiligen Kieselsäuren gefällter oder pyrogener Herstellungsart durch chemische Veränderung ihrer Oberfläche dauernd hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.It is known to produce finely divided silicas of a precipitated or pyrogenic type by chemical modification to give their surface permanent hydrophobic properties.
Während die bekannten Verfahren zur Hydrophobierung gefällter Kieselsäuren sich einer »slurry-Technik« bedienen, wobei die verschiedensten von Siliciumverbindungen sich ableitenden Hydrophobierungsmittel zur Anwendung kommen, sind für die Hydrophobierung hochdisperser pyrogener Kieselsäuren sich von der »slurry-Technik« vorteilhaft abhebende Hydrophobierungsverfahren in heterogener Gasphase bekanntWhile the known processes for hydrophobing precipitated silicas are based on a "slurry technique" serve, with the most varied of silicon compounds derived hydrophobing agents are used for the hydrophobization of highly dispersed pyrogenic silicas Hydrophobing processes that differ from the "slurry technology" are more heterogeneous Known gas phase
So sind z. B. nach dem Verfahren gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 163 784 pyrogen gewonnene Kieselsäuren unmittelbar nach der Herstellung in einem dem Herstellungsprozeß nachgeschalteten Wirbelbett mittels z. B. Alkylchlorsilane in hydrophobe feinteilige Füllstoffe überführbar.So are z. B. according to the method according to the German Auslegeschrift 1 163 784 Pyrogenically obtained silicas immediately after production in a downstream fluidized bed by means of z. B. Alkylchlorosilanes in hydrophobic finely divided fillers can be transferred.
Nach einem älteren Vorschlag werden Kieselsäuren nach vorheriger thermischer Aktivierung ebenfalls in heterogener Gasphase bei höherer Temperatur mit Hilfe flüchtiger oder in die Gasphase gebrachter Alkyl-Siloxane, z. B. D4 (Octamethyl-cyclo-tetra-siloxan), hydrophobiert.According to an older proposal, silicas, after prior thermal activation, are also in the heterogeneous gas phase at a higher temperature with the aid of volatile alkyl siloxanes or alkylsiloxanes brought into the gas phase, e.g. B. D 4 (octamethyl-cyclo-tetra-siloxane), hydrophobized.
Nach einem weiteren Vorschlag können Kieselsäuren, gleich welcher Gestehungsart, nach vorheriger Aktivierung mit Hilfe von Alkyl- oder Aryl-alkoxysilanen oder Alkyl /Aryl- alkoxy -siloxanen in feinteilige hydrophobe Produkte übergeführt werden, wobei die als Hydrophobierungsmittel benötigten Alkyl /Aryl - alkoxysilane bzw. Alkyl /Aryl- Alkoxysiloxane sowohl gasförmig zur Anwendung kommen können, als auch als Sprühnebel in heterogener Gasphase. According to a further proposal, silicas, regardless of the type of production, can be used after a previous Activation with the help of alkyl or aryl alkoxysilanes or alkyl / aryl alkoxy siloxanes are converted into finely divided hydrophobic products, the alkyl / aryl-alkoxysilanes or alkyl / aryl-alkoxysiloxanes required as hydrophobing agents can be used both in gaseous form and as a spray mist in a heterogeneous gas phase.
Die beiden erstgenannten Verfahren führen wohl zu befriedigenden Produkten, setzen aber einen erheblichen apparativen technischen Aufwand voraus. Demgegenüber bietet das letztgenannte Verfahren den großen Vorteil, daß es tatsächlich mit einem Minimum an apparativem Aufwand auskommt. Die bei voller Ausnutzung des geringsten apparativen Aufwandes den Produkten noch anhaftenden geringen Mengen von Alkoholen stören im allgemeinen nicht. Dennoch wäre es wünschenswert, hydrophobe Produkte mit geringstem technischen Aufwand zu erhalten, die möglichst weitgehend frei von flüchtigen aus dem Herstellungsprozeß herrührenden Bestandteilen sind. Nun ist es allerdings möglich, solche Alkyl-alkoxysilane bzw. Alkyl-alkoxy-siloxane als Hydrophobierungsmittel auszuwählen, deren Alkoxy-Reste sich von besonders leicht flüchtigen Alkoholen, z. B. Methanol ableiten. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß hydrophobe Kieselsäuren, hergestellt mit Aikoxy-Derivaten, die sich von höheren Alkoholen ableiten, überlegene Eigenschaften besitzen. Dafür muß der Nachteil in Kauf genommen werden, daß die bei der Hydrophobierung frei werdenden höheren Alkohole sich vom fertigen Produkt nur schwer und in manchen Fällen nicht restlos entfernen lassen, wobei auch geringste Mengen allein durch das Geruchsempfinden als störend betrachtet werden.The first two processes mentioned lead to satisfactory products, but set a considerable one Apparative technical effort ahead. In contrast, the last-mentioned method offers the great advantage that it actually works with a minimum of equipment. The at full Utilization of the lowest possible expenditure on equipment and small amounts of the products still adhering to them of alcohols generally do not interfere. Still, it would be desirable to use hydrophobic products To obtain the lowest possible technical effort, as largely free of volatiles as possible from the Manufacturing process originating components are. However, it is now possible to use such alkylalkoxysilanes or alkyl-alkoxy-siloxanes as water repellants select whose alkoxy radicals are particularly volatile alcohols such. B. Drain methanol. However, experience has shown that hydrophobic silicas made with alkoxy derivatives derived from higher alcohols have superior properties. For that he has to Disadvantage to be accepted that the higher alcohols released during the hydrophobization can only be removed from the finished product with difficulty and in some cases not completely, although also Even the smallest amounts can be viewed as annoying simply because of the sensation of smell.
Andererseits lassen sich besonders gute hydrophobe Eigenschaften von Kieselsäuren auch durch Hydrophobierung mit längere Alkylketten besitzenden Alkylalkoxysilanen erreichen; hier ist man jedoch schon wegen der mit der Alkylkettenlänge schnell ansteigenden Siedepunkte auf die Verwendung niederer Alkohole für den Alkoxyrest angewiesen.On the other hand, particularly good hydrophobic properties of silicas can also be achieved by making them hydrophobic with alkylalkoxysilanes having longer alkyl chains reach; however, one is here because of the rapidly increasing length of the alkyl chain Boiling points rely on the use of lower alcohols for the alkoxy radical.
Es kommt nun hinzu, daß die für die Hydrophobierung von Kieselsäuren einsetzbaren Alkyl-(bzw. Aryl)-alkoxysilane um so schwerer bzw. langsamerThere is now also the fact that the alkyl (or. Aryl) alkoxysilanes are all the more difficult or slower
reagieren, je mehr C-Atome ihre Alkyl-Reste einerseits und je mehr C-Atome ihre Alkoxyreste andererseits besitzen.react, the more carbon atoms their alkyl radicals on the one hand and the more carbon atoms have their alkoxy radicals on the other hand.
Alkylalkoxy-silane oder Alkylalkoxy-siloxane mit längeren KohlenstoiTketten Cn (n > 2) benötigen deshalb bei Normaltemperatur selbst beim Einsatz höchstaktiver bzw. hochaktiver Kieselsäuren so lange Reaktionszeiten (bei Ausschluß katalytisch wirkender Stoffe), daß sie, zumindest für eine technische Verwendung, in dieser einfachsten Ausführungsform nicht in Frage kommen.Alkylalkoxysilanes or alkylalkoxysiloxanes with longer carbon chains C n (n> 2) therefore require so long reaction times at normal temperature even when using highly active or highly active silicas (if catalytically active substances are excluded) that they, at least for technical use, are in this simplest embodiment out of the question.
Dagegen können sie nach einem früheren Vorschlag mit Vorteil für einen technischen Hydrophobierungsprozeß verwendet werden, wenn man gleichzeitig eine Spur HCl, z. B. 0,1% des angewandten Hydrophobierungsmittels, zufügt. Auf diese Weise erhält man je nach den eingesetzten Alkyl-alkoxy-silanen oder Alkyl-alkoxy-siloxanen in Abhängigkeit von ihren Alkyl- oder Alkoxy-Resten innerhalb weniger Minuten bis einer Stunde hydrophobe Kieselsäuren.On the other hand, according to an earlier proposal, they can be used with advantage for an industrial water-repellent treatment process if one takes place at the same time a trace of HCl, e.g. B. 0.1% of the applied water repellent, inflicts. In this way, depending on the alkylalkoxysilanes used, one obtains or alkyl-alkoxy-siloxanes, depending on their alkyl or alkoxy radicals, within a few Minutes to an hour of hydrophobic silicas.
In vielen Fällen, z. B. für die Anwendung im Silikonkautschuk, ist jedoch der nach dem eben erwähnten Verfahren dem Produkt von seiner Herstellungsweise noch anhaftende saure Charakter nachteilig oder schließt gar die Verwendung des so hergestellten Produktes völlig aus.In many cases, e.g. B. for use in silicone rubber, but is the one just mentioned Process disadvantageous or acidic character still clinging to the product from its manufacturing process even completely excludes the use of the product manufactured in this way.
Zwar ist in dem obengenannten früheren Vorschlag angegeben worden, wie auch ohne Katalysatoren vorteilhaft Kieselsäuren mit Hilfe von Alkyi-alkoxysilanen bzw. Alkyl-alkoxy-siloxanen in hydrophobe Produkte übergeführt werden können, jedoch erfordert diese Ausführungsform die Verwendung e/ner technischen Anlage zur Hydrophobierung.It is true that it has been specified in the above-mentioned earlier proposal, as well as without catalysts advantageously silicas with the help of alkyi-alkoxysilanes or alkyl-alkoxy-siloxanes in hydrophobic Products can be transferred, however this embodiment requires the use of a technical system for waterproofing.
Es war damit das Problem, Kieselsäuren mit Alkylalkoxy-silanen bzw. Alkyl-alkoxy-siloxanen bzw. cyclo-siloxanen auch bei Raumtemperatur ohne Anwendung saurer Katalysatoren mit einer für technische Zwecke ausreichenden Geschwindigkeit in einfachster Ausführungsform zu hydrophobieren, weiterhin ungelöst. The problem was to combine silicas with alkylalkoxysilanes or alkylalkoxysiloxanes or cyclo-siloxanes even at room temperature without use acidic catalysts with a speed sufficient for technical purposes in the simplest possible way Embodiment to hydrophobize, still undissolved.
Aus der USA.-Patentschrift 3 334 062 ist es zwar bekannt, feinteilige anorganische Stoffe, z. B. unter anderem Kieselsäuren, welche einen Wassergehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent aufweisen, mit Cyclo-trisiloxan in Gegenwart von Ammoniumverbindungen, unter anderem Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat, im Temperaturbereich von 15 bis 1700C über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis mehreren Stunden zu behandeln, wobei hydrophobe Produkte erhalten werden, welche als Füllstoffe in Elastomeren, Kautschuk und Kunstharzen geeignet sind. Dieses Verfahren ist jedoch allein auf die Hydrophobierung mit Cyclotrisiloxane beschränkt, da eine Behandlung mit Cyclotetrasiloxanen, ?.. B. D4, nicht zu hydrophoben, sondern eindeutig hydrophilen Produkten führt.From US Pat. No. 3,334,062 it is known to use finely divided inorganic substances, e.g. B. inter alia silicas, which have a water content of at least 1 percent by weight, with cyclo-trisiloxane in the presence of ammonium compounds, including ammonium hydroxide and ammonium carbonate, in the temperature range from 15 to 170 0 C over a period in the range from 5 minutes to several hours treat, whereby hydrophobic products are obtained which are suitable as fillers in elastomers, rubber and synthetic resins. However, this process is limited solely to hydrophobization with cyclotrisiloxanes, since treatment with cyclotetrasiloxanes ,? .. B. D 4 , does not lead to hydrophobic, but clearly hydrophilic products.
Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Oxide von Metallen und/oder des Siliciums durch Behandlung der Oxidteilchen mit Organosiliciumverbindungen aus der Gruppe der Organoalkoxysilane, Organosiloxane und Organocyclosiloxane in Gegenwart von Ammoniak als Katalysator anzugeben, welches bei einfachster Verfahrensweise zu total und stabil hydrophoben Produkten führt, welche neutral und völlig frei von flüchtigen Bestandteilen, also auch Alkoholen, sind, wobei die Anwendung saurer Katalysatoren entfällt und wobei sowohl lineare Organo-The invention was based on the object of providing a method for rendering finely divided oxides water repellent of metals and / or silicon by treating the oxide particles with organosilicon compounds from the group of organoalkoxysilanes, organosiloxanes and organocyclosiloxanes in the presence of Specify ammonia as a catalyst, which in the simplest procedure becomes totally and stably hydrophobic Products that are neutral and completely free of volatile components, including alcohols, are, whereby the use of acidic catalysts is omitted and both linear organo-
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YI.
Y
siloxane, wie z. B. Hexamcthyldisiloxan (D2), als auch cyclische Organosiloxane, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) oder Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan (D4.) Verwendung finden, ohne daß die Anwendung auf die genannten beschränkt ist.siloxanes, such as B. Hexamcthyldisiloxane (D 2 ), as well as cyclic organosiloxanes such. B. hexamethylcyclotrisiloxane (D 3 ) or octamethyl-cyclo-tetrasiloxane (D 4. ) Use, without the application being limited to those mentioned.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß die Oxidteilchen nach ihrer durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 10000C innerhalb eines Zeitraums von weniger als 60 Sekunden mittels eines Inertgasstromes im Wirbelbett erfolgten Aktivierung und vor, während oder nach ihrer Behandlung mit der Organosiliciumverbindung einige Sekunden der Einwirkung von NH3-GaS ausgesetzt werden.The characteristic of the invention is to be seen in the fact that the oxide particles after their activation by a temperature treatment in the range from 700 to 1000 0 C within a period of less than 60 seconds by means of an inert gas stream in the fluidized bed and before, during or after their treatment with the Organosilicon compound are exposed to the action of NH 3 -GaS for a few seconds.
Aus der Gruppe der Organoalkoxysilane finden Verbindungen der allgemeinen FormelFrom the group of the organoalkoxysilanes there are compounds of the general formula
R„Si(0R')4_„R "Si (0R ') 4 _"
Verwendung, worin R = einen Alkylresl mit 1 bis 12 C-Atomen oder einen Arylrest und R' = einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, wobei η eine Zahl von 1 bis 3 sein kann.Use in which R = an alkyl radical with 1 to 12 carbon atoms or an aryl radical and R '= an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where η can be a number from 1 to 3.
Aus der Gruppe der Organo-alkoxy-siloxane bzw. Organo-alkoxy-oligo-siloxane finden Verbindungen der allgemeinen FormelCompounds are found from the group of organo-alkoxy-siloxanes and organo-alkoxy-oligosiloxanes the general formula
-Si-R-Si-R
Verwendung, worin X = R oder OR', Y = R oder OR' und R = einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylrest und R' = einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, wobei η die Zahl 0 oder 1 sein kann.Use in which X = R or OR ', Y = R or OR' and R = an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or an aryl radical and R '= an alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, where η is the number Can be 0 or 1.
Aus der Gruppe der Organo-alkoxy-cyclo-siloxane finden Verbindungen der allgemeinen FormelFrom the group of organo-alkoxy-cyclo-siloxanes find compounds of the general formula
R—Si—OR'
OR — Si — OR '
O
Verwendung, worin R und R' die obengenannte Bedeutung haben und η die Zahl 3 oder 4 sein kann.Use in which R and R 'have the abovementioned meaning and η can be the number 3 or 4.
Ohne die vorangegangene Aktivierung der feinteiligen Kieselsäuren, welche nach den Verfahren gemäß den deutschen Patenten (Patentanmeldungen P 17 67 226.3 und P 20 04 443.3) durchgeführt wird, zeigen die Endprodukte bei sonst gleicher Behandlung entweder keine hydrophoben Eigenschaften oder bei Anwendung erhöhter Mengen an Hydrophobierungsmitteln nur unzureichende hydrophobe Eigenschaften. Without the previous activation of the finely divided silicas, which after the process carried out according to the German patents (patent applications P 17 67 226.3 and P 20 04 443.3) the end products show either no hydrophobic properties with otherwise the same treatment or only inadequate hydrophobic properties when using increased amounts of water repellants.
Es können alle möglichen Verbindungstypen aus der Gruppe der Organosiloxane oder der Organoalkoxy - silane bzw. Organo - alkoxy - siloxane entsprechend den oben angegebenen allgemeinen Formeln verwendet werden. Von besonderem Vorteil ist jedoch die Anwendung solcher Organo-alkoxysilane oder Organo-alkoxy-siloxane, die sich durch Umsetzung mit Alkoholen aus Organo-trihalogensilanen gewinnen lassen. Da bei der Gewinnung dieserAll possible types of compounds from the group of the organosiloxanes or the organoalkoxy can be used - silanes or organo - alkoxy - siloxanes according to the general formulas given above be used. However, the use of such organoalkoxysilanes is particularly advantageous or organo-alkoxy-siloxanes, which are obtained from organo-trihalosilanes by reaction with alcohols to let win. As in obtaining this
Organo-alkoxy-silanc als alkoholische Komponenten
alle nur denkbaren Alkohole auch Gemische verschiedener Alkohole einsetzbar sind, ist es auch
nicht erforderlich, daß die zur erfindungsgemäßen
Verwendung kommenden Organo-alkoxy-silane einheitliche Verbindungen sind, daß sie Flüssigkeiten
sind oder gar leicht flüchtig sein müssen ; ebenso können nämlich mit gleich gutem Erfolg Feststoffe sofern
sie in geeigneter Verteilungsform vorliegen
eingesetzt werden.Organoalkoxysilane can be used as alcoholic components, all conceivable alcohols, including mixtures of different alcohols, it is also not necessary that the organoalkoxysilanes used according to the invention are uniform compounds, that they are liquids or even have to be highly volatile ; Solids can be equally successful if they are present in a suitable form of distribution
can be used.
Alkyltrichlorsilanc reagieren mit Alkoholen leicht nach dem Schema:Alkyltrichlorosilane easily react with alcohols according to the scheme:
R-SiCI, + 3ROH --»R -Si -(OR')., + HCl (I)R-SiCI, + 3ROH - »R -Si - (OR ')., + HCl (I)
zu den Aikvl-triaikoxysiianen (I). wobei häufig in der gleichen Reaktion die sich von (I) ableitenden Alkylalkoxvsiloxane (II).to the Aikvl-triaikoxysiianen (I). being common in the the same reaction as the alkylalkoxy siloxanes derived from (I) (II).
DRDR
R — Si— O -Si -R (II)R - Si - O - Si - R (II)
I II I
OR' OR'OR 'OR'
sowie Alkyl-alkoxy-polysiloxanc (111) entstehen.as well as alkyl-alkoxy-polysiloxane (111) arise.
OR'OR '
I
R —Si —OI.
R — Si —O
OROR
Sowohl die Alkoxysilane (I). wie die Siloxane (II) und (III) lassen sich für sich allein oder in Gemischen zur Hydrophobierung verwenden.Both the alkoxysilanes (I). like the siloxanes (II) and (III) can be used alone or in mixtures use for water repellency.
Es ist durchaus beachtenswert, daß mit gleichgutem Erfolg Organoalkoxypolysiloxane (III) eingesetzt werden können, welche je nach den verwendeten Alkoholen bei der Herstellung der Organoalkoxysilane als Nebenprodukte in kleinerer oder auch in beträchtlicher Menge entstehen können.It is certainly noteworthy that organoalkoxypolysiloxanes (III) are used with equal success can be, which depending on the alcohols used in the preparation of the organoalkoxysilanes can arise as by-products in smaller or in considerable quantities.
überraschenderweise kann man das bei der Herstellung der Organoalkoxysilane bzw. Organoalkoxypolysiloxane entstandene Reaktionsgemisch auch unmittelbar als Hydrophobierungsmittel einsetzen, wodurch sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestaltet, da aufwendige Verfahrensschritte zur Trennung der einzelnen Reaktionsprodukte entfallen können.Surprisingly, you can do that during manufacture the reaction mixture formed directly from the organoalkoxysilanes or organoalkoxypolysiloxanes use as a water repellent, which makes the process according to the invention essential designed more economically, since complex process steps to separate the individual reaction products can be omitted.
Da das erfindungsgemäße Verfahren sich der Ammoniakkatalyse bedient, erhält man auch dann neutrale hydrophobe Kieselsäuren, wenn das zur Hydrophobierung benutzte Reaktionsgemisch noch Reste von gasförmigem Chlorwasserstoff enthält. Für Zwecke, bei denen die bei der Hydrophobierung mit solchen Gemischen nebenher entstehenden geringen Mengen von Ammonchlorid nicht stören, brauchen daher die Organo-alkoxy-silane oder Organo -alkoxy-oligosiloxane nicht als technisch reine Produkte vorzuliegen. Since the process according to the invention makes use of ammonia catalysis, neutral ones are also obtained hydrophobic silicas, if the reaction mixture used for hydrophobing still has residues of Contains gaseous hydrogen chloride. For purposes in which the hydrophobization with such Mixtures of small amounts of ammonium chloride that occur at the same time therefore need the Organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxy-oligosiloxanes not to be available as technically pure products.
Für höhere Ansprüche an die hydrophoben Produkte sind jedoch auch Spuren von Ammonchlorid unerwünscht In an sich bekannter Weise, die nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, können die zu verwendenden Alkyl-alkoxy-silane bzw. Siloxane bei der Herstellung oder bei der Trennung des Reaktionsgemisches durch Behandlung mit Ammoniak auch von den letzten Resten an HCl und/oder Chlorsilanen befreit werden.For higher demands on the hydrophobic products, however, there are also traces of ammonium chloride undesirable In a manner known per se, which is not the subject of the present invention the alkyl-alkoxy-silanes or siloxanes to be used in the preparation or in the separation of the reaction mixture by treatment with ammonia also be freed from the last residues of HCl and / or chlorosilanes.
Bei einer derartigen Anwendungsbreitc des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt es auf der Hand, dal.1 man sowohl in der Auswahl der zur Herstellung dei Hydrophobierungsmittcl benötigten Organohalogensilane sowie der Alkohole auf die jeweils durch den geringsten technischen Aufwand beschaffbaren Aus-With such a range of application of the method according to the invention, it is obvious that. 1 both in the selection of the organohalosilanes required for the production of the water repellant and of the alcohols, one has to consider
ίο gangsstoffe zurückgreifen kann.ίο can fall back on raw materials.
So ist in der einfachsten Form die Herstellung eines hydrophoben Produktes in der Weise möglich, dal.1 auf die aktivierten Kieselsäuren in einem beliebigen Behälter die obengenannten Hydrophobierungsmitlel gegeben werden, wobei diese als solche eingerührt in Tröplchenform eingesprüht oder dampfförmig gegebenenfalls im Gemisch mit einem Inertgasstrom zugeführt werden können.Thus, in the simplest form, the production of a hydrophobic product is possible in such a way that. 1 the above-mentioned hydrophobing agents are added to the activated silicas in any container, these being stirred in as such and sprayed in in droplet form or in vapor form, optionally mixed with an inert gas stream.
Je nach den eingesetzten, oben beschriebenen Hydrophobierungsmitlcln erhält man in Abhängigkeit von ihren Resten R. insbesonders R', und je nach Temperatur schon innerhalb weniger Sekunder bis Stunden vollkommc: hydrophobe Produkte bc: Zufügung von gasförmi. i.-m NU., Das ist außerordent· lieh überraschend, da Versuche ergaben, daß andere Amine. /.. B. Pyridin. oder n-Diiiihlamin auch nach Wochen noch keinerlei kulnhii-dic Wirkung zeigen.Depending on the hydrophobizing agents used and described above, depending on their residues R., in particular R ', and depending on the temperature, complete within a few seconds to hours: hydrophobic products bc: addition of gaseous. i.-m NU., This is extremely surprising, since tests have shown that other amines. / .. B. pyridine. or n-Diiiihlamin show no culnhii-dic effect even after weeks.
Besonders überraschend ist es. daß bei VerwendungIt is particularly surprising. that when using
der leichter flüchtigen Alkyl-alkoxy-silane sogar bei Raumtemperatur vollständig hydrophobe Produkte innerhalb von 3 bis 30 Minuten erhalten werden. Als leichter flüchtige Alkyl-alkoxy-silane in diesem Sinne sind dabei solche Verbindungen anzusehen, deren Siedepunkte bei Normaldruck noch unterhalb von etwa 2000C liegen, wobei die Reste R und R' im Sinne der oben angegebenen allgemeinen Formel bis zu 6 bzw. 8 Kohlenstoffatome besitzen können.of the more volatile alkyl-alkoxy-silanes, completely hydrophobic products can be obtained within 3 to 30 minutes even at room temperature. When more volatile alkyl-alkoxy-silanes, in this sense, such compounds are to be regarded whose boiling still below are at standard pressure of about 200 0 C, where the radicals R and R 'in the sense of the above general formula is 6 or 8 May have carbon atoms.
sofern nur R groß und R' klein oder umgekehrt sind.provided that only R is large and R 'is small or vice versa.
In vielen Fällen, z. B. für die Anwendung in Silikonkautschuk, ist ein Produkt erwünscht, das völlig frei von flüchtigen Verbindungen und außerdem neutral ist. Diese Forderung erfüllt das vorliegende, erfindungsgemäße Verfahren in einer Ausführungsform, die Alkyl-alkoxy-silanc verwendet, welche sich von leicht flüchtigen Alkoholen ableiten.In many cases, e.g. B. for use in silicone rubber, a product is desired that is completely free of volatile compounds and is also neutral. This requirement is met by the present invention Method in one embodiment that uses alkyl-alkoxy-silane, which differs from derive volatile alcohols.
Ein besonderes Überraschungsmoment war dabei, daß die nach den obengenannten Verfahren aktivierten Kieselsäuren auch bei Verwendung von Alkylalkoxy-silanen mit längerer Alkylkette bereits bei Raumtemperatur in wenigen Minuten ohne besondere technische Vorrichtung vollkommen hydrophobe Produkte liefern. So erhält man z. B. aus n-Hexyl-trimethoxy-silan und einer aktivierten pyrogenen Kieselsäure innerhalb 3 Minuten nach Vermischen ein vollständig hydrophobes Produkt, das sich leicht — ebenfalls bei Zimmertemperatur — durch einen Inertgasstrom in einem einfachen Gegenstromwirbelbett sowohl von NH3 als auch vom bei der Reaktion entstandenen Methanol befreien läßt.A particular element of surprise was that the silicas activated by the abovementioned processes, even when using alkylalkoxysilanes with a longer alkyl chain, give completely hydrophobic products in just a few minutes at room temperature without any special technical equipment. So you get z. B. from n-hexyl-trimethoxysilane and an activated pyrogenic silica within 3 minutes after mixing a completely hydrophobic product, which is easily - also at room temperature - by an inert gas flow in a simple countercurrent fluidized bed of both NH 3 and the reaction can liberate resulting methanol.
Ohne Anwendung von NH3 erhält man durch Behandlung der nach den obengenannten Verfahren aktivierten Kieselsäuren mit Organo-alkoxy-silanen bei Raumtemperatur ohne Verwendung eines Katalysators erst nach sehr langer Einwirkungszeit total hydrophobe Produkte; mit Organo-siloxanen, z. B. D4, können unter den gleichen Bedingungen selbst nach sehr langer Einwirkungszeit keine hydrophoben Produkte erhalten werden.Without the use of NH 3 , treatment of the silicas activated by the abovementioned processes with organoalkoxysilanes at room temperature without the use of a catalyst gives totally hydrophobic products only after a very long exposure time; with organosiloxanes, e.g. B. D 4 , no hydrophobic products can be obtained under the same conditions even after a very long exposure time.
Es isl daher überraschend, daß nach dem erlindungsgemäßen Verfahren auch bei Verwendung von Organosiloxanen (an Stelle der Organo-alkoxy-silane bzw. -siloxane) mit ähnlicher Leichtigkeit vollständig hydrophobe Produkte erhallen werden können.It is therefore surprising that according to the invention Procedure also when using organosiloxanes (instead of organo-alkoxy-silanes or siloxanes) completely hydrophobic products can be obtained with similar ease.
Da sich bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens an der Oberfläche der hydrophobieren Kieselsäuren Organogruppen befinden, ist sie eine willkommene Ergänzung der mit Hilfe von Organoalkoxy-silanen b/w. -siloxanen erhältlichen hydrophobieren Kieselsäuren an deren Oberfläche sich außer Organogruppen auch noch Oigano-oxy-gruppen befinden können.Since in this variant of the method according to the invention the surface becomes hydrophobic Organogroups are located in silicas, it is a welcome addition to the with the help of organoalkoxy-silanes b / w. -siloxanes obtainable hydrophobic silicas on the surface In addition to organo groups, oligo-oxy groups can also be located.
Selbstverständlich kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine kontinuierliche Hersteilungsweise bevorzugt werden. In diesem. Falle erfolgt die Vermischung der aktivierten Kieselsäuren mit den obengenannten Hydrophobierungsmitteln und NH1 in an sich bekannter Weise in einem Wirbelbett. A continuous method of manufacture can of course also be preferred in the process according to the invention. In this. In the case, the activated silicas are mixed with the abovementioned hydrophobizing agents and NH 1 in a manner known per se in a fluidized bed.
Das Reaktionsgemisch durchläuft anschließend eine je nach dem obengesagten kürzere oder längere Verweilzone, um anschließend in ein Gegenstromwirbelbett geleitet zu werden, in dem die Entfernung von Ammoniak und gegebenenfalls Alkohol mittels eines Inertgasstromes betrieben wird.The reaction mixture then goes through a shorter or longer one depending on the above Dwell zone, in order to then be passed into a countercurrent fluidized bed, in which the removal is operated by ammonia and optionally alcohol by means of an inert gas stream.
Hydrophobe Produkte, die frei von flüchtigen Verbindungen sind und zusätzlich neutral reagieren, ließen sich bisher nur durch Hochtemperatur-Hydrophobierungcn gewinnen.Hydrophobic products that are free of volatile compounds and also have a neutral reaction, could previously only be obtained by high-temperature hydrophobization.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:In the following examples the implementation of the method according to the invention explained in more detail:
500 g einer pyrogenen Kieselsäure (Oberfläche 120 nr./g BET) wurden nach Aktivierung bei Normaldruck und Normaltcmperatur mit 40g (=8G%) η - Propyl - triisopropoxy - silan (MG 248,4) unter Umrühren besprüht.500 g of a pyrogenic silica (surface area 120 nr./g BET) were activated at normal pressure and normal temperature with 40g (= 8G%) η - propyl - triisopropoxysilane (MW 248.4) below Stir sprinkles.
Nach einer Stunde wurde 2 bis 3 Sekunden ein trockener NH,-Gasstrom auf das Produkt geleitet, wonach einige Male umgeschüttelt wurde.After one hour, a stream of dry NH, gas was passed onto the product for 2 to 3 seconds, after which it was shaken a few times.
10 Minuten nach dem Aufgeben des Ammoniaks wurde das Produkt von Wasser nicht mehr benetzt.10 minutes after the ammonia had been given up, the product was no longer wetted by water.
Eine Probe, die vor dem Aufgeben des Ammoniaks geprüft wurde, war vollständig wasserbenetzbar.A sample that was tested before the ammonia was applied was completely water wettable.
5(K) g pyrogene Kieselsäure (Oberfläche 120 m2 g BET) wurden nach Aktivierung in ein Gefäß gegeben, unter Vakuum gesetzt und dazu 70 g (= 14 G%) eines Gemisches von Q-Q-Alkyltrimetnoxysilan (mittleres MG 220, 36, Kp-3 54 bis 56"C) innerhalb kurzer Zeit zugetropft, wobei lebhaft geschüttelt wurde. Nachdem das Vakuum unter Stickstoff aufgehoben worden war, wurde 2 bis 3 Sekunden lang ein trockener NH3-Gasstrom in das Produkt eingeleitet.5 (K) g of pyrogenic silica (surface area 120 m 2 g BET) were placed in a vessel after activation, placed under vacuum and 70 g (= 14% by weight) of a mixture of QQ-alkyltrimetnoxysilane (average MW 220, 36, b.p. -3 54 to 56 "C) was added dropwise within a short time, with vigorous shaking. After the vacuum had been broken under nitrogen, a stream of dry NH 3 gas was passed into the product for 2 to 3 seconds.
Alle Manipulationen — Aktivierung ausgenommen — wurden bei Normaltemperatur (20' C) durchgeführt. All manipulations - with the exception of activation - were carried out at normal temperature (20 ° C).
Nach einer Stunde war das Produkt nicht mehr von Wasser benetzbar, es hatte eine Oberfläche von 76 nr/g (BET) und einen Kohlenstoffgehalt von 5,86%.After one hour, the product was no longer wettable by water; it had a surface of 76 nr / g (BET) and a carbon content of 5.86%.
500 μ einer pyrogenen Kieselsäure (Oberfläche 120 nr g HET) wurden nach Aktivierung in ein Gefäß gegeben, unter Vakuum gesetzt und dazu bei Zimmertemperatur M)0g(- 20 G%) vorher auf 50 C erwärmtes n-Propyl-tris-2-älhylhexoxy-silan (MG = 458,8; Kp.3 182 bis 1831C) innerhalb kurzer Zeit ziigetropft. wobei lebhaft geschüttelt wurde. Nachdem das Vakuum unter N2 aufgehoben worden war. wurde 2 bis 3 Sekunden lang ein trockener NH ,-Gasstrom in das Produkt eingeleitet. Eine Probe, die 5 Minuten nach dem Durchleiten des Ammoniaks gezogen wurde, war vollständig hydrophob. Oberfläche 70 nr g (BET). C-Gehalt 7.9%.500 μ of a pyrogenic silica (surface 120 nr g HET) were placed in a vessel after activation, placed under vacuum and for this purpose 0 g (-20% by weight) of n-propyl-tris-2-ethylhexoxy previously heated to 50 ° C. at room temperature (.; 3182-183 C 1 Kp MW = 458.8) ziigetropft within a short time silane. shaking vigorously. After releasing the vacuum under N 2 . a stream of dry NH, gas was passed into the product for 2 to 3 seconds. A sample taken 5 minutes after the ammonia had been passed through was completely hydrophobic. Surface area 70 nr g (BET). C content 7.9%.
500 g MOX 80 (Oberfläche 80 nr g BET) wurden nach Aktivierung unter Umrühren mit 35 g ( — 7 G%) η - Propyl - trimethoxy - silan (MG 164,3; Kp.745 1460C) beim Raumtemperatur versetzt.500 g MOX 80 (surface area 80 nr g BET) were, after activation and with stirring, admixed with 35 g (-7% by weight) η-propyl-trimethoxysilane (MW 164.3; bp 745 146 0 C) at room temperature.
Nach 5 Minuten wurde 2 bis 3 Sekunden lang ein trockener NH,-Gasstrom in das Produkt eingeleitet. Eine Probe, die 3 Minuten nach dem Durchleiten des Ammoniaks gezogen wurde, war vollständig hydrophob. After 5 minutes, a stream of dry NH, gas was passed into the product for 2 to 3 seconds. A sample taken 3 minutes after the ammonia had been passed through was completely hydrophobic.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
500 g einer gelallten Kieselsäure (Oberfläche500 g of a gelatinized silica (surface
l50m2g BET) wurden nach Aktivierung mit 75g (= 15 G%) n-Propyltri-n-butoxy-silan (MG 290,5; Kp.2 97 C) bei Raumtemperatur unter Umrühren besprüht.l50m 2 g BET), after activation with 75 g (= 15% G) n-propyltri-n-butoxy-silane (M.W. 290.5; sprayed Kp 2 97 C) at room temperature under stirring..
Nach 5 Minuten wurde 2 bis 3 Sekunden lang unter Umrühren ein trockener NH,-Gasstrom durch das Gemisch geleitel. Danach wurde kräftig durchgeschüttelt. After 5 minutes, a stream of dry NH, gas was passed through the with stirring for 2 to 3 seconds Mixture guide. Then it was shaken vigorously.
10 Minuten nach dem Aufgeben des Ammoniaks wurde das Produkt von Wasser nicht mehr benetzt.10 minutes after the ammonia had been given up, the product was no longer wetted by water.
500 g einer pyrogenen Kieselsäure (Oberfläche 120 nr g BET) wurden nach Aktivierung in ein Gefäß gegeben, unter Vakuum gesetzt und dazu bei Raumtemperatur 75 g (= 15 G%) vorher auf 60 C angewärmtes Di - η - propyl - tetra - η - butoxy - disiloxan (MG 530,8; Kp.0,5 174 bis 184°C) innerhalb kurzer Zeit unter Schütteln zugetropft.500 g of a pyrogenic silica (surface area 120 nr g BET) were placed in a vessel after activation, placed under vacuum and for this purpose 75 g (= 15% by weight) previously warmed to 60 ° C di - η - propyl - tetra - η - butoxy - disiloxane (MW 530.8; Kp 0, 5174-184 ° C.) was added dropwise in a short time with shaking.
Nach einer halben Stunde wurde das Vakuum unter Raumtemperatur aufgehoben und 2 bis 3 Sekunden lang ein trockener NH3-Gasstrom durch die Mischung geleitet. After half an hour the vacuum was released below room temperature and a stream of dry NH 3 gas was passed through the mixture for 2 to 3 seconds.
Nach dem Umschütteln war das Produkt frei fließend. Eine nach 6 Stunden gezogene Probe war vollständig hydrophob. After shaking , the product was free flowing. A sample taken after 6 hours was completely hydrophobic.
200 m2/g) ließ man nach vorheriger Aktivierung unter200 m 2 / g) was left out after prior activation
60 g D4 (Oktamethylcyclo-tetrasiloxan) zutropfen,60 g of D 4 (octamethylcyclo-tetrasiloxane) are added dropwise, worauf noch 10 Minuten geschüttelt wurde. Anschlie-after which it was shaken for another 10 minutes. Subsequent
ßend wurde 2 bis 3 Sekunden lang unter Umschüttcln NH3-GaS in das Gemisch eingeleitet. Finally, NH 3 gas was passed into the mixture for 2 to 3 seconds while being shaken.
Eine nach 2 Tagen Stehen bei Raumtemperatur »ezogene Probe war nicht mehr mit Wasser benetzbar.A sample taken after standing for 2 days at room temperature could no longer be wetted with water.
500 g eines Mischoxides (Oberfläche 80 nr/g BET) wurden nach Aktivierung in ein Gefäß gegeben, unier Vakuum gesetzt und dazu bei Raumtemperatur (2O'JC) 35 g (= 7GVo) Oktamethylcyclo-tetrasiloxan (D4) innerhalb kurzer Zeit unter Schütteln eingesprüht. 500 g of a mixed oxide (surface 80 nr / g BET) were placed in a vessel after activation, a vacuum was applied and 35 g (= 7GVo) octamethylcyclo-tetrasiloxane (D 4 ) were added within a short time at room temperature (2O 'J C) Shake sprayed.
Nach einer halben Stunde wurde das Vakuum unter trockenem N2 aufgehoben und 2 bis 3 Sekunden lang ein trockener NH3-Gasstrom durch die Mischung geleitet, wobei sich sofort ein wesentlich verbessertes Fließverhalten deutlich zu erkennen gab.After half an hour, the vacuum was released under dry N 2 and a stream of dry NH 3 gas was passed through the mixture for 2 to 3 seconds, a significantly improved flow behavior immediately being evident.
Eine nach 3tägigem Stehen bei Raumtemperatur gezogene Probe war vollständig hydrophob.A sample taken after standing for 3 days at room temperature was completely hydrophobic.
Claims (13)
I O — Si—
I.
YY
ιR.
ι
-Si-O
I I.
-Si-O
I.
RI.
R.
OR — Si — OR '
O
R—O — Si
R.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| DE19702057731 DE2057731C3 (en) | 1970-11-24 | Process for the waterproofing of highly disperse oxides | |
| NLAANVRAGE7116033,A NL174953C (en) | 1970-11-24 | 1971-11-22 | METHOD FOR HYDROPHOBICIZING METAL OR SILICON OXIDES |
| GB453874A GB1371219A (en) | 1970-11-24 | 1971-11-24 | Process for hydrophobising highly disperse oxides of metals and or of silicon |
| FR7142123A FR2116018A5 (en) | 1970-11-24 | 1971-11-24 | |
| GB5456471A GB1371218A (en) | 1970-11-24 | 1971-11-24 | Process for hydrophobising finely divided oxides |
| US05/472,924 US3948676A (en) | 1970-11-24 | 1974-05-23 | Process for preparing hydrophobic particles |
| NL8400318A NL8400318A (en) | 1970-11-24 | 1984-02-02 | hydrophobising finely divided oxide(s) of metals or silicon - by treatment with organo-silicon cpds. and ammonia gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702057731 DE2057731C3 (en) | 1970-11-24 | Process for the waterproofing of highly disperse oxides |
Publications (3)
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| DE2057731A1 DE2057731A1 (en) | 1972-08-03 |
| DE2057731B2 DE2057731B2 (en) | 1973-08-02 |
| DE2057731C3 true DE2057731C3 (en) | 1978-02-09 |
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