DE2065655C3

DE2065655C3 - Finely divided silicas containing hydrophobic, surface SiH groups, and processes for their production

Info

Publication number: DE2065655C3
Application number: DE19702065655
Authority: DE
Inventors: Siegmar Dipl.-Chem. Dr. 7888 Rheinfelden Laeufer
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2065655B2; DE2065655A1

Description

2525th

Die Erfindung betrifft hydrophobe, feinteilige Kieselsäuren, welche neben den in der Hauptsache die Hydrophobizität bewirkenden, an Silicium gebundenen organischen Gruppen zusätzlich an der Oberfläche chemisch (an Silicium) gebundenen Wasserstoff enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Behandlung hydrophiler Kieselsäuren mit Organo-alkoxysilanen. The invention relates to hydrophobic, finely divided silicas, which in addition to the in the main the Organic groups bonded to silicon, which cause hydrophobicity, are also on the surface contain chemically bonded hydrogen (to silicon), as well as a process for their production by Treatment of hydrophilic silicas with organoalkoxysilanes.

Es ist bekannt, Kieselsäuren hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, indem man sie an der Oberfläche mit einem wasserabstoßenden Überzug versieht (coatet) oder aber durch chemische Behandlung mit reaktionsfähigen Verbindungen, insbesondere mit Organohalogensilanen, deren X-Reste (X = Halogen) mit dem an den *o Ss-Atomen gebundenen Hydroxylresten zu reagieren vermögen, wasserabstoßend macht Nach den bekannten Verfahren sind jedoch zur Gewinnung von dauerhaft hydrophobierten Produkten erhebliche apparative Aufwendungen erforderlich.It is known to impart hydrophobic properties to silicas by adding them to the surface a water-repellent coating (coatet) or by chemical treatment with reactive ones Compounds, in particular with organohalosilanes, whose X radicals (X = halogen) correspond to the one on the * o Hydroxyl radicals bound to Ss atoms are able to react, making them water-repellent according to the known However, processes for obtaining permanently hydrophobicized products require considerable equipment Expenses required.

Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, weniger aufwendige Herstellungsverfahren zu entwickeln.There has therefore been no lack of efforts to develop less complex manufacturing processes.

Nach einem bekannten Verfahren (DT-AS 12 84 547) wird z. B. eine pyrogen gewonnene Kieselsäure unter saurer Katalyse — z. B. durch Zusetzen von konz. so Salzsäure — mit Organosiloxanen, bevorzugt mit D₄ (Octamethylcyclotetrasiloxan), bei niedrigen Temperaturen, z. B. 2O⁰C, hydrophobiert.According to a known method (DT-AS 12 84 547) z. B. a pyrogenic silica under acid catalysis - z. B. by adding conc. so hydrochloric acid - with organosiloxanes, preferably with D ₄ (octamethylcyclotetrasiloxane), at low temperatures, e.g. B. 2O ⁰ C, hydrophobized.

Außerdem aber haften den mit Hilfe von Halogenverbindungen — sei es als Hydrophobierungsmittel oder als Katalysatorhilfe — hergestellten Produkten Reste von z. B. Chlorwasserstoff an, die unter wirtschaftlichen Bedingungen kaum entfernt werden können.In addition, however, stick with the help of halogen compounds - be it as a water repellent or as Catalyst aid - manufactured products remnants of z. B. hydrogen chloride, which is under economic Conditions can hardly be removed.

Man hat daher weitere Mühe darauf verwendet, auch diesen Nachteil zu überwinden. So gelingt z. B. nach einem eigenen, älteren Vorschlag gemäß DT-OS 19 16 360 in einem kontinuierlichen Verfahren die Modifizierung von pyrogen hergestellten Kieselsäuren und gefällten Kieselsäuren mit D₄ zu hydrophober Kieselsäure.Further effort has therefore been devoted to overcoming this disadvantage as well. So z. B. according to an own, older proposal according to DT-OS 19 16 360 in a continuous process the modification of pyrogenic silicas and precipitated silicas with D ₄ to hydrophobic silica.

Dieses Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen bekannten Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren u. a. dadurch aus, daß während des Prozesses kein Chlorwasserstoff oder andere saure Gase entstehen. Man erhält also erstens ein vollkommen neutrales Produkt und hat zweitens keine Belastung des technischen Prozesses mit Entsäuerung einschließlich der anschließenden HCl-Absorption aus dem füllstoffhaltigen Abgas.This process is distinguished from other known processes for the hydrophobization of silicas i.a. in that no hydrogen chloride or other acidic gases are produced during the process. So, firstly, you get a completely neutral product and, secondly, you have no burden on the technical process with deacidification including the subsequent HCl absorption from the filler Exhaust.

Infolge der aufwendigen Herstellungsweise der Organosiloxane ist man jedoch bemüht, diese durch andere, auf einfacherem Wege herstellbare Organosiliziumverbindungen zu ersetzen.As a result of the complex production method of the organosiloxanes, efforts are made to get them through to replace other organosilicon compounds that are easier to prepare.

Eine Übertragung der aus der DT-AS 12 84 547 bekannten Arbeitsweise auf handelsübliche Kieselsäuren mit den in einfacher Weise herstellbaren und damit kostenmäßig weit günstigeren Organosilylestern (Organo-alkoxy-silanen) führt aber, wie Versuche zeigten, nicht zu hydrophoben Produkten.A transfer of the working method known from DT-AS 12 84 547 to commercially available silicas with organosilyl esters (organo-alkoxy-silanes), which are easy to prepare and therefore much cheaper in terms of cost but, as tests have shown, does not lead to hydrophobic products.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (DT-PS 8 86 595) gelangt man zwar zu Produkten, denen teilweise hydrophobe Eigenschaften aufgeprägt worden sind durch Einwirkung von Organochlor- oder Organoalkoxysilanen auf Kieselsäure-organogele, auch bei Zimmertemperatur, wobei jedoch als Kieselsäuregel ein Hydrogel verwendet wird, dessen Wasser durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt worden ist und als Reaktionsbeschleuniger eine geringe Menge Chlorsilan oder Salzsäure zugesetzt werden muß. Dementsprechend zeigen diese Produkte auch kein neutrales Verhalten.According to another known method (DT-PS 8 86 595) one arrives at products that partially hydrophobic properties have been impressed by the action of organochloro- or organoalkoxysilanes on silicic acid organogels, even at room temperature, but using a silica gel Hydrogel is used, the water of which has been replaced by an organic solvent and as Reaction accelerator a small amount of chlorosilane or hydrochloric acid must be added. Accordingly these products do not show any neutral behavior either.

Der Ersatz des im ursprünglichen Hydrogel befindlichen Wassers durch ein nicht hydrophiles Lösungsmittel ist darüber hinaus nicht nur ein technisch außerordentlich aufwendiges sondern auch kostspieliges Verfahren. Außerdem verbietet sich seine Anwendung auf alle besonders feinteiligen Kieselsäuren, wie z. B. die pyrogen hergestellten, wegen deren in unpolaren Lösungsmitteln besonders hohen Verdickungswirkung. Es hat also schon deshalb im Hinblick auf die vielen Kieselsäurearten einen sehr begrenzten Anwendungsbereich. The replacement of the water in the original hydrogel with a non-hydrophilic solvent is also not only a technically extremely complex but also an expensive process. In addition, its use on all particularly finely divided silicas, such as. B. the Pyrogenically produced, because of their particularly high thickening effect in non-polar solvents. For this reason alone, it has a very limited area of application with regard to the many types of silica.

Ein weiterer seiner Anwendung im Wege stehender Nachteil ist der außergewöhnlich hohe Kostenbedarf, da 60 bis 100 Gewichtsprozente in bezug auf die verwendete Kieselsäure an Hydrophobierungsmitteln benötigt werden.Another disadvantage that stands in the way of its use is the extraordinarily high cost requirement, since 60 to 100 percent by weight, based on the silica used, of water repellants are needed.

Gemäß DT-OS 24 24 443 läßt sich die Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren durch Behandlung mit Organoalkoxysiloxanen bei einfacher Verfahrensweise mit oder ohne Zusatz von Reaktionsbeschleunigern durchführen, wobei total und stabil hydrophobierte Produkte erhalten werden, indem auf eine auf pyrogenem Weg gewonnene oder aus Alkalisilikatlösungen mit Säure gefällte Kieselsäure nach ihrer durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000° C, innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden, mittels eines Inertgasstromes im Wirbelbett erfolgten Aktivierung Organoalkoxysilane oder Organoalkoxysiloxane bzw. Organoalkoxypolysiloxane, bei Drücken im Bereich von 1000 Torr bis 10~² Torr und bei Temperaturen im Bereich von 20° C bis 300⁰C, über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis 48 Stunden durch Vermischen zur Einwirkung gebracht werden.According to DT-OS 24 24 443, the hydrophobization of finely divided silicas can be carried out by treatment with organoalkoxysiloxanes in a simple procedure with or without the addition of reaction accelerators, whereby totally and stably hydrophobized products are obtained by using a pyrogenic route or from alkali silicate solutions with acid precipitated silica according to carried out by a temperature treatment in the range of 700 to 1000 ° C, within a period of less than 60 seconds, by means of an inert gas stream in the fluidized bed activation organoalkoxysilanes or organoalkoxysiloxanes or Organoalkoxypolysiloxane, at pressures ranging from 1,000 Torr to 10 ^-2 are brought torr and at temperatures ranging from 20 ° C to 300 ⁰ C, for a period of a few minutes to 48 hours, by mixing for acting.

Die nach dem in der DT-OS 20 24 443 beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte enthalten die eine Hydrophobierung der Oberfläche bewirkenden Organosilyl- bzw. Organoalkoxysilylgruppen in ochter chemischer Verankerung, was schon daraus hervorgeht, daß während des Hydrophobierungsprozesses Alkohol abgespalten wird, der nur unter Mitwirkung reagieren-The products obtained by the method described in DT-OS 20 24 443 contain one Organosilyl or organoalkoxysilyl groups causing the surface to be hydrophobicized in ochter chemical anchoring, which can already be seen from the fact that alcohol is used during the hydrophobing process is split off, who only react with cooperation-

der Silanolgruppen entstanden sein kann, da die aktivierten Kieselsäuren vollkommen wasserfrei sind und auch nicht mehr über solche Silanolgruppen (gebundene Silanolgruppen) verfügen, die miteinander zur Kondensation unter Austritt von Wasser befähigt s sind. Die Hydrophobierung ist demnach permanentthe silanol groups may have arisen because the activated silicas are completely anhydrous and no longer have such silanol groups (bonded silanol groups), which together enable condensation with the escape of water s are. The hydrophobization is therefore permanent

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei nur geringer Abänderung des zuvor beschriebenen Verfahrens, darin bestehend, daß Temperaturen über 500⁰C (500—620⁰C) und etwas längere Verweilzeiten (2—10 Minuten) zur Anwendung kommen, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform die aktivierten Kieselsäuren und das Organoalkoxysilan bzw. Organoalkoxysiloxan oder Organoalkoxypolysiloxan in einem beheizten Wirbelbett im Gleichstrom zusammengeführt werden, man bei einer Durchlaufzeit von weniger als 10 Minuten eine hydrophobe Kieselsäure erhält, die bisher unbekannte Eigenschaften aufweistSurprisingly, it was found that with only slight modification of the method described above, consisting in temperatures over 500 ⁰ C (500-620 ⁰ C) and somewhat longer residence times (2-10 minutes) be used, in a preferred embodiment, the activated silicas and the organoalkoxysilane or organoalkoxysiloxane or organoalkoxypolysiloxane are brought together in cocurrent in a heated fluidized bed, a hydrophobic silica is obtained with a throughput time of less than 10 minutes which has previously unknown properties

Gegenstand der Erfindung ist ein hochdisperses hydrophobiertes Siliciumdioxid, mit an einer Oberfläche gebundenen isolierten Silanolgruppen, Organo-silylgruppen und/oder Organoalkoxy-silylgruppen sowie einem in der Größenordnung der genannten Gruppen liegenden molaren Anteil an SiH-Gruppen sowie einem Gehalt an hydridischem Wasserstoff von 0,1 bis 2% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,1 bis 10% und ein Verfahren zur Herstellung des hochdispersen hydrophobierten Siliciumdioxids.The invention relates to a highly disperse, hydrophobicized silicon dioxide with on one surface bonded isolated silanol groups, organosilyl groups and / or organoalkoxysilyl groups and one of the order of magnitude of the groups mentioned lying molar proportion of SiH groups and a content of hydridic hydrogen of 0.1 to 2% and a carbon content of 0.1 to 10% and a process for the production of the highly dispersed water repellent Silica.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die in den vorstehenden Ansprüchen genannten Maßnahmen.The invention is characterized by the measures mentioned in the preceding claims.

Die nach dieser Verfahrensweise erhaltenen neuartigen Produkte enthalten neben den eine Hydrophobierung der Oberfläche bewirkenden Organosilyl- bzw. Organoalkoxysilylgruppen ebenfalls in echter chemischer Verankerung an der Oberfläche des Siliciumdioxides befindliche SiH-Gruppen, die ebenfalls zur Hydrophobierung beitragen. Je nach der Menge der SiH-Gruppen sind alle Übergänge möglich, so daß auch Produkte erhalten werden können, die an der Oberfläche Organosilylgruppen und SiH-Gruppen, aber keine Organoalkoxysilylgruppen tragen. Vorzugsweise weisen die hydrophobierten Produkte einen Gehalt an hydridischen Wasserstoff von 0,1 bis 2 Gew.-% und einen Kohlenstoffgehalt von 1 bis 10 Gew.-% auf.The novel products obtained by this procedure also contain a water repellent The organosilyl or organoalkoxysilyl groups causing the surface are also in real chemical Anchoring on the surface of the silicon dioxide located SiH groups, which are also used for water repellency contribute. Depending on the amount of SiH groups, all transitions are possible, so that too Products can be obtained that have organosilyl groups and SiH groups on the surface, however do not carry any organoalkoxysilyl groups. The hydrophobized products preferably have a content hydridic hydrogen of 0.1 to 2% by weight and a carbon content of 1 to 10% by weight.

Die vorhandenen SiH-Gruppen bieten eine Fülle von neuen Anwendungsmöglichkeiten für dieses Produkt, wobei insbesondere auf die Anwendung in Entschäumermischungen, in Elastomeren, Kautschuken und Siliconkautschuken sowie im Pflanzenschutz hingewiesen sei.The existing SiH groups offer a wealth of new application possibilities for this product, with particular emphasis on the application in defoamer mixtures, in elastomers, rubbers and Silicone rubbers as well as in crop protection should be noted.

Die Herstellung des neuartigen modifizierten Siliciumoxides wird in den folgenden Beispielen näher erläutertThe production of the novel modified silicon oxide is explained in more detail in the following examples

Examples

1. Eine pyrogen gewonnene Kieselsäure, aktiviert gemäß DT-OS 17 67 226, mit einer Oberfläche von 21OmVg (BFO, wurde in einem auf 590—600°C beheizten Gleichstromfließbett mit n-Propyl-triäthoxysilan zur Reaktion gebracht1. A pyrogenic silica, activated according to DT-OS 17 67 226, with a surface area of 21OmVg (BFO, was heated to 590-600 ° C heated cocurrent fluidized bed with n-propyl-triethoxysilane brought to reaction

Das Hydrophobierungsmitte] wurde am Fuß des Fließbettes mittels eines 300⁰C heißen N₂-Stroms eingedüst, welcher gleichzeitig die aktivierte pyrogene Kieselsäure einspeiste und im Fließbett an den am Kopf desselben befindlichen Austragsstutzen förderte.The hydrophobing Center] was at the bottom of the fluidized bed by means of a 300 ⁰ C N ₂ stream injected hot, which simultaneously einspeiste the activated fumed silica and promoted in the fluidized bed at the same head located dispensing nozzle.

Es wurden stündlich 120 g aktivierte pyrogene Kieselsäure und 36 g n-Propyltriäthoxysilan eingespeist bei einem N2-Trägergasstrom von 03 mVh. Das am Austrag der Anlage in stündlicher Menge von 140 g erhaltene hydrophobe Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 2%. Es wurde von Wasser zunächst nicht benetzt. Der permanente hydrophobe Anteil betrug bei Zimmertemperatur-75%, bei Siedehitze nach 3 Stunden 52%.120 g of activated pyrogenic silica and 36 g of n-propyltriethoxysilane were fed in every hour with an N2 carrier gas flow of 03 mVh. The hourly amount of 140 g at the discharge of the plant obtained hydrophobic product had a carbon content of 2%. It was not made of water at first wetted. The permanent hydrophobic content was -75% at room temperature and after 3 hours at boiling point 52%.

2. Eine gefällte Kieselsäure, aktiviert gemäß DT-OS 20 04 443, mit einer Oberfläche von 147 mVg (BET) wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Apparatur bei 590 bis 600⁰C mit n-Propyltri-n-butoxy-silan zur Reaktion gebracht2. A precipitated silica, activated according to DT-OS 20 04 443, having a surface area of 147 MVG (BET) in the described apparatus of Example 1 at 590-600 ⁰ C with n-propyltri-n-butoxy-silane to the reaction brought

Das Hydrophobierungsmittel wurde am Fuß des Gleichstromfließbettes mittels eines 300⁰C heißen N2-Stromes eingedüst, welcher gleichzeitig die aktivierte gefällte Kieselsäure einspeiste und im Fließbett an den am Kopf desselben befindlichen Austragsstutzen förderte.The hydrophobing agent was injected at the foot of the cocurrent fluidized bed by means of a 300 ^° C. stream of N2, which at the same time fed the activated precipitated silica and conveyed it in the fluidized bed to the discharge nozzle located at the top of the same.

Es wurden stündlich 100 g aktivierte gefällte Kieselsäure und 20 g n-Propyl-tri-n-butoxy-silan eingespeist bei einem N2-Trägergasstrom von 0,5 mVh. Das am Austrag der Anlage in stündlicher Menge von 110 g erhaltene hydrophobe Produkt hatte einen Kohlenstoffgehalt von 2,2%. Es wurde von Wasser zunächst nicht benetzt. Der permanente hydrophobe Anteil betrug bei Zimmertemperatur 60%, bei Siedehitze nach 3 Stunden 40%.100 g of activated precipitated silica and 20 g of n-propyl-tri-n-butoxysilane were fed in every hour with an N2 carrier gas flow of 0.5 mVh. The hourly amount of 110 g at the discharge of the system obtained hydrophobic product had a carbon content of 2.2%. It was not made of water at first wetted. The permanent hydrophobic content was 60% at room temperature and after 3 hours at boiling point 40%.

Claims

Patent claims:

1. Highly disperse hydrophobized silicon dioxide, prepared by reacting organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxy-siloxanes with silicas, characterized in that the reaction is carried out in a heated fluidized bed in cocurrent with a residence time of the reaction components between 1 and 10 minutes at temperatures in Carries out range from 550 ° to 620 ⁰ C with activated finely divided silica.

2. A process for the production of highly disperse hydrophobized silicon dioxide according to claim 1 by reacting organo-alkoxy-silanes or organo-alkoxy-siloxanes with silicas, characterized in that the reaction is carried out in a heated fluidized bed in cocurrent with a residence time of the reaction components between 1 and 10 minutes at temperatures in the range from 550 ^° C. to 620 ^° C. with activated, finely divided silica.