DE2057267A1

DE2057267A1 - New polyphenoxyethers and a process for the oxidation of 2,6-dialkylphenols to polyphenoxyethers

Info

Publication number: DE2057267A1
Application number: DE19702057267
Authority: DE
Inventors: Rutledge Thomas Franklin
Original assignee: Atlas Chemical Industries Inc
Current assignee: Zeneca Inc
Priority date: 1969-11-24
Filing date: 1970-11-21
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1326398A

Description

RECHTSANWÄLTELAWYERS

DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER BEIi DR. JUR. DiPL-CHEM. WALTER ATi

ALFRED HOEPPENERALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DiPL-CrIcM. H.-J. WOLFF DR. JUR. DiPL-CrIcM. H.-J. WOLFF

DR.' JUR. HaNS CHR. BEILDR. ' JUR. HaNS CHR. AX

F RA N K F U S T AM MAI N - HÖCHSTF RA NKF U ST AM MAY N - HÖCHST

20. Nov. 1970Nov 20, 1970

Unsere Nr. 16 717Our no. 16 717

Atlas Chemical Industries, Ine* Y/ilmington, Del., V.St.A.Atlas Chemical Industries, Ine * Y / ilmington, Del., V.St.A.

Neue Polyphenoxyäther sowie ein Verfahren zur Oxydation vonNew polyphenoxy ethers and a process for the oxidation of

2,6-Dialkylphanolen zu Polyphen2,6-dialkylphanols to polyphene

oxyäthernoxyethers

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyphenoxyäther »owit ein Verfahren zur Oxydation von Dialkylphenolen unter Bildung von Cninonen und Polyphenoxyäthern, insbesondere den erfindungegemäßen Äthern. Die Erfindung betrifft insbesondere die Oxydation von 2|6-allsylsiibstituierten Phenolen zu 2,6-Dialicylchinon, Diphenochinon und Polyphenoxyäthern, in denen die AHcyleeitenlcetten oxydiert sind. Dabei werden die 2_t6-Dialky!phenole durch Erhitzen »it Sauerstoff in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators oxydiert.The present invention relates to new polyphenoxyethers and a process for the oxidation of dialkylphenols with the formation of cinones and polyphenoxyethers, in particular the ethers according to the invention. The invention relates in particular to the oxidation of 2-6-allsylsylsubstituted phenols to 2,6-dialicylquinone, diphenoquinone and polyphenoxy ethers in which the A-cyclic chains are oxidized. The 2 _{tons of} 6-dialkyphenols are oxidized by heating with oxygen in a solvent in the presence of a catalyst.

BADBATH

2/22422/2242

Die Oxydation der 2,6-substituierten Alkylphenole erfolgt ait einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels. Oxydationsreaktionen für Alkylphenole unter Bildung verschiedener Produkte einschließlich Chinone sind in größerer Anzahl bekannt. Die vorliegende Erfindung verwendet eine spezifische Kombination von Katalysator und Lösungsmittel. Die Reaktion verläuft in flüssiger Phase und Lösungsmittel-spezifisch; nur die Lösungsmittel tert. Hexylalkohol, t-Amylalkohol und Methylisobutylketon erwiesen sich als brauchbar. Wirksame Katalysatoren sind im allgemeinen Edelmetallsalze, zusammen mit Kupfer(II)- oder liisen(III)-nitrat. Die zusammen mit den Gupri- und Ferri-nitraten verwendeten iiJde!metal!katalysatoren sind Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Hutheniumchlorid und Rhodiumchlorid.The 2,6-substituted alkylphenols are oxidized ait an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst and a solvent. Oxidation reactions for alkylphenols various products including quinones are known in greater numbers. The present invention uses a specific combination of catalyst and solvent. The reaction proceeds in liquid form Phase and solvent-specific; only the solvents tert. Hexyl alcohol, t-amyl alcohol and methyl isobutyl ketone have been shown to be useful. Effective catalysts are generally noble metal salts, together with copper (II) - or liisen (III) nitrate. Together with the gupri and ferric nitrates The iiJde! metal! catalysts used are palladium chloride, Palladium acetate, huthenium chloride and rhodium chloride.

Dae erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, dad man Phenol, Katalysator und Lösungsmittelsystem während einer einleitenden Periode von gewöhnlich 1 bis 3 Stunden auf eine mäßige Temperatur erhitzt, oder daß man das Katalyeator-Losungsmittel-System erhitzt und nach bis zu 5 Stunden das Dialkylphenol zusetzt; nach dieser Zeit setzt die Reaktion ein und läuft rasch ab. Sie ist im allgemeinen nach weiteren 1 bis 2 Stunden beendet. Der für das Verfahren geeignete l'exaperaburbereich liegt zwischen etwa 2o und etwa 8o°G und vorzugsweise bei $o bis 7o G, Nach beendeter Umsetzung werden die Reaktionsprodukte, d.h.» 2,6-Dialkylchinon, das entsprechende Diphenochinon und der Polyphenoxyäther auf folgende Seise getrennt» die Lösung von 2,6-Dialkylchinon und Polyphenoxyäther wird vom Diphenochinon und dem Katalysator durch Filtration getrennt; dann wird der Filterkuchen mit einem Alkohol ₍ beispielsweise Methanol, gewaschen. Katalysator und Diphenochinon werden getrennt, indem man letzteres in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Methylenchlorid löst. Das Gemisch aus 2,6-Die.l<iyleainon und PoIy-The process of the invention consists in heating the phenol, catalyst and solvent system to a moderate temperature for an initial period of usually 1 to 3 hours, or heating the catalyst-solvent system and adding the dialkylphenol after up to 5 hours; after this time the reaction sets in and takes place quickly. It is generally over after a further 1 to 2 hours. The suitable for the method l'exaperaburbereich is between about 2O and about 8o ° G and preferably at $ o to 7o G, After completion of the reaction, the reaction products, ie, "2,6-Dialkylchinon, the corresponding diphenoquinone and Polyphenoxyäther following Seise separated »the solution of 2,6-dialkylquinone and polyphenoxyether is separated from the diphenoquinone and the catalyst by filtration; then the filter cake is _{washed with an alcohol (} for example methanol. The catalyst and diphenoquinone are separated by dissolving the latter in a solvent such as, for example, methylene chloride. The mixture of 2,6-die.l <iyleainon and poly-

BADBATH

109822/2242109822/2242

~3 -~ 3 -

phenoxyäther wird zur trockene eingedampft _t durch weiteres £5rhitzen wird restliches Lösungsmittel abgeflasht und das 2,6-Dialkyichinon verdampft (sublimiert), wobei der Polyphenoxyäther zurückbleibt. Das 2,6-Dialkylchinon wird dann in einem Rüc±cflußkühler oder einer analogen Kühlfalle gesammelt. Der Polyphenoxyäther kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, z.B. in Methanol, t-Butylalkohol oder in einem der Lösungsmittel, die für das Hauptverfahren angegeben sind. Als Ausgangsmaterial icann ein beliebiges 2,6-Dialkylphenol verwendet werden, dessen Alkylgruppen nicht symmetrisch sein müssen. Beispiele für geeignete Ausgangsmaterialien des erfindungsgemäßen Verfahrens sind 2,6-2ylenol, 2-Methyl-6-butyiphenol, 2,6-Diisobutylphenol, 2-Octgrl-ö-methylphenol, 2-Isobutyl-6-dodecylphenol, 2-Athyl-6-methylphenol, 2,6-Didecylphenol, 2,6-Di-tert.-amy!phenol und 2,6-Di-tert.-buty!phenol. Bs wurde gefunden, daß bei Substitution der 2- oder 6-Stellung durch einen iiicht-Alkyl-Sübstituenten die Eeaktion nicht glatt verläuft. Phenole wie z.B. ^-Methyl-ö-chlorphenol oder 2-Methyl-6-aminophenol lassen sich daher nicht leicht im erfindungsgemäden Verfahren oxydieren. Ξθ wurde ferner festgestellt, daß verschiedene Αϋς^ΐββίΐβηίεβΐΐβη im Ausgangsmaterial zu Variationen beim Reaktionsprodukt führen. Je langer die Alky!kette, desto geringer ist die Anzahl oxydierter Alky!ketten im Polyphenoxyäther. Auch verzweigte Substituenten wie z.B. der tert. Amy Ire st werden nicht oJtydiert. Die Oxydation findet im übrigen äam. ehesten am cy-Kohlenstoffatom dep llicylreets statt·phenoxyether is evaporated to dryness _t by further heating the remaining solvent is flashed off and the 2,6-dialkyiquinone evaporates (sublimed), whereby the polyphenoxyether remains. The 2,6-dialkylquinone is then collected in a reflux condenser or an analog cold trap. The polyphenoxy ether can be dissolved in a solvent, for example in methanol, t-butyl alcohol or in one of the solvents which are specified for the main process. Any 2,6-dialkylphenol whose alkyl groups need not be symmetrical can be used as the starting material. Examples of suitable starting materials for the process according to the invention are 2,6-2ylenol, 2-methyl-6-butyiphenol, 2,6-diisobutylphenol, 2-Octgrl-ö-methylphenol, 2-isobutyl-6-dodecylphenol, 2-ethyl-6- methylphenol, 2,6-didecylphenol, 2,6-di-tert-amy-phenol and 2,6-di-tert-buty-phenol. It has been found that if the 2- or 6-position is substituted by a non-alkyl substituent, the reaction does not proceed smoothly. Phenols such as, for example, ^ -methyl-δ-chlorophenol or 2-methyl-6-aminophenol cannot therefore easily be oxidized in the process according to the invention. It was also found that different Αϋς ^ ΐββίΐβηίεβΐΐβη in the starting material lead to variations in the reaction product. The longer the alkyl chain, the fewer the number of oxidized alkyl chains in the polyphenoxy ether. Also branched substituents such as the tert. Amy Ire st are not oJtydated. The oxidation takes place in the rest of the time. most likely at the cy-carbon atom dep llicylreets instead of

Gemäß einer bevorzugten Aaeiuhrun^gforffl der Erfindung besteht das Katalysator syst em a«ß einer Kombination «aus Eupfer(II)-ni« trat und Palladiuacaioriil in einem Molverhältnte von etwa 3t 1 bis etwa 46:1. Das Iiöeungeftittel besteht im die*tr berorzugten. AusführungeforÄ aus tert*--Amyialfcoholmit'.Q$2 biß 2,ο Molpro-According to a preferred embodiment of the invention, the catalyst system consists of a combination of Eupfer (II) nitrate and palladium chloride in a molar ratio of about 3-1 to about 46: 1. The decision-making means consists in the preferred. Explanatory notes from tert * - Amyialfcoholmit '.Q $ 2 to 2, ο Molpro-

OMGtNAi. INSPECTEDOMGtNAi. INSPECTED

109822/2242109822/2242

zent 3-Methyl-2-butanol und ο,J bis 4-,ο Molprozent 3-Methy 1-2-butanon. Ausgangsmaterialien dieser bevorzugten Ausfiihrungsform sind solche Phenole, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 5 ilohlenstoffatome aufweisen. Die Konzentration des Sdelnietall— salzes in Mol pro Mol Ausgangsinaterial beträgt gewöhnlich etwa 0,05 bis 0,0033 ι wobei die Nitratmenge durch das oben angegebene Molverhältnis bestimmt wird.cent 3-methyl-2-butanol and ο, J to 4-, ο mol percent 3-methyl 1-2-butanone. Starting materials of this preferred embodiment are those phenols whose alkyl groups are 1 to about 5 have carbon atoms. The concentration of the Sdelnietall— salt in moles per mole of starting material is usually about 0.05 to 0.0033 ι where the amount of nitrate by the above Molar ratio is determined.

Die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäSen Verfahrens lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:The reaction products of the process according to the invention leave are represented by the following formulas:

O =qf ¥=■ 0O = qf ¥ = ■ 0

(a)(a)

0 (b)0 (b)

(C)(C)

1 09822/ 22421 09822/2242

—. 5 —-. 5 -

In den obigen Formel (a) und (b) ist X ein Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen* In Formel (c) können die Reste R unabhängig voneinander folgende Bedeutungen besitzen: Alkyl, ^-Hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, 0(-Alkanoyl eekes'eine Gruppe der FormelIn the above formulas (a) and (b), X is an alkyl group of 1 up to 16 carbon atoms and preferably with 1 to 5 carbon atoms * In formula (c), the radicals R can independently have the following meanings: alkyl, ^ -hydroxyalkyl, Carboxyalkyl, 0 (-Alkanoyl eekes'a group of the formula

- CO - O - R₁ - CO - O - R ₁

in der R^ ein Alkyl- oder 2,6-Diallqrlphenylrest ist. η in Formel (c) ist eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa 3o. Beispiele für Alkylreste R der Formel (c) sind der Methyl-, Propyl—, Heptyl—, Decyl—, Dodecyl- und Octadecylrest. Als Beispiele für C^-Hydroxyalkylreste R mit. 1 bis 16 Kohlenstoffatomen seien der Hydroxymethyl-, ^-Hydroxyheptyl-, «'-Hydroxydodecyl- und (X -fiydroxyhexadecylrest genannt. Garboxyalkylgruppen R sind z.B. der Carboxymetnyl- und Carboxyäthylrest. Beispiele für Alicanoylreste sind der Acetyl-, Propionyl- und Octanoylrest. In den Polyphenoxyäthern der Formel (c) sind mindestens 25 and vorzugsweise mindestens 4o% der Seibenketten oxydiert und enthalten Carboxy-, Hydroxy- oder Carbonylgruppen.in which R ^ is an alkyl or 2,6-Diallqrlphenylrest. η in Formula (c) is an integer from about 2 to about 3o. Examples of alkyl radicals R of the formula (c) are methyl, propyl, Heptyl, decyl, dodecyl and octadecyl radical. As examples for C ^ hydroxyalkyl radicals R with. 1 to 16 carbon atoms are the hydroxymethyl-, ^ -hydroxyheptyl-, "'-hydroxydodecyl- and (X called hydroxyhexadecyl radical. Garboxyalkyl groups R are e.g. the carboxymethyl and carboxyethyl radicals. examples for Alicanoyl residues are the acetyl, propionyl and octanoyl residues. In the polyphenoxyethers of the formula (c) there are at least 25 and preferably at least 40% of the chains are oxidized and contain carboxy, hydroxy or carbonyl groups.

Bevorzugte Polyphenoxyverbindungen der Formel (c) sind solohe, in denen η eine Zahl von 3 bis 1o ist und Alkylreste sowie oC-Hydroxyalkyl-, Alkanoyl-- und Garboxyalkylreste Jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen.Preferred polyphenoxy compounds of the formula (c) are solos in which η is a number from 3 to 10 and alkyl radicals and oC-hydroxyalkyl, alkanoyl and carboxyalkyl radicals each have 1 to 5 carbon atoms.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können für zahlreich· Zwecke eingesetzt werden. Beispielweise erhält man aus dem Xylochinon der obigen Formal (a) nach Hydrierung wertvolle empfängnisverhütende Mittel zur Anwendung beim Menschen« die in übervölkerten Ländern wie Indien bereits breit eingesetit werden. Pas Biphenoohinon der Formel (b) ergibt bei der Hydrie— rung wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyestern·The products obtainable according to the invention can be used for numerous purposes. For example, from the xyloquinone of the above formula (a), after hydrogenation, valuable contraceptives are obtained for use in humans, which are already widely used in overpopulated countries such as India. The biphenoohinone of the formula (b) gives valuable intermediates for the production of polyesters on hydrogenation.

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Das 2,6-Dimethyl-hydrochinon selbst ist ein bekanntes Monomer der Polyesterherstellung. Die oxydierten Polyphenoxyäther der Formel (c) können als Monomere bei der Polyesterherstellung direkt verwendet werden. Sie können ferner mit AlkylpJaenolen kondensiert werden unter Bildung hochpolymerer Harze mit PoIyätherbindungen. Die aus den Polyphenoxyathern erhältlichen Polyester können zur Herstellung von Laminaten verwendet oder unter Verwendung von Formen für wärmehartende Harze verformt werden.The 2,6-dimethyl-hydroquinone itself is a known monomer of polyester production. The oxidized polyphenoxy ethers of the Formula (c) can be used directly as monomers in polyester production. You can also use alkyl phenols are condensed to form high polymer resins with polyether bonds. Those obtainable from the polyphenoxy ethers Polyesters can be used to make laminates or molded using thermosetting resin molds will.

Die folgenden Beispiele illustrieren drei bevorzugte Methoden zur Durchführung der Erfindung:The following examples illustrate three preferred methods of practicing the invention:

Methode 1Method 1

Das Dialkylphenol, Lösungsmittel und Katalysator werden bei jtforiaaldruck in ein ReaktionsgefäU eingeführt 'und dann auf eine Temperatur zwischen 2o und 8o G erwärmt. Dann wird ein sauer— stoffhaltiges Gas mit dem Reaictionsgemisch in Berührung gebracht. Nach einer Einleitungszeit, während welcher die Reaktionsteilnehmer die Reaktionstemperatur erreichen und die umsetzung beginnt, beobachtet man einen plötzlichen Farbumschlag der Lösung nach Rot. Man läßt die Umsetzung sodann zu Ende ablaufen. Das .Bude der Reaktion
Sauerstoffverbrauche angezeigt.The dialkylphenol, solvent and catalyst are introduced into a reaction vessel at normal pressure and then heated to a temperature between 20 and 80 G. An oxygen-containing gas is then brought into contact with the reaction mixture. After an initial period during which the reactants reach the reaction temperature and the reaction begins, a sudden change in color of the solution to red is observed. The reaction is then allowed to proceed to the end. The booth of the reaction
Oxygen consumption displayed.

jüthode 2jüthode 2

ablaufen. Das Ende der Reaktion wird durch das Aufhören- desexpire. The end of the reaction is the cessation of the

Das Gemisch aus Lösungsmittel und Katalysator wird auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Während dee Erwärmens wird das Byitem mit Sauerstoff in Berührung gebracht. Wach etwa 1/4 Std. big 1 Std. wird eine geringe Menge Phenol in das erwärmteThe mixture of solvent and catalyst is heated to the reaction temperature. During the warming up it will Byitem brought into contact with oxygen. Awake about 1/4 hour big 1 hour is a small amount of phenol in the heated

BAD OfItGlNAL 109822/2242BAD OfItGlNAL 109822/2242

System eingeführt. Jtfach wenigen Minuten setzt die Umsetzung ein, wie der Sauer sto ff verbrauch und die Farbänderung der Iiö— Bung nach Rot anzeigen. Die restliche Phenolmenge wird dann entweder auf einmal oder in Portionen zugesetzt.System introduced. The implementation starts in just a few minutes how the oxygen consumption and the change in color of the Show exercise to red. The remaining amount of phenol is then added either all at once or in portions.

Methode 3Method 3

Lösungsmittel» Katalysator und eine geringe Menge des Phenols werden in Sauerstoffatmosphäre etwa 1/25 bis 1/3 Stunde erwärmt. Die Umsetzung setzt ein, was man an der Farbänderung nach Rot und dem Sauerstoffverbrauch erkennt. Restliches Phenol wird sodann entweder in Portionen oder auf einmal augesetzt. Solvent »catalyst and a small amount of the phenol are heated in an oxygen atmosphere for about 1/25 to 1/3 hour. The implementation begins what can be seen in the color change after red and recognizes the oxygen consumption. Any remaining phenol is then added either in portions or all at once.

Wesentlich bei den obigen Verfahren ist, daß die Methoden 2 und 3 die stark exotherme Reaktion gemäß Methode 1 vermeiden. Der exotherme Temperaturanstieg wird durch die rasche Umsetzung des Phenols verursacht, die nach der Einleitungsperiode erfolgt. Die Methoden 2 und 3 können, wie obige Beschreibung zeigt, sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich durchgeführt werden.It is essential in the above processes that methods 2 and 3 avoid the strongly exothermic reaction according to method 1. The exothermic rise in temperature is caused by the rapid conversion of the phenol that occurs after the induction period. As the description above shows, methods 2 and 3 can be carried out both continuously and discontinuously will.

example 1

Nach der Arbeitsweise der Methode 1 werden 15 Millimol 2,6-iiylenol in 11 ml tert.-Amylalkohol gelöst. Der Lösung werden o,5 Millimol Palladiumchlorid und 2 Millimol Kupfer(II)-nitrat-trihydrat zugesetzt. Das Gemisch wird dann auf 55° 0 erwärmt und mit Sauerstoff während einer !öinleitungaperiode von 25 Minuten in Berührung gebracht. Die Umsetzung vird dann während 1,5 Stunden fortgesetzt, wobei 11,β MillimolFollowing the procedure of Method 1, it will be 15 millimoles 2,6-iiylenol dissolved in 11 ml of tert-amyl alcohol. The solution will be 0.5 millimoles of palladium chloride and 2 millimoles of copper (II) nitrate trihydrate added. The mixture is then to 55 ° 0 warmed and oxygenated during an induction period contacted by 25 minutes. The implementation vird then continued for 1.5 hours, taking 11, β millimoles

109822/2242109822/2242

—- 8 —-- 8th -

Sauerstoff verbraucht werden. Die Ausbeute ist quantitativ. Als Reaktionsprodukte erhält man, bezogen auf Mole des umgewandelten Phenols, 31 »7 Molprozent Xylochinon, 28 Molprozent Diphenochinon und 45 x»Iolprozent Polyphenoxyäther.Oxygen are consumed. The yield is quantitative. The reaction products obtained are based on moles of the converted Phenol, 31 »7 mol percent xyloquinone, 28 mol percent diphenoquinone and 45» Iol percent polyphenoxy ether.

Example 2

Nach der Methode 1 werden 15 Millimol 2,6-Syleno 1 in 1o ml tert.-Amylalkohol gelöst und mit o,25 Millimol Palladiumchlorid und 2,o Millimol Kupfer(Il)-nitrat-trihydrat vermischt. Dieses Gemisch wird auf 55 ^ erwärmt, und während einer Induktionszeit von 1 Stunde wird Sauerstoff durch das Gemisch geleitet. Die Reaktion läuft dann während einer weiteren Stande ab und verbraucht 7»15 Millimol Sauerstoff. Die Ausbeute ist quantitativ; die Produktumwandlung in Molprozent beträgt: 49% Xylochinon, 25% Diphenochinon und 25% Polyphenoxyäther.According to method 1, 15 millimoles of 2,6-Syleno 1 are dissolved in 10 ml tert-Amyl alcohol and dissolved with 0.25 millimoles of palladium chloride and 2.0 millimoles of copper (II) nitrate trihydrate mixed. This mixture is heated to 55 ^ and during an induction period Oxygen is passed through the mixture for 1 hour. The reaction then runs during a further stage and consumes 7 »15 millimoles of oxygen. The yield is quantitatively; the product conversion in mole percent is: 49% xyloquinone, 25% diphenoquinone and 25% polyphenoxyether.

Example 3

Nach der Arbeitsweise von Methode 2 werden 1o ml tert.-ButylaUcohol undo,25 ml 3-Methyl-2-butanol mit o,25 Millimol Rhodiumchlorid und 2 Millimol üuprinitrat 1/3 Stunde lang auf 55 G erwärmt. Dieseei Gemisch werden dann 15 Millimol 2,6-Xylenol zugegeben. Man läßt die sofort einsetzende Reaktion 4 1/2 Stunden lang ablaufen, wobei 2,24 Millimol Sauerstoff verbraucht werden. Als Produkt werden 44 Molprozent JCylenol, 6 Molprozent Diphenochinon und 5o Molprozent Polyphenoxyäther, bezogen auf die Phenolumwandlung, erhalten.Following the procedure of method 2, 10 ml of tert-butyl alcohol are added undo, 25 ml of 3-methyl-2-butanol at 0.25 millimoles Rhodium chloride and 2 millimoles of suprinitrate for 1/3 hour 55 G heated. This mixture then becomes 15 millimoles of 2,6-xylenol admitted. The immediate reaction is allowed to proceed for 4 1/2 hours with 2.24 millimoles of oxygen are consumed. The product is 44 mol percent JCylenol, 6 mole percent diphenoquinone and 50 mole percent polyphenoxy ether, based on the phenol conversion.

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Example 4

1ο-ml tert.-Amylalkohol und o,25 ml 3-Methyl-2-butanol werden mit o,25 Millimol Palladiumacetat und 2 Millimol Cuprinitrat vermischt und in Gegenwart von 3 Millimol 2,6-]iylenol und Sauerstoff während einer Induktionszeit von 3 Minuten auf 55°^ erwärmt. Sodann setzt die Reaktion ein, die man 2 1/4 Stunde lang unter Zusatz von weiteren 12 Millimol 2,6-Xylenol bei einem Gesamtverbrauch von 3 »35 Millimol Sauerstoff ablaufen läßt. Man erhält als Produkt ein Gemisch aus 47 Molprozent alkylsubstituiertem Diphenochinon, 46,5 Molprozent nicht umgesetztem Xy lenoI und eine Spur XyIochinon. Die Prozent angaben beziehen sich aif die Xyleno!umwandlung.1ο-ml tert-amyl alcohol and 0.25 ml 3-methyl-2-butanol with 0.25 millimoles of palladium acetate and 2 millimoles of cupric nitrate mixed and in the presence of 3 millimoles 2,6-] iylenol and oxygen for an induction time of 3 minutes 55 ° ^ heated. Then the reaction sets in, which one 2 1/4 Hour with the addition of a further 12 millimoles of 2,6-xylenol run with a total consumption of 3 »35 millimoles of oxygen leaves. The product obtained is a mixture of 47 mol percent alkyl substituted diphenoquinone, 46.5 mole percent unreacted Xy lenoI and a trace of xyIoquinone. The percent indicated refer to the Xyleno conversion.

Example 5 "

lvlach der Methode 2 werden 1o ml tert.-Amylalkohol, o,25 ml 3-Methyl-2-butanol, o,o625 Millimol Palladiumchlorid und 2 Millimol Cuprinitrat während einer Induktionszeit von 5/4· Std. auf 55°G erwärmt. Diesem Gemisch werden 15 Millimol 2_t6-iylenol zugesetzt, und durch das Gemisch wird Sauerstoff geleitet. Die Reaktion dauert 1/2 Stunde, bei einem Gesamtverbrauch von 9»35 Millimol Sauerstoff. Das Xylenol wird quantitativ umgewandelt unter Bildung folgender Produkte: 18,4 Molprozent .Kylochinon, 31 Malprozent Diphenochinon und 5o,6 Molprozent Polyphenoxyäther.According to method 2, 10 ml of tert-amyl alcohol, 0.25 ml of 3-methyl-2-butanol, 0.0625 millimoles of palladium chloride and 2 millimoles of cupric nitrate are heated to 55 ° C. over an induction time of 5/4 hours. To this mixture, 15 millimoles of 2 _{tons of} 6-iylenol are added, and oxygen is passed through the mixture. The reaction lasts 1/2 hour, with a total consumption of 9 »35 millimoles of oxygen. The xylenol is converted quantitatively with the formation of the following products: 18.4 mole percent kyloquinone, 31 mole percent diphenoquinone and 50.6 mole percent polyphenoxyether.

Example 6

Nach der Methode 2 werden 1o ml tert.-Amy!alkohol, ο,125 mlAccording to method 2, 1o ml of tertiary amy alcohol, ο, 125 ml

109822/2242109822/2242

- 1ο -- 1ο -

3-Methyl-2-butanol, ο ,25 Millimol Palladiumchlorid und 2 MiUimol Ferrinitrat während einer Induktionszeit von 1/4 Stande auf 55°G erwärmt. Dem Gemisch werden dann 15 aüllimol 2,6-j£ylenol zugesetzt, und das System wird mit Sauerstoff behandelt. Die Reaktion setzt ein und läuft während 3 Stunden bei einem Sauerstoffverbrauch von 8,2 Millimol ab. Man erhält eine quantitative Ausbeute, und das Produkt teilt sich wie folgt auf: 2o Molprozent Xylochinon, 22 Molprozent Diphenochinon und 58 Molprozent Polyphenoxyäther.3-methyl-2-butanol, ο, 25 millimoles of palladium chloride and 2 millimoles Ferric nitrate during an induction time of 1/4 stand heated to 55 ° G. 15 aüllimol of 2,6-j £ ylenol are then added to the mixture is added and the system is treated with oxygen. The reaction sets in and runs for 3 hours for one Oxygen consumption decreased from 8.2 millimoles. A quantitative yield is obtained and the product divides as follows on: 20 mole percent xyloquinone, 22 mole percent diphenoquinone and 58 mole percent polyphenoxyether.

Example 7

Nach der Methode 2 werden 1o ml tert.-Hexylalkohol, o,25 Millimol Palladiumchlorid und 2,ο Millimol Cuprinitrat während einer Induktionszeit von 1/4 Stunde auf 55 ü erwärmt. Hierzu werden 15 Millimol 2,6-Xylenol zugegeben und das Gemisch wird mit sauerstoffhaltigem Gas in Berührung gebracht. Die Reaktion beginnt und läuft während einer halben Stunde ab, wobei 8,66 Millimol Sauerstoff verbraucht werden. Man erhält eine quantitative Ausbeute, das Produkt setzt sich wie folgt zusammen: 2o,5 Molprozent Xylochinon, 35 Molprozent Diphenochinon und 43,5 Molprozent Polyphenoxyäther.According to method 2, 1o ml of tert-hexyl alcohol, 0.25 millimoles Palladium chloride and 2, ο millimoles of cuprinitrate during one Induction time heated from 1/4 hour to 55 ohms. To do this will be 15 millimoles of 2,6-xylenol are added and the mixture is mixed with brought into contact with oxygen-containing gas. The reaction begins and expires for half an hour, with 8.66 millimoles of oxygen being consumed. A quantitative one is obtained Yield, the product is composed as follows: 2o, 5 mol percent xyloquinone, 35 mol percent diphenoquinone and 43.5 mole percent polyphenoxy ether.

Example 8

Nach der Methode 3 werden 0,25 Millimol Palladiumchlorid und 2 Millimol Cuprinitrat zu 1o ml Methylisobutylketon und 3 Millimol 2,6-Xylenol zugegeben. Das Gemisch wird unter Sauerstoff während einer Inductionszeit von 3/4 Btd. auf 65 erwärmt.According to method 3, 0.25 millimoles of palladium chloride and 2 millimoles of cupric nitrate are added to 1o ml of methyl isobutyl ketone and 3 millimoles of 2,6-xylenol were added. The mixture is under oxygen for an induction time of 3/4 Btd. heated to 65.

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Zu diesem Zeitpunkt setzt die Reaktion ein und läuft während weiteren 2 1/2 Stunden ab, wobei insgesamt 7»15 Millimol Sauerstoff verbraucht werden. Die Ausbeute ist quantitativ, die Prodoktverteilung war wie folgt: 3,5 Molprozent Xylochinon, t>9,5 Molprozent Diphenochinon und 27 Molprozent Polyphenoxyäther. At this point the reaction sets in and runs during another 2 1/2 hours, taking a total of 7 »15 millimoles Oxygen are consumed. The yield is quantitative, the product distribution was as follows: 3.5 mol percent xyloquinone, t> 9.5 mole percent diphenoquinone and 27 mole percent polyphenoxyether.

Baispiel 9Example 9

ö ö

Nach Methode 2 werden 1o ml Isobutylketon, o.,25 Millimol Palladiim-chlorid und 2, ο Millimol Cuprinitrat 25 Minuten lang unter Sauerstoff auf 4o°C erwärmt. Nach dieser Induktionszeit werden 15 Millimol 2,6-iiylenol zugegeben und die Sauerstoffzufuhr wird fortgesetzt. Das Gemisch wird bei der obigen Temperatur weitere 2 1/3 Stunde lang gehalten. Die Reaktion verbraucht 7,8 Millimol Sauerstoff, folgende Produktverteilung wurde er— zielte (In Molprozent, bezogen auf die Umwandlung): 11,7% Xylocninon, 4,1% nicht umgesetztes Xylenol, 56% Diphenochinon und 2Sfo Polyphenoxyäther.According to method 2, 10 ml of isobutyl ketone, 0.25 millimoles of palladimium chloride and 2.0 millimoles of cupric nitrate are heated to 40 ° C. for 25 minutes under oxygen. After this induction period, 15 millimoles of 2,6-ethyleneol are added and the supply of oxygen is continued. The mixture is held at the above temperature for an additional 2 1/3 hours. The reaction consumes 7.8 millimoles of oxygen, the following product distribution was achieved (in mol percent, based on the conversion): 11.7% xylocninone, 4.1% unconverted xylenol, 56% diphenoquinone and 2Sfo polyphenoxyether.

Example 1o

1oo ml Methylisobutylketon, 1,25 Millimol Palladiumchlorid und 2o Millimol Uuprinitrat werden in Gegenwart von Sauerstoff auf 45⁰O erwärmt. Dann werden 3o Millimol 2,6-Xylenol zugesetzt, und unter Rühren wird Sauerstoff durch das Gemisch geleitet. Im Verlauf von 5/4 ßtd. werden 4 weitere Portionen .von jeweils 3o Millimol 2,6-Xylenol zugegeben. Die Umsetzung dauert insgesamt 4 3/4 Std, und verbraucht insgesamt 76,5 Millimol Sauerstoff.' Das Produkt setzt sich wie folgt zusammen:1oo ml of methyl isobutyl ketone, 1.25 millimoles of palladium chloride and 2o millimoles Uuprinitrat are heated in the presence of oxygen at 45 ⁰ O. Then 30 millimoles of 2,6-xylenol are added and oxygen is passed through the mixture with stirring. In the course of 5/4 ßtd. 4 more portions of 3o millimoles of 2,6-xylenol each are added. The conversion takes a total of 4 3/4 hours and consumes a total of 76.5 millimoles of oxygen. ' The product is composed as follows:

109822/2242109822/2242

6,9 Molprozent Xylochinon, 58,4 Molprozent Diphenochinon und 35 Molprozent Polyphenoxyäther.6.9 mole percent xyloquinone, 58.4 mole percent diphenoquinone and 35 mole percent polyphenoxy ether.

Example 11

Nach der Methode von Beispiel 1o werden 1oo ml Methylisobutylketon, o,625 Millimol Palladiumchlorid und 2o Millimol Cuprinitrat auf 45°C erwärmt. Im Verlauf von 5/4 Std. werden 15o Millimol 2,6-Xylenol in Portionen von jeweils $o Millimol zugesetzt. Dann läßt man die Reaktion während 5 Stunden ablaufen, wobei 8o Millimol Sauerstoff verbraucht werden. Im Produkt liegt folgende Verteilung, in Molprozent der Umwandlung, vor: 7,8% Xylochinon, 2,6% nicht umgesetztes Xylenol, 55/o Diphenochinon und 35% Polyphenoxyäther.Using the method of Example 1o, 1oo ml of methyl isobutyl ketone, 0.625 millimoles of palladium chloride and 20 millimoles of cupric nitrate heated to 45 ° C. In the course of 5/4 hours, 15o Millimoles of 2,6-xylenol in $ o millimole servings added. The reaction is then allowed to proceed for 5 hours, 80 millimoles of oxygen being consumed. in the The product has the following distribution, in mole percent of the conversion: 7.8% xyloquinone, 2.6% unreacted xylenol, 55% diphenoquinone and 35% polyphenoxy ether.

Example 12

Nach der Methode 3 werden 2o ml tert.-tfexylalkohol mit o,5 Millimol Palladiumchlorid und 3 Millimol Guprinitrat auf 6o°G erwärmt. Durch das Gemisch wird Sauerstoff geleitet, dann werden während einer Induktionszeit von 3o Minuten 3 Millimol 2-Methyl-6-äthylxylenol zugesetzt. Die Reaktion setzt ein, und es werden weitere 2o Millimol 2-Methyl-6-äthyl-xylenol zugesetzt, dann %ädt man die Umsetzung währendinsgesamt 3 Std. ablaufen. Während dieser Zeit wird kontinuierlich Sauerstoff zugeführt. Daß Produkt enthält nicht umgesetztes Phenol, das Diphenochinon und Polyphenoxyäther-Produkte.According to method 3, 20 ml of tert-texyl alcohol are heated to 60 ° C. with 0.5 millimoles of palladium chloride and 3 millimoles of guprinitrate. Oxygen is passed through the mixture, then 3 millimoles of 2-methyl-6-ethylxylenol are added over an induction time of 30 minutes. A run, the reaction starts, and a further 2o millimoles of 2-methyl-6-ethyl-xylenol added, then the reaction is carried% AEDT währendinsgesamt 3 h.. During this time, oxygen is continuously supplied. The product contains unreacted phenol, the diphenoquinone and polyphenoxyether products.

109822/2242109822/2242

Example 13

Hach der Methode 2 werden 1o ml tert.-Hexylalkohol, o,25 Millimol Palladiumchlorid und 0,125 Millimol Cuprinitrat-während einer Induktionszeit von 25 Minuten auf 55°G erwärmt. Hierzu wird 2,6-Dipropy!phenol zugesetzt. Mach diesem Zusatz setzt die Reaktion ein, die während 2 1/2 Std. fortgesetzt wird. Das Produkt enthält nicht umgesetztes Phenol, das Diphenochinon und den Polyphenoxyäther_o According to method 2, 10 ml of tert-hexyl alcohol, 0.25 millimoles of palladium chloride and 0.125 millimoles of cupric nitrate are heated to 55 ° C. for an induction time of 25 minutes. To this end, 2,6-dipropyrene is added. After this addition, the reaction sets in, which is continued for 2 1/2 hours. The product contains unreacted phenol, the diphenoquinone and Polyphenoxyäther _o

Example 14

Nach der Methode 1 werden 15 Millimol 2,6-Jiylenol, 1o ml tert.-Ainylalkohol, o,25 Millimol Rutheniumchlorid und 2,ο Millimol üuprinitrat in Gegenwart von Sauerstoff auf 55°0 erwärmt. Die Induktionsaeit dauert 45 Minuten, dann setzt die Reaktion ein und ist nach weiteren 1 1/2 Stunden beendet. Das Produkt setzt sich, in Molprozent der Umwandlung, wie folgt zusammen: 21% Xylochinon, 39% des entsprechenden Diphenochinons und 4o liiolprozent des entsprechenden Polyphenoxyäthers»According to method 1, 15 millimoles of 2,6-jiylenol, 10 ml of tert-aynyl alcohol, 0.25 millimoles of ruthenium chloride and 2.0 millimoles of suprinitrate are heated to 55 ° in the presence of oxygen. The induction time lasts 45 minutes, then the reaction sets in and is over after a further 1 1/2 hours. The product is composed as follows, in mole percent of the conversion: 21% xyloquinone, 39% of the corresponding diphenoquinone and 40% of the corresponding polyphenoxyether »

109822/2242109822/2242

Claims

1. Polyphenoxy ethers of the general formula

in which η is an integer from 2 to $ o and the radicals R independently of one another are an alkyl, o ( -hydroxyalkyl, carboxyalkyl or alkanoyl radical of the formula

-CO-OR ₁

represent, in which R ^ is an alkyl or 2,6-dialkylphenyl radical means, where at least 25% of the Reete R is hydroxyl, arboxy or have carbonyl groups.

2. Polyphenoxyether according to claim 1, characterized in that η is a number from 3 to 1o.

1Ü9822 / 2242

3 polyphenoxy ethers according to spoke 1 or 2, characterized in that that the alkyl, hydroxyalkyl, carboxyalkyl or alkanoyl groups are carbon chains with 1 to 3 carbon atoms own.

4. Polyphenoxyether according to claim 3 »characterized in that that at least 40% of the radicals R are hydroxy, carboxy or carbonyl groups exhibit.

5. Process for the oxidation of 2,6-bialkylphenols under Formation of a quinone or polyphenoxyether, in which the 2,6-dialkylphenol with oxygen in a solvent in Is treated in the presence of a catalyst, characterized in that that the solvent used is tert-amyl alcohol, tert-hexyl alcohol or methyl isobutyl ketone is used, and a mixture of copper (JI) or iron (III) nitrate is used as a catalyst and a noble metal salt in the form of palladium chloride, Palladium acetate, ruthenium chloride or rhodium chloride.

6. The method according to claim 3%, characterized in that one works at 2o to 8o ° C and preferably at Jo to 7o ° C and uses a starting material in which the alkyl substituents have 1 to 5 carbon atoms.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that that the catalyst is copper (II) nitrate and palladium chloride is used in a molar ratio of 3: 1 to 16: 1 and the Amount of catalyst, inf moles of palladium chloride per mole of starting material, o, oo3 to o, oo33.

For: Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmington, Del./ V.St.A.

(Lawyer)

1G3822/22421G3822 / 2242