DE2057201A1

DE2057201A1 - Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials von Gasen bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE2057201A1
Application number: DE19702057201
Authority: DE
Inventors: Longshaw Frank Jesse Armson; Davies Douglas William Leonard
Original assignee: GKN Group Services Ltd
Current assignee: GKN Group Services Ltd
Priority date: 1966-04-12
Filing date: 1970-11-20
Publication date: 1971-06-03

Description

Patentanwalt

Karl A, Bros-e

D-0023 ;. :;...So_;I - Pullach
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DBr/Fo München-Pullach, 19. November 1970

G.K.N. GROUP SERVICES LIMITED, Group Head Office, Smethwick, Warley, Worcester, England

Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials vonn-i-asen bei hohen Temperaturen

Zusatz zu Baftent (Patentanmeldung

P 15 98 5*1*3.4-52 vom 11. April 1967)

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Messen des Sauerstoffpotentials von Gasen bei hohen Temperaturen, und insbesondere eine Abwandlung der in unserer deutschen Patentanmeldung P 15 98 513.4-52 beschriebenen und beanspruchten Vorrichtung.

In dieser Anmeldung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials eines Gases oder einer Atmosphäre bei hoher Temperatur beschrieben und beansprucht, die aus einem Sondenrohr besteht, das an einem Ende derart verschlossen ^ist,_ daß eine axial ausgerichtete innere Endfläche allgemein konkaver Gestalt entsteht und aus gebranntem, feuerfestem Material hergestellt ist, welches gleichzeitig ein dichtes, festes anionisches Elektrolyt mit einer äußeren Elektrode in Form eines langgestreckten aus einer Platinrhodiumlegierung bestehenden Drahtes darstellt, der um den Teil des Rohres gewunden ist, der im wesentlichen einen konstanten Durchmesser über seine Länge aufweist - d.h.

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im wesentlichen von zylindrischer Gestalt ist - und der unmittelbar an daß geschlossene Ende des Hohres angrenzt, mit einer inneren Elektrode, die einen beliebig gewundenen Körper aus einem aus einer Platinrhodiumlegierung bestehenden Draht bildet, der an dem Ende einer starren Stange befestigt, ist, die innerhalb des Rohres und axial zu demselben ausgehend von dem anderen Ende verläuft und mit einer an das zuletzt genannte Ende des Rohres angrenzende Haltevorrichtung versehen ist, die einen axialen Druck auf die Stange in eine Richtung überträgt, um den den Körper bildenden Draht in einen Druckeingriff mit der axial gerichteten inneren Stirnfläche des geschlossenen Endes des Rohres zu drücken, wobei die Stärke des Druckeingriffes zwischen dieser Rohrstirnfläche und dem Körper derart ausgelegt ist, daß der letztere in enge Berührung mit der inneren Oberfläche des Rohres in eine Stellung gedrückt wird, die in der Nähe der Verbindung zwischen dem geschlossenen Ende und dem im wesentlichen einen einheitlichen Durchmesser aufweisenden Abschnittes des Rohres liegt, so daß sich die durch den Körper gebildete innere Elektrode in Berührung mit der Innenfläche der Rohrwandung in einer lage befindet, die mindestens annähernd radial derjenigen der äußeren Elektrode gegenüber liegt.

Eine derartige Vorrichtung hat sich zwar allgemein im praktischen Betrieb unter den meisten Arbeitsbedingungen bewährt, es wurde jedoch gefunden, daß unter bestimmten Arbeitsbedingungen die Vorrichtung eine sehr kurze Lebensdauer wegen der Versprödung der äußeren Elektrode aufweisen kann. Eine derartige Versprödung scheint durch den Rußansatz auf der äußeren Elektrode hervorgerufen zu werden, der auftreten kann, wenn die Sonde in bestimmten Atmosphären unter bestimmten

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Bedingungen Verwendung findet. Wenn z.B. die Sonde zur Messung des Sauerstoffpotentials karborierende oder karbonitrie rende Atmosphäre Verwendung findet, kann manchmal, jedoch nicht immer, ein Rußansatz auf derSonde auftreten. Es wurde entdeckt, daß dies bei den auftretenden hohen Temperaturen zur Versprödung der äußeren Elektrode führt, welche wiederum die Vorrichtung unbrauchbar macht.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung nach jedem der Patentansprüche der Patentanmeldung P 15 98 513«4- derart abgewandelt, daß die äußere 'Elektrode und die innere Elektrode beide aus Golddraht oder einem Draht aus einer Legierung von Gold und einem anderen Edelmetall gebildet ist, anstelle des Drahtes aus einer Platin-Rhodium-Legierung.

Es wurde entdeckt, daß Golddraht zufriedenstellend bei der äußeren Elektrode unter allen untersuchten Bedingungen bis zu Temperaturen von ungefähr 950° C angewendet werden kann. Für höhere Temperaturen ist es jedoch notwendig, eine Legierung aus Gold und einem anderen Edelmetall zu verwenden, deren Schmelzpunkt höher als der Schmelzpunkt von Gold liegt. Legierungen aus Gold und Palladium scheinen besonders zweckdienlich für die Lösung dieser Aufgabe zu sein. Bei der praktischen Anwendung wurde entdeckt, daß die Verwendung eines Golddrahtes für die äußere Elektrode es ermöglicht, daß die Vorrichtung mehrere Monate lang ununterbrochen unter Bedingungen verwendet werden kann, die eine äußere Elektrode aus einer Platin-Rhodium-Legierung bereits nach ungefähr einer Woche spröde und unbrauchbar macht.

Weitere Vorteile und Einzelheiten sind aus der Zeichnung, ersichtlich, in welcher die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels veranschaulicht ist. Es zeigt:

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Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials in einer Atmosphäre bei hoher Temperatur;

Fig. 2 einen Schnitt im vergrößerten Maßstab eines Teiles der Vorrichtung der Figur 1; und

Fig. 3 eine Draufsicht im vergrößerten Maßstab auf den in Figur 2 dargestellten Teil der Vorrichtung in Richtung des Pfeiles 3 der Figur 2.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials in einer Ofenatmosphäre bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 650 bis 1100° C dargestellt. Die Vorrichtung besteht aus einem Sondenrohr 10 zum Einschieben in den Ofen durch eine geeignete öffnung in der Ofenwand, wobei das Rohr 10 dicht und aus einem geeigneten Elektrolyten für Hochtemperaturmessungen, wie z.B. Zirkon mit einem Zusatz aus einem Erdalkalimetalloxyd, vorzugsweise Kalzium oder Magnesiumoxyd hergestellt ist. Ein geeignetes Rohr weist eine Zusammensetzung aus 15 % Kalziumoxyd und 85 % Zirkon auf. Solche Rohre sind im Handel erhältlich und werden von der Firma Zirconal Limited, Clyde Vale, Forest Hill London, S.E. 23, England, unter der Bezeichnung 03-SV GaO/ZrOp geliefert. Diese Rohre sind jedoch, wie sie im Handel erhältlich sind, mit großen Toleranzen versehen und daraus folgend in ihrer Größe und Gestalt nicht genau reproduzierbar. Deshalb können die Innen- und Außendurchmesser der Rohre variieren und die Gestalt der runden und der geschlossenen Enden braucht nicht genau halbkugelförmig zu sein. Bei

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einer typischen Ausführungsform eines Bohres mit einem bei 11 geschlossenen Ende (es handelt sich hierbei um das Ende welches in den Ofen eingeschoben wird) kann das Rohr eine Länge von 60 cm, einen Außendurchmesser von 10 mm und einen Innendurchmesser von 6 mm aufweisen.

Das offene Ende 12 des Rohres wird von einem Stützblock aus elektrischen Isoliermaterial mit einem Paar elektrischer Anschlußklemmen 14a, 14b aufgenommen und abgestützt.

Koaxial innerhalb des Rohres ist eine mit einer Zwillingsbohrung versehene Stoßstange 15 angeordnet, wobei in der Zwillingsbohrung konzentrisch ein inneres und ein äußeres Rohr 16 bzw. 20 aus keramischem Material angeordnet ist. Die Stoßstange trägt in dem inneren Rohr 16 eine innere elektrische Leitung 17» die aus der Stange 15 an dem inneren Ende des Rohres hervorsteht, und in einen Körper 18 aus beliebig gewundenem Draht überleitet, der als Elektrode dient, die mit der Gestalt der inneren Oberfläche des Endes des Rohres 10 übereinstimmt. Das freie Ende 19 dieses Drahtes wird von der anderen Bohrung 20 der Stange aufgenommen und ist in dieser verankert. ^

Die innere elektrische Leitung 17 ist mit einem der Anschlüsse 14a verbunden und eine Blattfeder 21 ist an diesem Anschluß angeordnet, um die Stoßstange 15 axial nach innen in das Rohr 10 zu drücken, so daß der Elektrodenkörper 18 in eine feste Berührung mit der inneren Oberfläche des Rohres an diesem geschlossenen Ende sogar dann gedrückt wird, wenn eine gewisse Durchfederung der eine Art'Puffer bildenden Elektrode stattfindet. Das offene Ende 12 des Rohres 10 steht in unmittelbarer Verbindung mit der Atmosphäre außerhalb des Ofens, oder ist in alternativer

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Weise zur Aufnahme einer Gasmenge bekannter Zusammensetzung abgedichtet. Eine äußere elektrische Leitung 22 ist mit dem anderen Anschluß 14b verbunden und führt an der äußeren Oberfläche des Eohres 10 entlang und endet in einer Spule 25 von ungefähr 10 Windungen, die dicht um die äußere Oberfläche des Rohres und so nah wie möglich an dem geschlossenen Ende 11 verlegt sind, um auf diese Weise die andere Elektrode zu bilden.

Diese Spule 23 kann durch mehrere, vorzugsweise drei axial verlaufende Streifen 24 aus feuerfestem Zement an ihrem Platz gehalten werden. Bei diesem Zement handelt es sich um im Handel erhältlichen, den die Firma The Thermal Syndicate Limited, Wallsend, Northumberland, England, unter der Bezeichnung G 60 liefert. Da die äußere Elektrode 23 auf eine konvex gekrümmte Oberfläche befestigt ist, kann sie leichter in eine feste Berührung der angrenzenden Oberfläche gelangen als die innere Oberfläche 18 und zwar durch Aufrechterhaltung einer Spannung in dem Draht mit Hilfe des Zementes. Sowohl die beiden elektrischen Leitungen 17 und 22 als auch die beiden Elektroden 18 und 23 sind aus Gold oder alternativ einer Legierung aus Gold und einem anderen Edelmetall wie z.B. Palladium hergestellt.

Golddraht reicht in den Fällen aus, in denen die Vorrichtung nicht bei Temperaturen oberhalb von 950° 0 angewendet wird, für höhere Temperaturen Jedoch müssen Goldlegierungen verwendet werden. Ein typisches Beispiel einer derartigen Legierung aus Gold und Palladium enthält 6.5 % Palladium und weist einen Schmelzpunkt von ungefähr 1 200° G auf und kann bei Temperaturen von ungefähr 1 1ü0° G Verwendung finden. Durch die Verwendung von Gold oder derartigen Goldlegierungen als Elektrodenmaterial kann die Vor-

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richtung für verlängerte Zeitspannen sogar unter Umständen angewendet werden, die zu Rußablagerungen auf der äußeren Elektrode führen ohne daß letztere versprödet.

Die beiden Elektroden 18 und 23 bilden zusammen mit dem das geschlossene Ende 11 des Rohres darstellenden Elektrolyten das elektrolytische Element, welches eine elektromotorische Kraft (EME) erzeugt, die von dem Unterschied in dem Sauerstoffpotential an den beiden Elektroden und der Temperatur | des Elementes in Übereinstimmung mit der in der Stammanmeldung angegebenen Gleichung· abhängt.

Die die beiden Elektroden bildenden Drähte können einen Durchmesser von 0.5 mm aufweisen. Es ist wichtig, daß die Drähte nicht zu fein sind, da sie sonst schnell bei den Betriebstemperaturen weich werden und nachgeben, so daß der gute elektrische Kontakt mit dem Elektrolyten nicht mehr möglich ist. Auf der anderen Seite dürfen die Drähte nicht zu dick sein, da sonst der Abschnitt des Bereiches des Elektrolyten, der von dem Draht bedeckt ist und sich wirklich mit dem Draht in Berührung befindet zu klein ist. Die Verwendung eines dicht und fest gewundenen Drahtes dieses Durch- % messers stellt einen wesentlichen Berührungsbereich für beide Elektroden sicher und erlaubt noch freien Zu- und Durchgang der Gase zu den Oberflächen des Elektrolyten.

Die innere Elektrode 18 kann derart auseinander gespreizt sein, daß sie die gesamte halbkugelförmige innere Oberfläche des Endes des Rohres bedeckt, und um den Widerstand des Elementes zu vermindern sollte die äußere Elektrode so nah wie möglich an dem Ende angeordnet sein. Auf diese Weise_# wird der Widerstand des Elementes konsequenz bei Erhaltung eines

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großen Berührungsbereiches niedrig gehalten, um die Kapazität des Elementes zu vergrößern und optimale Ergebnisse können erreicht werden.

Das äußere, offene Ende 12 des Elektrolytenrohres 10 ist innerhalb eines Befestigungsflansches 4-0 befestigt, der mit einem Bund 26 versehen ist, der wiederum ein Außengewinde zur Befestigung desselben innerhalb einer mit einem entsprechenden Gewinde versehenen Büchse ausgerüstet ist, die in bekannter Weise an einer geeigneten Stelle an der Ofenwand vorgesehen ist.

Der Bund 26 trägt ein äußeres hervorstehendes Rohr 26, dessen Länge geringer ist als die Länge des Elektrolytenrohres 10, um kurz über dem geschlossenen Ende 11 des Rohres zu enden und den Teil des Rohres 10, der die beiden Elektroden trägt, der Ofenatmosphäre vollständig auszusetzen.

Der Befestigungsflansch 25 trägt weiterhin ein Gehäuse 28, in welchem die Blattfeder 21 und die Anschlüsse 14a und 14b angeordnet sind und das mit einer abnehmbaren Deckplatte mit einer öffnung 30 versehen ist, die sicher stellt, daß das offene Ende 12 des Rohres 10 in unmittelbarer Verbindung mit der Atmosphäre außerhalb des Ofens steht.

Die Ausgangsspannung der Vorrichtung kann unmittelbar in bekannter Weise mit Hilfe eines Instrumentes mit einem sehr hohen Widerstand, wie einem Röhrenvoltmeter gemessen werden, zu dem die Verbindung über die Anschlüsse 14a und 14b hergestellt ist, oder die Messung kann mit Hilfe eines konventionellen potentiometrischen Schreibers mit einem Anpassungstransformator durchgeführt werden, der zwischen der Vorrichtung und dem Schreiber angeordnet ist. Eine Kapazität

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beispielsweise von O«5> /^ J? kann in vorteilhafter und bekannter Weise mit den Anschlüssen der Vorrichtung verbunden sein, um die Wirkung elektrischer Störungen auszuschalten, auf welche diese angepassten Meßsysteme sehr empfindlich sind. Die Anpassung des Meßgerätes, zu welcher der Ausgang der Vorrichtung geleitet wird, sollte mindestens in der Größenordnung von 100 Megohm liegen, da sonst ein bemerkbarer Strom von dem Element abgeleitet wird, der zu einem Spannungsverlust in dem Element und daraus folgend zu einer Fehl- g anzeige in Bezug auf die angezeigte Spannung führen würde.

Darüberhinaus ist es notwendig, die !Temperatur des Elementes festzustellen und zu diesem Zweck kann jedes herkömmliche Meßinstrument verwendet werden, wobei es sich um ein !Ehermoelement handeln kann, welches an dem Element in geeigneter Weise angebracht ist.

Sämtliche in der Beschreibung erkennbaren und in den Zeichnungen dargestellten technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

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IJ Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials einer Atmosphäre bei hohen Temperaturen nach einem oder mehreren der Patentansprüche der deutschen Patentanmeldung P 15 98 513.4-52, dadurch gekennzeichnet , daß die äußere Elektrode (23) und die innere Elektrode (18) aus Golddraht anstelle des Drahtes aus einer Platin-Rhodiumlegierung hergestellt ist.
2. Vorrichtung zur Bestimmung des Sauerstoffpotentials einer Atmosphäre bei hohen Temperaturen nach einem oder mehreren der Ansprüche der deutschen Patentanmeldung P 15 98 513.4-52, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode (23) und die innere Elektrode (18) beide aus einem Draht aus einer Legierung von Gold und einem anderen Edelmetall anstelle des Drahtes aus einer Platin~Rhodiumlegierung hergestellt sind.
3· Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode (23) und die innere Elektrode (18) beide aus einem Draht aus einer Gold-Palladium-Legierung hergestellt sind.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 6.5 % Palladium enthält, wobei der Rest Gold ist.

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