DE2055385A1

DE2055385A1 - Austenitic steel with good high temperature strength and lead oxide corrosion resistance

Info

Publication number: DE2055385A1
Application number: DE19702055385
Authority: DE
Inventors: Edward John Kasak August Pittsburgh Stasko William Munhall Pa Duhs (V St A ) P
Original assignee: Crucible Inc
Current assignee: Crucible Inc
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-11
Publication date: 1971-06-16
Also published as: CA939172A; US3681058A; GB1335695A; SE359860B; FR2069457A5; BE758798A; ES385427A1

Description

Austenitischer Stahl mit guter Hochtemperaturfestigkeit und Bleioxidkorrosionsbeständigkeit. Austenitic steel with good high temperature strength and lead oxide corrosion resistance.

Die Erfindung bezieht sich auf einen austenitischen, nichtrostenden Stahl. Stähle für die Herstellung von innenliegenden Automobilauspuffventilen sind normalerweise aus -tenitisch, weil austenitische Stähle gegenüber martensiti sehen oder ferritischen Stählen bei den hohen Betriebstemperaturen, denen dieser; Material bei der Verwendung in Ventilen dieser Art ausgesetzt ist, den Vorzug einer deutlich höheren Festigkeit aufweisen. Bisher lagen diese Betriebstemperaturen bei etwa 649 bis 732°C. In neuerer Zeit sind jedoch höhere Motorenbetriebstemperaturen üblich geworden, und das für die Herstellung von Ventilen verwendete Material muß nun Temperaturen nahe 816⁰C aushalten. Infolgedessen fehlt denThe invention relates to an austenitic stainless steel. Steel for the production of interior automotive exhaust valves are usually made - tenitisch because austenitic steels against martensiti see or ferritic steels at the high operating temperatures to which these; Material when used in valves of this type is exposed, have the advantage of a significantly higher strength. Previously, these operating temperatures were around 649 to 732 ° C. Recently, however, higher engine operating temperatures have become common, and the material used for the manufacture of valves must now withstand temperatures close to 816 ⁰ C. As a result, the

109825/1282109825/1282

— 2 —- 2 -

für die Herstellung von Ventilen herkömmlich erweise verwendeten Materialien die notwendige Hochtemperaturfestigkeit. Bs gibt einige Superlegierungen auf Nickel-, Eisen- und Kobalt-Basis, welche die erforderliche Festigkeit bei diesen hohen Temperaturen aufweisen, hauptsächlich wegen ihres hohen Gehalts an Legierungsmetallen, jedoch fehlt den meisten dieser Legierungen die notwendige Korrosionsbeständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegenüber Bleioxidkorrosion, die in Auspuffen vorherrscht. Außerdem sind diese Superlegie rungen wegen ihres hohen Gehalts an Legierungsmetallen außerordentlich teuer. Hinzu kommt, daß diese Superlegierungen selbst dann, wenn sie nicht auf Nickel basieren, stets einen großen Gehalt an Nickel aufweisen, der für die Festigkeit und austenitische Beständigkeit sorgen soll. Die Nickelver sorgung litt bezeichnenderweise in den letzten Jahren unter starken Schwankungen.conventionally used for the manufacture of valves Materials have the necessary high temperature resistance. There are some superalloys based on nickel, iron and cobalt, which have the required strength at these high temperatures, mainly because of their high Content of alloy metals, however most of them are absent these alloys the necessary corrosion resistance, in particular resistance to lead oxide corrosion, the prevails in exhausts. In addition, these super alloys are exceptional because of their high alloy metal content expensive. In addition, these superalloys even if they are not based on nickel, they always have a large content of nickel, which is important for strength and to ensure austenitic resistance. The nickel supply Significantly, it has suffered from strong fluctuations in recent years.

Es besteht somit ein Bedarf an austenitischem nicht rostendem Stahl, der für die Herstellung von Auspuffklappen geeignet ist, die bei Motorentemperaturen von 816 C und höher arbeiten müssen, und in welchem Hochtemperaturfestigkeit und Bleioxidkorrosionsbeständigkeit miteinander kombiniert sind. Dieser austenitisehe» nichtrostende Stahl soll bei den hohen Betriebstemperaturen gute Festigkeit und gute Hitzebeständigkeit zeigen, jedoch einen relativ niedrigen Gehalt an Legierungsmetallen aufweisen, insbesondere an Nickel, das in einer Menge von 1 bis 4 # vorhanden sein soll.There is thus a need for an austenitic stainless Steel used for the manufacture of exhaust valves is suitable, which have to work at engine temperatures of 816 C and higher, and in which high temperature resistance and lead oxide corrosion resistance are combined. This austenitic »stainless steel is said to be show good strength and good heat resistance at high operating temperatures, but a relatively low content of alloy metals, in particular nickel, which should be present in an amount of 1 to 4 #.

Der erforderliche austeniti sehe, nichtrostende-Stahl muß, wie bereits erwähnt, eine gute Hochtemperaturfestig keit bei Temperaturen von etwa 816 C besitzen. Infolge dessen mui3 die Zusammensetzung der Legierung so ausgeglichen sein, daß nie stabil und völlig aiuitunitisch. ist. Neben der erforderlichen Hochtemperaturfestigkeit muß die LegierungThe required austeniti see, stainless steel must, as already mentioned, a good high temperature strength at temperatures of about 816 C. As a result, the composition of the alloy must be so balanced be that never stable and completely aiuitunitisch. is. In addition to the The alloy must have the required high-temperature strength

109825/1262109825/1262

gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Bleioxid aufwei sen, und schließlich muß die Legierung ein gutes Ober flächenoxidationsverhalten insofern zeigen, als das bei den hohen Betriebstemperaturen gebildete Oxid fein und festhaftend und nicht groi3 und schuppig sein soll. Eine Oxidation des zuletzt genannten Typs macht die Ventile anfällig für Seigerstellen, die wiederum ein Durchbrennen und vorzeitiges Versagen des Ventils verursachen.have good corrosion resistance to lead oxide, and finally, the alloy must have good surface oxidation behavior to the extent that the oxide formed at the high operating temperatures is fine and should be firmly adherent and not large and flaky. Oxidation of the latter type makes the valves vulnerable for seizing spots, which in turn cause the valve to burn through and fail prematurely.

Das dieser Erfindung zugrunde liegende Ziel wird er reicht mit einem austenitisehen, nichtrostenden Stahl, der eine gute Hochtemperaturfestigkeit und Bleioxidkorrosionsbeständigkeit aufweist, und der aus 0,1 bis 0,75 Gew.$ Kohlenstoff, 4 bis 12 Gew.$ Mangan, nicht mehr als 0,25 Gew.$ Silizium, 17 bis 22 Gew.$ Chrom, 1 bis 4 Gew.$ Nickel, 0,1 bis 0,6 Gew.$ Stickstoff, insgesamt 1,5 bis 4,5 &ew./o zusätzlichen karbidbildenden Elementen, darunter nicht mehr als 0,45 Gew.$ Vanadin, und als Rest aus Eisen besteht.The object underlying this invention is enough with an austenitic, stainless steel that has good high temperature strength and lead oxide corrosion resistance, and that of 0.1 to 0.75 wt Carbon, 4 to 12 wt. $ Manganese, not more than 0.25 wt. $ Silicon, 17 to 22 wt. $ Chromium, 1 to 4 wt. $ Nickel, 0.1 to 0.6 weight percent nitrogen, a total of 1.5 to 4.5 percent additional carbide-forming elements, including no more than 0.45 wt% vanadium, the remainder being iron.

Die bevorzugten Mengen sind: 0,45 bis 0,75 Gew.$ Kohlenstoff, 7 bis 12 Gew.fo Mangan, maximal 0,15 Gew.# Silizium, 18 bis 21,5 Gew.$ Chrom, 0,40 bis 0,60 Gew.# Stickstoff. Kohlenstoff plus Stickstoff sollten in ausreichender Menge enthalten sein, um ein im wesentlichen vollkommen austenitisch.es Grundgefüge zu ergeben.The preferred amounts are: 0.45 to 0.75% by weight of carbon, 7 to 12% by weight of manganese, a maximum of 0.15% by weight. Silicon, 18 to 21.5 wt. $ Chromium, 0.40 to 0.60 wt. # Nitrogen. Carbon plus nitrogen should be sufficient Amount must be included in order to produce an essentially completely austenitic basic structure.

In der vorstehenden Zusammensetzung sollen spezifische Karbidförderer vorzugsweise in Mengen von bis zu Q,A5 ^a/o Vanadin, insbesondere 0,3 bis 0,45$ Vanadin, 1 bis etwa 3$ Wolfram und 0,50 bis etwa 1,5 /O Miob enthal ten sein, wobei der Gesan't^eh; J.t dieser karbidbildenden Elemente etwa 4,5% nicht übersteigen soll. Molybdän kann an-In the above composition, specific carbide promoters should preferably be used in amounts of up to Q, A5 ^a / o vanadium, in particular 0.3 to 0.45 $ vanadium, 1 to about 3 $ tungsten and 0.50 to about 1.5 / O miob be included, with the Gesan't ^ eh; Jt of these carbide-forming elements should not exceed about 4.5%. Molybdenum can

109826/1262 bad original109826/1262 bad original

stelle von Wolfram auf Atomgewichtsbasis eingesetzt werden. Beispiele für andere starke Karbidbildner sind Zir kon, Titan und Tantal.instead of tungsten on an atomic weight basis. Examples of other strong carbide formers are zircon, Titanium and tantalum.

Chrom, ein Ferritförderer, ist in den oben angegebe nen Bereichen erforderlieh, um der Legierung Korrosions beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zu verleihen; ist jedoch der 'Chromgehalt zu hoch, dann verursacht er Ferritbildung, welche die Hochtemperaturfestigkeit der Legierung herabsetzt.Chromium, a ferrite promoter, is required in the areas specified above to make the alloy corrosion resistance and to impart oxidation resistance; however, if the chromium content is too high, it causes Ferrite formation, which increases the high temperature strength of the alloy belittles.

Mangan ist ein Austeni tf Order er und trägt zusammen mit Nickel, das ebenfalls ein Äustenitförderer ist, innerhalb des Legierungsgleichgewichts zur Erzielung der austenitischen Struktur bei, die für die Hochtöiiperaturfestigfceit erforderlich ist. Mangan in Verbindung mit Nickel fördert die Korrosionsbeständigkeit ebenso wie die Streckfestig keit der Legierung bei erhöhten Temperaturen. ;Manganese is an austenitic tf order he and contributes together with Nickel, which is also an austenite promoter, within the alloy equilibrium to achieve the austenitic Structure that is necessary for high-temperature strength is required. Manganese in connection with nickel promotes the corrosion resistance as well as the tensile strength of the alloy at elevated temperatures. ;

Nickel fördert die gewünschte austeni tische Struktur in der Legierung und ist innerhalb des oben angegebenen Bereiches ein kritischer Bestandteil für die Erzielung einer guten Streckfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Unter φ Streokfestigkelt, die weiter unten noch des näheren erläutert werden soll, versteht man die Beständigkeit eines aus der Legierung hergestellten Ventils gegenüber Verformung bei erhöhten Temperaturen. Vtntilverformung während des Betriebs bei erhöhten Temperaturen ist eine primäre Ursache für Ventilversagen. Nickel in einer Menge von 1 bis A Gew.$ ist zu diesem Zweck erforderlich; Nickelmengen von über etwa 4 Gew.$ verbessern jedoch die Streckfestigkeit nicht mehr in nennenswerter Weise und erhöhen die" Kosten der Legierung stark.Nickel promotes the desired austenitic structure in the alloy and is a critical component for achieving one within the range given above good yield strength at elevated temperatures. Under φ Streokfestigkelt, which is to be explained in more detail below, one understands the stability of a the valve made of the alloy against deformation at elevated temperatures. Valve deformation during operation at elevated temperatures is a primary cause for valve failure. Nickel in an amount of 1 to A weight is required for this purpose; Amounts of nickel from however, above about 4% by weight improves the yield strength no longer in any appreciable way and increase the "costs the alloy strong.

Vanadin, wie andere karbidbildende Elemente, die inVanadium, like other carbide-forming elements found in

109825/1262109825/1262

der Legierung verwendet werden können, fördert die Hochtemperaturfestigkeit. Hierbei verbindet sich Vanadin mit dem Kohlenstoff in der Legierung zu. Karbiden, die wieder — um die auf der Anwesenheit von Kohlenstoff beruhende austenitische Beständigkeit der Legierung verringern, da Kohlenstoff ein austenitförderndes Element ist. Vanadin ist auch ein kritisches Element mit Bezug auf die Erzielung der Bleioxidkorrosionsbeständigkeit,the alloy can be used promotes high temperature strength. Vanadium combines with the carbon in the alloy . Carbides, which in turn reduce the austenitic resistance of the alloy based on the presence of carbon, since carbon is an element that promotes austenite. Vanadium is also a critical element in terms of achieving lead oxide corrosion resistance,

Vanadin in Mengen von über etwa 0,45 % verringert, wie weiter unten näher erläutert werden soll, die Blei Oxidkorrosionsbeständigkeit der Legierung in drastischer Weise. Außerdem haben Vanadinmengen oberhalb dieses Bereiches einen unerwünschten Einfluß auf die Eigenschaften der Oberflächenoxiae der Legierung.Vanadium in amounts greater than about 0.45% , as will be explained in more detail below, drastically reduces the lead oxide corrosion resistance of the alloy. In addition, amounts of vanadium above this range have an undesirable effect on the properties of the surface oxides of the alloy.

Wolfram, das ebenfalls ein Karbidbildner ist, ver bindet sich mit dem Kohlenstoff zu Karbiden, die bei hohen Betriebstemperaturen beständig sind, daher die Hochtemperaturfestigkeit der Legierung verbessern. Überschüssige Mengen an Wolfram in Verbindung mit dem Gesamt gehalt an karbidbilaenden Elementen beeinträchtigen die austeniti sehe Beständigkeit der Legierung,Tungsten, which is also a carbide former, binds itself with the carbon to form carbides, which at high Operating temperatures are stable, therefore improve the high temperature strength of the alloy. Excess Amounts of tungsten in connection with the total content of carbide bilateral elements affect the austeniti see Durability of the alloy,

Niob wirkt wie Wolfram als Karbidbildner und ver bessert die Hochtemperaturfestigkeit der Legierung«Like tungsten, niobium acts as a carbide former and improves the high temperature strength of the alloy «

Kohlenstoff ist sowohl ein Austenitbildner als auch ein Karbidbildner. In Anbetracht des G-ehalts an karbidbildenden Elementen der Legierung müssen Kohlenstoff plus Stickstoff innerhalb des angegebenen Bereiches gehalten werden, damit; soviel Kohlenstoff plus Stickstoff vorhanden ist, als für die Aufrechterhaltung einer austenitisehenCarbon is both an austenite former and a carbide former. Considering the content of carbide-forming Elements of the alloy must contain carbon plus nitrogen within the specified range be so; there is as much carbon plus nitrogen as is needed to maintain austenite

10*12.8;/1281.10 * 12.8; / 1281.

Grundstruktur und für die Kombination mit den karbidbil denden Elementen unter Bildung von Karbiden und/oder Nitriden erforderlich ist, die bei erhöhten Temperaturen für die nötige Festigkeit der Legierung sorgen.Basic structure and for the combination with the carbide-forming ends Elements with the formation of carbides and / or nitrides is required at elevated temperatures for ensure the necessary strength of the alloy.

Stickstoff ist wie Kohlenstoff ein Austenitbildner und muß innerhalb des oben angegebenen Mengenbereiches vorhanden sein, um die Legierung auszugleichen. Außerdem verbindet es sich, wie oben erläutert wurde, neben Kohlenstoff mit den karbidbildenden Elementen zu Nitriden und IP Carbonitriden, die die Legierung verfestigen.Like carbon, nitrogen is an austenite former and must be within the range of amounts given above be present to balance the alloy. aside from that it combines, as explained above, next to carbon with the carbide-forming elements to nitrides and IP carbonitrides, which strengthen the alloy.

Silizium muß unterhalb des oben angegebenen Maximalwertes gehalten werden, damit die gewünschte Bleioxid - · korrosionsbeständigkeit erzielt wird. Höhere Silizium mengen als die angegebenen Maximalwerte machen die aus der Legierung hergestellten Ventile anfällig gegen Schaden bei hohen Temperaturen infolge Korrosion im Auspuffbereich des Automobils.Silicon must be kept below the maximum value given above so that the desired lead oxide - corrosion resistance is achieved. Higher silicon quantities than the specified maximum values make the Alloy-made valves susceptible to damage at high temperatures as a result of corrosion in the exhaust area of the Automobiles.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher erläutert. Figur 1 ist eine graphische Darstellung, aus welcher d4e kritische Bedeutung einer oberen G-renze für Vanadin in W. der Legierung für die Verbesserung der Bleioxidkorrosionsbeständigkeit hervorgeht, und Figur 2 stellt eine Reihe von Fotografien von Materialproben mit wechselnden Vanadin gehalten dar, welche den Einfluß des Vanadins auf das Verzunderungsverhalten des erfindungsgemäßen, nichtrostenden Stahles erkennen lassen.The invention is explained in more detail by the drawings. FIG. 1 is a graph showing the critical importance of an upper limit for vanadium in W. the alloy for improving lead oxide corrosion resistance, and FIG of vanadium on the scaling behavior of the stainless steel according to the invention.

In den nachstehenden spezifischen Beispielen, in welchen die kritische Bedeutung der Zusammensetzung und die Vorteile der austenitisehen, nichtrostenden Stähle der Erfindung demonstriert werden sollen, wurde eine Reihe von Legierungen hergestellt und getestet, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 zusammengestellt sind;In the specific examples below, in which the critical importance of the composition and the Advantages of the austenitic stainless steels of the invention to be demonstrated, a number of alloys were manufactured and tested, the composition of which is shown in Table 1 are compiled;

109121/1262109121/1262

BAD ORJGINALBAD ORJGINAL

Charge Hr.Batch Mr. CC. MnMn Tabelle 1 :Table 1 : CrCr Stähle (GewSteels (wt •7°) · • 7 °) WW. cbcb HH 1D581D58 0,550.55 11,8611.86 Zusammensetzung derComposition of 21,3521.35 HiHi VV i,90i, 90 0,920.92 0,530.53 1D591D59 0,540.54 11,7611.76 SiSi 20,9720.97 0,030.03 -- 1,871.87 0,910.91 0,560.56 1D40
ID411D40
ID41 0,57
0,520.57
0.52 9,73
7,379.73
7.37 0,140.14 21,10
21,4221.10
21.42 0,030.03 0,540.54 1,91
1,851.91
1.85 0,90
0,900.90
0.90 0,51
0,500.51
0.50 ID42ID42 0,520.52 8,988.98 0,140.14 19,8119.81 1,62
3,051.62
3.05 0,32
0,310.32
0.31 1,811.81 0,930.93 0,480.48 O
«ο
coO
«Ο
co ID45
IElAID45
IElA 0,52
0,560.52
0.56 9,11
8,399.11
8.39 0,16
0,170.16
0.17 19,93
20,7619.93
20.76 10,6810.68 0,330.33 1,85
1,891.85
1.89 0,88
0,960.88
0.96 0,49
0,450.49
0.45 IE2AIE2A 0,550.55 7,767.76 0,180.18 20,6320.63 10', 72
3,0310 ', 72
3.03 0,130.13 1,891.89 0,930.93 0,450.45 /1262/ 1262 IE5AIE5A 0,540.54 8,188.18 0,17
0,170.17
0.17 20,7120.71 3,033.03 0,580.58 1,941.94 0,990.99 0,4.50.4.5 IE4AIE4A 0,550.55 7,987.98 0,180.18 20,4220.42 5,065.06 1,091.09 1,911.91 0,970.97 0,440.44 21-4K21-4K 0,500.50 9,09.0 0,220.22 21,021.0 5,045.04 2,112.11 mmmm 0,450.45 0,270.27 4,04.0 0,150.15

cn cn co cocn cn co co

Ausgewählte Legierungen aus den vorstehenden Zu -Selected alloys from the above -

sammensetzungen wurden auf ihre Streckfestigkeit bei 732 CCompositions were tested for tensile strength at 732 ° C

oO CiCi PP.

und 1270 kg/cm und bei 816 C und 635 kg/cm untersucht.and 1270 kg / cm and at 816 C and 635 kg / cm.

Ein Versagen der Auspuffklappen in Verbrennungsmaschinen kann bei hohen Betriebstemperaturen infolge Kriechdeformierung der Ventile eintreten. Die Beständigkeit der Stähle gegenüber dieser Deformierung, die Kriechbeständig keit, wird durch einen Streckversuch ermittelt. Dieser Test besteht darin, daß Testproben des Stahls bei-einer vorgegebenen Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer oder bis zum Erreichen eines bestimmten Deformierungsgrades der Proben belastet werden. Stähle, die streckbeständi ger sind, zeigen innerhalb einer bestimmten Versuchszeit weniger Gesamtdehnung und können infolgedessen als hitzebeständiger oder beständiger gegen Kriechdeformierung bei erhöhten Temperaturen bezeichnet werden. In Tabelle 2 sind die Testergebnisse für aus Tabelle 1 ausgewählte Zusammensetzungen zusammengestellt. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen insbesondere den Einfluß von Nickel auf die Streckfestigkeit austeniti scher.Chrom-Mangan-Kohlenstoff-Stickstoff-Stähle gemäß der Erfindung:A failure of the exhaust flaps in internal combustion engines can occur due to creep deformation at high operating temperatures the valves enter. The resistance of the steels to this deformation, the creep resistance, is determined by a stretching test. This test consists in taking test samples of the steel at one predetermined temperature for a certain period of time or until a certain degree of deformation is reached the samples are charged. Steels that are more stretch-resistant show up within a certain test time less overall elongation and as a result can be considered more heat resistant or more resistant to creep deformation elevated temperatures are designated. In Table 2 are the test results for compositions selected from Table 1 compiled. The results in Table 2 show in particular the influence of nickel on the yield strength Austenitic. Chromium-Manganese-Carbon-Nitrogen-Steels according to the invention:

Charge Nr.⁺ Batch No. ⁺

ID39 ID40 IjWIID39 ID40 IjWI

Table 2:

Strecktestergebnisse:Stretch test results:

Nickelnickel

0,03 1,62 3,050.03 1.62 3.05

io Dehnung nach 100 h Belastung bei der angegebenen Temperatur und Last io elongation after 100 hours exposure at the indicated temperature d Las un t

732^732 ^

C;C;

1270 kg/cm1270 kg / cm

0,725 0,387 0,2820.725 0.387 0.282

816⁰C: 635 kg/cm² 816 ⁰ C: 635 kg / cm ²

1,295 0,8371.295 0.837

0,-Uü0, -Uü

109828/(262109828 / (262

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tabelle 2 (!Fortsetzung): Table 2 (! Continued):

Strecktestergebnisse:Stretch test results: <fo Dehnung nach 100 h Belastung bei
der angegebenen Temperatur und Last <fo elongation after 100 h exposure
the specified temperature and load ChargeBatch 732⁰C; 1270 kg/cm² 816°C; 635 kg/cm² 732 ⁰ C; 1270 kg / cm ² 816 ° C; 635 kg / cm ² Mr.Mr. <?o Nickel <? o nickel 0,350 0,390
0,915 0,8400.350 0.390
0.915 0.840 ID42
21-4NID42
21-4N 10,68
4,0010.68
4.00 1 h bei 1177°C; wassergekühlt; 16 h
I1 hour at 1177 ° C; water-cooled; 16 h
I. Lösungsbehandelt,
bei 760⁰C gealtert,Solution treated,
aged at 760 ⁰ C,

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, tritt bei einem Hickelgehalt außerhalb des erforderlichen Bereiches (Charge Mo. Ii) 39 mit 0,03 f? Nickel) nach 100 h Belastung eine erhebliche Dehnung unter den angegebenen Testbedingungen ein. Bine bedeutende Verbesserung wird durch Erhöhung des KTi ekel gehalt s auf den erf indungsgeniäß en Bereich von 1 bis 4 i° erzielt. Jedoch' wird keine weitere Verbesserung bei Erhöhung des Hicicelgehalts weit über 4 $ der oberen Grenze gemäß der Erfindung erreicht. Im Gegenteils Bei Erhöhung des IJi ekel gehalt s auf einen erheblich über der erfindungsgemäßen oberen Grenze liegenden Wert tritt eine gewisse Verschlechterung der Streckfestigkeit des Materials ein. außerdem ist natürlich Mick el aus ICosten- und Versorgungsgründen nachteilig.As can be seen from table 2, with a Hickel content outside the required range (batch Mo. Ii) 39 occurs with 0.03 f? Nickel) shows considerable elongation under the specified test conditions after a load of 100 hours. A significant improvement is achieved by increasing the disgust content to the range of 1 to 4 ° according to the invention. However, no further improvement is achieved by increasing the Hicicel content well above the upper limit of the invention. On the contrary, if the disgust content is increased to a value which is considerably above the upper limit according to the invention, a certain deterioration in the tensile strength of the material occurs. in addition, Mick el is of course disadvantageous for reasons of cost and supply.

Wie weiter oben erläutert wurde, sind Automobil auspuffklappen während des Betriebs dem korrodierenden Angriff der heißen Verbrennungsprodukte bleihaltiger Kraft-As explained above, automobile exhaust valves are during operation the corrosive attack of the hot combustion products of leaded fuels

109826/1262 ^Bad 109826/1262 ^bath

- ίο -- ίο -

stoffe ausgesetzt. Daher ist eine gute Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen in bleioxidhaltiger Umge bung für Stähle erforderlich, die zur Herstellung von Automobilmotorauspuffventilen verwendet werden.substances exposed. Hence it is good corrosion resistance at high temperatures in an environment containing lead oxide for steels required for the manufacture of automobile engine exhaust valves be used.

Die Korrosionsbeständigkeit eines Stahles gegenüber Bleioxid wird durch den Bleioxidtest ermittelt. In diesem Laboratoriumsversuoh werden Proben der Stähle von etwa a 12,7 mm Durchmesser und etwa 12,7 mm Länge auf der Dreh "*-■ bank bearbeitet, mit einem Standardfinish versehen, gewogen und dann zusammen mit 40 g Bleioxid in einen Magnesia-Schmelztiegel gegeben, in einen Ofen gestellt und 1 h auf 913°G erhitzt. Die Schmelztiegel werden dann entleert. Die Proben werden auf Raumtemperatur gekühlt, in geschmolzenem Ätzkali entzundert, gereinigt und wieder gewogen. Der 6-ewichtsverlust pro Flächeneinheit der Proben ist ein Maß für die relative Korrosionsbeständigkeit des Stahls. Je geringerThe corrosion resistance of a steel to lead oxide is determined by the lead oxide test. In this Laboratory tests are carried out on samples of the steels from approx a 12.7 mm diameter and about 12.7 mm length on the turning "* - ■ bench machined, given a standard finish, weighed and then placed in a magnesia crucible along with 40 g of lead oxide given, placed in an oven and heated to 913 ° G for 1 h. The crucibles are then emptied. the Samples are cooled to room temperature, descaled in molten caustic potash, cleaned and reweighed. The 6-weight loss per unit area of the samples is a measure of the relative corrosion resistance of the steel. The lower

der G-ewichtsverlust in g/cm ist, desto größer ist diethe weight loss in g / cm, the greater the

Korrosionsbeständigkeit des Stahls. Die Ergebnisse der an ausgewählten Proben aus Tabelle 1 durchgeführten Bleioxidkorrosionstests sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:Corrosion resistance of the steel. The results of the lead oxide corrosion tests carried out on selected samples from Table 1 are summarized in Table 3:

Tabelle 3:Table 3: Gewichtsverlust (<Weight loss (< 0,246
0,220
0,405
0,341
0,3360.246
0.220
0.405
0.341
0.336 Charge No.Batch No. Ergebnisse der Bleioxidkorrosionstests.Results of the lead oxide corrosion tests. LElA
LD41
1E2A
1E3A
1E4ALElA
LD41
1E2A
1E3A
1E4A Vanadin (^)Vanadium (^) 0,13
0,31
0,5ö
1,09
2,110.13
0.31
0.5ö
1.09
2.11

109825/1262109825/1262

Wie an den Werten der Tabelle 3 erkannt werden kann, und wie die graphische Darstellung in figur 1 zeigt, ist der Vanadingehalt der erfindungsgemäßen Legierung kritisch insbesondere mit Bezug auf die Einhaltung einer oberen G-renze von etwa 0,45 f»_t wenn die gewünschte Bleioxidkorro-.sionsbeständigkeit im Stahl erreicht werden soll« Die graphische Darstellung läßt erkennen, daß bei Erhöhung des Yanadingehalts über etwa 0,45 % die Korrosionsbeständigkeit drastisch abnimmt, wie der G-ewichtsverlust anzeigt. Infolgedessen liegt die obere G-renze für Vanadin in den erf'indungsgemäßen Legierungen bei 0,45» damit eine akzeptable BleiOxidkorrosionsbeständigkeit erreicht wird.As can be seen by the values of Table 3, and as the graph shows in figure 1, the vanadium content of the invention alloy is particularly critical with regard to compliance with an upper G-imit of about 0.45 f _'t when the desired Lead oxide corrosion resistance in steel is to be achieved. The graph shows that when the yanada content is increased above about 0.45%, the corrosion resistance decreases drastically, as the weight loss shows. As a result, the upper limit for vanadium in the alloys according to the invention is 0.45, so that an acceptable lead-oxide corrosion resistance is achieved.

Werden Auspuffventile längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt, dann tritt schließlich Oberflächenoxidation der Ventile ein. Der JEyp oder die Form des Oxids hat einen bedeutenden Einfluß auf die Lebensdauer der Ventile. Wenn z.B. das Oxid aus großen, lockeren Partikeln besteht, kann es am Ventilsitz hängen bleiben, was zu lokalen Überhitzungen und schließlichem Versagen des Ventils führt. Das Oxid soll daher vorzugsweise so beschaffen sein, daß es festhaftend oder, wenn es lose ist, aus feinen Partikeln bestehend ist, statt aus großen und wenig haftenden Par tikeln. Exhaust valves are exposed to elevated temperatures for a long time exposed, surface oxidation of the valves will eventually occur. The JEyp or the shape of the oxide has has a significant impact on the life of the valves. For example, if the oxide consists of large, loose particles, it can get stuck on the valve seat, leading to local overheating and eventual failure of the valve. That Oxide should therefore preferably be of such a nature that it is firmly adherent or, if it is loose, of fine particles consists instead of large and less adhesive particles.

An ausgewählten Zusammensetzungen der Tabelle 1 wurden Oxidationsversuohe durchgeführt. Diese Versuche he standen darin, daß Proben an der Luft für die Dauer von fünf 20-Stunden-Perioden, also insgesamt 100 Stunden, auf 9ö2°C erhitzt wurden. Testproben von 12,7 mm Durchmesser und 12,7 mm Län^e wurden auf der Drehbank bearbeitet, auf ihrer gesamten Oberfläche geschliffen, vermessen und entfettet. Die Testproben wurden dann in einen Porzellan -Oxidation tests were carried out on selected compositions in Table 1. These attempts stood hey in that samples in the air for a duration of five 20-hour periods, so a total of 100 hours on 9ö2 ° C were heated. Test specimens of 12.7 mm in diameter and 12.7 mm in length were machined on the lathe their entire surface is sanded, measured and degreased. The test samples were then placed in a porcelain

109625/1262109625/1262

Schmelztiegel gegeben, 20 Stunden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis die 100-Stunden-Behandlung abgeschlossen war.Given the crucible, heated for 20 hours and cooled to room temperature. This procedure was repeated until the 100 hour treatment was completed.

Die Ergebnisse der Oxidationsversuche sind in Figur 2 wiedergegeben, welche Fotografien der Proben nach den Tests zeigt. Die Proben hatten die in Figur 2 angegebene Zusammensetzung aus Tabelle 1 mit wechselnden Vanadin gehalten. Wie die Fotografien erkennen lassen, ist bei Erhöhung des Vanadingehalts über die obere Grenze von 0,45 $ ■> z.B. auf 0,58$ Vanadin und mehr, das in den Oxidations versuchen gebildete Oxid vom unerwünschten, grobflockigen Typ. Im Gegensatz hierzu ist bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Grenzen für das Vanadin das Oxid von einem feinen, lockeren Typ, der leicht in den Abgasen dispergiert wird und nicht am Ventilsitz hängen bleiben und lokale Über hitzung und Ventilversagen hervorrufen kann. Hieraus erkennt man, daß die obere Grenze für Vanadin in den erfindungsgemäßen Legierungen bedeutungsvoll für die Art und die Eigenschaften des Oxids ist, das bei Hochtemperatur betrieb gebildet wird, und daß sie die Lebensdauer des Ventils verlängern hilft. The results of the oxidation tests are shown in Figure 2, which shows photographs of the samples after the tests. The samples had the composition given in Figure 2 from Table 1 with changing vanadium. As the photographs show, when the vanadium content is increased above the upper limit of $ 0.45, for example to $ 0.58 vanadium and more, the oxide formed in the oxidation attempts is of the undesirable, coarse flaky type. In contrast, if the limits according to the invention for the vanadium are adhered to, the oxide is of a fine, loose type which is easily dispersed in the exhaust gases and does not stick to the valve seat and cause local overheating and valve failure. From this it can be seen that the upper limit for vanadium in the alloys of the invention is significant for the type and properties of the oxide that is formed at high temperature operation and that it helps to extend the life of the valve.

109825/1262109825/1262

Claims

Claims;

1. Austenitic stainless steel with good High temperature strength and lead oxide corrosion resistance, characterized by the following composition in percent by weight:

0.1 to 0.75 carbon, 4 to 12 manganese,

0.25 or less silicon, 17 to 22 chromium,

1 to 4 nickel, 0.1 to 0.6 nitrogen,

additional carbide-forming elements 1.5 to 4.5 ¹ ^ It at most 0.45 vanadium, and the remainder iron.

2. Steel according to claim 1, characterized in that that he sees vanadium, tungsten, miobium, molybdenum, zirconium, titanium, tantalum or G-emi as additional carbide-forming elements the same contains.

3. Steel according to claim 1 or 2, characterized in that that it contains 18.0 to 21.5 wt. # Chromium.

4. Steel according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is no more than 0.15 wt contains.

5. Steel according to one of claims 1 to 4, characterized in that it contains 0.45 to 0.57 wt. # Carbon,

109825/1282109825/1282

- 14 -

4 to 12 Grew ./ο Manganese and 0.40 to 0.60% by weight nitrogen contains.

6. Steel according to claim 1 or 2, characterized in that it has the following composition in percent by weight Has:

0.45 to 0.57 carbon, 7 to 12 manganese,

0.25 or less silicon, 17 to 22 chromium,

1 to 4 nickel, "0.4 to 0.6 nitrogen,

W no more than 0.45 vanadium, 1 to 3 tungsten,

0.5 to 1.5 niobium, with vanadium, tungsten and niobium making up a maximum of 4.5, and the remainder iron.

7. Steel according to claim 6, characterized in that it contains 18 to 21.5% by weight of chromium and at most 0.15% by weight Contains silicon.

8. Use of the steels according to claims 1 to 7 for the production of internal combustion engine valves.

Pure: Crucible Inc.

109825/1262109825/1262

LeerseiteBlank page