DE2051458A1 - Process for the separation of metal ions - Google Patents
Process for the separation of metal ionsInfo
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Description
INO Mendm· 22 · UcMMmtrafeSO · Tal. (MlI) 22*5 Λ 2QN Howbvre 32 · WattatraS· 12 · T·). (0411) W2253INO Mendm 22 UcMMmtrafeSO Tal. (MlI) 22 * 5 Λ 2QN Howbvre 32 WattatraS 12 T). (0411) W2253
L IHRZHCHENL. YOURSELF
BETRIFFTiAFFECTi
unserZBCHEN Ä -j MÖNCHEN 20.Oktober 1970UnserZBCHEN Ä -j MÖNCHEN October 20, 1970
THE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIiIITED London E.C.2, / EnglandTHE BRITISH PETROLEUM COMPANY LIiIITED London E.C. 2, / England
"Verfahren zur Abtrennung von Metal!ionen""Process for the separation of metal ions"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Iletallionen oder -verbindungen aus Lösungen.The present invention relates to a method of separation of metal ions or compounds from solutions.
Es ist häufig wünschenswert, Metalle aus Lösungen abzutrennen. Ein besonderes Beispiel hierfür ist dann gegeben, wenn ein Metall-enthaltender Komplex oder eine Metallenthaltende Verbindung als Katalysator in homogener KatalyseIt is often desirable to separate metals from solutions. A particular example of this is given when a metal-containing complex or a metal-containing complex Compound as a catalyst in homogeneous catalysis
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— P —- P -
angewandt wird. Diese Materialien sind oft kostspielig und können thermisch instabil sein, so daß die Abtrennung durch Verfahren, wie z.B. durch Destillation zu einem Katalysatorabbau und -verlust führen können. Eine Abtrennung mittels eines Verfahrens, das keinen Abbau bewirkt, würde es ermöglichen, den Katalysator wiederzuverwenden.is applied. These materials are often expensive as well can be thermally unstable so that separation by processes such as distillation leads to catalyst degradation and loss. Separation using a process that does not cause degradation would make it possible to reuse the catalyst.
Es wurde nun gefunden, daß Polymerisate mit einem Gehalt " an dreiwertigen Phosphor-Atomen zur Bildung von (1) Koordinationskomplexen mit Metallen in Lösung verwendet werden können, indem man die metallhaltige Lösung mit dem Polymerisat in Berührung bringt, und (2) daß das Iletall aus dem Polymerisat mit einem Elutionsmittel entfernt werden kann. Metallionen oder -verbindungen werden hierdurch aus der ersten Lösung entfernt, und als zweite Lösung wiedergewonnen.It has now been found that polymers containing "trivalent phosphorus atoms lead to the formation of (1) coordination complexes with metals in solution can be used by mixing the metal-containing solution with the polymer brings into contact, and (2) that the Iletall from the Polymer can be removed with an eluent. Metal ions or compounds are thereby removed from the first solution removed and recovered as a second solution.
Dementsprechend umfaßt ein Verfahren gemäß der vorliegenden ^ Erfindung zur Abtrennung von Metallionen oder -verbindungen aus Lösungen das In-Berührung-Bringen einer, die Metallionen oder -verbindungen enthaltenden Lösung mit einem Polymerisat, das dreiwertigen Phosphor enthält, unter Bedingungen derart, daß die Metallionen oder -verbindungen einen Koordinationskomplex mit dem Polymerisat ausbilden, das Abtrennen de3 Koordinationskomplexes aus der Lösung und die Wiedergewinnung des Metalles aus dem Polymerisat durch In-Berührung-Bringen desselben mit einem Elutionsmittel.Accordingly, a method according to the present invention for separating metal ions or compounds comprises from solutions bringing a solution containing the metal ions or compounds into contact with a polymer, containing trivalent phosphorus, under conditions such that the metal ions or compounds have a Form the coordination complex with the polymer, the separation of the coordination complex from the solution and the Recovery of the metal from the polymer by contacting it with an eluent.
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2Q5U582Q5U58
Die iletallionen oder -verbindungen können aus der Lösung einfach entfernt oaer voneinander getrennt werden, z.B. die uoerf/.an&sr.etalle (insbesondere diejenigen in Gruppe VIII) von den iüiciit-übergan^si-ietallen. Metalle, welche aus Lösung abgetrennt werden können, schließen Metalle der Gruppe VIII des perioäiücnen Systems nach Iiendelejew ein, obwohl Cr, IIo, .-n, U3 üe, Ii, V5 Cu und Au eoenso abgetrennt werden können. Jas Verfahren der vorliegenden ^rfindun^ ist ebenso für die Abtrennung der uber^an^shietalle der Gruppen VI und VII des periodischen Systems, z.i->. von Chrom, .lolybdän und Wolfram auo Lösuno und untereinander ^eeiyiet. Das Verfahren ist insbesondere dort wirksam, wo die metalle in einer Oxydationsstufe von U oder einer niedrigeren Oxydationsstufe vorliegen. im allgemeinen v/erden dort, wo zwei oder mehrere Metalle in Lüsuns zu^e^en sind, die i-ietalle mit niedrigerer Oxydationsstufe bevorzugt vor den Metallen mit höherer Oxydationsstufe entfernt v/erden. Zur gleichen Zeit werden jedoch auf dar rechten öeite des periodischen .Systems stehende I-Ietalle bevorzugt vor denjenigen entfernt \ierden, die links im periodischen ijystein stehen. Es ist daher nicht möglich, in allen Fällen eine Voraussage zu treffen, welches Metall aus einem : ietall-Paar bevorzugt aus der Lösung entfernt werden viird. Jas riachfol^enae wird beispielsv/eise anc:e^eben: zweiwertiges Platin viird bevorzugt vor vierwerti^em Titan, zweiwertiges i'latin bevorzugt vor sechswerti^em Wolfram und nullwerti^esThe metallic ions or compounds can simply be removed from the solution or separated from one another, e.g. the sub-metals (especially those in Group VIII) from the superfluous metallic metals. Metals which can be separated from solution include Group VIII metals of the Iiendeleev periodic system, although Cr, IIo,.-N, U 3 üe, Ii, V 5 Cu and Au eoenso can be separated. The method of the present invention is also applicable to the separation of the superordinate groups of groups VI and VII of the periodic table. of chromium, .lolybdenum and tungsten auo Lösun o and among each other ^ eeiyiet. The process is particularly effective where the metals are in an oxidation level of U or a lower oxidation level. In general, where two or more metals are to be found in the solution, the i-metals with a lower oxidation state are preferably removed before the metals with a higher oxidation state. At the same time, however, I-metals on the right-hand side of the periodic system are preferentially removed over those on the left-hand side of the periodic ijysteine. It is therefore not possible in all cases to predict which metal from a metal pair will be preferentially removed from the solution. Jas riachfol ^ enae is, for example, c : e ^ just: divalent platinum is preferred over tetravalent titanium, divalent i'latin is preferred over hexavalent tungsten and zero-valued tungsten
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gO51458gO51458
Molybdän bevorzugt vor sechswertigem Molybdän entfernt werden. Molybdenum is preferably removed before hexavalent molybdenum.
Vorzugsweise hat das Phosphor-enthaltende Polymerisat ein Molekulargewicht von zumindest 10 000. Geeignete Phosphor-Gehalte liegen im Bereich von 0,01 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew-#.The phosphorus-containing polymer preferably has a molecular weight of at least 10,000. Suitable phosphorus contents are in the range from 0.01 to 35% by weight , preferably from 0.1 to 15% by weight.
fe Die bevorzugten Phosphor-enthaltenden Polymerisate sind solche, die hergestellt werden:fe The preferred phosphorus-containing polymers are those that are manufactured:
(a) durch Reaktion eines Halogen-enthaltenden Polymerisates mit einem Metallphosphid, wie dies in der britischen Patentanmeldung 46215/68 beschrieben ist.(a) by reaction of a halogen-containing polymer with a metal phosphide as described in British Patent Application 46215/68.
Geeignete llalogen-enthaltende Polymerisate umfassen chlormethyliertes Polystyrol, chlormethylierte Copolymerisate von Styrol mit Halogenmonomeren, Polyvinylchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly-(p-bromstyrol), Polychloropren, bromiertes Polybutadien und Copolymerisate von 4-Methylpenten und 5~Brompenten-l. Die Polymerisate sollten außer Halogen keine anderen Gruppen enthalten, welche mit der Phosphorverbindung reagieren. Bevorzugte Polymerisate sind vernetztes oder unvernetztes chlormethyliertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien, Polyvinylchlorid und Poly-(p-bromstyrol).Suitable halogen-containing polymers include chloromethylated Polystyrene, chloromethylated copolymers of styrene with halogen monomers, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride with other monomers, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, poly (p-bromostyrene), Polychloroprene, brominated polybutadiene and copolymers of 4-methylpentene and 5-bromopene-1. The polymers should not contain any groups other than halogen which react with the phosphorus compound. Preferred polymers are crosslinked or uncrosslinked chloromethylated polystyrene, brominated polybutadiene, polyvinyl chloride and Poly (p-bromostyrene).
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2Q5H582Q5H58
Alkalimetallphosphide sind besonders geeignet für die Reaktion.Alkali metal phosphides are particularly suitable for Reaction.
Die bevorzugten Alkalimetallphosphide sind Kaliumdiphenylphosphid und Dikaliumphenylphosphid. Phosphide RpPM und RPII2, in welchen M Li, Na oder K und R C3H5, n-C^H«, cyclisches CgI-L. oder CgHp. ist, sind ebenso geeignet.The preferred alkali metal phosphides are potassium diphenyl phosphide and dipotassium phenyl phosphide. Phosphides RpPM and RPII 2 , in which M Li, Na or K and RC 3 H 5 , nC ^ H «, cyclic CgI-L. or CgHp. are also suitable.
In einem typischen Fall wird angenommen, daß die Reaktion wie folgt verläuft:In a typical case it is believed that the reaction proceeds as follows:
■ +Ph2PK .■ + Ph 2 PK.
GH2Oe CH2PPh2 GH 2 Oe CH 2 PPh 2
chlormethyliertes Polystyrol.chloromethylated polystyrene.
(Y) stellt die Hauptkette (-CH-CH2-) einer Polystyrolkette(Y) represents the main chain (-CH-CH 2 -) of a polystyrene chain
dar und Ph ist eine Phenylgruppe.represents and Ph is a phenyl group.
Oderor
(b) durch Polymerisieren einer äthylenisch ungesättigten Verbindung , enthaltend dreiwertigen Phosphor oder Copolymerisieren einer derartigen Verbindung mit einem anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B., wie dies in der britischen Patentanmeldung 46214/68 beschrieben ist.(b) by polymerizing an ethylenically unsaturated compound containing trivalent phosphorus or copolymerizing such a compound with another, ethylenically unsaturated monomer, e.g. as described in US Pat British patent application 46214/68.
Oderor
(c) durch Reaktion einer Verbindung, welche Halogen und(c) by reacting a compound containing halogen and
- 6 109818/1906 - 6 109818/1906
-6- 205U58-6- 205U58
Phosphor im Molekül enthält, z.B. von Diphenylphosphinchlorid
oder Phenyldichlorphosphin mit einem metallisierten Polymerisat, z.B. mit lithiumhaltigeh Polystyrol in einem
inerten Lösungsmittel wie Benzol bei einer Teinperatur von
-40 bis 200 C, wie dies in der britischen Patentanmeldung 46217/68 beschrieben ist.
OderContains phosphorus in the molecule, for example of diphenylphosphine chloride or phenyldichlorophosphine with a metallized polymer, for example with lithium-containing polystyrene in an inert solvent such as benzene at a temperature of -40 to 200 C, as described in British patent application 46217/68.
or
(d) durch Reaktion einer Polymerisates, das eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, mit einer Verbindung» die Phosphor und Halogen enthält oder eine-OR-Gruppe, worin R eine Aryl- oder Alkylgruppe im Molekül ist, wie dies in der britischen Patentanmeldung 5194/69 beschrieben ist.(d) by reaction of a polymer containing one or more hydroxyl groups with a compound called phosphorus and contains halogen or an -OR group in which R is an aryl or alkyl group in the molecule, as in FIG British patent application 5194/69.
Geeignete, dreiwertige Phosphorverbindungen für eine Verwendung in dem vorstehenden Punkt (d) sind Phenylphosphindichlorid, Diphenylphosphinchlorid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Trialkyl- und Triarylphosphite der Formel (RO),P, worin R bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Triäthylphosphit, "frimethylphosphit, Triphenylphoaphit und Verbindungen der Formel PhP(OR)2, C3H P(OR)2, PhgPOR, worin R die vorstehende Bedeutung hat und Ph eine Pheny!gruppe ist.Suitable trivalent phosphorus compounds for use in point (d) above are phenylphosphine dichloride, diphenylphosphine chloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, trialkyl and triaryl phosphites of the formula (RO), P, in which R contains up to 6 carbon atoms, eg triethyl phosphite, "frimethyl phosphite, triphenylphosphite and compounds of the formula PhP (OR) 2 , C 3 HP (OR) 2 , PhgPOR, in which R has the above meaning and Ph is a phenyl group.
Geeignete Hydroxy1-enthaltende Polymerisate für eine Verwendung in vorstehendem Punkt (d) sind: Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, mit -CHgOH-Gruppen substituiertes Poly-Suitable hydroxy1-containing polymers for use in point (d) above are: polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, poly substituted with -CHgOH groups-
w "7w "7
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7- 205U587-205U58
styrol, Polyäther, Vielehe -OH-Gruppen enthalten, z.E. PoIycithylen^lylcol, Polypropylenblykol, Polytetramethylenäther- ^lykol und Polyäther, die durch Reaktion eines Alkylenoxyus mit einer:: Polymerisationsinitiator, z.ii. Äthylenoxyd mit Glycerin oder Sorbit erhalten wurden. Ebenso geeignet sind Polyester, erhalten durch Reaktion einer polyfunktionellen öäure mit einem stöchiometrisChen Überschuß eines Polyalcohols, z.ü. der Polyester aus Maleinsäure und Äthyleni_,lykol oder aus irgendeiner der Phthalsäuren mit Äthylen- ^lykol. Ebenso ^eei&net sind Polyesterarnide, Phen^ol- Pormaldehyü-iiarze, Cellulose oder Stärke. Polyvinylalkohol wird bevorzugt.styrene, polyether, polyether -OH groups, zE Polycithylen ^ lylcol, Polypropylenblykol, Polytetramethylenäther- ^ lykol and polyether, which by reaction of an Alkylenoxyus with a :: Polymerisationsinitiator, z.ii. Ethylene oxide with glycerine or sorbitol were obtained. Likewise suitable are polyesters obtained by reacting a polyfunctional acid with a stoichiometric excess of a polyalcohol, e.g. the polyester from maleic acid and ethylene glycol, or from any of the phthalic acids with ethylene glycol. Likewise, polyester amides, phenol-formaldehyde-iiarze, cellulose or starch are used. Polyvinyl alcohol is preferred.
(e) Durch Reaktion eines olefinisch ungesättigten Polymerisates luit einem Molekulargewicht von zumindest 300 mit einer Veruinüunej die dreiwertigen Phosphor enthält, und ebenso zumindest eine >P-II-Bindung, unter solchen Bedingungen, daß die Phosphor-enthaltende Verbindung sich an die Doppelbindung des Polymerisates addiert, wie dies in der britischen Patentanmeldung 2367*1/69 beschrieben ist. Zum Beispiel kann Polybutadien oder Polychloropren mit Pheny!phosphin oder Diphenylphosphin zur Reaktion gebracht werden.(e) By reacting an olefinically unsaturated polymer luit a molecular weight of at least 300 with a Veruinüunej which contains trivalent phosphorus, and likewise at least one> P-II bond, under such conditions that the phosphorus-containing compound is added to the double bond of the polymer, as in the British patent application 2367 * 1/69 is described. For example, polybutadiene can or polychloroprene with phenylphosphine or diphenylphosphine be made to react.
besonders bevorzugte Phosphor-enthaltende Polymerisate sind Phosphor-enthaltendes Polyvinylchlorid und Polystyrol.particularly preferred phosphorus-containing polymers are Phosphorus-containing polyvinyl chloride and polystyrene.
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Vorzugsweise beträgt die wirksame Oberfläche des Polymeri-The effective surface of the polymer is preferably
p
sates zumindest 1 m /g.p
sates at least 1 m / g.
Der Ausdruck Übergangsnietall schließt die Lanthaniden- und Actiniden-iilemente aus und hat die gleiche Bedeutung wie sie diesem Ausdruck in "Advanced Inorganic Chemistry", Cotton and Wilkinson, 1962, Seiten 493 bis 495, zugeschrieuen wird.The term transition rivet excludes the lanthanide and actinide elements and has the same meaning as attributed it to this term in "Advanced Inorganic Chemistry", Cotton and Wilkinson, 1962, pp. 493-495 will.
Die Abtrennung kann unter Verwendung einer der nachfolgenden Verfahren durchgeführt werden:The separation can be carried out using any of the following Procedure to be carried out:
I) Eine Lösung von Metallverbindungen wird entweder mit einem Bett eines unlöslichen, Phosphor-enthalten Polymerisates gemischt oder durch dasselbe perkoliert. Das Polymerisat hat vorzugsweise eine relativ hohe wirksame Überfläche.I) A solution of metal compounds is made with either a bed of an insoluble, phosphorus-containing polymer mixed or percolated through the same. The polymer preferably has a relatively large effective surface area.
II) Eine Lösung von Metallverbindungen wird mit einer Lösung eines löslichen, Phosphor-enthaltenden Polymerisates gemischt (die Metallverbindungen sind vorzugsweise lös-r lieh in dein Polymerisat-Lösungsmittel). Das Metall-enthaltende Polymerisat kann dann direkt oder sonstwie durch Zugabe eines anderen Lösungsmittels oder Reagenses ausgefällt vjerden.II) A solution of metal compounds is combined with a solution of a soluble, phosphorus-containing polymer mixed (the metal compounds are preferably soluble borrowed in your polymer solvent). The metal-containing The polymer can then be precipitated directly or in some other way by adding another solvent or reagent vjerden.
Es wird bevorzugt, das Polymerisat in Form eines unlöslichen Feststoffes anzuwenden.It is preferred to use the polymer in the form of an insoluble solid.
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Vorzugsweise wird die Lösung der Metallionen oder -verbindungen
mit de la Phosphor-enthaltenden Polymerisat bei einer
Temperatur von Räumt eraper at ur bis 2200C in Berührung gebracht,
-.s wurde in den meisten Fällen im allgemeinen als
vorteilhaft gefunden, die Abtrennung durch Kochern am Rückfluß der Metall-enthaltenden Lösung zu bewirken.Preferably, the solution of the metal ions or compounds with de la phosphorus-containing polymer at a temperature of Cleans eraper for at 0 to 220 C in contact brought -.s was in most cases, generally as
found advantageous to effect the separation by boiling under reflux of the metal-containing solution.
In manchen Fällen wird die Anwendung von Druck bevorzugt,
um da3 Lösungsmittel im flüssioen Zustand zu halten.In some cases the use of pressure is preferred,
to keep da3 solvent flüssi o s condition.
Lösungsmittel, aus welchen die Metallionen oder -verbindungen abgetrennt v/erden können, umfassen Kohlenwasserstoffe, Äther,
aromatische Lösungsmittel, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aldehyde, Alkohole. Die meisten Lösungsmittel, welche das
Polymerisat benetzen, werden geeignet sein.Solvents from which the metal ions or compounds can be separated off include hydrocarbons, ethers, aromatic solvents, halogenated hydrocarbons, aldehydes, alcohols. Most solvents that do this
Wet polymer will be suitable.
Wach der Abtrennung kann das Metall aus dem Polymerisat
durch In-Berührung-Bringen mit einem Elutionsraittel entfernt
werden.After the separation, the metal can be removed from the polymer
removed by contact with an eluent.
Geeignete Elutionsmittel sind Phosphine und Diphosphine,
z.B. der Formel PR,, in welcher R ein Alkyl, Arylcycloalkyl
oder Wasserstoff ist und wobei die Reste R gleich oder verschieden Bein können, und das Diphosphin die FormelSuitable eluents are phosphines and diphosphines,
for example of the formula PR ,, in which R is an alkyl, arylcycloalkyl or hydrogen and where the radicals R can be identical or different, and the diphosphine has the formula
4 44 4
RpP-Ii-Rp besitzt, worin R ein zweiwertiger organischer RestRpP-Ii-Rp where R is a divalent organic radical
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205H58205H58
ist und R die gleiche Bedeutung; wie oben besitzt, iibenso oeei{iriet sind Amine, z.B. Pyridin, Phosphite, Diphosphite und Polyphosphate, ß-Diketone, Mineralsäuren und Aminothiole.is and R has the same meaning; has above, iibenso o eei {iriet are amines, for example pyridine, phosphites, diphosphites and polyphosphates, beta-diketones, mineral acids and amino thiols.
Die Elution wird vorzugsv/eise bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 22O°C durchgeführt.Elution is preferred at temperatures in the range carried out from room temperature to 22O ° C.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders ^e-" eignet für die Abtrennung von Rhodium aus einer Lösung im Reaktionsgemisch, erhalten bei der Hydroformylierun;_; von Olefinen. Zur Abtrennung wird die Rhodium-enthaltende Reaktionsmischung vorzugsweise mit dem Phosphor-enthaltenden Polymerisat bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C in Berührung gebracht. Bevorzugte Temperaturen für die Elution des Rhodiums aus dem Polymerisat liegen im Bereich von 50 bis 2000C.The process of the present invention is particularly suitable for the separation of rhodium from a solution in the reaction mixture obtained in the hydroformylation of olefins. For separation, the rhodium-containing reaction mixture is preferably mixed with the phosphorus-containing polymer in a Brought into contact with a temperature in the range from 50 to 200 ° C. Preferred temperatures for the elution of the rhodium from the polymer are in the range from 50 to 200 ° C.
Gemäß einem anderen Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren für Katalyse und Wiedergewinnung des Katalysators folgende Stufen:According to another aspect of the present invention, a method for catalysis and recovery of the catalyst comprises the steps of:
I) Ein katalytisches Verfahren, in welchem eine Lösung einer Übergangsmetall-Verbindung in einer Reaktionsprodukt-Mischung gebildet wird.I) A catalytic process in which a solution of a transition metal compound is formed in a reaction product mixture.
II) Eine Abtrennstufe, in welcher die Lösung mit einem Phosphor-enthaltenden Polymerisat unter solchenII) A separation stage in which the solution with a phosphorus-containing polymer among such
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ungen in BerünruntJ gebracht wird, daß. das Metall einen Koordinationskomplex mit der. Polymerisat bildet und der Komplex von der Lösung abgetrennt wird undungen in Berünrun tJ is brought that. the metal forms a coordination complex with the. Polymer forms and the complex is separated from the solution and
III) eine Uiedergewinnungsstufe, in welcher der abgetrennte ivoiuplex mit einem lilutionsmittel zur Kntfernun^; des lietalles aus aem Polymerisat und Bildung einer Lösung, enthaltend das uber^an^SLietall, in Berührung i ;eb radit wird.III) a recovery stage in which the separated ivoiuplex with a lilution agent for removal; des lietalles from aem polymer and formation of a Solution containing the over ^ an ^ SLietall, in contact i; eb radit will.
Das Verfahren kann ii:: Kreis geführt werden, wobei das Polymerisat, aus welchem das I-ietall eluiert worden ist, in einer weiteren Abtrennstufe durch In-Berührun^-i-irin^en mit einer Lösung» welche ein übergan^smetall enthält, wiederverv/endet wird.The process can be carried out in a circle, with the polymer, from which the metal has been eluted, in a further separation stage by contacting a Solution "which contains a transient metal" ends again will.
iJie durch Lluieren des Metalles aus dein Polymerisat erhaltene Lösuriv. kann in das katalytische Verfahren iiu Kreis zurückgeführt una dort wiederverwendet werden.iJie obtained from your polymer by luting the metal Solution. can be returned to the catalytic process iiu cycle and can be reused there.
Das >;esen oer Reaktion, welche bei der ^tfernunt des Metalles aus Oer Lösung oder bein Eluieren aus ac.·.; Vnlvv^-vi^s.t stattfindet j ist nicht in allen Fällen ^enau bekannt. Im .alle der j-,ntfernun£ von Rhodium aus einem Iiydroforniylierun^sreal:tionß,.-o-dsch wird an^onomiuen, daß die Reaktion „Tie fol;j.-t Vf.·rläuft:The>; esen or reaction which occurs when the metal is removed from solution or when eluting from ac. Vnlvv ^ -vi ^ st takes place j is not exactly known in all cases. In all of the ntfernun £ of rhodium from a hydroformylation real: tionß, - o-dsch it is anomaly that the reaction " T ie fol; j. - t Vf. runs:
- 12 - - 12 -
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Rh(CO)2.acac + Polymerisat-PR2 ■*· Polymerisat-PRg-RhCO.acac+CO worin acac Acetylacetonat und R eine Alkylgruppe ist.Rh (CO) 2 .acac + Polymer-PR 2 ■ * · Polymer-PRg-RhCO.acac + CO where acac is acetylacetonate and R is an alkyl group.
JiIs wird angenommen, daß die Elutionsstufe wie folgt dargestellt werden kann:It is assumed that the elution step is shown as follows can be:
Polyiiierisat-PRoRh(C0).acac + PR-, ■*■ Polymerisat-PRp + [Rh(CO).acac PR3].Polymer-PR o Rh (C0) .acac + PR-, ■ * ■ Polymer-PRp + [Rh (CO) .acac PR 3 ].
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:
(a) 15,6 g Kalium und 250 ml trockenes Tetrahydrofuran (THP) wurden in einen Kolben unter Stickstoff eingebracht und Hk g Diphenylchlorphosphin in 100 ml THF langsam unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung am Rückfluß gekocht und 20 g relativ unvernetztes chlormethyliertes Polystyrol, gelöst in THF, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe am Rückfluß gekocht und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. 100 ml Wasser wurden anschließend vorsichtig zu der Reaktionsraischung zugegeben und die erhaltene THF-Schicht isoliert und zu einem großen(a) 15.6 g of potassium and 250 ml of dry tetrahydrofuran (THP) were placed in a flask under nitrogen and Hk g of diphenylchlorophosphine in 100 ml of THF was slowly added with stirring. After the addition was complete, the reaction mixture was refluxed and 20 g of relatively uncrosslinked chloromethylated polystyrene, dissolved in THF, were added. The reaction mixture was refluxed for an additional hour after the addition was complete and then allowed to cool to room temperature. 100 ml of water were then carefully added to the reaction mixture and the THF layer obtained was isolated and made into a large one
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Volumen n-Pentan zugegeben. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit Pentan oSwascaen und getrocknet.Volume of n-pentane added. The polymer was filtered off, with pentane oSwascaen and dried.
Phosphor-Gehalt = 4,7 Gew.-/i Chlor-Gehalt = 0,77 Gew.-ίίPhosphorus content = 4.7 wt .- / i Chlorine content = 0.77 weight percent
5 ό des Polymerisates wurden in 200 ml THP gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1 g Mickelchlorid in 50 ml Äthanol und 1 g Kobalt(Il)-chlorid in 50 ml THP gleichzeitig zugegeben. Die lieaktionsiiiischung wurde am Rückfluß gekocht und das erhaltene, Metall-enthaltende Polymerisat, das in dem Reaktionsmedium unlöslich war, abfiltriert und mit heißem Butanol und Pentan extrahiert. Das Polymerisat enthielt 0,2 Gew.-^ Nickel und 1,6 Gew.-;« Kobalt.5 ό of the polymer were dissolved in 200 ml of THP. To this Solution were 1 g of Mickelchlorid in 50 ml of ethanol and 1 g Cobalt (II) chloride in 50 ml of THP was added at the same time. the reaction mixture was refluxed and the resulting Metal-containing polymer which was insoluble in the reaction medium, filtered off and washed with hot butanol and pentane extracted. The polymer contained 0.2 wt .- ^ Nickel and 1.6% by weight cobalt.
(b) Der vorstehende Versuch wurde unter Verwendung von ilickelbromid anstelle von Wickelchlorid wiederholt. Das erhaltene Polymerisat enthielt 2,2 Gew.-% Kobalt und weniger als 0,05 Gew.-Si Nickel.(b) The above experiment was repeated using nickel bromide instead of winding chloride. The polymer obtained contained 2.2 wt -.% Cobalt and less than 0.05 part by weight Si nickel.
Ein unlösliches, Phosphor-enthaltendes Polystyrol mit hoher wirksamer Oberfläche wurde aus vernetzten Polystyrol-Perlen (Amberlite XAD-2) durch Chlormethylierung, gefolgt von einer Reaktion mit Kaliumdiphenylphosphid (wie in Beispiel 3 der britischen Patentanmeldung 46215/68 beschrieben) hergestellt. Der Phosphor-Gehalt betrug 2 Gew.-Si.An insoluble, high surface area, phosphorus-containing polystyrene was made from crosslinked polystyrene beads (Amberlite XAD-2) by chloromethylation followed by a Reaction with potassium diphenyl phosphide (as in Example 3 of British patent application 46215/68). The phosphorus content was 2% by weight.
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(c) Eine äthanolische Lösung mit einem Gehalt von 0,27 S Calciumchlorid und 0,25 S Kobalt(II)-chlorid wurde mit dem Phosphor-enthaltenden Polymerisat behandelt.(c) An ethanol solution containing 0.27 S Calcium chloride and 0.25 S cobalt (II) chloride were used with the Treated phosphorus-containing polymer.
Das erhaltene blaue Polymerisat wurde mehrere Male mit Äthanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet.The blue polymer obtained was washed several times with ethanol and dried under vacuum.
Kobalt-Gehalt = 0,3 Gew.-2Cobalt content = 0.3 wt. -2
Calcium-Gehalt < 0,01 Gew.-% Calcium content <0.01 wt -.%
(d) (I) Ein Kobalt-enthaltendes Polymerisat wurde durch(d) (I) A cobalt-containing polymer was through
Kochen am Rückfluß von 3,3 g Phosphor-enthaltenden, vernetzten Polystyrol-Perlen mit hoher v/irksamer Oberfläche (Phosphor-Gehalt =2,0 Gew.-%, hergestellt gemäß britischer Patentanmeldung 46215/68) mit 0,08 g wasserfreiem CoCIp in 200 g n-Butanol hergestellt. Das erhaltene, Kobalt-enthaltende Polymerisat wurde zurückgewonnen, im Soxhlet mit ) n-Butanol 24 Stunden lang extrahiert und im VakuumBoiling under reflux of 3.3 g of phosphorus-containing, crosslinked polystyrene beads with a high active surface area (phosphorus content = 2.0% by weight , prepared according to British patent application 46215/68) with 0.08 g of anhydrous CoClp made in 200 g of n-butanol. The cobalt-containing polymer obtained was recovered, extracted in a Soxhlet with n-butanol for 24 hours and in vacuo
getrocknet.dried.
(II) 0,5 g des Kobalt-enthaltenden Polymerisates wurde 2 Stunden lang mit 20 ml Pyridin am Rückfluß gekocht. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert. Kobalt-Gehalt der Lösung = 40 ppm(II) 0.5 g of the cobalt-containing polymer was refluxed with 20 ml of pyridine for 2 hours. The solution was cooled to room temperature and the polymer was filtered off. Cobalt content of the solution = 40 ppm
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(III) 0,5 to des Kobalt-enthaltenceri Polynerisaias
wurde 2 Stunden lang mit 20 ml einer 50/50 Vol./
Vol.-Lösung; von Chlorwasserstoffsäure in Äthanol
an Rückfluß gekocht. Die Lösung, wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt und das Polynerisat abfiltriert.
Kobalt-Gehalt der Lösung = 73(III) 0.5 to of the cobalt-containing polymer was mixed with 20 ml of a 50/50 v / v solution for 2 hours; refluxed with hydrochloric acid in ethanol. The solution was cooled to room temperature and the polymer was filtered off.
Cobalt content of the solution = 73
B e i s ρ i e 1 2 B e is ρ ie 1 2
Die in den Beispielen 2 und 3 verwendeten, rlnodium-enthaltenden Lösungen wurden wie fol^t erhalten: ;Λη Rhoüiura-enthaltender Katalysator auf Polystyrol-Basis (hergestellt oemüß britischer Patentanmeldung 46216/68 aus [ilii(CO)p.acac] und Phosphor-enthaltenden, vernetzten Polystyrol-Perlen - Rhodium-Gehalt = 2,0*1 Gew.-,;, Phosphor-Gehalt = 1S7 Gew.-,.! -)wurde mit Luft in Berührung gebracht una in eine Versuchsanlage eingebaut, ^ine 33 Vol.-iJi^e Lö3unc von Iiexen-1 in n-lleptan wurde über den Katalysator bei einer stündlichen Kaura^eschwindi^iceit derFlüssifkeit (LixtiV) = H9 60 bis 85°C und 'H00 kü/ir,2 (ca) C0/H2 (1:1) ,,efdhrt. ;Jie RaumeschwinditJceit der Gasphase (GHSV) betrug y 1250. Jas Produkt über die ersten 3 Stunden (3 HOS) enthielt 35 PP'- (die UriiW an ellung in Aldehyne über diesen Zeitrnmi betru , j9 Oevi.-.i) und diese Lösun^: vruröe in Beispiel 3 O Λη Rhoüiura-containing catalyst based on polystyrene (manufactured emüß British Patent Application 46216/68 from [ilii (CO) p.acac] and; the, rlnodium-containing solutions used in Examples 2 and 3 were obtained as fol ^ t Phosphorus-containing, crosslinked polystyrene beads - rhodium content = 2.0 * 1 wt .-,;, phosphorus content = 1 S 7 wt .- ,.! -) was brought into contact with air and installed in a test facility was lleptan n-, ^ ine 33 vol ji ^ e Lö3un c of Iiexen-1 over the catalyst at an hourly Kaura ^ ^ eschwindi iceit derFlüssifkeit (LixtiV) = H 9 60 to 85 ° C and 'H00 kü / ir , 2 (ca) C0 / H 2 (1: 1) ,, efdhrt. ; Jie RaumeschwinditJceit the gas phase (GHSV) was y 1250. Jas product over the first 3 hours (3 HOS) contained 35 PP'- (the UriiW to RECOVERY in Aldehyne on this Zeitrnmi betru, j9 ÖVI .-. I), and this Lösun ^ : vruröe in example 3
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verwendet. Der Rhodium-Gehalt des Produktes fiel mit der Zeit rasch ab und eine weitere Produktprobe mit einem Gehalt von 3 ppm wurde entnommen und diese Lösung in Beispiel 2 eingesetzt. Die CO/Hp-Mischung wurde mittels einer Passage durch eine Manganoxyu-Säule gereinigt.used. The rhodium content of the product fell rapidly over time and another sample of the product with a content of 3 ppm was taken and this solution used in Example 2. The CO / Hp mixture was by means of a passage purified by a Manganoxyu column.
350 ml der Lösung des Hydroformylierungsproduktes, enthaltend Heptaldehyde in n-Heptan, wurden mit 3 g vernetzten Pc_ystyrol-Perlen mit hochwirksamer Oberfläche, enthaltend 2 Ge\].~% Phosphor und hergestellt gemäß britischer Patent-" anmeldung 46215/6Ö bei 80 bis 85°C im Verlaufe von 72 Stunden unter Stickstoff, gerührt. (Nach annähernd 30 Minuten wurde das Polymerisat blaßgelb). Das Polymerisat wurde abfiltriert und mit 15OO ml Pentan gewaschen. Das vereinigte Filtrat und die Waschwässer wurden um einen bekannten Faktor eingedampft und analysiert,350 ml of the solution of the hydroformylation product, containing heptaldehydes in n-heptane, were mixed with 3 g of crosslinked Pc_ystyrene beads with a highly effective surface, containing 2 Ge \]. ~% Phosphorus and prepared according to British patent application 46215 / 6Ö at 80 to 85 ° C in the course of 72 hours under nitrogen. (After approximately 30 minutes the polymer turned pale yellow). The polymer was filtered off and washed with 1500 ml of pentane. The combined filtrate and the washing water were evaporated by a known factor and analyzed,
Rh-Gehalt in Lösung*' (ppm) Vor der Behandlung 3Rh content in solution * '(ppm) Before treatment 3
) Nach der Behandlung 0,5) After treatment 0.5
x' (Bestii.irnt durch Röntgenfluoreszenz-Spektrometrie nach Konzentrieren der Lösung um einen bekannten Faktor und entsprechendes Derichtigen der erhaltenen Analysenwerte). x '(determined by X-ray fluorescence spectrometry after concentrating the solution by a known factor and correspondingly correcting the analytical values obtained).
Beispiel 3 100 ml der Lösung des Hydroformylierungsproduktes, enthaltend Example 3 containing 100 ml of the solution of the hydroformylation product
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Heptaldehyde in n-Heptan wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden
lane, gerührt mit 2 g eines Polymerisates, enthaltend
dreiwertige Phosphor-Gruppen (Phosphor-Gehalt = 2 Gew.-%)9
hergestellt aus chlo-rmethylierten, vernetzten Polystyrol-Perlen
und (CgHj-)2PK nach der britischen Patentanmeldung
46215/68. Die Lösung wurde dann auf 8O0C erwärmt und weitere
6 stunden lang gerührt.
Die erhaltenen Analysen waren die folgenden:Heptaldehydes in n-heptane were lane at room temperature for 24 hours, stirred with 2 g of a polymer containing trivalent phosphorus groups (phosphorus content = 2 % by weight) 9 made from chloromethylated, crosslinked polystyrene beads and (CgHj- ) 2 PK according to British patent application 46215/68. The solution was then heated to 8O 0 C and stirred for another 6 hours.
The analyzes obtained were the following:
Rh-Gehalt der Lösung (ppm)Rh content of the solution (ppm)
Vor der Behandlung 35 Wach 24 Stdn. bei Raumtemperatur 2Before treatment 35 awake 24 hours at room temperature 2
Nach 6 Stdn. bei 800C <2After 6 hrs. At 80 0 C <2
Herstellung von Phosphor-enthaltendem Polymerisat Das Polymerisat wurde gemäß Beispiel 3 der britischen Patentanmeldung 46215/68 hergestellt. 40 g Kalium und 1 Liter trockenes THF wurden in einen Kolben unter Stickstoff placiert und 112 g Diphenylchlorphosphin bei Rückflußtemperatur zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden 100 g chlormethylierte, vernetzte Polystyrol-Perlen mit hochwirksamer Oberfläche (hergestellt aus Amberlite XAD-2) zugegeben und die Reaktionsmischung bei Rückflußtemperatur gerührt. Das Preparation of Phosphorus- Containing Polymer The polymer was prepared according to Example 3 of British Patent Application 46215/68. 40 g of potassium and 1 liter of dry THF were placed in a flask under nitrogen and 112 g of diphenylchlorophosphine were added at reflux temperature. After the addition was complete, 100 g of chloromethylated, crosslinked polystyrene beads with a highly effective surface (made from Amberlite XAD-2) were added and the reaction mixture was stirred at reflux temperature. That
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-is- 205U58-is- 205U58
Polymerisat wurde anschließend gemäß der vorstehend erwähnten PatentanmeHung zurückgewonnen.Polymer was then recovered in accordance with the patent application mentioned above.
Phosphor-Gehalt = 0,4 Gew.-%.■
(b) Entfernung von Rhodium aus der Lösung Eine Lösung, enthaltend annähernd 80 ppm Rhodium, wurde
durch Auflösen von 0,0738 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat in 150 ml n-Butyraldehyd und 350 ml n-Heptan hergestellt.
10 g eines Phosphor-enthaltenden Polymerisates wurden zu der Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden
· bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschließend bei 850C
2 Stunden lang unter Stickstoff gerührt (die Lösung entfärbte sich rasch (10 Minuten) bei 85°C und das Polymerisat
wurde gelb). Die Reaktionsmischung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Eine 60 ml-Probe der
Lösung wurde abgezogen.Phosphorus content = 0.4% by weight . ■
(b) Removal of Rhodium from the Solution A solution containing approximately 80 ppm rhodium was prepared by dissolving 0.0738 g of rhodium dicarbonylacetylacetonate in 150 ml of n-butyraldehyde and 350 ml of n-heptane. 10 g of a phosphorus-containing polymer was added to the solution. The reaction mixture was added 3 hours · stand at room temperature stirred for 2 hours under nitrogen and then left at 85 0 C (the solution decolorized quickly (10 minutes) at 85 ° C and the polymer was yellow). The reaction mixture was allowed to cool to room temperature overnight. A 60 ml sample of the solution was withdrawn.
Rhodium-Gehalt der Lösung <2 ppm Die Reaktionsmischung wurde dann 21I Stunden lang
am Rückfluß gekocht.
Rhodium-Gehalt der Lösung <2 ppmRhodium content of the solution <2 ppm The reaction mixture was then I 2 1 hour refluxed.
Rhodium content of the solution <2 ppm
Cc) Wiedergewinnung von Rhodium aus dem Polymerisat Das Rhodium-enthaltende Polymerisat, beschrieben im vorstehenden Beispiel 4 (b), wurde mit n-Heptan, n-Pentan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Das Polymerisat wurde dann in 1 g-Partien unterteilt. Die Extraktionen wurden in Luft durchgeführt, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.Cc) Recovery of Rhodium from the Polymer The rhodium-containing polymer, described in Example 4 (b) above, was washed with n-heptane, n-pentane and then dried under vacuum. The polymer was then divided into 1 g portions. Extractions were carried out in air unless otherwise stated.
109818/1906 ~19~109818/1906 ~ 19 ~
19 " 205U5.8 19 "205U5.8
(I) 1 {j des Polymerisates vmrdo auf 00 bis 1000C with 2 c 1,2-Dipiienylpliospliinoäthan [ (Cgx-:, ^2PCH2CH2P(Gy > )Q] in(I) 1 {j of the polymer vmrdo to 00 to 100 0 C with 2 c 1,2-Dipiienylpliospliinoäthan [(Cgx-: ^ 2 PCH 2 CH 2 P (Gy>) Q ] in
Iu ml iricnloräthylen und 10 nil Äthanol 2 Stunden erhitzt. Die Lösunb wurde dann heiß filtriert und anschließend das Lösungsmittel ab^edampft. Der erhaltene feststoff wurde in 20 ml Chloroform wieder aufgelöst.Iu ml of iricnlorethylene and 10 nil of ethanol for 2 hours heated. The solution was then filtered hot and then the solvent was evaporated. The received solid was redissolved in 20 ml of chloroform.
Rhodium-üenalt der Lösung, = o"3 ρρκιRhodium content of the solution, = o "3 ρρκι
(II) Das Polymerisat, wiedergewonnen aus Versuch (I), wurde bei üü ois 1000G ndt.l g 1,2-Diphenylphosphinoäthan in 10 ml Trichloräthylen und 10 ml Äthanol 70 Stunden lan^ extrahiert. Die Lösung wurde heiß filtriert und das Lüsunjsmittel abgedampft. Der erhaltene Feststoff xrurde in 20 ml Chloroform wieder aufgelöst. Füiodium-Gehalt der Lösung = 8 ppm(II) The polymer recovered from experiment (I) was measured at 100 üü ois 0 G ndt.lg 1,2-Diphenylphosphinoäthan in 10 ml of trichlorethylene and 10 ml of ethanol 70 hours lan ^ extracted. The solution was filtered hot and the solvent evaporated. The solid obtained was redissolved in 20 ml of chloroform. Füiodium content of the solution = 8 ppm
(III) 1 c, dos Polymerisates wurde mit 20 ml Acetylaceton bei BO bis iOO°C extrahiert. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert. Rhodium-Gehalt der Lösung = 15 ppm(III) 1 c, dos polymer was added with 20 ml of acetylacetone BO extracted to 100 ° C. The solution was at room temperature cooled and the polymer filtered off. Rhodium content of the solution = 15 ppm
(IV) Das Polymerisat, zurückgewonnen aus Versuch (III) wurde mit weiteren 20 ml Acetylaceton bei 8ü bis 1000C 70 ötundeη lan^ extrahiert. Die Lösung wurde auf iiauniter.iperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert.(IV) The polymer recovered from experiment (III) was treated with a further 20 ml of acetylacetone in 8UE to 100 0 C 70 ötundeη lan ^ extracted. The solution was cooled to 1 liter temperature and the polymer was filtered off.
iLiodium-Gehalt der Lösung = 57 ppi"iLiodium content of the solution = 57 ppi "
(V) 1 i, ays Polymerisates wurde i.dt 20 ml Triäthylphosphit bei ^O bis 1000C 70 Stunden lan^ unter trockener Luft extraiiiert. Die Lösung wurde auf Jiaumtemperatur abc;e-(V) 1 i, ays polymer was i.dt 20 ml of triethyl phosphite at ^ 0 to 100 0 C for 70 hours under dry air extracted. The solution was brought to Jiaum temperature from c ; e-
109818/1906 " 2u ~ 109818/1906 " 2u ~
kühlt und das Polymerisat abfiltriert.cools and the polymer is filtered off.
Rhodium-Gehalt der Lösung = IS3 ppm (VI) 1 g des Polymerisates wurde mit 20 mlPyridin bei 8üRhodium content of the solution = IS3 ppm (VI) 1 g of the polymer was with 20 ml of pyridine at 8ü
bis 1000C 70 Stunden lang extrahiert. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert.extracted to 100 0 C for 70 hours. The solution was then cooled to room temperature and the polymer was filtered off.
Rhodium-Gehalt der Lösung = II8 ppmRhodium content of the solution = II8 ppm
(VII) 1 g des Polymerisates wurde,mit 20 ml Tri-n-butylphosphin unter Stickstoff bei 80 bis 1000C 7.0 Stunden lang extrahiert. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert.(VII) 1 g of the polymer was extracted with 20 ml of tri-n-butylphosphine under nitrogen at 80 to 100 ° C. for 7.0 hours. The solution was then cooled to room temperature and the polymer was filtered off.
Rhodium-Gehalt der Lösung = 186 ppmRhodium content of the solution = 186 ppm
(VIII) 1 g des Polymerisates wurde mit 20 ml o-Aminothiophenol und 1 ml Triethylamin bei 80 bis 1000C 70 Stunden lang extrahiert. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert. (VIII) 1 g of the polymer was extracted with 20 ml of o-aminothiophenol and 1 ml of triethylamine at 80 to 100 ° C. for 70 hours. The solution was then cooled to room temperature and the polymer was filtered off.
ψ Rhodium-Gehalt der Lösung = I36 ppm ψ Rhodium content of the solution = I36 ppm
(IX) Ig des Polymerisates wurde mit 10 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 10 ml Äthanol bei 80 bis 1000C 70 Stunden lang extrahiert. Die Lösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat abfiltriert.(IX) Ig of the polymer was extracted with 10 ml of concentrated hydrochloric acid and 10 ml of ethanol at 80 to 100 ° C. for 70 hours. The solution was then cooled to room temperature and the polymer was filtered off.
Rhodium-Gehalt äer Lösung =23 ppmRhodium content of the solution = 23 ppm
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-21- 205U58-21- 205U58
(d) Wiederverwendung des Polymerisates (d) Reuse of the polymer
(I) 0,3 g der aus dem Versuch 1Kc) (V) zurückgewonnene^, Phosphor-enthaltenden Perlen wurden mit iither gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Perlen vmrden dann zu 39 ml einer Lösung, enthaltend 30 ppm Rhodium in Butyraldehyd/n-iieptan (vgl. Versuch 4 (b)) zugegeben und unter Rühren bei 85 bis 900C 3 stunden lang erhitzt.(I) 0.3 g of the phosphorus-containing beads recovered from experiment 1 Kc) (V) were washed with iither and dried in vacuo. The beads then vmrden ml to 39 of a solution containing 30 ppm of rhodium in butyraldehyde / n-iieptan (see. Test 4 (b)) and heated with stirring at 85 for 3 hours to 90 0 C.
Rhodium-Gehalt der Lösung = 20 ppm (II) Die Polyuerisab-Perlen aus dem Versuch (d) (I) wurden zurückgewonnen, mit Heptan gewaschen und 1Ii1 Vakuum getrocknet. Die Perlen wurden dann zu 16 ml Triäthylphosphit zugegeben und bei 85 bis 900C 72 Stunden lang aufbewahrt.Rhodium content of the solution = 20 ppm (II) The Polyuerisab beads from the experiment (d) (I) were recovered, washed with heptane and 1II 1 vacuum dried. The beads were then added to 16 ml of triethyl phosphite and stored at 85 to 90 ° C. for 72 hours.
Rhodium-Gehalt der Lösung = 125 ppm (e) Hydroforraylierung unter Verwendung eines zurückgewonne-Rhodium content of the solution = 125 ppm (e) hydroforrylation using a recovered
nen Katalysatorsa catalyst
Das aus Versuch 4(c) (V) zurückgewonnene, Rhodium-enthaltende Triäthylphosphit wurde mit einer 33 /»igen Vol. /Vol. -Lösung von Hexen-1 in n-Iieptan verdünnt und man erhielt eine Lösung mit einem Gehalt von 10 ppm Rhodium. 200 ml dieser Lösung vmrden in einen Autoklav placiert und bei 150°C 4 Stunden lang erhitzt bei 4100 kil/m2(ga) GOZiI2 (1:1).The rhodium-containing triethyl phosphite recovered from experiment 4 (c) (V) was treated with a 33% v / v. Solution of hexene-1 in n-lieptane and a solution containing 10 ppm of rhodium was obtained. 200 ml of this solution are placed in an autoclave and heated at 150 ° C. for 4 hours at 4100 kil / m 2 (ga) GOZiI 2 (1: 1).
Umwandlung von ixexen-1 = 14 Gew.-/' oelektivität gegenüberConversion of ixexen-1 = 14 wt .- / ' selectivity towards
tfeptaldehyden = 100 Gew.-*tfeptaldehydes = 100 wt .- *
n:b-Verhältni3 = 4,7n: b ratio ni3 = 4.7
109818/1906 - 22 -109818/1906 - 22 -
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