DE2050639A1 - New basic substituted thiol carbamic acid alkyl esters and processes for their preparation - Google Patents

New basic substituted thiol carbamic acid alkyl esters and processes for their preparation

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DE2050639A1
DE2050639A1 DE19702050639 DE2050639A DE2050639A1 DE 2050639 A1 DE2050639 A1 DE 2050639A1 DE 19702050639 DE19702050639 DE 19702050639 DE 2050639 A DE2050639 A DE 2050639A DE 2050639 A1 DE2050639 A1 DE 2050639A1
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Walther Dr.; Schulz Werner Dr.; Walther Gerhard Dr.; 6507 Ingelheim; Bauer Rudolf Dr. 6200 Wiesbaden. C07c 161-00 Sirrenberg
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Description

U η rc 1/5οϊU η rc 1 / 5οϊ

HOiHRIhGER SOHN, IKGJ&IiEEIM AM RHEINHOiHRIhGER SOHN, IKGJ & IiEEIM AM RHEIN

Ne1Je basisch substituierte l'hiolcarbamidsäure-aU'ylester undNe 1 each base substituted aU'yl ester of l'hiolcarbamic acid and

Verfahren zu deren HerstellungProcess for their manufacture

Die Jirfindutig betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel IThe Jirfindehmen relates to new compounds of the general formula I.

. O χ - C,H7 . O χ - C, H 7

II / 3 7 II / 3 7

j _ C - S - OH - GH0 - Uj _ C - S - OH - GH 0 - U

X ι ά X ι ά \\

R4 R2v ^R1 R 4 R 2v ^ R 1

R, einen Alkylrest mit 1-7 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest nut 2-5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalke—. nylrest mit 5 - 6 Kohlenstoffatomen;R, an alkyl radical with 1-7 carbon atoms, an alkenyl radical with 2-5 carbon atoms, a cycloalkyl or cycloalkene. nyl radical with 5 - 6 carbon atoms;

Kn ein vvasserstoffatom oder - gemeinsam mit R-, - einen 5- oder 6-gliedri.gen stickstoffhaltigen Ring bildet;Kn is a hydrogen atom or - together with R-, - a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring forms;

■R-, einen Phenyl- oder Pyridylrest mit R, ebenfalls einen Phenyl- oder Pyridylrest oder eine Cycloalkyl- oder Cycloalkenylgruppe mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie deren Säureadditions- und ^uartärsalze, Verfahren zxi deren Herstellung sov/ie deren Verwendung in pharmazeutischen Präparaten.■ R, a phenyl or pyridyl radical with R, also a phenyl or pyridyl radical or a cycloalkyl or cycloalkenyl group with 5 - 7 carbon atoms, as well as their acid addition and Artificial salts, processes for their production as well as their use in pharmaceutical preparations.

209817/1675209817/1675

/ 2 BAD ORIGINAL/ 2 ORIGINAL BATHROOM

Zur· Herstellung der neuen Verbindungen haben sich folgende Verfahren besonders bewährt:The following processes have been found to produce the new compounds particularly proven:

a.) Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IIa.) Implementation of a compound of the general formula II

3 O 3 O

Ii-C- Cl IIIi-C- Cl II

fc worin R.7> und K4 die oben angeführte Bedeutung besitzen, mit basisch substituierten tlercaptanen der allgemeinen Formel IIIfc wherein R. 7> and K 4 have the meaning given above, with basic substituted tlercaptans of the general formula III

i - C3H7 i - C 3 H 7

HS - CH - CHp - N IIIHS - CH - CHp - N III

R2 R1 R 2 R 1

worin K-, und Rp die oben angegebene Bedeutung besitzen nach an Rieh bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in Houben-Wcyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite HYj (19ü>i5) angegeben sind;where K- and Rp have the meaning given above according to processes known to Rieh, as given, for example, in Houben-Wcyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 9, page HYj (19ü>i5);

b.j Urnnetzung eines Amins der allgemeinen Formel IVb.j Wetting of an amine of the general formula IV

:nh: nh

worii. R7 und R* die oben angeführte Bedeutung haben, mit Verbindungen der allgemeinen Formel Vworii. R 7 and R * have the meaning given above, with compounds of the general formula V

/ 3/ 3

!,rk'it.vortf - 209817/1675 bad original!, rk'it.vortf - 209817/1675 bad original

20508392050839

if / - C3U7if / - C 3 U 7

hai - G - S - CH - GH2 - Ifhai - G - S - CH - GH 2 - If

R2 Rl R 2 R l

in der rial ein Iialogenatom "bedeutet und R-, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, Seite 834 (1955) beschrieben sind;in the rial an Iialogenatom "and R-, and R 2 have the meanings given above according to methods known per se, such as those described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 9, page 834 (1955) are described;

c.) ',r.setcur/- einer Verbindung der allgemeinen Formel VIc.) ', r.setcur / - a compound of the general formula VI

Kv Q
"K I Kv Q
"K I

U-C-S- CH2 - CH2 - X VIUCS CH 2 - CH 2 - X VI

R4 ' R 4 '

■yorin it,, Ii, die oben genannte Bedeutung hat und X ein Haloffe-nato.·"., einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonsäurerest bedeutet in an sich bekannter Weise mit einem Amin der Formel VII■ yorin it ,, Ii, has the abovementioned meaning and X is Haloffe-nato. · "., Denotes an alkyl, aryl or aralkylsulfonic acid radical in a manner known per se with an amine of the formula VII

i - C3H7 i - C 3 H 7

H - KC ' VIIH - KC 'VII

•worin R-, die oben angegebene Bedeutung hat;• in which R- has the meaning given above;

ggf. in situ erzeugten/possibly generated in situ /

d.) Umsetzung von'Salzen der Thiolcarbamidsäuren der allgemeinen Formel VIIId.) Implementation of salts of thiol carbamic acids of the general Formula VIII

< - C - SMe VIII < - C - SMe VIII

209817/1675 BAD original209817/1675 BAD original

worin he ein <U JcalJr.ietallatoin bedeutet, während R, und R-where he means a <U JcalJr.ietallatoin, while R, and R-

3 43 4

die oben angegebenen üedeutungeu besitzen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel IXhave the meanings given above, with compounds of the general formula IX

i - Ci - C

Y - CH - CH2 - If IXY-CH-CH 2 -If IX

worin K-, und lu die oben angeführten Bedeutungen haben und Y eine reaktive Estergruppe, wie beispielsweise ein Halogenator:, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, in er·, niob bekannter Weise.where K-, and lu have the meanings given above and Y is a reactive ester group, such as, for example, a halogenator: an alkyl, aralkyl or arylsulfonyl group, in a manner known to the art.

Die beim Verfahren a.) als Ausgangsstoffe rerwendeten Verbindungen der allgemeinen formel II sind teilweise neu und können naoh an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in Rauben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 8, Seite 117 (1952) beschrieben sind, dargestellt werden.Some of the compounds of the general formula II used as starting materials in process a.) Are new and can methods known per se, such as those described, for example, in Rauben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 8, page 117 (1952).

Di? weiterhin eingesetzten basisch substituierten Mercaptane dex*Di? further used basic substituted mercaptans dex *

teilweisei pllr.».-aeinen Formel III sind ebenfalls« neu una lassen sich nach beScannten Verfahren, z.B. durch Reaktion der entsprechenden Amine r.it i'.thylcn3ulfid, wie es bei B. Haneen, Acta ehem. scand. 13, Ii.I ^lvS-S) beschrieben ist, oder aus den IdalkylaininoathylieothiiTor.iurr.chlorid-hyarochloriden durch Hydrolyse nach N.F. /^..ertecr. unö K.O. Clinton, J. Aa. Chem. Soc. 6J, 1223 (1945) i-fi'ßt eilen. In some cases a formula III is also “new and can be prepared by known processes, for example by reacting the corresponding amines with ethyl sulfide, as previously described by B. Haneen, Acta. 13, Ii.I ^ lvS-S), or from the IdalkylaininoathylieothiiTor.iurr.chlorid-hyarochloriden by hydrolysis according to NF /^..ertecr. unö KO Clinton, J. Aa. Chem. Soc. 6J, 1223 (1945) i-fi'st hurry.

Lie bei:." Verfahren a.) und b.) als Ausgangsstoffe verwendeten /.•nine der allgemeinen Formel IV sind teilweise neu und lassen sich naci: bekannten Verfanren, beispielsv/eise durch UnsetzungLie at: "Process a.) And b.) Used as starting materials /.•Nine of the general formula IV are partly new and leave naci: known misbehavior, for example through unsettling

/ 5/ 5

209817/1675209817/1675

eines aromatischen Amins oder Aminopyridine mit einem Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylhalogenid nach J. Loewenich et. al. Berichte 62, 3093 (1929) darstellen. Bevorzugt erfolgt ihre Barstellung über die Reaktion eines aromatischen Amins oder Aminopyridine mit einem Cycloalkanon oder Cycloalkenon zur entsprechenden Schiffchen Base und anschließender Reduktion derselben auf katalytischem Wege oder (z. B. bei der Umsetzung mit Cycloalkenon) mit einem komplexen Metallhydrid, z. B. Natr iumb orhydrid.an aromatic amine or aminopyridine with a cycloalkyl or cycloalkenyl halide according to J. Loewenich et. al. Reports 62, 3093 (1929). They are preferably prepared via the reaction of an aromatic amine or Aminopyridines with a cycloalkanone or cycloalkenone to form the corresponding boat base and subsequent reduction same by catalytic route or (z. B. in the reaction with cycloalkenone) with a complex metal hydride, z. B. Sodium orhydride.

Die Ausgangsverbindungen der Formel TI erhält man in bekannter Weise durch Umsetzung eines Amins der Formel 17 mit Phosgen, anschließender Reaktion mit einem Mercaptan der Formel HSCHp-CHpOH und schließlich Veresterung mit einer reaktiven Säure der Formel HX, worin X die oben angeführte Bedeutung hat.The starting compounds of the formula TI are obtained in a known manner by reacting an amine of the formula 17 with phosgene, subsequent reaction with a mercaptan of the formula HSCHp-CHpOH and finally esterification with a reactive acid of the formula HX, in which X has the meaning given above.

Die Ausgangsverbindungen der Formel VIII erhält man schließlich durch Umsetzung eines Amins der Formel IV mit einem Alkalimetall und anschließend mit Kohlenoxysulfid in bekannter Weise, wie dies in HoubenrWeyl, 4. Auflage, Band 9, Seite 823 - 826 (1955) beschrieben ist.The starting compounds of the formula VIII are finally obtained by reacting an amine of the formula IV with an alkali metal and then with carbon oxysulfide in a known manner, as described in HoubenrWeyl, 4th Edition, Volume 9, pages 823-826 (1955) is.

Die so erhaltenen neuen Endprodukte der Formel I können nach üblichen Methoden in ihre Säureadditions- oder Quartärsalze überführt werden.The new end products of the formula I obtained in this way can be converted into their acid addition or quaternary salts by customary methods will.

Zur Additionsealzsbildung kommen vorzugsweise Säuren mit physiologischen unbedenklichem Anion infrage, beispielsweise Halogenwasserst off säuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Essigsäure, Propionsäure, Methansulfonsäure, Bernsteinsäure usw.Acids with physiological ones are preferably used for the formation of addition salts harmless anion in question, for example hydrogen halide off acids, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, Oxalic acid, citric acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, succinic acid, etc.

Die Synthese der quartären Verbindungen gelingt durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit zur Quaternierung geeigneten Verbindungen, wie beispielsweise Alky!halogeniden, Schwefelsäure- oder Methansulfonsäureestern.The quaternary compounds are synthesized by reaction a compound of the general formula I with compounds suitable for quaternization, such as, for example, alkyl halides, Sulfuric acid or methanesulfonic acid esters.

209817/1675209817/1675

* * ·
• f t * * ·
• ft

Ee hat aich gezeigt, daß gemäß der vorliegenden Erfindung Derivate der Thidbarbamidaäure-ß-aminoalkylester gerade dann eine überlegene spasmolytisohe Wirkung zeigen, wenn sie an der Amidogruppe durch wenigstens einen Aryl- oder Heteroarylreat und gleichzeitig an der Aminogruppe durch mindestens einen Isopropylrest substituiert sind« Da bei den erfindungsgemäßen Verbindungen Toxizität und unerwünschte Nebenwirkungen, wie Mydriasis, Tachyeardie und Speioheleektretionehemnung vemindert sind, ergibt sich für die erflndungsgemäßen Verbindungen eine sehr günstige therapeutische Breite.Ee has also shown that, according to the present invention, derivatives of thidbarbamic acid ß-aminoalkyl esters are just one show superior spasmolytisohe effect if they are attached to the amido group by at least one aryl or heteroarylreat and are at the same time substituted on the amino group by at least one isopropyl radical «As with the compounds according to the invention Toxicity and undesirable side effects, such as mydriasis, tachyeardie and speiohelecretion inhibition, are reduced a very favorable therapeutic range for the compounds according to the invention.

Besonders gute Verbindungen sind solche, in denen H, einen phenylrest und H. eine Cyoloalkylgruppe, insbesondere eine Cyclopentylgruppe bedeutet· Von diesen wiederum wird die Wirkung des Phenyl-cyclopentyl-oarbainideäure-Cß-diisopropylaininoäthyl)-thioestera anBeeten beurteilt.Particularly good connections are those in which H, a phenyl radical and H. denotes a cycloalkyl group, in particular a cyclopentyl group · Of these, in turn, the effect of the Phenyl-cyclopentyl-oarbainide acid-Cß-diisopropylaininoethyl) thioester on beets.

Sie Dosierung beträgt 1 - 300 mg, vorzugsweise 5-50 mg, und für Injektionslöeungen 0,1 - 10 ng, vorzugsweise 0,5 - 5 mg«The dosage is 1 - 300 mg, preferably 5-50 mg, and for injection solutions 0.1 - 10 ng, preferably 0.5 - 5 mg «

Die erfindungegemäßen Verbindungen können allein oder in Kombination mit weiteren Pharmazeutika, wie Hypnotlka oder Tranquilizern zur Anwendung gelangen. Geeignete Anwendungsfornen sind beispielsweise Tabletten, Kapseln, Zapfοhen, Säfte, Emulsionen oder diapereible PuIfer. Entspreohende Tabletten können beispielsweise durch Mischen des oder der Wirkstoffe mit bekannten Hilfestoffen, beispielsweise Inerten Verdünnungsmitteln, wie Cfaloiumoarbonat, Caloiufltphoephat oder Miloheuoleer, Sprengmitteln, wie Maisstärke oder Alginsäure, Bindemittel, wie Stärke oder Gelatine, Schmiermitteln, wie Hagnesiumetearat oder TiIk, und/oder Mitteln zur Braielung des Depoteffekte, wie Carbozypolymethylen, Carbo^ymethyloelluloee, Celluloaeacetatphthalat, oder Polyvinylaoetat erhalten werden.The compounds according to the invention can be used alone or in combination with other pharmaceuticals, such as hypnotics or tranquilizers. Suitable application forms are for example tablets, capsules, dispensers, juices, emulsions or diapreous pouches. Corresponding tablets can, for example, by mixing the active ingredient (s) with known auxiliaries, for example inert diluents such as cfaloium carbonate, Caloiufltphoephat or Miloheuoleer, disintegrants such as Corn starch or alginic acid, binders such as starch or gelatin, Lubricants, such as magnesium tetearate or TiIk, and / or agents for browning the depot effect, such as Carbozypolymethylene, Carbo ^ ymethyloelluloee, Celluloaeacetatphthalat, or Polyvinylaoetat can be obtained.

■ ' '■. J...: . . ■ . ■· ti ■■ '' ■. J ...:. . ■. ■ · ti ■

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

209*17/1675209 * 17/1675

Die Tabletten können auch aus mehreren Sohichten bestehen.The tablets can also consist of several layers.

Entsprechend können Dragees durch Überziehen von analog den Tabletten hergestellten Kernen mit üblicherweise in Drageeüberzügen verwendeten Mitteln, beispielsweise Kollidon oder Schellack, Gummi arabicum, Talk, Titandioxid oder Zucker, hergestellt werden. Zur Erzielung eines Depoteffektes oder zur Vermeidung von Inkompatibilitäten kann der Kern auch aus mehreren Schichten bestehen. Desgleichen kann auch die Drageehülle zur Erzielung eines Depoteffektes aus mehreren Schichten bestehen, wobei die oben bei den Tabletten erwähnten Hilfsstoffe verwendet werden können.Correspondingly, coated tablets can be made by coating analogously to the tablets manufactured cores with agents commonly used in dragee coatings, for example Kollidon or shellac, Gum arabic, talc, titanium dioxide or sugar. To achieve a depot effect or to avoid Incompatibilities, the core can also consist of several layers. The coated tablet shell can also be used to achieve this a depot effect consist of several layers, the excipients mentioned above for the tablets being used can.

Säfte der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen können zusätzlich noch ein Süßungsmittel, wie Saccharin, Cyclamat, Glycerin oder Zucker, sowie ein geschmackverbesserndes Mittel, z.B. Aromastoffe, wie Vanillin oder Orangenextrakt, enthalten. Sie können außerdem Suspendierhilfsstoffe oder Dickungsmittel, wie Hatriumcarboxymethylcfe . Lulose, Hetzmittel, beispielsweise Kondensationsprodukte von Pettalkoholen mit Äthylenoxid, oder Schutzstoffe, wie p-Hydroxybenzoate, enthalten.Juices of the active ingredients or combinations of active ingredients according to the invention you can also use a sweetener such as saccharin, cyclamate, Glycerine or sugar, as well as a taste-enhancing agent, e.g. contain flavorings such as vanillin or orange extract. You can also use suspension aids or thickeners, such as sodium carboxymethylcfe. Lulose, irritants, for example Condensation products of petalcohols with ethylene oxide, or contain protective substances such as p-hydroxybenzoates.

Die einen oder mehrere Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen enthaltenden Kapseln können beispielsweise hergestellt werden, indem man die Wirkstoffe mit inerten Trägern, wie Milchzucker oder Sorbit, mischt und in Gelatinekapseln einkapselt«The capsules containing one or more active ingredients or active ingredient combinations can be produced, for example, by mixing the active ingredients with inert carriers such as lactose or sorbitol and encapsulating them in gelatine capsules «

Geeignete Zäpfchen lassen sich beispielsweise durch Vermischen nit dafür vorgesehenen Trägermitteln, wie Neutralfetten oder Polyäthylenglykol bzw. dessen Derivaten, herstellen.Suitable suppositories can be prepared, for example, by mixing them with the appropriate carriers, such as neutral fats or Manufacture of polyethylene glycol or its derivatives.

Folgende Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne deren Umfang zu beschränken:The following examples serve to illustrate the invention without restricting its scope:

/ 8 BAD ORIGINAL./ 8 ORIGINAL BATHROOM.

209817/167$209817 / $ 167

Pharmazeutische AnwenduncsbeispielePharmaceutical application examples

α) Drapes α) drapes

1 Dra^eekern enthält: Phenyl-oyolohexylearbaaidsäurt-(Q- dÜ3opropylaininQäthyl)-thioesterhydrochlorid .1 Dra ^ eekern contains: Phenyl-oyolohexylearbaaidsäurt- ( Q- dÜ3opropylaininQäthyl) -thioesterhydrochlorid.

ΓiiIchzucker
MaisstärkeΓiiI sugar
Cornstarch

'Gelatine ,'Gelatin,

!'■acnesiunstearat! '■ acnesia stearate

10,010.0 mgmg 57,057.0 mgmg 30,030.0 mgmg 2,02.0 mgmg 1.01.0 mpmp 100,0100.0 mgmg

Die j ii schurr: der V/i rksubs tanz mit Hilchsuoker und Haisstärke wird ;nit einer 10 '/igen v;ärigen Gelatinelösung durch ein oicrb r/dt 1 ram Maschenweite granuliert, bei 400C getrocknet und nochmals durch ein Sieb gerieben. Das so erhaltene Granulat v/ird mit Hasnesiumstearat gemischt und verpreßt. Die so erhaltenen Lerne werden in üblicher Weise mit einer Hülle überzogen, die mit Hilfe einer wäßrigen Suspension von Zucker, '2itarif!icxyd, Talkum und Gummi arabicum aufgebracht wird. Die fcrti; en Dragees werden mit Bienenwachs poliert. Dra^ee-Endgewicht: 150 n{;The j ii schurr: the V / i rksubs dance with Hilchsuoker and shark starch is granulated with a 10% v; arigen gelatin solution through an oicrb r / dt 1 ram mesh size, dried at 40 0 C and rubbed through a sieve again. The granules obtained in this way are mixed with magnesium stearate and pressed. The learnings thus obtained are covered in the usual way with a shell which is applied with the help of an aqueous suspension of sugar, tariff, talc and gum arabic. The fcrti; The coated tablets are polished with beeswax. Final Dra ^ ee Weight: 150 n {;

/ 9/ 9

BAD OftlGJNALBAD OftlGJNAL

209817/1675209817/1675

b) Tabletten b) tablets

Phenyl-cyclopentylcarbanids:iure-(i3-diisopropylaiainoäthyl)—thioester— hydrochlorid Milchzucker Laisstärke lösliche Stärke Kagn e s i ums t earatPhenyl-cyclopentylcarbanids : iure- (i3-diisopropylaiainoethyl) -thioester- hydrochloride lactose lais starch soluble starch kagn esi ums t earat

Herstellung:Manufacturing:

1616 mgmg 9090 mgmg 6464 mgmg 88th mgmg 22 mgmg

180 mg180 mg

Y.'irkstoff und liagnesiumstearat v/erden mit einer wäßrigen lösung der löslichen Stärke granuliert, das Granulat getrocknet und innig; mit Milchzucker ünä Haisstärke vermischt. Das Gemisch wird sodann zu Tabletten von 180 mg Gewicht verpreßt. The active ingredient and liagnesium stearate are ground with an aqueous Solution of the soluble starch granulated, the granules dried and intimate; mixed with milk sugar and shark starch. The mixture is then compressed into tablets weighing 180 mg.

Cuppositorier.Cup positioner.

1 Zäpfchen enthält . ■1 suppository contains. ■

Phenyl-cyclohejjlcarbamidsäure-Cß- , . äthyl-i sopropylaainoSthyl)-thi oester- Phenyl-cyclohejjlcarbamic acid-Cß-,. ethyl-i-sopropylaainoSthyl ) -thi oester-

hydrοChlorid 30 mghydrοChlorid 30 mg

/jäpfeheir.'.asse 1670 mg /jäpfeheir.'.asse 1670 mg

1700 mg1700 mg

Herst clli.ii":Herst clli.ii ":

.Die feinverpulverte Substanz wird mit Hilfe eines Eintauch-JioHioreiiisators in die gecohiaolcene und 400G abgekühlte Zäpfcr-eiL-iacse einrex'ülirt. Die Masse wird bei 350G in leicht.The feinverpulverte substance is einrex'ülirt by means of a dip in the JioHioreiiisators gecohiaolcene and 40 0 G-cooled Zäpfcr EIL iacse. The mass becomes easy at 35 0 G

en ^er.ossen.en ^ er.ossen.

/ 10/ 10

209817/1675209817/1675

Λ:; !ρ ull en. Λ :; ! ρ ull en.

Phenyl-cyclopentylcarbariidsäiire—(ϊ3— Phenyl -cyclopentylcarbaric acid- (3-

(Ii ie ο ρ ropy laninoäthyl )-thioester-(Ii ie ο ρ ropy laninoethyl) -thioester-

hydrochlorid 5fO mghydrochloride 5 f O mg

natriumchlorid 18,0 mgsodium chloride 18.0 mg

destilliertes V/asser ad 2,0 mgdistilled water ad 2.0 mg

Herstellung: - Manufacturing: -

Wirkstoff und natriumchlorid v/erden in abgekochtem, bidestil-P Iierten Wasser gelöst, die Lösung frei von suspendierten Partikeln filtriert und in 2 ccm-Ampullen unter aseptischen Bedingungen abgefüllt. Zuletzt werden die Ampullen sterilisiert und verschlossen. Jede Ampulle enthält 5 mg Wirkstoff.Active ingredient and sodium chloride v / earth in boiled, bidestil-P Iated water dissolved, the solution free from suspended Particles filtered and placed in 2 cc ampoules under aseptic Bottled conditions. Finally, the ampoules are sterilized and sealed. Each ampoule contains 5 mg of active ingredient.

/ 11 BAD ORIGINAL / 11 ORIGINAL BATHROOM

209817/167S209817 / 167S

TIoTCt"t*ol 1 Πϊϊ." Ϊ3 M/ ·ϊ ·"" Λ ί θΊ O ·TIoTCt "t * ol 1 Πϊϊ." Ϊ3 M / · ϊ · "" Λ ί θΊ O · Beispiel 1 · Example 1

I^enyl-cyclopentyl-carbainidsäure^ß-diiBoproiffllaMnoäthyl)-thioeBter-hydroehlorldI ^ enyl-cyclopentyl-carbainidäure ^ ß-diiBoproiffllaMnoäthyl) -thioeBter-hydroehlorld

a) J5ur siedenden Lösung* von 335,6 g (1,5 Mol) HienyloyolopentylcarbamidsäureChlorid in 1100 ml Toluol werden in einer Stickstoff atmosphäre unter Rühren innerhalb einer Stunde 242 g (1,5 Mol) ß-Diieopropylarainoäthanthiol und 152,3 g (1,5 Mol) Triäthylamin, in 450 ml Toluol gelöst, zugetropft und die Mischung 6 Stunden am Rückfluß erhitzt.a) For a boiling solution * of 335.6 g (1.5 mol) of hienyloyolopentylcarbamic acid chloride in 1100 ml of toluene in a nitrogen atmosphere with stirring within one hour 242 g (1.5 Mol) ß-Diieopropylarainoäthanthiol and 152.3 g (1.5 mol) of triethylamine, dissolved in 450 ml of toluene, added dropwise and the mixture heated under reflux for 6 hours.

Hach dem Abkühlen wird abgesaugt, die Toluolpbase 3 mal mit je 1000 ml einer wäßrigen Pufferlösung von pH 2 ausgeschüttelt und anschließend die organische Lösung 3 mal mit je 200 ml halbkonzentrierter Salzsäure extrahiert. Die salzsaure lösung wird unter Kühlung mit Natronlauge alkalisch gestellt und 3 mal ait je 500 ml Chloroform ausgeeohüttelt. Den Chloroformextrakt wäscht man mit Wasser, trocknet ihn mit wasserfreiem Natriumsulfat ^αϋ. engt lhnim Vakuum ein. Als Rückstand verbleiben 456 g (87,5 f° d.Th.) Ebenyl-cyclopGruylcarbamidBäure-(ß-diisopropylaminoäthyl)-thioester als hellgelb gefärbtes Öl.After cooling, it is suctioned off, the toluene base is extracted 3 times with 1000 ml of an aqueous buffer solution at pH 2 each time and the organic solution is then extracted 3 times with 200 ml of half-concentrated hydrochloric acid each time. The hydrochloric acid solution is made alkaline with sodium hydroxide solution while cooling and extracted 3 times with 500 ml of chloroform each time. The chloroform extract is washed with water and dried with anhydrous sodium sulfate ^ αϋ. constricts you in a vacuum. 456 g (87.5 ° of theory) of Ebenyl-cyclopGruylcarbamidBäure- (ß-diisopropylaminoethyl) thioester remain as a pale yellow oil.

Dae in üblicher V/eise hergestellte Hydroohlorid hat einen Schmelzpunkt von 143 - 144°.The hydrochloride prepared in the usual way has one Melting point of 143-144 °.

Das saure Oxalat hat einen Schmelzpunkt von 153-154°(Aceton)The acidic oxalate has a melting point of 153-154 ° (acetone)

b) Die Lösung von 16,1 g (0,1 Hol) ß-DüBopropylaminoäthanthiol in 70 al Chloroform läßt man bei 0-5° unter Rühren bis zur stark sauren Reaktion mit Chlorwasserstoff reagieren. Bei - 10° leitet man 3 Stunden Phosgen ein, läßt weitere 3 Stunden bei - 5° nachrühren und dann 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen. jLsui*oh Eindampfen im Vakuum bei 50° werden 27 g einesb) The solution of 16.1 g (0.1 Hol) ß-DiBopropylaminoäthanthiol in 70 al chloroform is allowed to react with hydrogen chloride at 0-5 ° with stirring until a strongly acidic reaction. Phosgene is passed in at -10 ° for 3 hours, stirred for a further 3 hours at -5 ° and then left to stand for 12 hours at room temperature. jLsui * oh evaporation in vacuo at 50 °, 27 g of one

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ORIGINAL INSPECTS© 209817/1675 ORIGINAL INSPECTS © 209817/1675

gelben Öls erhalten. Hierzu gibt man 16,1 g (0,1 Mol) Phenyl-'oyclopentylarain und 150 ml Chloroform und erhitzt das Reaktionsgemisch 70 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in 150 ml Toluol aufgenommen, 5 mal mit 50 ml Pufferlösung von pH 3 und anschließend 3 mal mit 50 ml halbkonzentrierter Salzsäure ausgeschüttelt. Die salzsäure Phase macht man unter Eiskühlung mit Natronlauge alkalisch, extrahiert sie 3 mal mit je 50 ml Äther, trocknet die ätherische Lösung mit wasserfreiem Natriumsulfat und engt sie ein. Das in üblicher Weise dargestellte Hydrochlorid besitzt naoh dem Umkristallisieren aus Aoeton/Ä'ther den Schmelzpunkt von 143 - 144° und iet identisch mit Phenyl-cyclopentyl-oarbamidsäure-Cß-diisopropylaminoäthyl)-tliioester-hydrochlorid. yellow oil. 16.1 g (0.1 mol) of phenyl-oyclopentylarain are added to this and 150 ml of chloroform and the reaction mixture is heated to reflux for 70 hours. The solvent is distilled off in vacuo, the residue is taken up in 150 ml of toluene, 5 times with 50 ml of buffer solution pH 3 and then 3 times with 50 ml of half-concentrated hydrochloric acid shaken out. The hydrochloric acid phase is made alkaline with sodium hydroxide solution while cooling with ice and extracted 3 times per 50 ml of ether, the ethereal solution dries with anhydrous Sodium sulfate and concentrates them. The hydrochloride prepared in the usual way has after recrystallization from aoeton / ether the melting point of 143 - 144 ° and iet identical to phenyl-cyclopentyl-carbamic acid-Cβ-diisopropylaminoethyl) thiioester hydrochloride.

Analog Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen hergestellt:The following compounds were produced analogously to Example 1:

Beispiel 2Example 2

PhgnyloyclopentylcarbamldBäure-Cß-methyl-iBqpropylamlnoäthyl)--thloeBter-hydroohlorid aus Phenyloyolopentyloarbamidoäurechlorid unfl ß-Methyl-isopropylaminoäthanthiol
Pp. 133 - 136° PhgnyloyclopentylcarbamldBäure-Cß-methyl-iBqpropylamlnoäthyl) - thloeBter hydrochloride from Phenyloyolopentyloarbamidoäurechlorid unfl ß-Methyl-isopropylaminoäthanthiol
Pp. 133-136 °

Beispiel 3Example 3

PheriyloyolopentylcarbanidBäure-Cß-äthyl-isopropylaminoäthyl)-thioeoter-hydroQhlorid aus Phenyloyolopentyloarbamidsäurochlorid und ß-Äthyl-isopropylaminoäthanthiol
I1P. 152 - 153° Pheriyloyolopentylcarbanid-Acid-Cß-ethyl-isopropylaminoethyl) -thioeoter-hydrochloride from Phenyloyolopentyloarbamidsäureochlorid and ß-ethyl-isopropylaminoethanthiol
I 1 P. 152 - 153 °

Beispiel 4Example 4

Phenyl cyclopentylcarbag'idsäure-CS-n'-propyl-igopropyl&mino&thvl)-thloester-hydrobromid aue Phenylcyolopentylcarbamidsäureohlorid und ß-n-Propyl-isopropylaminoäthanthiol Fp. 145 - H7° Phenyl cyclopentylcarbag'id acid-CS-n'-propyl-igopropyl'-mino & thvl ) -thloester-hydrobromid aue phenylcyolopentylcarbamidsäureohlorid and ß-n-Propyl-isopropylaminoethanthiol Mp. 145 - H7 °

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Beispiel 5Example 5

Phenylcyolopentylcarbamldaäure--(ß--n--butyl--l3opropylaminoäthyl)·- thiöes ter-hydrochlorid aus Phenylcyclopentylcarbamidsäurechlorid und ß-n-Bufcyl-isopropylaminoäthanthiol
Pp. 154 - 156° Phenylcyolopentylcarbamldaäure - (ß - n - butyl - 13opropylaminoethyl) - thioester hydrochloride from phenylcyclopentylcarbamidäurechlorid and ß-n -bufcyl-isopropylaminoethanthiol
Pp. 154-156 °

Beispiel 6Example 6

Phenylcyclopentylearbamidsäiire-Cß-n-pentyl-iBopropylaminoäthyl)--thioester-hydrocnlorid aus Plienylcyclopentylcarbamidsäurechlorid und ß-n-Pentyl-isopropylaminoäthanthiol Pp. 147 - 149° Phenylcyclopentylearbamic acid-Cβ-n-pentyl-iBopropylaminoethyl) thioester hydrochloride from plienylcyclopentylcarbamic acid chloride and β-n-pentyl-isopropylaminoethanethiol, pp. 147-149 °

Beispiel 7Example 7

Phenylcyclopentylcarbamid3äure-(ß-n-hexyl-isopropylaminoäthyl)-thloester-hydroob-lorid aus Phenylcyclopentylcarbamidsäurechlorid und ß-n-Hexyl-isopropylarainoäthanthiol
Pp. 122 - 124° Phenylcyclopentylcarbamid3 acid (ß-n-hexyl-isopropylaminoethyl) -thloester-hydroob-lorid from phenylcyclopentylcarbamidäurechlorid and ß-n-hexyl-isopropylarainoethanthiol
Pp. 122-124 °

Beispiel 7aExample 7a

Phenylcyclopentylcarbamid8äure~(ß-n-h.eptyl~iBopropylainiiioäthyl)·- thioester-hydrooiilorid aus Phenylcyclopentylcarbamidsäurechlorid und ß-n-Heptyl-isopropylaminoäthanthiol Pp. 148 - 150° Phenylcyclopentylcarbamidic acid ~ (ß-nh.eptyl ~ iBopropylainiiioäthyl) thioester hydrochloride from phenylcyclopentylcarbamic acid chloride and ß-n-heptyl-isopropylaminoethanethiol, pp. 148-150 °

Beispiel example BB.

Phenyloyclopent.yloarbamidsäure-Cß-cyolohexyl-isopropylaminoäthyl)-thioester-hydroohlorld aus Phenylcyclopentylcarbamidsäurechlorid und ß-Oyclohexyl-isopropylaminoäthanthiol Pp. 145 - 147° Phenyloyclopent.yloarbamic acid-Cβ-cyolohexyl-isopropylaminoethyl) thioester hydroohlorld from phenylcyclopentylcarbamic acid chloride and β-cyclohexyl-isopropylaminoethane thiol, pp. 145-147 °

Beispiel 9Example 9

PhenyloyclopentylGarbamid3äure~(ß-oyclopentyl-isopropylaminoäthyl)-thioester-hydrochlorld aus Phenyleyclopentylcarbamidsäurechlorid · und ß-Gyelopentyl-isopropylaminoäthanthiol Fp. 170 - 171° Phenyloyclopentylcarbamidic acid (β-oyclopentyl-isopropylaminoethyl) thioester hydrochloride from phenyl cyclopentylcarbamic acid chloride and β-gyelopentyl isopropylaminoethanethiol, melting point 170-171 °

/ 14 209817/1675 / 14 209817/1675

Beispiel 10Example 10

P}ienyloyclopentylGGr'ba!aiasäure--(ß--crotyl--iaopropylaininoät'hyl)-t hl ο c β t er-hydr ο br oral d aue Phenylcyclopentylcarbaraidaäureolilörid und ß-Crotyl-ieopropylaminoäthanthiöl Pp. 167 - 169° P} ienyloyclopentylGr'ba! Aia acid - (ß - crotyl - iaopropylaininoät'hyl) -t hl ο c β t er-hydr ο br oral d aue phenylcyclopentylcarbaraidaäureolilörid and ß-crotyl-ieopropylaminoethanthiöl ° Pp. 167 - 169

Beiepiel 11 PhenyloyclopentylcarbaaidjBäure-Cß-Beo.-butyl-iaopropylainiaoäthyl) thioester-hydrobronid aus Phonylcyclopentylcarbamidsäureohlorid und i3-sec.-Butyl-isopropylaminoathantki.ol ?p. 123 - 134° Example 11 PhenyloyclopentylcarbaaidjBäure-Cß-Beo.-butyl-iaopropylainiaoäthyl) thioester-hydrobronid from Phonylcyclopentylcarbamidsäureohlorid and 13-sec.-Butyl-isopropylaminoathantki.ol? P. 123-134 °

Beispiel 12Example 12

rhen;/lcyclopentylcarbanidBäure--(ß-»oyclohe3cen-(2)»*yl-»lsoproprYl·- aininoäthyl^-thloegter-hydi'ochlorid aus Phenylcyolopentyicarbamidsäurechlorid und ß-Cyclohexen-(2)-yl-isopropyläminoäthanthiol Fp. 174 - 176° rhen; / lcyclopentylcarbanidBäure - (ß »oyclohe3cen- (2)» * yl- »lsoprop Yl r · - aininoäthy l ^ -thloegter-hydi'ochl o rid of Phenylcyolopentyicarbamidsäurechlorid and ß-cyclohexene (2) -yl-isopropyläminoäthanthiol Mp 174-176 °

Heispiel 13Example 13

l·JhenylcΓyoloΎ>ent.γloarba^^ldsäure-(i3-cyclopenten-(2)-yl--isopΓopylariino."thT7l)-thioestgr-hydro.chlorld aue PhenylcyclopentyloarbaraidsKurechlorid und ß-Cyclopenten-(2)-yl-isopropylaminoätJuuathiol Fp. 151 - 153° l l · J henylc Γ yoloΎ> ent.γloarba ^^ ldsäure- (i3-cyclopentene (2) -yl - isopΓopylariino "th T 7l.) -thioestgr-hydro.chlorld aue PhenylcyclopentyloarbaraidsKurechlorid and ß-cyclopentene (2) - yl-isopropylaminoätjuuathiol m.p. 151-153 ° l

Belgplel 14Belgplel 14

PhenTlOToloheptyloarbamldsäure-C ß-dilgopropTlaminoäthrlj-tbloeaterhydroohlorld aus Phenyloyoloheptyloarbeaideaureohlorid aod ß-Diieopropylaainoäthanthlol ϊρ· 107-109° PhenTlOToloheptyloarbamic acid-C ß-dilgopropTlaminoäthrlj-tbloeaterhydroohlorld from Phenyloyoloheptyloarbeaideaureohlorid aod ß-Diieopropylaainoäthanthlol ϊρ · 107-109 °

//

BAD ORIGINAL 209817/1675ORIGINAL BATHROOM 209817/1675

- 15 - Beispiel 15 - 15 - Example 15

-bicyclo--( ?. ," , l)-heptyl-g-carbamiäsfiure-(ß~äthyl~isopropylp.jninoäthyi )-thioes.ter-»hydrochloriti aus PIienyl-bicyolo(2t2,l)- . heptyl-^-carbamidaäurechlorid und ß-Äthylisopropylaminoäthanthiol Pp. 133 - 135° -bicyclo- ( ?. , ", l) -heptyl-g-carbamiäsfiure- (ß ~ ethyl ~ isopropylp.jninoäthyi) -thioes.ter-» hydrochlorite from PIienyl-bicyolo (2 t 2, l) -. heptyl- ^ -carbamic acid chloride and ß-ethylisopropylaminoethane thiol, pp. 133-135 °

Beispiel 16Example 16

Phenyloyolohexyloarbamidsäure-{S-äiisopropylaminoäthyl)-t3aio«eterhydroohlorid .aus Phenylcyclo&eixylcarbamidsäiirechloriä und ß-Diißopropylaminoäthanthiol
Pp. 143 - 145° Phenyloyolohexyloarbamic acid (S-isopropylaminoethyl) -t3aio «eterhydrochloride. From phenylcyclo & eixylcarbamic acid chloriä and β-diisopropylaminoethanethiol
Pp. 143-145 °

Beispiel 17 ' . Example 17 '.

Phenylcycloheyylcarbamidaäure~(S-äthyl--iBopropylaminoäthyl)--thio^ egter-hyflrochlorid auB Phenyloyclohexylcarbamideäureohlorid und ß-Äthyl-lBopropylaminoäthantiiiol
Pp. 156 - 158° Phenylcycloheyylcarbamic acid (S-ethyl-iBopropylaminoethyl) -thio ^ egter-hydrochloride from phenyloyclohexylcarbamide acid chloride and ß-ethyl-l-propylaminoethanthiol
Pp. 156-158 °

"4"4

Beispiel 18Example 18

Phenylcyolohexylcarbanid säure-Cß-cycloheayl-i'sopropylaminoäthyl) - thioester-hydroohlorid aus Phenylcyclohexyloarbaraideäurechlorid und ß-Gyclohexyl-isopropylaminöäthanthiol Pp. 178 - 180° Phenylcyolohexylcarbanid acid CSS cycloheayl-i'sopropylaminoäthyl) - thioester hydroohlorid from Phenylcyclohexyloarbaraideäurechlorid and ß-Gyclohexyl-isopropylaminöäthanthiol Pp. 178 - 180 °

Beispiel 19Example 19

Phenylcyclohexyloarbamidsäure-CB-cyolopentyl-'isopropylaininoäthyl)-thioester-hydrochlorid aus Phenylcyolohexylcarbamiäeäurechlorid und ß-Cyclopentyl-isopropylaminoäthanthiol Pp. 175 - 177° Phenylcyclohexyloarbamic acid-CB-cyolopentyl-'isopropylaininoäthyl) -thioester-hydrochloride from Phenylcyolohexylcarbamiäeäurechlorid and ß-Cyclopentyl-isopropylaminoäthanthiol pp. 175-177 °

Beispiel 20 ' Example 20 '

PhenyloYolohexyloarbamidsäure-(S-sec.~butYl~isopropylaminoäth.Yl)»PhenyloYolohexyloarbamic acid (S-sec. ~ ButYl ~ isopropylaminoäth.Yl) »

aus PhenylcyclohexylcarbamiäBäurecnloridfrom phenylcyclohexylcarbamic acid chloride

und ß-sec.-Butyl—isopropylair.inoathantb.iol . Pp. 128 - 130°and β-sec-butyl- isopropylair.inoathantb.iol. Pp. 128-130 °

' ' - " BAD' ' - " BATH

20981T/167520981T / 1675

Beispiel 21Example 21

Phenylcyclohexylcarbamldsäure-(N-iBopropyl-piperidyl-(3))-thioester-hydrochlorid aus Phenylcyclohexylcarbamidsäurechlorid und N-Isopropyl-piperidyl-(3)-thiol
Fp. 185 - 187° Phenylcyclohexylcarbamic acid (N-iBopropyl-piperidyl- (3)) -thioester hydrochloride from phenylcyclohexylcarbamic acid chloride and N-isopropyl-piperidyl- (3) -thiol
M.p. 185-187 °

Beispiel 22Example 22 Phenylcyclopentylcarbamidsäure-(N-isopropyl-piperidyl-(3))-thio-Phenylcyclopentylcarbamic acid (N-isopropyl-piperidyl- (3)) -thio-

ester-hydrochlorld aus PhenylcyclopentylcarbamidsäureChlorid und N-Isopropyl-piperldyl-(3)-thiol ester-hydrochlorld from phenylcyclopentylcarbamic acid chloride and N-isopropyl-piperldyl- (3) -thiol

Fp. 185 - 187°M.p. 185-187 °

Beispiel 23Example 23

Phenylcyclohexen-(2)-yl-carbamidsäure-(ß-diisopropylaminoäthyl)-thloester-hydrochlorid aus Phenylcyclohexen-(2)-yl-carbamidsäurechlorid und ß-Diisöpropylaminoäthanthiol Fp. 164 - 166° Phenylcyclohexen- (2) -yl-carbamic acid (ß-diisopropylaminoethyl) thloester hydrochloride from phenylcyclohexen- (2) -yl carbamic acid chloride and ß-diisopropylaminoethanethiol, melting point 164 ° -166 °

Beispiel 24Example 24

Phenylcyclohexen-.(2)-yl-carbamidsäure-(ß-äthyl-lsopropylaminoäthyl)· thioester-hydrochlorid aus Phenylcyclohexen-(2)-yl-carbamidsäurechlorid und ß-Äthyl-lsopropylaminoäthanthlol Fp. 171 - 173° Phenylcyclohexene-. (2) -yl-carbamic acid- (ß-ethyl-isopropylaminoethyl) thioester hydrochloride from phenylcyclohexen- (2) -yl-carbamic acid chloride and ß-ethyl-isopropylaminoethanthlol, melting point 171-173 °

Beispiel 25Example 25 Pyridyl-(3)-cyclohexyl-carbamidsäure-(ß-diis opropylamlnoäthyl)-Pyridyl- (3) -cyclohexyl-carbamic acid- (ß-diisopropylaminoethyl) -

thioester-hydrochlorid aus Pyridyl-(3)-cyclohexyl-carbaniidsäurechlorid und ß-Diisopropylaminoäthanthiol. . thioester hydrochloride from pyridyl- (3) -cyclohexyl-carbaniidic acid chloride and ß-diisopropylaminoethanethiol. .

Fp. 190 - 192°Mp. 190-192 °

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Beispiel 26Example 26

Pyridyl-(2)oyolohexyl-oarbamldBäure-(ß-diisopropylaminoathyl)-thioester-hydrobromid aus Pyridyl-(2.)-oyolohexyl-oarbamidsäureohlorid und ß-Diisopropylaminoäthanthiol Pp. 127 - 130° Pyridyl (2) oyolohexyl-oarbamic acid (ß-diisopropylaminoethyl) thioester hydrobromide from pyridyl (2.) - oyolohexyl-carbamic acid chloride and ß-diisopropylaminoethane thiol, pp. 127-130 °

Beispiel 27Example 27

Pyridyl-(2)-oyolohexyl-oarbamidsäurer<(ß-ät]iyl«-isopropylaminoäthyD-thioester-hydrobromid aus Pyridyl-(2)-oyolohexyl-oarl)-amidsäureohlorid und ß-Äthyl-isopropylaminoäthanthiol Pp. 168 - 170° Pyridyl- (2) -oyolohexyl-oarbamic acid < (ß-ät] iyl ”-isopropylaminoäthyD-thioester-hydrobromid from pyridyl- (2) -oyolohexyl-oarl) -amid and ß-ethyl-isopropylaminoethanethiol pp. 168-170 °

Beispiel 28Example 28

Pyridyl-(2)~phenyl~oarbamidsäure-(ß-äthyl~isopropylamino-'äthyl)--thioester-hydrobromid aus Pyridyl-(2)-phenyl-oarbamidsäureohlorid und ß-Äthyl-isopropylaminoä-thanthiol Pp. 138 - 139° Pyridyl (2) phenyl carbamic acid (β-ethyl isopropylamino ethyl) thioester hydrobromide from pyridyl (2) phenyl carbamic acid chloride and β-ethyl isopropylaminoethanethiol, pp. 138-139 °

Beispiel 29Example 29

Pyridyl-(2)-phenyl»carbamidsäure»(ß-diisopropylaminoäthyl)'-thio» ester-hydrobromid aus Pyridyl-(2)-phenyl-oarbamidsäureohlorid und ß-Diiaopropylaminoäthanthiol Pp. 168 - 170° Pyridyl (2) phenyl carbamic acid (β-diisopropylaminoethyl) 'thio ester hydrobromide from pyridyl (2) phenyl carbamic acid chloride and β-diiaopropylaminoethanethiol pp. 168-170 °

Beispiel 30Example 30

DiphenyloarbamidBäure~(ß~dlisopropylaminoäthyl)»thioester--hydro» Chlorid aus DiphenyloarbamldBäureonlorid und ß-Diisopropylaminoäthanthiol Pp. 166 - 168° Diphenyloarbamidic acid (β-dlisopropylaminoethyl) thioester hydrochloride from diphenyloarbamic acid chloride and β-diisopropylaminoethanethiol, pp. 166-168 °

Beispiel 31Example 31

Diphenyloarbamidsäure-(ß-methylisopropylamlnoäthyl)-thioesterhydrophlorid aus Diphenyloarbamideäureohlorid und ß-Methylisopropylaminoäthanthiol Pp. 163 - 166° Diphenyloarbamic acid (ß-methylisopropylaminoethyl) thioester hydrophloride from diphenyloarbamic acid chloride and ß-methylisopropylaminoethanethiol, pp. 163-166 °

Beispiel 32Example 32 Phenyl-oyolopentyl-oarbamidsäure-Cß-diisopropylaminoäthyD-thio-Phenyl-oyolopentyl-carbamic acid-Cß-diisopropylaminoethyD-thio-

209817/1675209817/1675

ester-brommethylatester bromomethylate

5,0 g (0.016 Mol) Phenyl-oyolopentyl-oarbamideäure-te-dlisopropyl5.0 g (0.016 mol) of phenyl-oyolopentyl-oarbamic acid-te-dlisopropyl aminoäthyl)-thioester werden bei Raumtemperatur mit 9,5 g (0,1aminoethyl) thioesters are added at room temperature with 9.5 g (0.1

Mol) Hethylbromld in 50 ml Acetonitril 4 Tage stehen gelassen.Mol) methyl bromide in 50 ml acetonitrile left to stand for 4 days. I)Ie Reaktionslösung wird im Vakuum eingeengt, wobei 5,4 g (85,0 £I) Ie reaction solution is concentrated in vacuo, with 5.4 g (85.0 £

d. Th.) Kristalle erhalten werden.d. Th.) Crystals are obtained.

Der Schmelzpunkt liegt bei 204 - 205°The melting point is 204-205 ° Analog Beispiel 32 wurden folgende Verbindungen hergestellt.The following compounds were prepared analogously to Example 32. Beispiel 33Example 33

Jlphenyloarbamldeäure-(fl-di isopropylamlnoäthyl)-thioester-brommethylat aus Diphenyloarbamideäure-ß-diieopropylaminoäthyl)-W thioester und Methylbromld Pp. 188 - 189° Ilphenyloarbamldeäure- (fl-diisopropylamlnoäthyl) thioester bromomethylate from diphenyloarbamide acid ß-diieopropylaminoethyl) - W thioester and methyl bromide pp. 188-189 °

Beispiel 34Example 34

Phenyloyolopentyloarbamid8äure-(ß-äthylisopropylaminoäthyl)~thio~ eBterbrommethylat aus Phenyloyolopentyloarbami^flure-e-äthylieopropyl-aminoäthyl-thioester und Methylbromid Ip. 108 - 109° Phenyloyolopentyloarbamidic acid (ß-ethylisopropylaminoethyl) thio- ebterbromomethylate from phenyloyolopentyloarbamido-fluorine-e-ethylieopropylaminoethyl thioester and methyl bromide Ip. 108-109 °

Beispiel 35Example 35 Phenyloyolohexyloarbgunideäure-»( fl-diisopropylaminoäthyl )-thioester«Phenyloyolohexyloarbgunideäure - "(fl-diisopropylaminoethyl) -thioester"

brommethylat aup Phenyloyolohexyloart>amidfläure-ß-dl,ieopropylamino brommethylat aup Phenyloyolohexyloart> amidfläure-.beta.-dl, ieopropylamino äthyl-thioeeter und ^lethylbromidethyl thioeter and ethyl bromide

" ϊρ. 174 - 175°"ϊρ. 174-175 °

/ 19/ 19th

209817/1675209817/1675

Claims (1)

* ■ -II·* ■ -II · • I I I I I >• I I I I I > I I I IiI I I Ii f I · Iif I Ii l· a t € η t *a η β ρ r *i c h el a t € η t * a η β ρ r * i c h e 1.) Verbindungen der allgemeinen Fenne,! I1.) Connections of the general fens ,! I. «5«5 Ih-G-SGHGK2IIIh-G-SGHGK 2 II worin .in which. ΚΛ. elnc-ίί Alleylreet mit 1-7 kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2-5 Kohlenstoff atomen, einen tJyeloalkyl«- oder ■Cycloalkenylreet mit 5.-6 Kohlenstoffatomen j Κ Λ . elnc-ίί Alleylreet with 1-7 carbon atoms, an alkenyl radical with 2-5 carbon atoms, a tJyeloalkyl «- or ■ Cycloalkenylreet with 5-6 carbon atoms j K2 ein V/asperetoffatom odeir - nemeineam nit R^ - einen 5-oüer 6-glied:?iGen etickstoff halt igen Ring|.K 2 a V / asperetoff atom or - nemeineam nit R ^ - a 5-or 6-member:? IGen nitrogen-containing ring |. IU einen Wienyl- oder Pyridylreet und IU a wienyl or pyridyl reet and R. ebenfalls den Phenyl- oder Pyridylrest oder eine Cyoloalkyl- oder Cyoloelker.ylgruppe mit 5-7 Kohlenetoffatomen "bedeuieu, sowie deren Säureadditions- und Quartftrealze. t Usually also the phenyl or pyridyl radical or a Cyoloalkyl- or Cyoloelker.ylgruppe with 5-7 carbon atoms "signifies, as well as their acid addition and Quartftrealze. T 2.) Verfaürer. nur Herstellung r/euer Verbindungen der allgemeinen Formel 2. ) Transporter. only manufacture your compounds of the general formula - S - CII - GIl0 - I!- S - CII - GIl 0 - I! h..H.. 0 ■ Rq R1 0 ■ Rq R 1 4 Zn /14 Z n / 1 / äo/ äo BAD ORIGINALBATH ORIGINAL 209817/1675209817/1675 • f
■ * « * • f
■ * «* - 20 -- 20 - R^ einen Alkylrest mit 1-7 Kohlenet off atomen, einen Alkenylrest mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cyoloalkenylrest mit 5-6 Kohlenstoffatomen;R ^ an alkyl group with 1-7 carbon atoms, an alkenyl group with 2-5 carbon atoms, a cycloalkyl or cyoloalkenyl radical with 5-6 carbon atoms; Rp ein Wasaerstoffatom oder - gemeinsam mit R-, - einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring;Rp is a hydrogen atom or - together with R-, - a 5- or 6-membered nitrogen-containing ring; R- einen Phenyl- oder Pyridylrest undR- is a phenyl or pyridyl radical and R, ebenfalls einen Phenyl- oiler Pyridylrest oder eine Cycloalkyl- oder Cyoloalkenylgruppe mit 5-7 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie deren Säureadditions- und Quartärsalze, dadurch gekennzeichnet, daß manR, also denotes a phenyl oiler pyridyl radical or a cycloalkyl or cyoloalkenyl group with 5-7 carbon atoms, as well as their acid addition and quaternary salts, characterized in that one a). Verbindungen der allgemeinen Formel IIa). Compounds of the general formula II N - CO-ClN - CO-Cl R4 R 4 worin R5 und R. die oben angeführte Bedeutung besitzen mit basisch substituierten Mercaptanen der allgemeinen Formel IIIin which R 5 and R. have the meaning given above with basic substituted mercaptans of the general formula III HS - CH - CH9 - ti HS - CH - CH 9 - ti R2 ^l IIT R 2 ^ l IIT worin R-, und R^ die oben angegebene Bedeutung besitzen naoh an sich bekannten Verfahren umsetzt, oder daß manwherein R-, and R ^ have the meaning given above naoh methods known per se are implemented, or that one b) ein Amin der allgemeinen Fornel IVb) an amine of general formula IV IVIV / 21 ORIGINAL INSPECTED/ 21 ORIGINAL INSPECTED 209817/1675209817/1675 I I 1I I 1 - 21 -- 21 - worin K~ und K. die oben angeführte Bedeutung haben mit Verbindungen der allgemeinen Formel Vwhere K ~ and K. have the meaning given above with Compounds of the general formula V O
MO
M. Hal - O - S - GH - GH2 -Hal - O - S - GH - GH 2 - in der Hai ein Halogenatom bedeutet und R1 und R2 oben angegebene Bedeutung haben, naoh an sioh bekannten Verfahren umsetzt, oder daß manin which Hal denotes a halogen atom and R 1 and R 2 have the meaning given above, according to known processes, or that one o) eine Verbindung der allgemeinen Formel VIo) a compound of the general formula VI R, OR, O .11 ■.11 ■ - G - S - GH2 - CH2 - X VI- G - S - GH 2 - CH 2 - X VI worin R* und R. die oben genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfonsäurereat bedeutet, in an sioh bekannter Weise umsetzt mit einem Amin der Formel VIIwhere R * and R. have the abovementioned meaning and X a halogen atom, an alkyl, aryl or aralkyl sulfonic acid ester means reacted in a manner known per se with an amine of the formula VII i - 0,H7 i - 0, H 7 worin R-, die oben angegebene Bedeutung hat, oder daß man d) Salze der Thiolcarbamidsäuren der allgemeinen Formel VIIIwherein R-, has the meaning given above, or that one d) Salts of thiol carbamic acids of the general formula VIII IIII - G - SMe VIII- G - SMe VIII R4 R 4 209817/1675209817/1675 *· » Ιιιί«* · »Ιιιί« - 22 -- 22 - 20508392050839 worin Me ein Alkallmetallatom bedeutet, währenä R, und R. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen mit Verbindungen der allgemeinen formel IXwherein Me is an alkali metal atom, while R, and R. have the meanings given above with compounds of the general formula IX .-■./* Vr ■ ι - oh - OH2 ·ηΓ ix.- ■ ./* Vr ■ ι - oh - OH 2 · ηΓ ix worin Bi und R2 die oben angeführten Bedeutungen hilf η w und Y eine reaktive Betergruppe, wie beispielsweisef|inwhere Bi and R 2 have the meanings given above, η w and Y is a reactive group, such as f | in Halogenatom, ein« Alkyl-, Aralkyl- oder Arylsulfonfffruppe bedeutet, in an aioh bekannter Weiee umsetzt und ,Halogen atom, an «alkyl, aralkyl or arylsulfonffr group means, implemented in a manner known to aioh and, die so erhaltenen Endprodukte naoh üblichen Methoden in ihrethe end products obtained in this way according to customary methods into their Säureadditione- oder Quartärsalie überführt. ; ■>Acid addition or Quaternary Salia transferred. ; ■> ■■■■■-. ... ■..-..· · ■£ ■■■■■ -. ... ■ ..- .. · · ■ £ 3.) Pharmazeutieohe Präparat«, enthaltend als Wirkstoff Ye bindungen der allgemeinen Pormel I bzw. ihre phyai verträglichen Säureadditiono- oder Quartärealze in blnatlon mit üblichen Hilfe- und/oder Irägeratoffen.3.) Pharmaceutical preparation, containing Ye as the active ingredient bindings of the general formula I or their phyai compatible acid addition or quaternary salts in blnatlon with the usual help and / or advice. ^s^ s 4.) Pharmazeutisohe Zubereitungen^ enthaltend Subetanienih||JP allgemeinen Formel ϊ bfW, Ihr« physiologisch verträglionfjr Säureadditione- oder Quartärealae in Kombination Bit ander<£ pharmazeutischen Wirkatoffen sowie üblichen Hilfe- und/odfl TrH-gerstoffsn· !).4.) Pharmaceutical preparations containing subetania ih || JP general formula ϊ bfW, your “physiologically compatible for acid addition or quaternary agents in combination with other pharmaceutical active ingredients as well as usual auxiliaries and / or nutrients!). 5.) Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischen Präparsien5.) Process for the production of pharmaceutical preparations naoh Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dad man Verbifcijuneen . der Pormellbzw. ihre physiologisch verträglichen Säureadditionsoder wuartärsalae mit üblichen galenieohtn Hilfe- und/oder Trägerstoffen zu üblichen pharmazeutischen Anwendunfslfrmen verarbeitst»naoh claim 3, characterized in that one verbifcijuneen . the Pormell or their physiologically acceptable acid addition or wuartärsalae with the usual galenic help and / or Carriers for common pharmaceutical application forms processed » 209117/1875209117/1875 2323 ORIGINAL. INSPECTEDORIGINAL. INSPECTED i -i - 20506332050633 b.) Verfahren zur Herstellung von pharmazeutischen Zubereitungen naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nan Substanzen der allgemeinen Formel I und ihre Säureadditlons- oder Quartärsalze in Kombination mit anderen Wirkstoffen sowie üblichen galenisohen Hilfe- und/oder Trägerstoffen zu üblichen pharmazeutischen Anwendungeformen verarbeitet.b.) Process for the production of pharmaceutical preparations naoh claim 4, characterized in that nan substances of the general formula I and their acid addition salts or quaternary salts in combination with other active ingredients as well as customary ones galenic auxiliaries and / or carriers processed into customary pharmaceutical application forms. 7·) Methode zur Behandlung von Spasmen mittels Substanzen der allgemeinen Formel 1 bzw. ihrerphysiologisoh verträglichen Säureadditions- oder Quartärsalze·7) Method for the treatment of spasms using substances of general formula 1 or their physiologically compatible acid addition or quaternary salts 8.) Phenyl-cyclopentyl-*carbamidsäure-(ß-dliBopropylaralnoäthyl)-thioester, sowie dessen Säureadditlons- und Quartärsalze.8.) Phenyl-cyclopentyl- * carbamic acid (ß-dliBopropylaralnoäthyl) thioester, as well as its acid addition and quaternary salts. 9·) Verbindungen der allgemeinen Formel I9 ·) Compounds of the general formula I R4 R 4 I / - °JH7I / - ° J H 7 ^BU «Α ΛΛΛ A ^ a« d ■■ M *^ BU «Α ΛΛΛ A ^ a« d ■■ M * I / I / - C - S - CH - OH9 - M I- C - S - CH - OH 9 - MI worin H. einen Phenylrest, K. einen Cyoloalkylrest mit 5.7 o-Atomen,bedeuten und die Reste H^ und R^ dic oben angeführte Bedeutung besitzen.where H. is a phenyl radical, K. is a cyoloalkyl radical with 5.7 o atoms, and the radicals H ^ and R ^ dic have the meaning given above. 209817/1676209817/1676
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