DE2047696C3

DE2047696C3 - Process for dissolving and preventing so-called amber spots in cellulose ester casting compounds

Info

Publication number: DE2047696C3
Application number: DE19702047696
Authority: DE
Inventors: Gerald Clifford Gandy; Gerald George Rochester Reafler
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-10-02
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE2047696B2; DE2047696A1; GB1326788A; BE756949A

Description

Zur Herstellung von Filmen und Folien aus plastili/icrten Celluloseestern kurzkcttiger Fettsäuren werden bekanntlich die Celluloseester und andere, praktisch nicht !Tüchtige Zusätze in organischen Lösungsmitteln gelöst, worauf die erhaltenen Gußmassen filtriert und anschließend in üblicher bekannter Weise mit Hilfe von Gießvorrichtungen zu Folien, beispielsweise zu transparenten, für pholngraphische Schichtträger bestimmten Folien, vergossen werden. Pie erhaltenen Folien werden sodann zur Entfernung der Hauptmenge an Lösungsmittel in üblicher bekannter Weise mit Hilfe von Heißluft getrocknet und gehärtet, oftmals bei Temperaturen von über 93"C.For the production of films and foils from plasticized cellulose esters of short-term fatty acids, it is known that the cellulose esters and other, practically ineffective additives are dissolved in organic solvents, whereupon the casting compounds obtained are filtered and then in the customary known manner with the aid of casting devices to form foils, for example to transparent foils intended for photographic substrates. The foils obtained are then dried and cured with the aid of hot air in the customary known manner in order to remove most of the solvent, often at temperatures above 93.degree.

Fs hai sich als nachteilig erwiesen, daß in den angegebenen Gußmassen oftmals in nicht vorhersehbarer Weise sogenannte »Amberstellen« auftreten, bei denen es sich um bernsteinfarbene oder bräunlichrote Niederschläge handelt.It has proven to be disadvantageous that in the specified casting compounds, often in unpredictable ways Way so-called "amber spots" occur in which it is amber-colored or brownish-red precipitates.

Das Auftreten derartiger farbiger, unlöslicher Fremdstoffe ist vermutlich damit zu erklären, daß die verwendeten Gußmasscn oder Gußlösiingen. deren L.ösungsmittelkomponcntc praktisch mindestens teilweise aus halogenieren Kohlenwasserstoffen besteht, eine geringe, in der Regel in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gußniasse, vorliegende Menge an Wasser enthalten, da die Herstellung völlig wasserfreier Ausgangsmaterialien schwierig und unpraktisch ist. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden die halogenieren Kohlenwasserstoffe, die einen Teil der Lösungsmittelkomponente bilden, in Kontakt mit Fiscnteilcn. z. B. eisenhaltigen Rohren. Aufbewahrungstanks und Pumpen, offensichtlich teilweise abgebaut unter Bildung von Salzsäure neben anderen Abbauprodukten. Die gebildete Säure reauiert ihrerseits wiederum mit den FJsenteilen des Verteilungssystem^ unter Bildung der verschiedensten eisenhaltigen Reaktionsprodukte. Dieser Vorgang führt schließlich z;'.r Ausbildung der angegebenen bernsteinfarbenen oder bräunlich-roten Fremdstoffe, ciie sich vermutlich im Laufe der Zeit besonders in denjenigen Teilen der Anlage bilden, die vom Gußmassenstrom nicht schnell genug umspült werden, z. B. in den Vertiefungen zwischen den Zähnen von Eisenmetall-Getriebepumpen oder an scharfenThe appearance of such colored, insoluble foreign matter can probably be explained by the fact that the casting compounds or casting solutions used. whose The solvent component consists practically at least partially of halogenated hydrocarbons, a low one, usually in a concentration of 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the casting niche, present amount of water included, as the production of completely anhydrous starting materials difficult and impractical. In the presence of moisture, the halogenated hydrocarbons, which form part of the solvent component, in contact with fish particles. z. B. ferrous Pipes. Storage tanks and pumps, apparently partially broken down with the formation of hydrochloric acid besides other breakdown products. The acid formed in turn reacts with the film parts of the distribution system ^ with the formation of the most varied of iron-containing reaction products. This Event ultimately leads to the formation of the specified amber-colored or brownish-red foreign matter, which presumably evolves over time especially in those parts of the system that the casting mass flow does not wash around quickly enough be e.g. B. in the recesses between the teeth of ferrous metal gear pumps or sharp

ίο Knickstellen des Rohrleitungssystems. Die gebildeten farbigen Fremdstoffe können sodann in den Gußmassenstrom und schließlich sogar durch die mechanischen Filter und in die Cußmasse-Speisetrichter und somit in die vergossene Folie gelangen, was dazu führt, daß in d Folie farbige Flecken und Fehlstellen auftreten. Es .inn ferner der Fall einigten, daß sich die angegebenen farbigen Fremdstoffe am Ausflußstutzen des Speisetrichters absetzen, was zu nachteiligen Streifen oder unregelmäßigen Maserungen in der vergossenen Folie führt und die erhaltenen Folien für gewerbliche Zwecke unbrauchbar macht.ίο kinks in the pipeline system. The educated colored foreign matter can then enter the casting mass flow and finally even through the mechanical filters and into the custard funnels and thus get into the cast film, which leads to colored spots and imperfections in the film appear. It was also agreed that the specified colored foreign matter settle on the discharge nozzle of the feed funnel, which is disadvantageous Stripes or irregular grains in the cast film and the resulting films makes it unusable for commercial purposes.

Eine in einfacher und wirtschaftlicher Weise durchzuführende Lösung des aufgezeigten Problems ist daher dringend erforder ich. Die Verwendung von »knochentrockenen« Ausgangsmaterialien ist unökonomisch und kommt daher nicht in Frage. Die Lösung des Problems mußte daher dadurch versucht werden, der Celluloseestergußmasse einen Stoff zuzusetzen, der mit der gebildeten Salzsäure unmittelbar nach der BildungOne that can be carried out in a simple and economical manner A solution to the problem identified is therefore urgently required. The use of "bone-dry" Starting materials are uneconomical and therefore out of the question. The solution of the problem therefore had to be tried to add a substance to the cellulose ester casting compound, which with the hydrochloric acid formed immediately after formation

3« reagiert. Es zeigte sich jedoch, daß die sich hierfür anbietenden Stoffe ungeeignet sind, sobald es sich, wie im vorliegenden Falle, um eine Celluloseestersußmasse handelt, die gegebenenfalls zur Herstellung von Schichtträgern für lichtempfindliche, photographisehe Aufzeichnungsmaterialien verwendbar sein soll. Stabilisatoren für Celluloseestergußmassen des angegebenen Typs müssen nämlich die folgenden Voraussetzungen erfüllen: 3 « reacts. It has been shown, however, that the substances which are suitable for this purpose are unsuitable as soon as, as in the present case, it is a cellulose ester mass which should, if appropriate, be used for the production of supports for light-sensitive, photographic recording materials. Stabilizers for cellulose ester casting compounds of the specified type must namely meet the following requirements:

1. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff muß zur Reaktion mit Salzsäure befähigt sein.
2. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff muß in der Celluloseestergußmasse in ausreichend hoher Konzentration löslich sein.1. The additive acting as a stabilizer must be capable of reacting with hydrochloric acid.
2. The additive acting as a stabilizer must be soluble in the cellulose ester casting compound in a sufficiently high concentration.

3. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff darf mit den in den Eiisenteilen der Produktionsanlage vorhandenen Fisenmetallen nicht übermäßig stark reagieren.3. The additive acting as a stabilizer may be mixed with those in the iron parts of the production plant existing ferrous metals do not react excessively strongly.

4. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff sowie dessen Reaktionsprodukte dürfen die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften der aus der Gußmasse gewonnenen Cclluloseesterfolie nicht verändern.4. The additive acting as a stabilizer and its reaction products may reduce the light transmission properties do not change the Cclluloseesterfolie obtained from the casting compound.

5. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff sowie dessen Reaktionsprodukte müssen praktisch farblos sein.5. The additive acting as a stabilizer and its reaction products must be practically colorless being.

(■>. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff .sowie dessen Reaktionsprodukte dürfen die physikalischen Eigenschaften der aus der Gußmasse gewonnenen Celluloseesterfolie nicht nachteilig beeinflüssen. (■> The additive acts as a stabilizer. .And its reaction products may use the physical properties of the Celluloseesterfolie obtained from the casting compound does not make influence adversely.

7. Der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff sowie dessen Reaktionsprodukte müssen gegenüber einer Extraktion durch Beschichtungsmassen üblichen bekannten Typs widerstandsfähig sein, und sie dürfen in derartigen Beschichtungsmassen keine nachteilige Niederschlagsbildung bewirken, wenn z. B. die aus der Gußmasse gewonnene Celluloseesterfolie beschichtet wird, und7. The additive acting as a stabilizer and its reaction products must be opposite be resistant to extraction by coating compositions of the usual known type, and they must not cause any disadvantageous formation of precipitates in such coating compounds, if z. B. the cellulose ester film obtained from the casting compound is coated, and

8. der als Stabilisator wirkende Zusatzstoff sowie der Bewirkung der verschiedensten Effekte ist natürlich8. the additive acting as a stabilizer and causing the most varied of effects is natural

dessen Reaktionsprodukte dürfen die sensito- schon lange bekannt. So wird z. B. in k-r USA.-its reaction products have long been known to the sensito-. So z. B. in k-r USA.

metrischen Eigenschaften oder die Alterung:»- Patentschrift 3 347 6S9 ein Verfahren zur Verminde-metric properties or aging: »- Patent 3 347 6S9 a method for reducing

charakteristika von lichtempfindlichen, photo- rung der Viskosität von CellulosederivatlösungenCharacteristics of light-sensitive, photo- graphing the viscosity of cellulose derivative solutions

graphischen Aufzeichnungsmaterialien nicht be- 5 beschrieben, zu dessen Durchführung organischegraphic recording materials are not described, organic

einträchtigen, wenn die aus der Gußmasse durch Säuren ind chelatbildende Mitte! des verschiedenstenif the agent chelating from the casting compound by acids ind! of the most diverse

Vergießen und Härten gewonnene Cellulose- Tvps, darunter auch Salicylsäure und Äthylendiamin-Cellulose Tvps obtained by casting and hardening, including salicylic acid and ethylenediamine

esterfolie als photographischer Schichtträger ver- ü-traessigsäure. verwendbar sind. Möglichkeiten zurester film as a photographic support, tetracetic acid. are usable. Ways to

wendet wird. Verhinderung von Amberstellen werden dadurchis turned. This will prevent amber spots

ίο jedoch nicht aufgezeigt.ίο not shown, however.

Auf Grund der angegebenen zahlreichen Erforder- Aufgabe der Erfindung ist es. ein einfach durehnisse. die an derartige Zusatzstoffe gestellt werden, zuführendes Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe kommen z. B. anorganische und organische Basen als in zur Herstellung von photographischen Schicht-Stabilisatoren nicht in Frage, obwohl sie zur Umsei- trägern geeigneten, halogenierte Kohlenwasserstoffe zung mit in der Gußmasse erzeugter Salzsäure unter 15 enthaltenden Celliiloseestergußmassen das Auftreten Bildung unschädlicher, stabiler und praktisch neutraler von als Amberstellen bezeichneten bernsteinfarbenen Chloridsalze offensichtlich befähigt sind. Ihre Ver- oder bräunlich-roten Fremdstoffen verhinderbar und, ■wendung ist jedoch deshalb nicht möglich, weil oder bereits gebildete derartige Amberstellen wieder derartige Sta\ iisatoren in der zu stabilisierenden lösbar sind, so daß auch in den daraus hergestellten Gußmasse immer »im Überschuß«' vorliegen müssen 20 Folien keine auf derartige Amberstellen zurück- und in der Gußmasse vorhandene Basen die Verseifung zuführende Fehlstellen auftreten, des Celluloseester zur Folge haben, was wiederum Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zur Bildung von unerwünschten, unlöslichen Stoffen zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders in der Celluloseestergußmasse und/oder zu einer vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß den zu nachteiligen Beeinflussung der physikalischen Eigen- 25 stabilisierenden Celluloseestergußmassen eine genau schäften der vergossenen Folie führt. definierte, sowohl mit Salzsäure als auch mit Auch schwache Basen, die den Celluloseester nicht Eisen(Ill)-ionen reagierende Verbindung zugesetzt verseifen, sind nicht verwendbar, da die von ihnen in wird.Due to the numerous requirements specified, the object of the invention is. a simple pass. which are placed on such additives to indicate the feeding process with its help come z. B. inorganic and organic bases as in the production of photographic layer stabilizers out of the question, although they are halogenated hydrocarbons suitable for transferring tion with hydrochloric acid generated in the casting compound under 15 containing cellosis ester casting compounds occur Formation of harmless, stable and practically neutral amber-colored spots known as amber spots Chloride salts are obviously capable. Your brownish-red foreign matter can be prevented and, However, use is not possible because such amber spots have already formed or are again Such Sta \ iisatoren are detachable in the to be stabilized, so that also in the ones made from them Casting compound always "in excess" '' 20 foils do not have to be due to such amber spots. and there are bases present in the casting compound that cause saponification to occur, of the cellulose ester, which in turn is based on the surprising finding to the formation of undesirable, insoluble substances that the stated task in particular in the cellulose ester casting compound and / or can be solved in an advantageous manner in that the to disadvantageous influencing of the physical self-stabilizing cellulose ester casting masses one precisely shafts of the cast film leads. defined, both with hydrochloric acid and with Also weak bases, the compound that does not react with iron (III) ions, is added to the cellulose ester saponify, are not usable, as those of them will be in.

der feuchten Gußmasse gebildeten Säuresalze nicht Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum genügend stabi. sind, um das Auftreten von freier 30 Lösen bereits vorhandener und zur Verhinderung Salzsäure in der Gußma.,se zu erhindern. der Bildung sogenannter »Amberstellen« in zur Her-Ais ungeeignet hat sidi ferner der Zusatz des stellung photographischer Schichtträger geeigneten Salzes einer Säure, die schwäch r als Salzsäure ist, Celluloseestergußmassen. bi_ ,teilend aus (a) einer nichterwiesen, da auf diese Weise ein stark basisches flüchtigen Komponente aus mindestens einem CeIIu-Kation in die Gußmasse eingeführt wird, das, da der 35 loseester, deren Säurekoniponente aus kurzkettigen als Stabilisator wirkende Zusatzstoff im Überschuß Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, über die unschädlich zu machende Salzsäure vorliegen sowie üblichen bekannten Zusetzen und (b) zu 40 bis muß, in der wasserhaltigen Gußmasse eine so starke 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Basizität hervorruft, daß der Celluloseester verseift gesamten Gußmasse, aus einer organischen Lösungsvvird. ^u mittelkomponente, die zu mindestens 5 Gevvichts-Die Lösung des aufgezeigten Problems gelingt auch prozent, vorzugsweise zu 70 bis 95 Gewichtsprozent, nicht dadurch, der zu stabilisierenden Celluloseester- aus mindestens einem unter 100"C siedenden, chlogußmasse übliche bekannte chelatbildende Mittel, rierten Kohlenwasserstoff besteht, und einer weiteren z. B. Äthylendiamintetraessigsäure. Zitronensäure Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß oder Weinsäure, gegebenenfalls in Form von deren 45 man der Celluloseestergußmasse als weitere Kom-Alkalimetallsalzen, zuzusetzen, um auf diese Weise ponente ein Salicylatanion in einer Konzentration die vom Angriff der Salzsäure auf die Eisenteile der von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Produktionsanlage herrührenden Eisen(lll)-ionen in Gewicht der gesamten Gußmasse, einverleibt. Form von Chelaten zu binden und dadurch die BiI- Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung dung der angegebenen farbigen Fremdstoffe zu ver- 5u kann das Salicylatanion der zu stabilisierenden hindern. Es zeigte sich nämlich, daß derartige chelat- Celluloseestergußmasse in üblicher bekannter Weise bildende Mittel in Form der freien Säure die Eisenteile einverleibt werden, sofern dafür gesorgt wird, daß ebenfalls angreifen und in Form der Alkalimetallsalze, es in der Gußmasse letztlich in den angegebenen z. B. der Natriumsalze, in der Gußmasse nicht aus- Konzentrationen gelöst ist. Es hat sich als besonders reichend stark löslich sind, um stabilisierend zu wirken. 55 vorteilhaft erwiesen, das Salicylatanion in Form Es ergibt sich somit, daß sich die auf den ersten eines löslichen Salicylatsalz.es, z. B. in Form von Blick anbietenden Zusatzstoffe als Stabilisatoren für Natriumsalicylat, in der Gußmasse aufzulösen. Das Celluloseestergußmassen des angegebenen Typs nicht Natriumsalz der Salicylsäure wird deshalb allen eignen, da sie nicht sämtlichen angegebenen Erfor- übrigen Alkalimetallsalzen vorgezogen, weil das dernissen genügen und deshalb nicht befähigt sind, 60 gebildete Natriumchlorid von allen Alkalimetallden Angriff der in den Gußmassen vorliegenden Chloriden dasjenige ist, das den unter Punkt 7 angehalogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel auf die gebenen Erfordernissen am besten gerecht wird und Eisenteile der Produktionsanlage zu unterdrücken diesbezüglich zu den wenigsten Schwierigkeiten führt, und auf diese Weise die Bildung der nachteiligen Die Erdalkalisalze der Salicylsäure sind wegen ihrer farbigen Fremdstoffc des angegebenen Typs in den 65 geringen Löslichkeit in den meisten der zu staoilisic-Gußmassen zu verhindern. renden Celluloseestergußmassen dem Natriumsalicylatthe moist casting compound formed acid salts not the subject of the invention is a method for sufficient stability. are in order to prevent the occurrence of freer 30 loosening Hydrochloric acid in the casting mold to prevent se. the formation of so-called »amber spots« in zur Her-Ais Furthermore, the addition of the photographic substrate suitable has been unsuitable Salt of an acid that is weaker than hydrochloric acid, cellulose ester casting compounds. bi_, dividing from (a) one not proven, because in this way a strongly basic volatile component of at least one CeIIu cation is introduced into the casting compound, which, since the 35 most loose, its acid component from short-chain The additive acting as a stabilizer consists of an excess of fatty acids with 2 to 4 carbon atoms, about the hydrochloric acid to be rendered harmless and the usual known additives and (b) up to 40 to must, in the water-containing casting compound such a strong 95 percent by weight, based on the weight of the Basicity causes the cellulose ester to saponify the entire casting compound from an organic solution. ^ u medium component which leads to at least 5 Gevvichts-Die Solution to the problem identified also succeeds percent, preferably 70 to 95 percent by weight, not because of the cellulose ester to be stabilized from at least one chlo-casting compound boiling below 100 ° C common known chelating agents, gated hydrocarbon, and one more z. B. ethylenediaminetetraacetic acid. Citric acid component, which is characterized in that or tartaric acid, optionally in the form of which the cellulose ester casting compound is added as further alkali metal salts, to add in this way ponente a salicylate anion in one concentration that of the attack of the hydrochloric acid on the iron parts of 0.001 to 1 percent by weight, based on the Iron (III) ions originating from the production plant in the weight of the total casting compound, incorporated. To bind form of chelates and thereby the BiI- To carry out the method of the invention The salicylate anion of the substance to be stabilized can also be used to dispose of the specified colored foreign substances prevent. This is because it has been shown that such chelated cellulose ester casting material can be used in a conventional manner Forming agents in the form of the free acid, the iron parts are incorporated, provided that it is ensured that also attack and in the form of the alkali metal salts, it in the casting compound ultimately in the specified z. B. the sodium salts, is not dissolved in the casting compound from concentrations. It turned out to be special are sufficiently soluble to have a stabilizing effect. 55 proved beneficial to the salicylate anion in the form It thus follows that the at first a soluble Salicylatsalz.es, z. B. in the form of Look offering additives as stabilizers for sodium salicylate, to dissolve in the casting compound. The Cellulose ester casting compounds of the specified type not the sodium salt of salicylic acid are therefore all suitable, since they are not preferred to all specified requirements, other alkali metal salts, because that requirements and are therefore not capable of 60 sodium chloride formed by all alkali metals The attack of the chlorides present in the casting compounds is that which is similar to the halogenated under point 7 Hydrocarbon solvent will best meet the given requirements and To suppress iron parts of the production plant leads to the fewest difficulties in this regard, and in this way the formation of the disadvantageous The alkaline earth salts of salicylic acid are due to them colored foreign matter of the specified type in the 65 low solubility in most of the too staoilisic casting compounds to prevent. renden cellulose ester casting compounds the sodium salicylate

Das Einverleiben von Zusatzstoffen des verschie- ebenfalls unterlegen, densten Typs in Celluloseeslergußmassen zum Zwecke Obwohl der die Stabilisierung der Celluloseester-The incorporation of additives of the various also inferior, the most common type in cellulose ester casting compounds for the purpose, although the stabilization of the cellulose ester

gußmassen bewirkende Reaktionsmechanismus nicht mit Sicherheit aufgeklärt ist, ist anzunehmen, daß zwei Reaktionen des erfindungsgemäß verwendbaren Salicylats dabei eine Rolle spielen: Erstens reagiert das im Salicylat vorhandene Kation mit HCl unter Bildung eines unschädlichen Chloridsalzes, z. B. unter Bildung von Natriumchlorid im Falle der Verwendung von Na^riumsalicylat, und zweitens reagiert das Salicylat mit in der Celluloseestergußmasse gegebenenfalls vorhandenem Eisen(IIl)-chlorid unter Bildung eines unschädlichen Chloridsalzes, z. B. von Natriumchlorid, sowie unter Bildung eines löslichen Eisensalicylatkomplexes. Selbst wenn daher das vorhandene Eisenmetall durch die aus um Salicylat freigesetzte Salicylsäure teilweise angegriffen wird, so entsteht dabei als Reaktionsprodukt ein löslicher Komplex, der das Auftreten von farbigen Fremdstoffen des angegebenen Typs verhindert.The reaction mechanism causing casting compounds has not been clarified with certainty, it is to be assumed that Two reactions of the salicylate which can be used according to the invention play a role: First, it reacts the cation present in the salicylate with HCl to form a harmless chloride salt, e.g. More colorful Formation of sodium chloride in the case of the use of sodium salicylate, and secondly this reacts Salicylate with in the cellulose ester casting compound if necessary existing iron (IIl) chloride with formation a harmless chloride salt, e.g. B. of sodium chloride, as well as with the formation of a soluble iron salicylate complex. Even if, therefore, the ferrous metal present was released by the salicylate Salicylic acid is partially attacked, a soluble complex is formed as a reaction product, which prevents the occurrence of colored foreign matter of the specified type.

Die stabilisierten Celluloseeitergußmassen enthalten in Form einer Lösung in dem angegebenen organischen Lösungsmittelmedium mindestens eine, gegebenenfalls auch mehrere Celluloseester, deren Säurekomponente aus kurzkettigen Fettsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Typische geeignete derartige Celluloseester sind z. B. Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.The stabilized cellulose casting compounds contain in the form of a solution in the specified organic solvent medium at least one, optionally also several cellulose esters, the acid component of which consists of short-chain fatty acids with 2 to Consists of 4 carbon atoms. Typical suitable such cellulose esters are e.g. B. cellulose acetate, cellulose propionate, Cellulose butyrate, cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate.

Handelt es sich bei dem vorliegenden Celluloseester um Celluloseacetat, so hat sich die Verwendung von Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 42 bis 44°/o als besonders vorteilhaft erwiesen.If the present cellulose ester is cellulose acetate, the use of Cellulose acetate with an acetyl group content of 42 to 44% has proven particularly advantageous.

Handelt es sich bei dem vorliegenden Celluloseester um Celluloseacetatpropionat, so hat sich die Verwendung von Celluloseacetatpropionat mit einem Acetylgruppengehalt von 29 bis 31 °/₀ und einem Propionylgruppengehalt von 13 bis 15% als besonders vorteilhaft erwiesen.If it is in the present Celluloseester to cellulose acetate propionate, then the use of cellulose acetate propionate having an acetyl content from 29 to 31 ° / ₀ and a Propionylgruppengehalt of 13 to 15% has been found to be particularly advantageous.

Handelt es sich bei dem vorliegenden Celluloseester um Celluloseacetatbutyrat, so hat sich die Verwendung von Celluloseacetatbutyrat mit einem Acetylgruppengehalt von 10 bis 3O°/o und einem Butyrylgruppengehalt von 15 bis 40 % als besonders vorteilhaft erwiesen.If the present cellulose ester is cellulose acetate butyrate, then the use has been made of cellulose acetate butyrate with an acetyl group content of 10 to 30% and a butyryl group content from 15 to 40% as particularly advantageous proven.

In den stabilisierten Celluloseestergußmassen besteht, wie bereits erwähnt, die Lösungsmittelkomponente zu mindestens 5 Gewichtsprozent aus mindestens einem unter 100⁰C siegenden, chlorierten Kohlenwasserstoff. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Methylenchlorid, vorzugsweise in einer Konzentration von 70 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Lösungsmittelkomponente, erwiesen. Neben dem chlorierten Kohlenwasserstoff können in dem organischen Lösungsmittelmedium die verschiedensten organischen Lösungsmittel vorliegen, z. B. Methylalkohol, Aceton, Cyclohexan und Butylalkohol. , Is as already mentioned in the stabilized Celluloseestergußmassen, the solvent component to at least 5 weight percent of at least one of less than 100 ⁰ C winning, chlorinated hydrocarbon. The use of methylene chloride, preferably in a concentration of 70 to 95 percent by weight, based on the total solvent component, has proven to be particularly advantageous. In addition to the chlorinated hydrocarbon, a wide variety of organic solvents can be present in the organic solvent medium, e.g. B. methyl alcohol, acetone, cyclohexane and butyl alcohol.

Zur Herstellung der Celluloseestergußmassen werden die Celluloseester in geeigneten Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen gelöst und zur Erzielung von fließfähigen, zur Herstellung von Folien geeigneten Gußmassen mit einem Plastifiziermittel versetzt. Gegebenenfalls kann auf die Zugabe von Plastifiziermittel verzichtet werden, z. B. wenn die Gußmasse zur Herstellung von Cellulosefasern verwendet werden soll. Je nach Verwendungszweck kann die Celluloseestergußniasse auch mit anderen üblichen bekam ten Zusätzen, z. B. Pigmenten, versetzt werden.To produce the cellulose ester casting compositions, the cellulose esters are in suitable solvents or Solvent mixtures dissolved and to achieve flowable, suitable for the production of films Casting compounds mixed with a plasticizer. If necessary, plasticizers can be added be waived, e.g. B. when the casting compound are used for the production of cellulose fibers target. Depending on the intended use, the cellulose ester castings can also be combined with other conventional ones got ten additions, e.g. B. pigments are added.

Von welchen Gesichtspunkten die Wahl des zur Herstellung der Celluloseestergußmasse verwendeten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bestimmt wird, ist dem Fachmann bekannt, so daß es sich erübrigt, näher darauf einzugehen. Es verdient jedoch hervorgehoben zu werden, daß in den stabilisierten Celluloseestergußmassen mindestens ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von höchstens etwa 100"C, z. B. Methylenchlorid, vorliegt. Der chlorierte Kohlenwasserstoff oder dasFrom what point of view the choice of the one used to produce the cellulose ester casting compound organic solvent or solvent mixture is determined is known to the person skilled in the art, so there is no need to go into it further. However, it deserves to be emphasized that in the stabilized cellulose ester casting masses at least one chlorinated hydrocarbon with a boiling point of at most about 100 "C, e.g. methylene chloride, is present. The chlorinated hydrocarbon or that

ίο Gemisch aus chlorierten Kohlenwasserstoffen machen mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gewichtsprozent, der Lösungsmittelkomponente aus. und in besonders vorteilhafter Weise besteht die Lösungsmittelkomponente zu etwa 65 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zu etwa 75 bis 85 Gewichtsprozent, aus chloriertem Kohlenwasserstoff. ίο Make a mixture of chlorinated hydrocarbons at least about 5 percent by weight, preferably at least about 30 percent by weight, of the solvent component out. and in a particularly advantageous manner the solvent component consists of about 65 to 95 percent by weight, preferably about 75 to 85 percent by weight, of chlorinated hydrocarbon.

Weben der Lösungsmittelkomponente liegt in der stabilisierten Celluloseestt.gußmasse eine nichtflüchtige Komponente vor, wobei sich der Ausdruck »nichtflüchtig« auf eine Nichtflüchtigkeit bei einer Temperatur von 105⁰C bezieht. Di^ nichtflüchtige Komponente besteht außer aus Celluloseester und dem erfindungsgemäß verwendbaren Salicylat auWeaving the solvent component is present in the stabilized Celluloseestt.gußmasse a non-volatile component prior to wherein the term "non-volatile relates" to a non-volatility at a temperature of 105 ⁰ C. The non-volatile component consists of cellulose ester and the salicylate which can be used according to the invention

üblichen bekannten Zusätzen, z. B. aus Plastifiziermitteln. Pigmenten, Farbstoffen, sowie den verschiedensten üblichen bekannten Stabilisatoren, die de Zweck verfolgen, die Alterungseigenschaften der au den Celluloseestergußmassen hergestellten, praktist!usual known additives, e.g. B. from plasticizers. Pigments, dyes, and a wide variety of customary known stabilizers that de Pursue the purpose, the aging properties of the cellulose ester casting masses produced, practical!

lösungsmittelfreien Formkörper zu verbessern.to improve solvent-free moldings.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß zwische: den angegebenen, die Alterungseigenschaften de Celluloseesterformkörper verbessernden Stabilisatore- und dem zur Stabilisierung der Celluloseestern i^! It deserves to be emphasized that between: the specified stabilizers which improve the aging properties of the cellulose ester moldings and the stabilizer for stabilizing the cellulose esters i ^!

masse erfindungsgemäß verwendbaren Salicylat wt sentliche Unterschiede sowohl in Zielsetzung als auc Wirkungsmechanismus bestehen.mass according to the invention usable salicylate wt significant differences both in terms of objectives and also Mechanism of action exist.

Enthalten die stabilisierten Celluloseestergußmasse Plastifiziermittel, so können diese in den verschiir densten Konzentrationen vorliegen. Handelt es sie* z. B. bei dem Plastifiziermittel um Triphenylphosphat so wird dieses in besonders vorteilhafter Weise ir_; Konzentrationen von etwa 12 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des in der Gußmasse vorIf the stabilized cellulose ester casting compound contains plasticizers, these can be present in a wide variety of concentrations. Is it you * z. B. in the plasticizer to triphenyl phosphate so this is ir _; Concentrations of about 12 to 20 percent by weight based on the weight of the in the casting compound

handenen Celluloseester, verwendet. Wird Triphenyl phosphat in Kombination mit mindestens einem Plastifiziermittel eines anderen Typs verwendet, so liegen Triphenylphosphat vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent undexisting cellulose esters. Will triphenyl phosphate used in combination with at least one plasticizer of another type, so triphenyl phosphate are preferably in a concentration of about 5 to 15 percent by weight and

S? der oder die weiteren Plastifiziermittel vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent vor.S? the further plasticizer or agents preferably in concentrations of about 2 to 10 percent by weight.

Handelt es sich bei den stabilisierten Cellnloseestergußmassen um solche, die zur Herstellung von als photographische Schichtträger verwendbaren Folien bestimmt sind, so kann das Vergießen in üblicher bekannter Weise, z. B, unter Verwendung eines Trichters, erfolgen. Die auf diese Weise gewonnenen Schichtträgerfolien zeichnen sich durch eine hervorragende Qualität aus und weisen keinerlei Defekte, die auf die Bildung der angegebenen unlöslichen, farbigen Fremdstoffe schließen ließen, auf. Sie zeichnen sich ferner durch eine gute Klarheit aus und sind frei von jedweden Verfärbungen, die auf die Anwesenheit von größeren Mengen von Eisensalzen in den zu ihrer Herstellung verv/endeten Celluloseestergußmassen schließen ließen. Die angegebenen, auf das erlindungsgemäß verwendete Salicylat zurückzuführenden Vor-Is it the stabilized cellulose ester casting mass? to those which can be used for the production of films which can be used as photographic supports are determined, the potting can be carried out in a conventional manner, e.g. B, using a Funnel. The carrier films obtained in this way are characterized by an excellent quality Quality and do not have any defects that indicate the formation of the specified insoluble, colored Let foreign matter close up. They are also characterized by good clarity and are free of any discoloration due to the presence of large amounts of iron salts in the to their Production used / ended cellulose ester casting compounds. The specified, according to the invention used salicylate attributable to

teile werden auch durch Ergebnisse erhärtet, die bei der gewerbsmäßigen Herstellung von photographischen Schichtträgern aus Celluloseacetatfolien in großtechnischem Maßstab erhalten wurden. Tests, die mit derartigen Schichtträgern durchgeführt wurden, zeigten, daß das in den Celluloseesterfolien vorhandene restliche Salicylat in den angewandten Konzentrationen keinerlei nachteiligen Einfluß ausübt.parts are also corroborated by results obtained in the commercial manufacture of photographic Supports made of cellulose acetate films were obtained on an industrial scale. Testing, which were carried out with such substrates showed that that present in the cellulose ester films residual salicylate in the concentrations used does not exert any adverse influence.

Example I.

Zur Herstellung einer Vorratslösung an Celluloseestergußmassen wurden 100 Teile Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 43°/₀, 12 Teile Triphenylphosphat, 6 Teile Dimethoxyäthyiphthalat, 750 Teile Methylcnchlorid, 50 Teile Methylalkohol sowie 60 Teile Butylalkohol 6 Stunden lang miteinander vermischt. Der Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Gußmasse wurde auf eine Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent eingestellt.To prepare a stock solution of Celluloseestergußmassen 100 parts of cellulose acetate were mixed with an acetyl group content of 43 ° / _0, 12 parts of triphenyl phosphate, 6 parts Dimethoxyäthyiphthalat, 750 parts Methylcnchlorid, 50 parts of methyl alcohol and 60 parts butyl alcohol for 6 hours with each other. The moisture content of the molding compound obtained was adjusted to a concentration of 0.5 percent by weight.

Die erhaltene Gußmasse wurde in acht gleiche Teile geteilt, worauf jeder Anteil in einen sauberen Glasbehälter eingebracht wurde. Mit Ausnahme einer Vergleichsprobe wurden die übrigen Proben mit unterschiedlichen Mengen an Natriumsalicylat in der Weise versetzt, daß die Konzentration an Natriumsalicylat von 1 · 10~⁴ bis 1 · 10~² Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Gußmasse, reichten. Die mit Natriumsalicylat versetzten Proben wurden bis zur vollständigen Auflösung des Salicylate gerührt.The resulting molding compound was divided into eight equal parts and each part was placed in a clean glass container. With the exception of a comparative sample, the remaining samples were spiked with various amounts of sodium salicylate in a manner such that the concentration of sodium salicylate from 1 × 10 ^-4 to 1 x 10 ^-2 weight percent, based on the weight of the total molding compound ranged. The samples treated with sodium salicylate were stirred until the salicylate had completely dissolved.

Die erhaltenen Proben wurden auf Bildung von unlöslichen, bernsteinfarbenen Fremdstoffen sowie auf Korrosion getestet. Der Korrosionstest wurde wie folgt durchgeführt:The obtained samples were tested for the formation of insoluble, amber-colored foreign matter as well Corrosion tested. The corrosion test was carried out as follows:

In die zu testende Gußmassenprobe wurde ein gereinigter, entfetteter Stab aus Werkzeugstahl mit denA cleaned, degreased rod made of tool steel with the

ίο ungefähren Ausmaßen von 1,3 · 15,2 cm in der Weise eingebracht, daß der halbe Stab von der Gußmasse bedeckt war. Der Behälter, in dem sich die zu testende Probe befand, wurde sodann fest verschlossen, umgestürzt, in einen auf 35°C gehaltenen Ofen eingebracht und 4 bis 9 Tage lang in diesem belassen. Nach verschiedenen Zeiten wurde der Stab mikroskopisch untersucht auf anhaftendes, bernsteinfarbenes Material des angegebenen Typs sowie, nach Entfernung der trockenen Gußmasse vom Stab, auf Korrosionsbildung.ίο approximate dimensions of 1.3 x 15.2 cm in the way introduced that half the rod was covered by the casting compound. The container in which the The sample was then tightly closed, turned over, and placed in an oven maintained at 35 ° C and left in it for 4 to 9 days. After various times, the rod was examined microscopically on adhering, amber-colored material of the specified type and, after removing the dry Casting compound from the rod, for corrosion.

ao Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit einer von 0 bis 10 reichenden Bewertungsskala bewertet, wobei 0 vollständige Freiheit von bernsteinfarbenen Fremdstoffen bzw. eine vollständige Korrosionsfreiheit und 10 das Auftreten sehr starker Mengen farbiger Fremdstoffe bzw. eine sehr starke Korrosionsbildung bedeutet.ao The results obtained were rated from 0 to 10 ranging rating scale rated, with 0 complete freedom from amber foreign substances or complete freedom from corrosion and 10 the occurrence of very large amounts of colored foreign matter or very strong corrosion.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The results obtained are shown in the table below.

Natriumsalicylat,Sodium salicylate, Gewichtsprozent,Weight percent,

bezogen auf gesamte Gußmassebased on the total casting compound

0 (Vergleichsprobe) 0 (comparison sample)

0,0001 0.0001

0,0005 0.0005

0,001 0.001

0,0025 0.0025

0,005 0.005

0,0075 0.0075

0,01 0.01

Bildung von unlöslichen,Formation of insoluble,

bernsteinfarbigen Fremdstoffenamber foreign matter

4 Tage 6 Tage 9 Tage4 days 6 days 9 days

Korrosionsbildung 4 Tage I 6 Tage I 9 TageCorrosion formation 4 days I 6 days I 9 days

1
0
01
0
0

Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Natriumsalicylat in den angegebenen Konzentrationen zu einer drastischen Verminderung der Bildung von farbigen Fremdstoffen bzw. der Korrosionsbildung führt.The results show that the addition of sodium salicylate in the specified concentrations increases leads to a drastic reduction in the formation of colored foreign matter or the formation of corrosion.

Example II

Aus Filmabfällen gewonnene Schichtträgerfolie, bestehend zu 87% aus Cellulosetriacetat mit einem Acetylgruppergehalt von 43,4%, zu 8,5% aus Triphenylphosphat und zu 4,5% aus Dimethoxyäthyiphthalat, wurde in einem Lösungsmittelgemisch, das zu 90% aus Methylenchlorid und zu 10% aus einem Gemisch aus gleichen Teilen Methylalkohol und Butylalkohol bestand, gelöst. Es wurde eine klare viskose Celluloseesterlösung erhalten.Backing film obtained from film waste, consisting of 87% cellulose triacetate with a Acetyl group content of 43.4%, 8.5% from triphenyl phosphate and 4.5% from dimethoxyethyiphthalate, was in a mixed solvent, 90% of methylene chloride and 10% of a Mixture of equal parts of methyl alcohol and butyl alcohol was dissolved. It became clear obtained viscous cellulose ester solution.

Die erhaltene Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, worauf in einem Anteil 0,01 Gewichtsprozent Natriumsalicylat, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, gelöst wurden.The resulting solution was divided into two equal parts, followed by a proportion of 0.01% by weight Sodium salicylate based on the weight of the total solution.

In jede der beiden zu testenden Lösungen wurden speziell hergestellte Metallstreifen teilweise eingetaucht, worauf der im Beispiel I beschriebene Korrosionstest durchgeführt wurde. Die Testlösungen wurden 7 Tage lang bei 96°C in einem Autoklav gehalten, worauf sie in der angegebenen Weise untersucht wurden.Specially manufactured metal strips were partially immersed in each of the two solutions to be tested, whereupon the corrosion test described in Example I was carried out. The test solutions were Maintained in an autoclave at 96 ° C. for 7 days, after which it was examined in the manner indicated became.

Die Ergebnisse zeigten, daß an dem in der salicylatfreien Testlösung befindlichen Teststreifen ein rötliches gelatineartiges Material anhaftete, das in dem angegebenen Lösungsmittelgemisch aus Methylenchlorid und Alkoholen unlöslich war. Ferner ließ der in der salicylatfreien Testlösung befindliche metallene Teststreifen nach gründlicher Reinigung eine starke Verätzung seiner Oberfläche erkennen und wies einen starken Gewichtsverlust auf.The results showed that the test strip in the salicylate-free test solution had a reddish Gelatinous material adhered in the specified solvent mixture of methylene chloride and was insoluble in alcohols. Furthermore, the metal contained in the salicylate-free test solution After thorough cleaning, test strips recognize severe burns on its surface and show one severe weight loss.

Demgegenüber war die salicylathaltige Testlösun^ völlig frei von farbigem Material, und an der Oberfläche des Teststreifens haftete kein gelatinöses farbi· ges Material. Ferner wies der Teststreifen keinerle Korrosion der Oberfläche auf, und der Gewichts verlust des Teststreifens war sehr gering.In contrast, the test solution containing salicylate was completely free of colored material and on the surface No gelatinous colored material adhered to the test strip. Furthermore, the test strip showed none Corrosion of the surface and the weight loss of the test strip was very little.

Example III

Es wurde Cellulosetriacetat mit einem Acetyl gruppengehalt von 43,4% in einem zu 84% au Methylenchlorid und zu 16% aus gleichen Tcilei Methylalkohol und Cyclohexan bestehenden Lösungs mittelgemisch gelöst Die erhaltene Lösung wurde bezogen auf Cellulosetriacetat, mit 15% Triphenyl phosphat als Plastifiziermittel versetzt. Die erhalten Lösung wurde in zwei gleiche Teile geteilt, worau in einem der beiden Anteile 0,005 GewichtsprozetiIt was cellulose triacetate with an acetyl group content of 43.4% in an 84% au Methylene chloride and 16% solution consisting of equal parts of methyl alcohol and cyclohexane medium mixture dissolved The solution obtained was based on cellulose triacetate, with 15% triphenyl phosphate added as a plasticizer. The received Solution was divided into two equal parts, whereupon one of the two parts was 0.005 percent by weight

309642/38309642/38

Natriumsalicylat, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung, gelöst wurde.Sodium salicylate based on the weight of the total solution.

Zur Durchführung der angegebenen Korrosionstests wurden in die zu testenden Lösungen speziell hergestellte Teststreifen aus Stahl in der Weise eingetaucht, daß sich jeweils nur ein Teil des Streifens mit der Celluloseesterlösung in Kontakt befand. Die Testlösungen wurden sodann 7 Tage lang bei 96^QC in einem Autoklav aufbewahrt, worauf sie in der angegebenen Weise bewertet wurden.To carry out the specified corrosion tests, specially manufactured test strips made of steel were immersed in the solutions to be tested in such a way that only part of the strip was in contact with the cellulose ester solution. The test solutions were then ^{stored in an autoclave at 96 °} C. for 7 days, after which they were evaluated in the manner indicated.

Es zeigte sich, daß an dem in der salicylatfreien Testlösung befindlichen Teststreifen ein rötlich-gelber gelatinöser Fremdstoff haftete, der in dem zur Lösung des Cellulosetriacetats verwendeten Lösungsmittelgemisch unlöslich war. Der Stahlteststreifen wurde sodann gründlich gereinigt und auf Korrosionsbildung untersucht. Es zeigte sich, daß die Oberfläche des Streifens von Rost stark angefressen war.It was found that in the salicylate-free A reddish-yellow, gelatinous foreign substance adhered to the test strip in the test solution, which was present in the solution of the cellulose triacetate used was insoluble. The steel test strip was then thoroughly cleaned and examined for corrosion. It was found that the surface the strip of rust was badly pitted.

Demgegenüber war die salicylathaltige Testlöungs völlig frei von Verfärbungen, und an der Oberfläche des Stahiteststreifens haftete kein farbiges gelatinöses Material. Es zeigte sich ferner, daß die Oberfläche des Streifens nicht korrodiert war.In contrast, the salicylate-containing test solution was completely free of discoloration and on the surface no colored gelatinous material adhered to the steel test strip. It was also found that the surface of the strip was not corroded.

Example IV

Es wurden zwei Celluloseestergußmassen mit einem Gehalt an 24 Teilen Celluloseacetatbutyrat, das 30°/_c Acetylgruppen und 18% Butyrylgruppen aufwies, 50 Teilen Äthylendichlorid, 15 Teilen Cyclohexan 10 Teilen Butylalkohol, 2 Teilen TriphenylphosphaiThere were two cellulose ester casting compositions containing 24 parts of cellulose acetate butyrate, which had 30 ° / _c acetyl groups and 18% butyryl groups, 50 parts of ethylene dichloride, 15 parts of cyclohexane, 10 parts of butyl alcohol, 2 parts of triphenylphosphai

ίο als Plastifiziermittel sowie 0,2 Teilen Wasser her gestellt. In einer der beiden Gußmassen wurder 0,005 Gewichtsprozent Salicylsäure gelöst. Die erhal tenen Proben wurden sodann nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren getestet. Es zeigte sich, daiίο as a plasticizer and 0.2 parts of water placed. 0.005 percent by weight salicylic acid was dissolved in one of the two casting compounds. Receive The samples were then tested according to the procedure described in Example I. It turned out that

is in der die Salicylatanionen enthaltenden Probe dl· Bildung von unerwünschten, unlöslichen, farbigei Teststoffen in besonders vorteilhafter Weise verhinder wurde sowie daß die Korrosionsbildung in vorteil hafter Weise unterdrückt wurde, obwohl die Korrois in the sample containing the salicylate anions dl Prevent the formation of undesirable, insoluble, colored test substances in a particularly advantageous manner was and that the formation of corrosion was suppressed in an advantageous manner, although the Korro

so sion des Eisens etwas stärker war als bei Verwenduni von Natriumsalicylat an Stelle von freier Salicylsäureso the sion of the iron was somewhat stronger than when it was used of sodium salicylate instead of free salicylic acid

Claims

Patent claims:

1. \ learn to solve existing and known as to prevent the formation 'Amber' sites in photographischerSchichtträger for making appropriate Celluloseestergußmassen. ordering from (a) a non-volatile component of at least one cellulose ester, the acid component of which consists of short-chain fatty acids with 2 to 4 carbon atoms, as well as customary known additives and (b) 40 to 95 percent by weight, based on the weight of the total casting compound, of an organic Solution component. the at least ^ 5 percent by weight consists of at least one chlorinated hydrocarbon boiling below 100 "C, and a further component, characterized in that the cellulose ester cast as a further component is a silicylate anion in a concentration of 0.001 to 1 percent by weight, based on the weight of the throughout the casting compound.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salicylate anion in the form of Sodium chloride incorporated.