DE2045825A1

DE2045825A1 - Process for applying a decorative finish to a substrate

Info

Publication number: DE2045825A1
Application number: DE19702045825
Authority: DE
Inventors: James Edward Whitley Bay Northumberland Wilcox James Ernest Wm laton Hawthorn John Birtley Durham Gladstone, (Großbritannien)
Original assignee: Lennig Chemicals Ltd , London
Priority date: 1969-09-17
Filing date: 1970-09-16
Publication date: 1971-04-15
Also published as: ES383928A1; IE34643L; FR2062292A5; IE34643B1

Description

DR. ALFRED SCHÖN . 8 MÖNCHEN 22 · WIDENMAYERSTRASSE 49/1DR. ALFRED SCHÖN. 8 MÖNCHEN 22 WIDENMAYERSTRASSE 49/1

Sch/GlSch / Gl

U.S. Ser.JTo.57.368 - L 61U.S. Ser.JTo.57.368 - L 61

Lennig Chemicals Limited, 26/28 Bedford Row, London / EnglandLennig Chemicals Limited, 26/28 Bedford Row, London / England

Verfahren zur Aufbringung eines dekorativen Pinish aufMethod for applying a decorative pinish

ein Substrata substrate

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung eines dekorativen l^?inish auf ein Substrat, insbesondere, jedoch nicht ausschliesslichj, auf ein zum Gebrauch präpariertes Pell, wie beispielsweise Leder.The invention relates to a method for applying a decorative oil ^? inish on a substrate, in particular, but not exclusively, on a pellet prepared for use, such as, for example, leather.

Pelle werden in Üblicher Weise durch Gerben und Zurichten präpariert. Auf diese Weise präparierte Leder können dann mit Harzen behandelt werden, um ihre physikalischen Eigenschaften weiter zu modifizieren. Diese Harze werden oft in einer MischungPelts are prepared in the usual way by tanning and dressing. Leathers prepared in this way can then be treated with resins to improve their physical properties to modify further. These resins are often used in a mixture

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mit Pigmenten aufgebracht. Sie in üblicher Weise angewendeten Verfahren zur Aufbringung von Mischungen aus flüssigen Harzen und Pigmenten sind das Imprägnieren, daa Beschichten durch Aufsprühen sowie die Vorhangbeschichtung. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens wird ein Leder erhalten, das die Farbe des zuletzt aufgebrachten Pigments besitzt. Soll mehr als eine !Farbe auf das Leder zur Erzielung eines Vielfarbenmustere aufgebracht werden, dann wird das Leder oft vor der Aufbringung des letzten Pigmente genarbt, wobei die letzte Auftragung in einer solchen Weise gesteuert wird, dass eich das zuletzt aufgebrachte Pigment entweder an den erhabenen Stellen oder in den Vertiefungen des Rarbenmusters konzentriert, Das Leder kann dann verstreckt werden, um die Farbe in den Vertiefungen des Narbenmusters zur Geltung zu bringen.applied with pigments. They used in the usual way Methods for applying mixtures of liquid resins and pigments are impregnation and coating Spraying on as well as the curtain coating. During execution Such a process gives a leather which has the color of the pigment applied last. Should be more can be applied as one color to the leather to achieve a multicolored pattern, then the leather is often before the Application of the last pigment grained, the last application being controlled in such a way that calibrated the last pigment applied is concentrated either in the raised areas or in the depressions of the red pattern, The leather can then be stretched to bring the color into the To bring out the indentations of the grain pattern.

Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt den Vorteil, dass dabei in einfaoher und billiger Weise ein dekoratives Muster aufgebracht werden kann.The method according to the invention has the advantage that it creates a decorative pattern in a simple and inexpensive manner can be applied.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Aufbringung eines dekorativen Finish auf einem Substrat zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, auf dem Substrat einen Überzug zu bilden, welcher sich aus (a) einer flüssigen Harz/Pigment-Mischung und (b) aus einer anderen Flüssigkei t zusammensetzt, bei welcher es sich nicht einfach um eine andere Harz/Pigment-Mischung handelt, und welche unter den Auftragungsbedingungen von (a) und (b) keine gleichförmige Mischung mit (a) bildet, und anschliessend das auf diese Weise beschichtete Substrat zu trocknen.The invention provides a method for applying a decorative finish to a substrate, which consists in forming a coating on the substrate consisting of (a) a liquid resin / pigment mixture and (b) composed of a different liquid that is not simply a different resin / pigment mixture acts, and which under the application conditions of (a) and (b) does not form a uniform mixture with (a), and then drying the substrate coated in this way.

Bei dem Substrat kann es sich um jedes Material, vorzugsweise in Folienform, handeln, das eine solche Hatür besitzt, dass es ein Eindringen von (b) verhindert oder einschränkt. FernerThe substrate can be any material, preferably in the form of a film, which has such a door that it prevents or restricts penetration of (b). Further

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kommt ein Material in Frage, das in einer solchen Weise behandelt worden ist, dass es die geschilderte Eigenschaft annimmt.a material is considered that is treated in such a way has become that it takes on the property described.

Geeignete SubBtratmaterialien sind behandeltes Papier, für eine Verwendung präparierte Felle, wie beispielsweise Pergament und Leder, synthetische Materialien, die als Lederersatz verwendet werden, wie beispielsweise poromere Materialien, sowie andere* Kunststoff materialien. Das besonders bevorzugte Substrat besteht aus Leder.Suitable substrate materials are treated paper, for a Use prepared skins, such as parchment and leather, synthetic materials that are used as leather substitutes such as poromeric materials, as well as other * plastic materials. The most preferred substrate is of leather.

Das Aufbringen eines dekorativen Finish auf Leder ist mit einigen Schwierigkeiten verbunden, die beim Färben von lextilien nicht auftreten. Im Gegensatz zu vielen Textilien ist Leder kein homogenes Produkt mit einer definierten Zusammensetzung, dessen chemische Eigenschaften genau definiert werden können. Vielmehr handelt es sich um ein Produkt, das von Proteinkollagen abstammt, welches mit Gerbungsmitteln behandelt worden ist. Wenn auch die chemischen Eigenschaften von Kollagen untersucht worden sind, so macht dennoch die Vielzahl von Materialien, welche dieses Kollagen in Leder umwandeln, die Endzusammensetzung des Ledere undefinierbar. Ferner spielen auch nicht nur die Materialien, die dazu eingesetzt werden, Häute in Leder umzuwandeln, sondern auch die eingehaltenen Mengen, die Auftragungsmethode sowie der physikalische Zustand der Häute vor dem Gerben oder dem Färben eine grosse Rolle. Jeder Faktor beeinflusst die Färbeeigenschaften des erhaltenen Leders. Die vorliegende Erfindung schafft gemäss einer bevorzugten Ausflihrungsform ein Verfahren zum Färben von Ledern, wobei mit ungewöhnlichen Mustern versehene Überzüge mit einem ausgezeichneten Haftvermögen sowie einer hervorragenden Nassreibfestigkeit erhalten werden.Applying a decorative finish to leather has some difficulties associated with dyeing textiles do not occur. In contrast to many textiles, leather is not a homogeneous product with a defined composition, whose chemical properties can be precisely defined. Rather, it is a product made from protein collagen which has been treated with tanning agents. While the chemical properties of collagen have been studied, the multitude of materials which convert this collagen into leather, the final composition of the leather is indefinable. Also play not only the materials that are used to convert hides into leather, but also those that are adhered to Quantities, the method of application and the physical condition the skins play an important role before tanning or dyeing. Each factor influences the coloring properties of the preserved leather. According to a preferred embodiment, the present invention provides a method for dyeing of leathers, with coatings provided with unusual patterns having excellent adhesion and excellent Wet rub resistance can be obtained.

In der US-Patentschrift 2 865 877 werden Auftragungszuberei-In US Pat. No. 2,865,877, application preparations are

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tungen beschrieben, die auf eine Vielzahl von porösen Substraten, wie beispielsweise Leder, aufgebracht werden können. Gemäss der genannten US-Patentschrift wird ein Ammoniumsalss oder ein Salz eines flüchtigen Amins eines linearen Copolymeren eines Esters von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconeäure mit einem linearen Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem yerzweigtkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoff vermischt, worauf ein weiteres Vermischen mit einem wasserunlöslichen Äthylenoxyd-Kondensat oder mit Methyl- oder Ithyläthera davon erfolgt. Die erhaltene Zubereitung wird als Überzug auf Substrate aufgebracht. Sie Zubereitungen können in der Weise modifiziert werden, dass Pigmente, Farbstoffe oder dergleichen, eingemengt werden.described services that can be applied to a variety of porous substrates, such as leather. According to the US patent mentioned, an ammonium salt or a volatile amine salt of a linear copolymer of an ester of acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid mixed with a linear copolymer of maleic anhydride and a branched-chain unsaturated hydrocarbon, followed by further mixing with a water-insoluble ethylene oxide condensate or with methyl or ethyl ethers of which takes place. The preparation obtained is applied as a coating to substrates. You can use preparations in the way modified so that pigments, dyes or the like are mixed.

Die US-Patentschrift 2 865 878 beschreibt Beschichtungszubereitungen zur Bildung von pigmentierten Filmen auf Substraten, wie beispielsweise Leder. Diese Zubereitungen bestehen aus einem Salz eines linearen Copolymeren aus Haieinsäureanhydrid und einem verzweigtkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoff oder Terpen sowie zusätzlich zu diesem Salz aus einem wasserunlöslichen Äthylenoxyd-Kondensat oder einem Äther davon. Die Zubereitungen können Pigmente enthalten.US Pat. No. 2,865,878 describes coating formulations for forming pigmented films on substrates, such as leather. These preparations consist of a salt of a linear copolymer of sharkic anhydride and a branched-chain unsaturated hydrocarbon or terpene and, in addition to this salt, of a water-insoluble ethylene oxide condensate or an ether thereof. The preparations can contain pigments.

Das Auftragen einer Flüssigkeit, die sich unter den Auftragungsbedingungen mit dem Harz und der Pigmentmischung unter Erzeugung von Farbmustern nicht gleichmässig vermischt, wird in keiner dieser Patentschriften beschrieben. Nichtsdestoweniger können dennoch die in diesen Patentschriften beschriebenen Zubereitungen in den angegebenen Mengenverhältnissen verwendet werden. Sie werden erfindungsgemäss als stabile wässrige Harz/Pigment-Dispersionen bevorzugt. Im allgemeinen ist die Auswahl des Harzes nicht kritisch. Jedes derThe application of a liquid that is subject to the application conditions with the resin and the pigment mixture The generation of color patterns that are not evenly mixed is not described in any of these patents. Nevertheless, the preparations described in these patents can nevertheless be used in the stated proportions. According to the invention, they are preferred as stable aqueous resin / pigment dispersions. In general, the choice of resin is not critical. Each of the

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Harz/Pigment-Materialien, das in üblicher Weise zum Färben von Substraten verwendet wird, ist geeignet. Das Harz kann aus einem einzelnen Harz oder aus einer Harzmischung bestehen. Es kann sich um jedes Harz handeln, das unter den Bedingungen filmbildend ist, welohen das Substrat zu widerstehen vermag. Beispielsweise können im Falle von Leder Temperaturen von bis zu 10O⁰C während einer Zeitspanne von 5 Minuten als geeignete Beschichtungsbedingungen eingehalten werden, und zwar unter gleichzeitigem Einwirkenlassen von Drucken bis zu 2110 kg/cm (30 000 lb/in²).Resin / pigment materials commonly used for coloring substrates are suitable. The resin can consist of a single resin or a mixture of resins. It can be any resin that is film-forming under the conditions that the substrate can withstand. For example, up adhered to 10O ⁰ C for a period of 5 minutes as a suitable coating conditions in the case of leather temperatures, under simultaneous exposure to pressures up to 2110 kg / cm (30,000 lb / in ^2).

Geeignete Harze sind beispielsweise Polymere einschliesslich der Oopolymeren von Acrylsäuren, Methacrylsäure!! und Itaconsäuren sowie Polymere und Copolymere von Estern und Amiden der gleichen Säuren. So bestehen geeignete Harze beispielsweise aus Polymeren und Copolymeren von normalen und verzweigtkettigen Alkylestern, wie beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethaory'lat, Hexylmethaorylat, Stearylmethacrylat etc., Estern olefinischer Alkohole, beispielsweise Allylaorylat, 2-Methylallylaorylat, 2-Butenylacrylat, 1-Methylallylacrylat, 2-Chlorallylaorylat etc., Aminoestern, wie beispielsweise 2-(Dimethylamino)-äthylaerylat, 2-(Diäthylamino)~äthylacrylat, 3-(Diäthylamino)-propylmethacrylat etc., Estern von Ätheralkoholen, wie beispielsweise 2-Methoxyäthyl~ acrylat, 2-lthoxyäthylmethacrylat, 2-Isopropoxyäthylacrylat, etc., Cycloalkylestern, wie beipsielweise Cyclohexylacrylat, 3-Methylcyelohexylmethacrylat etc., Estern halogenierter Alkohole, wie beispielsweise 2-Bromäthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat etc., Nitroalkylestern, wie beispielsweise 2-Iiitroäthylacrylat, 2-Nitropropylacrylat etc., sowie Qlykolaorylaten, wie beispielsweise Äthylenglykolacrylat oder -methacrylat, wobei es sich sowohl um die Mono- als auch um die DiesterSuitable resins include, for example, polymers of the copolymers of acrylic acids, methacrylic acid !! and itaconic acids as well as polymers and copolymers of esters and amides of the same acids. Suitable resins exist, for example from polymers and copolymers of normal and branched-chain alkyl esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, stearyl methacrylate etc., esters of olefinic alcohols, for example Allyl aylate, 2-methyl allyl aorylate, 2-butenyl acrylate, 1-methylallyl acrylate, 2-chloroallylaorylate etc., amino esters, such as 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 3- (Diethylamino) propyl methacrylate, etc., esters of ether alcohols, such as 2-methoxyethyl ~ acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-isopropoxyethyl acrylate, etc., cycloalkyl esters, such as cyclohexyl acrylate, 3-methylcyelohexyl methacrylate etc., esters of halogenated alcohols, such as, for example, 2-bromoethyl acrylate, 3-chloropropyl acrylate etc., nitroalkyl esters, such as, for example, 2-nitroethyl acrylate, 2-nitropropyl acrylate etc., as well as glycol aorylates, such as, for example, ethylene glycol acrylate or methacrylate, both mono- and diesters

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handeln kann, Propylenglykolacrylaten, Amiden, wie beispielsweise Acrylamid und Methacrylamid, etc. Die bevorzugten Acrylharze sind die Polymeren und Gopolymeren von Äthylacrylat, Butylaerylat, Methylmethaorylat, Methacrylsäure und Acrylamid.propylene glycol acrylates, amides such as acrylamide and methacrylamide, etc. The preferred acrylic resins are the polymers and copolymers of ethyl acrylate, Butyl erylate, methyl methaorylate, methacrylic acid and acrylamide.

Die wässrigen Sarz/Pigment-Dispersionen (a) können andere Additive enthalten, beispielsweise Bindemittel, Schaumsteuerungsmittel, Trübungsmittel, Benetzungsmittel, wie sie in Pigmentzubereitungen geeignet sind, etc.The aqueous resin / pigment dispersions (a) can be different Contain additives, for example binders, foam control agents, opacifiers, wetting agents, as they are suitable in pigment preparations, etc.

Die Harz/Pigment-Mischung kann in der Weise gebildet werden, dass die Komponenten in einen entsprechend dispergierten Zustand verarbeitet werden, und zwar durch Vermählen in einer Mühle, wie beispielsweise in einer Kugelmühle, Kolloidmühle, einer Hochgeschwindigkeits-Steinmtthle oder in einem mit hoher Scherkraft arbeitenden Mischer. Die Auswahl der Flüssigkeit (b), die mit irgendeiner bestimmten Harz/Pigment-Mischung verwendet wird, kann durch Vorversuche ermittelt werden, wobei das jeweilige Beschichtungsverfahren zu berücksichtigen ist. Bei der Durchführung eines Beschichtungverfahrene, das eine merkliche Bewegung der Flüssigkeiten auf dem Substrat vorsieht, beispielsweise beim Imprägnieren, kann es notwendig sein, dass die Flüssigkeiten (a) und (b) im wesentlichen nicht mischbar sind» Andererseits kann eine teilweise oder vollständige Mischbarkeit der Flüssigkeiten zulässig sein, wenn das Beschichtungsverfahren eine geringere Bewegung der Flüssigkeiten zueinander auf dem Substrat vorsieht, so wie dies beispielsweise bei einer Vorhangbeschichtung der Fall ist. Es 1st darauf hinzuweisen, dass, wie vorstehend erwähnt, eine . derartige Mischbarkeit nur dann zulässig ist, wenn die Bedingungen der Auftragung von (a) und (b), einschliesslloh der Zeit, die vor dem Trocknen verstreicht, derartig sind, dass kein merkliches Vermischen auftritt. Es ist daher vorzuziehen, dass die zwei FlüssigkeitenThe resin / pigment mixture can be formed in such a way that the components are processed in a correspondingly dispersed state, namely by grinding in one Mill, such as in a ball mill, colloid mill, high speed stone mill, or a high speed mill Shear working mixer. Choosing the liquid (b) to be used with any particular resin / pigment mixture can be determined through preliminary tests, whereby the respective coating process must be taken into account. In the Carrying out a coating process that has a noticeable Provides movement of the liquids on the substrate, for example when impregnating, it may be necessary that the Liquids (a) and (b) are essentially immiscible »On the other hand, partial or complete miscibility of the liquids may be permissible if the coating process results in less movement of the liquids towards one another provides on the substrate, as is the case, for example, with a curtain coating. It should be pointed out that, as mentioned above, a. Such miscibility is only permitted if the conditions of application of (a) and (b), including the time before drying elapses are such that no noticeable mixing occurs. It is therefore preferable that the two liquids

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nicht mischbar oder im wesentlichen nicht mischbar sind.are immiscible or essentially immiscible.

Beispiele für Flüssigkeiten (b), die sich erfindungsgemäes als geeignet erwiesen haben, sind organische Lösungsmittel sowie andere organische Flüssigkeiten, wasserenthaltende grenzflächenaktive Mittel, flüssige grenzflächenaktive Mittel sowie bei Beschichtungsverfahren, bei deren Durchführung nur eine geringfügige Bewegung der erhaltenen zwei wässrigen Komponenten eintritt, Wasser, wobei jedoch die Bildung eines Oberzugs aus zwei wässrigen Komponenten auf diese Weise nicht vorzuziehen ist. Geeignete Flüssigkeiten sind daher Wasser, wasserenthaltende grenzflächenaktive Mittel, insbesondere anionische und/oder nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, Maschinenöl, Lösungsmittelnaphtha, Solvesso 100, Dipenten, Shellsöl, Toluol, Methyloxitol, Xthyloxitol, Butyloxitol, Methanol, methyHerte Alkohole, Isopropanol, Butanöl, Propylenglykol, Hexylenglykol, Diacetonalkohol, Aceton sowie Dispersionen oder Lösungen von Harzen, und zwar entweder filmbildenden oder nicht-fumbildenden, die keine gleiehmässige Mischung mit der jeweiligen Flüssigkeit (a) bilden.Examples of liquids (b), which are according to the invention Have proven to be suitable are organic solvents and other organic liquids, water-containing surfactants, liquid surfactants as well as in coating processes, when they are carried out only slight agitation of the resulting two aqueous components enters, water, but the formation of a coating of two aqueous components in this way does not is preferable. Suitable liquids are therefore water, water-containing surface-active agents, in particular anionic and / or non-ionic surfactants, machine oil, solvent naphtha, Solvesso 100, dipentene, Shell oil, toluene, methyloxitol, xthyloxitol, butyloxitol, Methanol, methyl alcohols, isopropanol, butane oil, propylene glycol, Hexylene glycol, diacetone alcohol, acetone and dispersions or solutions of resins, either film-forming or non-fuming who are not equitable Form a mixture with the respective liquid (a).

Die Harz/Pigment-Dispersionen können auf das Substrat auf jede geeignete Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Eintauchen, durch Walzenbeschichtung, durch Aufbringen mittels Bürsten oder Pinseln, durch Aufimprägnieren, durch Sprühbeschichten oder durch Vorhangbeschichten. Die Flüssigkeit ft>) kann nach den gleichen Methoden wie die Harz/Pigment-Mischung aufgebracht werden. Insbesondere kommt ein Aufpinseln in Frage. Die Dispersion (a) sowie die Flüssigkeit (b) können in jeder gewünschten Reihenfolge aufgebracht werden, sofern die zuerst aufgebrachte Komponente noch nicht merklich getrocknet ist, wenn die zweite Komponente aufgetragen wird. Die Flüssigkeiten (a) und (b) können im wesentlichen zurThe resin / pigment dispersions can be applied to the substrate can be applied in any suitable manner, for example by dipping, roller coating, application by means of Brushing or brushing, by impregnation, by spray coating or by curtain coating. The liquid ft>) can be done using the same methods as the resin / pigment mixture be applied. In particular, brushing on is an option. The dispersion (a) and the liquid (b) can can be applied in any desired order, provided that the component applied first has not yet dried noticeably is when the second component is applied. The liquids (a) and (b) can essentially be used

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- 8 gleichen Zeit aufgetragen werden.- 8 to be applied at the same time.

Die !Flüssigkeit (a) kann vorzugsweise als erste Komponente aufgetragen werden, worauf sich eine selektive oder willkürliche Auftragung (Aufpinseln) der flüssigkeit (b) anschliesst, während die zuerst aufgetragene Flüssigkeit noch feucht ist. * !feter diesen Auftragungebedingungen kann die Flüssigkeit (b) sich zu den Konzentrationsstellen zurückziehen, die entweder miteinander verbunden oder nicht miteinander verbunden sind. Derartige Stellen werden als Zurückziehungssteilen bezeichnet.The liquid (a) can preferably be used as the first component applied, followed by selective or random application (brushing) of the liquid (b), while the first applied liquid is still damp. *! feter these application conditions, the liquid (b) retreat to the concentration points that are either connected or disconnected. Such locations are referred to as retraction parts.

Eine andere bequeme Methode zur erfindungsgemässen Beschichtung des Substrats besteht darin, zuerst das Substrat mit der Flüssigkeit (b) zu beschichten und dann, während die Flüssigkeit (b) noch feucht ist, einen Oberzug aus der Flüssigkeit (a) zuzugeben. Da kein gleiohmässiges Vermischen der zwei Flüssigkeiten erfolgt, wird das Pigment nicht in gleichmassiger Weise über die Oberfläche verteilt und kann vorzugsweise nicht an der ganzen Oberfläche oder an einigen Teilen derselben vorliegen. An derartigen Stellen zeigt sich die Grundfarbe des Substrats (das zuvor pigmentiert worden sein kann).Another convenient method of coating according to the invention of the substrate consists in first coating the substrate with the liquid (b) and then, while the Liquid (b) is still moist, a layer of the liquid (a) admit. Since there is no uniform mixing of the If two liquids occur, the pigment will not be more uniform Distributed in a manner over the surface and preferably not over the whole surface or in some parts the same are present. The base color of the substrate (which has been pigmented beforehand) shows up in such places can).

Ein derartiges Verfahren kann in zweckmässiger Weise unter Anwendung eines doppelten Vorhangbeschichtungsverfahrens durchgeführt werden, wobei das Substrat nacheinander durch einen Vorhang aus der Flüssigkeit (b) und anschliessend durch einen Vorhang aus der Flüssigkeit (a) geschickt wird.Such a process can be conveniently carried out using a double curtain coating process be carried out, the substrate successively through a curtain of the liquid (b) and then through a curtain of the liquid (a) is sent.

Soll eine weitere Farbe in das Muster eingeführt werden, dann kann das Verfahren natürlich wiederholt werden. Jedoch besteht die bevorzugte Alternative darin, mehr als ein Pigment in derIf another color is to be introduced into the pattern, the process can of course be repeated. However, there is the preferred alternative is to have more than one pigment in the

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Barz/Pigment-Mischung zu verwenden, wobei die Pigmente derart ausgewählt werden, dass sie sich trennen und einen sogenannten "Flotationseffekt" "bewirken, der an den Flächen der Farbe eines jeden einzelnen Pigments auftritt, und zwar zusätzlich zu Flächen der Farbe der gemischten Pigmente.Barz / pigment mixture to use, the pigments in such a way can be selected so that they separate and cause a so-called "flotation effect" that acts on the surfaces of the paint of each individual pigment occurs in addition to areas of color of the mixed pigments.

Die geeigneten Mengenverhältnisse der Flüssigkeit (b) zu der Flüssigkeit (a), welche auf das Substrat aufgebracht werden, können zwischen 2:1 und 1:100 liegen, während die bevorzugten Mengenverhältnisse der Flüssigkeit (b) zu der Flüssigkeit (a) zwischen 1:1 und 1:10 schwanken. Alle Mengenverhältnisse und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The suitable proportions of the liquid (b) to the liquid (a), which are applied to the substrate, can be between 2: 1 and 1: 100, while the preferred proportions of the liquid (b) to the liquid (a) vary between 1: 1 and 1:10. All proportions and percentages relate, unless otherwise stated, on weight.

Die Flüssigkeit (b) kann gegebenenfalls einen Farbstoff enthalten. The liquid (b) can optionally contain a dye.

Das feuchte beschichtete Substrat kann in jeder beliebigen Weise getrocknet werden, beispielsweise durch einfaches Trocknen an der Luft ((!Trocknenlassen durch Einwirkenlassen der Atmosphäre) oder durch mildes Erwärmen, beispielsweise durch Ifuf t, bei Temperaturen von 49 - 60⁰C (120 - 140^eF). Ferner können auch höhere Temperaturen einwirken gelassen werden, beispielsweise Temperaturen von 60 - 100⁰C oder darüber, und zwar je nach der Art des Substrats sowie der verfügbaren Zeit.The wet coated substrate can be in any manner be dried, for example by simple air-drying ((allowing it to dry by exposure to the atmosphere), or by gentle heating, for example by Ifuf t, at temperatures of 49 - 60 ⁰ C (120-140 ^e. F) Furthermore, higher temperatures may be allowed to act, for example, temperatures from 60 to 100 ⁰ C or above, and depending upon the type of substrate and the time available.

Nach, der erfindungsgemässen Behandlung kann das Substrat in der üblichen Weise gefinisht werden. Im Falle von Leder können beispielsweise einer oder mehrere weitere durchsichtige Schutzüberzüge aufgebracht werden, beispielsweise Lackliberzüge, und zwar nach dem Bügeln (plating).After the treatment according to the invention, the substrate can be used in be finished in the usual way. In the case of leather, for example, one or more other transparent Protective coatings are applied, for example lacquer coatings, after ironing (plating).

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- ίο -- ίο -

Pigmente, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, sind die üblicherweise verwendeten Pigmente, beispielsweise Dispers·« und Kaseln-Binderpigmente. Unter dem Begriff "Pigment" sollen Pulver oder pulverisierte Substanzen verstanden werden, die mit Flüssigkeiten unter Bildung von Anstrichen, Lacken oder ähnlichen Oberscugssubereitungen oder dergleichen vermischt werden und in den Flüssigkeiten unlöslich sind, wobei sie eine abdeckende, deckende, füllende, entglänaende, mattierende und/oder färbende Wirkung ausüben. Werden wässrige Suspensionen oder Dispersionen von Pigmenten in der Hare/Pigment-Misohung (a) verwendet, dann ist es erforderlich, dass derartige Pigmente in Wasser unlöslich sind. Werden Pigmente in der Flüssigkeit (b) eingesetet, dann können sie in Wasser unlöslich sein oder nicht. Im allgemeinen liegen die Pigmente in feinteiligen Formen vor und werden häufig derartig vermählen oder ausgefällt, dass sie durch ein Sieb mit einer lichten Masohenweite von 0,045 mm (325 mesh) hindurchgehen.Pigments for carrying out the process according to the invention The pigments commonly used, for example dispers and chasuble binder pigments, are suitable. Under the The term "pigment" should be understood to mean powders or pulverized substances that form with liquids of paints, varnishes or similar surface preparations or the like are mixed and are insoluble in the liquids, whereby they have a covering, covering, filling, exert a de-glossing, matting and / or coloring effect. If aqueous suspensions or dispersions of pigments are used in the hair / pigment mixture (a), then it is necessary that such pigments are insoluble in water. If pigments are used in the liquid (b), then they may or may not be insoluble in water. In general the pigments are and are in finely divided forms often so wedded or precipitated that they get through a sieve with a clear mesh size of 0.045 mm (325 mesh).

Geeignete Pigmente sind beispielsweise Bleiweiss, Zinkoxyd, Titanpigmente, Lithopone, andere Zinksulfid-Pigmente, Bariumsulfat, Calciumcarbonate Siliciumdioxid, SaIk, Slimmer und Tone, wie beispielsweise Kaolin. Pigmentpaßten enthalten gewöhnlich eines oder mehrere dieser Pigmente oder äquivalenter Pigmente. Ferner kann man einen oder mehrere unlösliche anorganische oder organische Farbstoffe ssusetaen, beispielsweise Eisenoxyd, BuB, Cadmiumsulfid, Toluidinrot, Litholtoner, Chromorange, Chromgelb, Hansagelb, Chromgrün, Phttaalocyaningrün, Phthalocyaninblau etc.Suitable pigments are, for example, white lead, zinc oxide, Titanium pigments, lithopone, other zinc sulfide pigments, barium sulfate, calcium carbonate silicon dioxide, SaIk, slimmer and Clays such as kaolin. Pigment passes usually contain one or more of these pigments or equivalent pigments. You can also get one or more insoluble inorganic or organic dyes, for example iron oxide, BuB, cadmium sulfide, toluidine red, lithol toner, Chrome orange, chrome yellow, Hansa yellow, chrome green, phthalocyanine green, phthalocyanine blue etc.

Brfindungsgeraäss ist unter dem Begriff "Mischbarkeit" eine gegenseitige Löslichkeit in allen Mengenverhältnissen au verstehen. Die Standards der Mlsohbarkeit und NichtmisohbarkeitBrfindungsgeraäss is one under the term "miscibility" understand mutual solubility in all proportions. The standards of dissolvability and immiscibility

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sind diejenigen, wie sie zur Bestimmung der Klassifikationen angewendet werden, welche auf Seite C-687 des "Handbook of Chemietry and Physios«, College Edition, 47. Auflage, 1966-1967» angegeben sind. Diese Klassifikationen werden in der Weise ermittelt, dass von Hand 5 ml jeweils zweier !lösungsmittel in einem Heagensglas während einer Zeitspanne von 1 Hinute geschüttelt werden, worauf sich die Mischung absitzen gelassen wird. Wird kein Grenzflächenmeniskus beobachtet, dann wird das Lösangsmittelpaar als mischbar angesehen. Liegt ein derartiger Hiniskus vor, dann wird das Lösungsmittelpaar als niohtmieohbar eingestuft. Wie in dem genannten "Handbook of Chemistry and Physios¹¹ ausgeführt wird, ist die Klassifikation der Nichtmischbarkeit qualitativ, da Lösungsmittelpaare in gewissem Ausmaße eine teilweise Mischbarkeit besitzen können, obwohl sie als getrennte Phasen vorliegen.are those used to determine the classifications given on page C-687 of the Handbook of Chemistry and Physios, College Edition, 47th Edition, 1966-1967. These classifications are determined such that 5 ml of two solvents in each case are shaken by hand in a Heagens glass for a period of 1 minute, after which the mixture is allowed to settle. If no interfacial meniscus is observed, then the solvent pair is considered to be miscible As stated in the aforementioned "Handbook of Chemistry and Physios" ¹¹ , the classification of immiscibility is qualitative, since solvent pairs can be partially miscible to a certain extent, although they exist as separate phases.

Erfindungsgemäss bedeuten die Mischbarkeit und die Nichtmisehbarkeit die Klassifikationen, wie sie nach den Standards des "Handbook of Chemistry and Physics¹¹ unter den Bedingungen ermittelt werden, welche bei der Bildung des Dispersionsüberzuges (a) und der Flüssigkeit (b) auf ddm Substrat vorherrschen. Ferner umfasst erfindungsgemäss der Begriff "im wesentlichen nicht mischbar" Paare aus Dispersionen (a) und Flüssigkeiten (b), die nicht mischbar sind, sowie Paare, die teilweise mischbar sind, während unter den Begriff "nicht mischbar" nur diejenigen Paare fallen, welche beispielsweise durch das "Handbook of Chemistry and Physios" klassifiziert werden können. Erfindungsgemäss sind unter dem Begriff "Flüssigkeiten" solche Komponenten zu verstehen, die unter den Bedingungen der Bildung des Überzugs flüssig sind.According to the invention, the miscibility and the non-miscibility mean the classifications as determined in accordance with the standards of the “Handbook of Chemistry and Physics ¹¹ under the conditions which prevail during the formation of the dispersion coating (a) and the liquid (b) on the substrate According to the invention, the term "essentially immiscible" comprises pairs of dispersions (a) and liquids (b) that are immiscible, as well as pairs that are partially miscible, while the term "immiscible" only includes those pairs which, for example can be classified by the “Handbook of Chemistry and Physios.” According to the invention, the term “liquids” is to be understood as meaning those components which are liquid under the conditions in which the coating is formed.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. Die "Primal"-Material!en können technisch wie folgt beschrieben werden:The invention is explained in more detail below with the aid of examples. The "Primal" materials can technically be described as follows will:

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"Primal"-Farben: Wässrige Dispersionen von Pigmenten."Primal" colors: Aqueous dispersions of pigments.

"Primal"-Emulsionen: Wäserige Dispersionen von Acrylharzen, wobei"Primal" emulsions: Aqueous dispersions of acrylic resins, where

die verschiedenen Grade hinsichtlich, ihrer Eigenschaften differieren, beispielsweise hinsichtlich der Härte und ilexibilität der daraus gebildeten Filme.the various degrees differ in terms of their properties, for example with regard to the hardness and flexibility of the films formed therefrom.

"Primal"-Binder: Dispersionen oder Lösungen von Wachsen und/"Primal" binders: dispersions or solutions of waxes and /

oder Hilfematerialien.or help materials.

"Primal" ist ein eingetragenes Warenzeichen der Böhm * Haas Company, Philadelphia, USA₉ von welcher die verschiedenen Materialien erhalten werden können."Primal" is a registered trademark of Boehm * Haas Company, Philadelphia, USA ₉ from which the various materials can be obtained.

Beispiel 1example 1

leder wird in der Weise gefinieht, dass kreuzweise zwei Überzüge aus folgenden Bestandteilen aufgebracht werden:leather is finished in such a way that two layers of the following components are applied crosswise:

100 Seilen Primal Colour Mix100 ropes Primal Color Mix

100 Teilen Primal B-41 (Emulsion)100 parts Primal B-41 (emulsion)

200 !Peilen Wasser (Mischung 1),200! Bearings of water (mixture 1),

worauf bei 80⁰C unter einem starken Druck ein Bügeln erfolgt. Es wird folgende Vorhang-Beschichtungsmischung hergestellt:whereupon ironing takes place at 80 ^° C. under strong pressure. The following curtain coating mixture is produced:

900 Teile Primal White 100 !Delle Primal Black 500 Teile Primal CCH (Emulsion) 500 Teile Primal COS (Emulsion) 1000 Teile Wasser (Mischung 2).900 parts Primal White 100! Delle Primal Black 500 parts Primal CCH (emulsion) 500 parts of Primal COS (emulsion) 1000 parts of water (mixture 2).

(a) StUoke, die mit der Mischung 1 gefinisht worden sind, werden(a) StUokes that have been finished with Mixture 1

109816/1851109816/1851

durch einen Vorhangbeschichter geschickt, um eine Ablagerung von 8 g der Mischung 2 pro 0,09 m² {square foot) aufzubringen. Sofort danach wird das Förderband abgestoppt, worauf Flecken aus Solvesso 100 auf das Finish aufgebracht werden, während sich der aufgebrachte Film noch in feuchtem Zustand befindet. Es wird ein Muster aus Zurückziehungsflecken erhalten.passed through a curtain coater, a deposition of 8 g of the compound 2 per 0.09 m ² {square foot) applied. Immediately thereafter, the conveyor belt is stopped, whereupon stains made of Solvesso 100 are applied to the finish while the applied film is still in a moist state. A pattern of withdrawal stains is obtained.

(b) Ein zweites Stück des gefinishten Lederteils wird mit Solvesso 100 einer Fleckenbehandlung unterzogen, und zwar vor dem Durchschicken durch den Vorhang, während die Flecken noch nass sind. Es werden ebenfalls Zurückziehungsflecken erhalten.(b) A second piece of the finished leather part is made with Solvesso 100 stained before sending it through the curtain while the stains were still wet are. Withdrawal spots are also obtained.

(c) Der VorfIeckungsversuch wird wiederholt, wobei jedoch Butyloxitoi anstelle von Solvesso 100 verwendet wird. Es tritt ein ähnliches, jedoch unterschiedliches Zurückziehungs- oder Retraktionsmuster auf. In diesem Falle sind sehr wenige, sofern überhaupt einige, Flächen vollständig frei von der grauen Mischung, es wird jedoch eine gefällige Farbgraduierung festgestellt. (c) The prefixing test is repeated, but using butyloxitoi is used instead of Solvesso 100. A similar but different withdrawal or withdrawal occurs Retraction pattern. In this case there are very few If any, areas completely free of the gray mixture, but a pleasing color graduation is found.

(d) Butyloxitol wird auf die ganze Fläche eines Stückes des teilgefinishten Leders aufimprägniert, das anschliessend schnell durch die VorhangbeSchichtungsmischung 2 geschickt wird. Es werden verschiedene Vielfachmustereffekte erzielt.(d) Butyloxitol is applied to the entire surface of a piece of the partially finished leather impregnated, then quickly is sent through the curtain coating mixture 2. It will various multiple pattern effects achieved.

Example 2

Das Beispiel 1(d) wird anschliessend wiederholt, wobei eine Reihe von verschiedenen Flüssigkeiten verwendet wird. Die Flüssigkeiten sind zusammen mit den erzielten Ergebnissen in der folgenden Tabelle I zusammengefasst. Diese Flüssigkeiten werden auf das teilgefinishte Leder aufimprägniert, welches in noch feuchtem Zustand durch eine Vorhangbeschichtungsmischung gesohickt wird, die sich wie folgt zusammensetzt:Example 1 (d) is then repeated using a number of different liquids. The liquids are summarized together with the results obtained in Table I below. These liquids are on the partially finished leather impregnated, which is still damp through a curtain coating mix composed as follows:

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Teile Primal WhiteShare Primal White

!Ueile Primal Black Teile Primal HA-65 (Emulsion) Teile Wasser (Mischling 3)! Ueile Primal Black Parts of Primal HA-65 (emulsion) Parts of water (mongrel 3)

Flüssigkeit Solvesso 100 Liquid Solvesso 100

DipentenDipents

Shellsöl ToluolShell oil toluene

MethyloxitolMethyl oxitol ÄthyloxitolEthyloxitol ButyloxitolButyloxitol

MethanolMethanol

Tabelle ITable I. Beschreibung des MustereDescription of the pattern

Wechselnde Fleckengrusse mit einer gewissen Farbvariation Grosse Anzahl von kleinen unregelmässig geformten Flächen, die frei von dem oberen Überzug sind. Leichte Parbgraduierung Wie Solvesso 100 Grosse Flächen, die frei von dem oberen Überzug sind, keine oder nur geringfügige Farbgraduierung Eine zufriedenstellende Anzahl von kleinen Flächen, die frei von dem oberen Überzug sind Flächen, die frei von den oberen Überzug sind, wobei diese Flächen jedoch miteinander verbunden sind und sich Strahlen aus den oberen Überzugsmaterial in die freien Stellen erstrecken Der Grundierungsüberzug 1st nur geringfügig vollständig nicht bedeckt, wobei jedoch eine beträchtliche Farbgraduierung festgestellt wirdAlternating spot greetings with a certain color variation. Large number of small, irregularly shaped surfaces that are free from the top coat. Slight parb graduation Like Solvesso 100 Large areas that are free of the upper coating, no or only slight color graduation A satisfactory number of small areas that are devoid of the upper cover are Areas free from the top coating, but which areas are interconnected and jets extending from the top cladding material into the vacancies The primer coat is only slightly not covered completely, but a considerable color gradation was found will

Muster aus sehr kleinen freien StellenPattern of very small vacancies

109816/1851109816/1851

Methylierte SpiritsMethylated spirits IsopropanolIsopropanol

ButanolButanol

Propan-1,2-diolPropane-1,2-diol HexylenglykolHexylene glycol

Place tonalkohol AcetonPlace clay alcohol acetone

Ähnliches Muster wie bei MethanolSimilar pattern to methanol

Ein· komplexes und weitgehend miteinander verbundenes Master aus freien Stellen, die in Abständen mit dem oberen Oberzug verbunden sind Ein ähnliches, jedoch weniger ausgeprägtes Huster wie bei Ioopropylalkohol, etwas grössere Flächen.A complex and largely interconnected master from free spots that are connected at intervals to the upper upper run A similar but less pronounced cough to that of Ioopropyl alcohol, somewhat larger areas.

Sehr geringe Musterbildung und nur eine sehr geringe freilegung des Grundüberzugs Komplexes Master, Eine grosse Anzahl von kleinen Flächen, die frei von dem oberen Oberzug sind und von einem komplizierten Master des oberen Überzugs umgeben sindVery little patterning and very little exposure of the base coat Complex master, A large number of small areas that are free from the top cladding and surrounded by an intricate master of the top cladding

Ähnliches Muster wie bei !thylox! toi Retraktionsflecken ·. Similar pattern to! Thylox! toi retraction spots ·.

Es werden ferner einige FlUssigkeitskombinationen untersucht, beispielsweise:Some liquid combinations are also examined, for example:

Methylierte Spirits und ButanolMethylated spirits and butanol

Ieopropy!alkohol und HexylenglykolIeopropy! Alcohol and hexylene glycol Diese Mischung liefert ein diffuseres Muster als dieThis mixture provides a more diffuse pattern than that

einzelnen Flüssigkeiten allein Ähnlich wie bei Hexylenglykolindividual liquids alone Similar to hexylene glycol

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Isopropylalkoaol und 1,2-Propandiol
Isopropylalkohol und Butyl oxi toiIsopropyl alcohol and 1,2-propanediol
Isopropyl alcohol and butyl oxi toi

5 1> Hatriumalkylaryläthersulfat, anionisohes grenzflächenaktives Mittel 10 $> dito5 1> sodium alkylaryl ether sulfate, anionic surfactant 10 $> ditto

20 $ dito $ 20 ditto

10 i» anionisch.es grenzflächenaktives Mittel in öl10 I » anionic surfactant in oil

20 io anionisch.es grenzflächenaktives Mittel in löslichem Ol20 io anionic surfactant in soluble oil

Alky lary lpoly ätheralkobol, nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel (1) Alky larylätheralkohol/Alkylarylpolyätheralkohol, niohtionische grenzflächenaktive Mittel (2)
dito (3)Alky lary lpoly ether alcohol, non-ionic surfactant (1) Alky laryl ether alcohol / alkylaryl polyether alcohol, non-ionic surfactant (2)
ditto (3)

ditodito

Ein interessantes Muster, das nur wenige Flächen besitzt, die frei von dem Grundüberzug sind Ein Gesamtrauster aus kleinen freien FlächenAn interesting pattern that has only a few areas that are free of the base coat are an overall pattern of small ones free areas

Freie Flächen, die im allgemeinen etwas gröBser sind
Ein feineres Muster.als bei dem 5 ^-GehaltFree areas that are generally somewhat larger
A finer pattern than with the 5 ^ content

Kleine freigelegte Flächen über die ganze Oberfläche hinweg, zwischen denen sich grössere freigelegte Flächen befinden, wobei alle Flächen Strahlen aus dem oberen Finish aufweisen, die in das Zentrum verlaufenSmall exposed areas over the entire surface, between which are larger exposed areas, with all Faces have rays from the top finish running into the center

Ähnlich dem 10 jS-Gehalt, wobei jedoch, die grossen Flächen in geringerer Anzahl vorliegen und ausserdem kleiner sind
Wenige freigelegte FlächenSimilar to the 10 jS content, however, the large areas are present in fewer numbers and are also smaller
Few exposed areas

Ähnlich dem Muster wie bei dem 20 5&Lgen anionischen grenzflächenaktiven Mittel in löslichem ölSimilar to the pattern as for the 20 5 & Lgen anionic surfactant Means in soluble oil

Die grosser Flächen überwiegen und weisen eine Strahlenbildung wie bei dem 20 ^igen anionischen grenzflächenaktiven Mittel in löslichem öl auf.The larger areas predominate and show a radiation formation like in the case of the 20 ^ igen anionic surfactants in soluble oil.

1 09816/ 18511 09816/1851

20A582520A5825

Entschäumer Willkürliches HusterDefoamer Arbitrary cough

Alkylarylpolyätheralkohol, Stark massive Retraktion, wobei ein nicht-ionisches grenz- miteinander verbundenes Netzwerk fläcnenaktives Mittel aus dem oberen Finish beobachtet wirdAlkylaryl polyether alcohol, strong massive retraction, being a non-ionic interconnected network area active agent from the top finish is observed

Die freigelegten Flächen aeigen die vorstehend geschilderte StrahlenbildungThe exposed areas aeigen the radiation formation described above

Primal Binder 88, 1:1 Ein ausgezeichnetes bewegtes Huster mit Wasser verdünnt aus einem graduierten Grau, zwischenPrimal Binder 88, 1: 1 An excellent agitated cough diluted with water from a graduated gray, between

welchem sich klare Flächen befinden.which are clear areas.

Die Wirkungen der Zugabe von Farbstoffen zu dem ButyloxitolThe effects of adding color to the butyloxitol

sowie der Mischung aus Butyloxitol und Isopropylalkohol werden ebenfalls untersucht. Dabei wird eine angenehme Diffusion der Farbstoffe auf dem ursprünglichen Huster festgestellt.as well as the mixture of butyloxitol and isopropyl alcohol also examined. A pleasant diffusion of the dyes is found on the original cough.

Bemerkung: (1) Das grenzflächenaktive Mittel wird mit WasserNote: (1) The surfactant is mixed with water

und der eingesetzten oberen Lösung geschüttelt.and shaken the upper solution used.

(2) 5O:5O-Mischung, wobei jedoch die Hauptmenge des AlkylarylpolyätheralkoholB auf den Boden absinkt.(2) 5O: 5O mixture, but the majority of the Alkylarylpolyether alcoholB sinks to the bottom.

(3) 5O:5O-Mischung, wobei jedoch der Alkylarylpolyätheralkohol durch Rühren in Suspension gehalten wird.(3) 5O: 5O mixture, the alkylaryl polyether alcohol being kept in suspension by stirring will.

Beispiel 3Example 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Mischung 3 auf das Leder aufgebracht wird, und zwar durch Aufimprägnieren, nachdem das Toluol auf das feuchte leder auf imprägniert worden ist. Nach dem Trocknen wird ein Schlierenmuster festgestellt.The procedure described in Example 2 is repeated, with the exception that the mixture 3 is applied to the leather by impregnation after the toluene has been impregnated onto the damp leather. After drying, a streak pattern is found.

Beispiel 4Example 4 Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,The procedure described in Example 2 is repeated,

109816/1851109816/1851

20A582520A5825

mit der Ausnahme, dass die Mischung 3 auf das Leder aufgebracht wird, und «war durch Aufsprühen, nachdem eine Heptanfraktion auf das Leder aufimprägniert worden ist. Nach dem Trocknen wird ein Schlierenmuster festgestellt.with the exception that the mixture 3 is applied to the leather is, and «was by spraying after a heptane fraction on the leather has been impregnated. After drying, a Streak pattern noted.

Beispiel 5Example 5

Eine Seiteniederprobe wird mit einer Mischung aus (1) 250 Teilen einer wässrigen Fee tat off dispers lon (35 f>) eines Emulsionscopolymeren aus Äthylacrylat, Butylaorylat und Acrylamid (60:33:7)» (2) 250 Seilen einer wässrigen Dispersion (41 £ Peststoffe) eines blauen Pigments, das durch Zugabe eines Ultramar inblaupigmente zu einer wässrigen Mischung yon sulfonierten! XaIg, Hexylenglykol, Ammoniak und einem Styrol/Malelnsäureanhydrid-Copolymeren hergestellt worden ist, und (3) 500 Teilen Wasser gefinisht. Während des Flnishens wird die Lederpxobe mit der Lösung imprägniert, getrocknet, erneut Imprägniert, getrocknet und bei 80⁰C unter einem starken Druck gebügelt.A side sample is made with a mixture of (1) 250 parts of an aqueous Fee did off dispers ion (35 f>) of an emulsion copolymer of ethyl acrylate, butyl aorylate and acrylamide (60: 33: 7) »(2) 250 ropes of an aqueous dispersion (41 £ pesticides) of a blue pigment, which by adding an ultramarine blue pigment to an aqueous mixture of sulfonated! XaIg, hexylene glycol, ammonia, and a styrene / malelic anhydride copolymer, and (3) 500 parts of water finished. During the Flnishens Lederpxobe is impregnated with the solution, dried, re-impregnated, dried and ironed at 80 ⁰ C under a strong pressure.

Die Probe wird anschliessend mit einer Mischung aus 2-Butoxyäthanol und Wasser (1:1) Imprägniert. Sie wird in noch feuchtem Zustand durch, einen Torhangbeschiohcer geschickt, der 8 g/ 0,09 m (square foot) einer Mischung aufimprägniert, die aus (1) 165 Teilen einer wässrigen Feststoffdispersion (35 ^) eines f einteiligen Copolymeren aus ithylaorylat, Butylacrylat und Acrylamid (60:33:7)» (2) 165 Teilen einer wässrigen Feststoff dispers ion (46 $>) eines SnulsionscopοIymeren aus lthylaorylat, Methylmethaorylat und Methacrylatsäure (ungefähr 67:32:1), (3) 330 Teilen einer wässrigen Feststoffdispersion (36 y>) eines roten Pigmentes, das in der Weise hergestellt worden ist, dass ein mittleres Oadmiumrot-Lithopone-Pigment einer wässrigen Mischung eugesetst wird, die sulfonierten Talg, ölsäure, Ammoniak, ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-OopolyaeresThe sample is then impregnated with a mixture of 2-butoxyethanol and water (1: 1). While still moist, it is passed through a Torhangbeschiohcer which impregnates 8 g / 0.09 m (square foot) of a mixture consisting of (1) 165 parts of an aqueous solid dispersion (35 ^) of a one-part copolymer of ithylaorylate, butyl acrylate and acrylamide (60: 33: 7) »(2) 165 parts of an aqueous solid dispersion (46 $>) of an emulsion copolymer of ethyl aorylate, methyl methacrylate and methacrylic acid (approximately 67: 32: 1), (3) 330 parts of an aqueous solid dispersion (36 y>) of a red pigment that has been prepared in such a way that a medium oadmium red lithopone pigment is set in an aqueous mixture, the sulfonated tallow, oleic acid, ammonia, a styrene / maleic anhydride oopolymer

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sowie Schutzmittel enthält, und (4) 340 Teilen Wasser besteht. Die Viskosität der Mischung wird auf 22 Sekunden (No. 4 Ford Cup) unter Verwendung einer 20 #igen Lösung eines Ammoniumsalzes eines Copolymeren aus Ithylacrylat und Methacrylsäure (Gewichteverhältnis ungefähr 31:69) erhöht.and preservatives, and (4) consists of 340 parts of water. The viscosity of the mixture is set to 22 seconds (No. 4 Ford Cup) using a 20 # solution of an ammonium salt of a copolymer of ethyl acrylate and methacrylic acid (Weight ratio about 31:69) increased.

Die erhaltene gefärbte Lederprobe zeichnet sich durch ein Muster aus roten Retraktionsflecken auf einem überwiegend blauen Untergrund aus. Die Probe wird getrocknet und in der Weise gefinisht, dass ein Überzug aufgesprüht wird, der (1) aus 75 !eilen einer wässrigen Peststoff dispersion (42 $>) eines Emulsionscopolymeren aus Xthylacrylat und Vinylidenchlorid (35,5!64,5), (2) 75 Teilen einer wässrigen Feststoffdispersion (35 #) eines Emulsionscopolymeren aus Xthylacrylat, Butylacrylat und Acrylamid (60:33:7), (3) 50 Teilen einer wässrigen Dispersion, die ungefähr 14 fi eines Copolymeren aus A'thylacrylat und Methacrylsäure (87:13), ungefähr 3 $> eines Ammoniumsalzes eines Copolymeren aus Diisobutylen mit Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 1:1) und 3 # Octylphenox^äthanol enthält, (4) 50 Teilen einer 10 #igen Kaseinlösung und (5) 750 Teilen Wasser besteht. Die Probe wird bei 6O⁰C unter einem starken Druck gebügelt, worauf kreuzweise ein Endtiberzug aus 500 Teilen einer wässrigen Emulsion eines Nitrozelluloselacks und 500 Teilen Wasser aufgebracht wird.The dyed leather sample obtained is distinguished by a pattern of red retraction spots on a predominantly blue background. The sample is dried and finished in such a way that a coating is sprayed on which (1) consists of 75 parts of an aqueous pesticide dispersion (42 $>) of an emulsion copolymer of ethyl acrylate and vinylidene chloride (35.5-64.5), ( 2) 75 parts of an aqueous dispersion of solids (35 #) of an emulsion copolymers from Xthylacrylat, butyl acrylate and acrylamide (60: 33: 7), (3) 50 parts of an aqueous dispersion containing about 14 fi of a copolymer of A'thylacrylat and methacrylic acid (87 : 13), contains about 3 $> of an ammonium salt of a copolymer of diisobutylene with maleic anhydride (molar ratio 1: 1) and 3 # octylphenoxy ethanol, (4) 50 parts of a 10 # casein solution and (5) 750 parts of water. The sample is ironed at 6O ⁰ C under a strong pressure, and a crosswise Endtiberzug of 500 parts of an aqueous emulsion of a nitrocellulose lacquer and 500 parts of water is applied.

Die fertige Probe zeigt das vorstehend beschriebene ungewöhnliche Farbmuster. Der lebhaft gefärbte Oberzug besitzt ein ausgezeichnetes Haftvermögen sowie eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Reiben in feuchtem Zustand.The finished sample shows the unusual color pattern described above. The vividly colored cover has a excellent adhesion and resistance to rubbing when wet.

Dieses Beispiel zeigt die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Aufbringung eines dekorativen Finish auf Leder, wobei 2-Butoxyäthanol und Wasser als Flüssigkeit (b) zuerstThis example shows the embodiment of the present invention for applying a decorative finish to leather, taking 2-butoxyethanol and water as liquid (b) first

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auf die Subs tratprobe aufgeschichtet werden, worauf sich die Zugabe einer Harz/Pigment-Dispersion (a) ansohlieset. In diesem falle ist die Flüssigkeit (b) teilweise mit der Dispersion (a) mieohbar.be stacked on the substrate sample, whereupon the Addition of a resin / pigment dispersion (a) to the sole. In this trap is the liquid (b) partially with the dispersion (a) affordable.

Example 6

Eine Seiteniederprobe wird nach einer Methode gefinisht, die der gemäse Beispiel 5 ähnlich ist» und zwar unter Verwendung einer Mischung aus (1) 250 Teilen einer wässrigen Feststoffdispersion (40 f>) eines Ithylaorylat- und Hethylmethacrylat (85:15)~Copolymeren, (2) 125 Teilen einer wässrigen Feststoff dispersion (41 $>) des blauen Pigments von Beispiel 1, (3) 125 Seilen einer ockergelben Pigmentdispersion (41 # Feststoffe), die in der Weise hergestellt worden ist, dass ein Mopico Premium-G-elborange-Pigment einer wässrigen Mischung eines grenzflächenaktiven Mittels, sulfonierten! Talk, ölsäure, Ammoniak, einem Schutzmittel sowie einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zugesetzt wird, und (4) 500 Seilen Wasser.A side sample is finished by a method which is similar to that of Example 5 using a mixture of (1) 250 parts of an aqueous solid dispersion (40%) of an ethyl aylate and methyl methacrylate (85:15) copolymer, ( 2) 125 parts of an aqueous solids dispersion (41 $>) of the blue pigment from Example 1, (3) 125 parts of an ocher-yellow pigment dispersion (41 # solids) which has been prepared in such a way that a Mopico Premium-G-el-orange -Pigment of an aqueous mixture of a surfactant, sulfonated! Talc, oleic acid, ammonia, a protective agent and a styrene / maleic anhydride copolymer is added, and (4) 500 ropes of water.

Nach dem !Trocknen und Bügeln wird die Probe mit 2-Butoxyäthanol imprägniert und in noch feuchtem Zustand durch einen Vorhangbesohlchter geschickt, welcher 8 g/0,09 m (square foot) einer eingelegten Mischung aufbringt, die aus folgenden Bestandteilen besteht: (1) 150 Seilen einer wässrigen Feststoffdispersion (35 #) eines Äthylacrylat/Butylacrylat/Acrylamid-Oopolymeren (60:33:7)» (2) 150 Seilen einer wässrigen Feststoffdispersion (46 #) eines ithylacrylat/Methacrylsäure-Emulsionscopolymeren (ungefähr 67:33), (3) 100 Seilen des Bindemittels von Beispiel 5, (4) 300 Seilen einer wässrigen Dispersion des roten Pigments von Beispiel 5 und (5) 300 Seilen Waeser.After drying and ironing, the sample is washed with 2-butoxyethanol impregnated and while still damp by means of a curtain soleplate sent, which applies 8 g / 0.09 m (square foot) of a pickled mixture consisting of the following ingredients consists: (1) 150 ropes of an aqueous solid dispersion (35 #) of an ethyl acrylate / butyl acrylate / acrylamide copolymer (60: 33: 7) »(2) 150 ropes of an aqueous solid dispersion (46 #) of an ithylacrylate / methacrylic acid emulsion copolymer (about 67:33), (3) 100 ropes of the binder of Example 5, (4) 300 ropes of an aqueous dispersion of the red pigment of Example 5 and (5) 300 ropes Waeser.

Sie Probe wird dann getrocknet und in der Weise gefinisht, dassThe sample is then dried and finished in such a way that

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zuerst der in Beispiel 5 beschriebene Überzug kreuzweise aufgesprüht wird, worauf kreuzweise der ebenfalls beschriebene zweite Oberzug aufgebracht wird. Die erhaltene gefärbte Lederprobe zeigt ein ungewöhnliches, jedoch gefälliges Farbschema, das sich durch ein Haster aus roten Retraktionsflecken auf einem khaki-grünen Untergrund mit roten Schlieren auszeichnet. Der Oberzug haftet in hervorragender Weise und besitzt eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Reiben in nassem Zustand.first the coating described in Example 5 is sprayed crosswise, whereupon the also described crosswise second upper course is applied. The dyed leather sample obtained shows an unusual but pleasing color scheme, which is indicated by a raster of red retraction spots characterized by a khaki-green background with red streaks. The upper pull adheres in an excellent way and has a excellent resistance to rubbing when wet.

Beispiele 7-9Examples 7-9

Bei der Durchführung der folgenden Beispiele werden Lederproben in der Weise gefiniaht, dass sie mit zwei Schichten einer wässrigen Harz/Pigment-Dispersion imprägniert werden, worauf sich ein Bügeln bei 80⁰C unter starkem Druck anschliesst. Ss wird eine schwarze und eine weiese wässrige Vorhangbesohichtungsdispersion hergestellt, worauf Lederproben in der folgenden Weise -verarbeitet werden, wobei die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten werden:When carrying out the following examples, leather samples are finned in such a way that they are impregnated with two layers of an aqueous resin / pigment dispersion, followed by ironing at 80 ^° C. under strong pressure. A black and a white aqueous curtain coating dispersion are prepared and leather samples are processed in the following manner, the results given below being obtained:

Die frohen werden durch einen Vorhangbesohichter geschickt, der die Oberzugsdispersion in einer Menge von 8 g/0,09 m (square foot) aufbringt. Während der aufgebrachte Film noch feucht ist, werden Hecken aus einem aromatischen Lösungsmittel auf dem Finish aufgebracht, wodurch ein Huster aus Retraktionsflecken erzeugt wird.The happy ones are sent through a curtain trimmer, which has the coating dispersion in an amount of 8 g / 0.09 m (square foot). While the applied film is still wet, hedges will turn out of an aromatic solvent applied to the finish, creating a cough of retraction marks.

Ein anderes Stück des gefinishten Leders wird zuerst mit einem aromatischen Lösungsmittel einer Fleckenbehandlung unterzogen und dann durch den Vorhangbeschichter geschickt. Auch dieses Verfahren erzeugt ein Huster aus Hetraktionsflecken. Das gleiche Verfahren wird dann unter anfänglicher Fleokenerzeugung mitAnother piece of the finished leather is first with one aromatic solvent stained and then passed through the curtain coater. This too Procedure creates a cough from hetraction spots. The same Procedure is then with initial fleoke generation

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2-Butoxyäthanol anstelle des aromatischen Lösungsmittels durchgeführt. Dabei wird ein ähnliches, jedoch unterschiedliches Retraktionsmuster ersielt, das sich im allgemeinen durch eine gefällige Farbgraduierung auszeichnet.2-butoxyethanol carried out instead of the aromatic solvent. A similar but different one is used Obtained retraction pattern, which is generally characterized by a pleasing color graduation.

Beispiele 10-29Examples 10-29

Andere Stücke eines gefinishten Ledere werden zunächst vollständig mit verschiedenen Flüssigkeiten (b), wie sie in der Tabelle II zusammengefasst sind, imprägniert. Sie Stücke werden dann durch eine Vorhangmisohung geschickt, die aus 500 Teilen einer weissen Pigmentemulsion, 100 !Feilen einer wässrigen schwarzen Pigmentdispersion und 1000 Teilen einer wässrigen Aorylharzdispersion besteht. Dabei werden die in der Tabelle II zusammengefassten Ergebnisse erhalten.Other pieces of a finished leather are first completely filled with various liquids (b), such as those in the Table II summarized, impregnated. You pieces are then sent through a curtain mix consisting of 500 Parts of a white pigment emulsion, 100! Files of an aqueous one black pigment dispersion and 1000 parts of an aqueous aoryl resin dispersion. The in table II Get summarized results.

Flüssigkeitliquid Tabelle IITable II Beschreibung des MustersDescription of the pattern

Aromatisches Lösungsmittel, das aus Petroleum hergestellt worden ist ToluolAromatic solvent made from petroleum toluene

2-Methoxyäthanol2-methoxyethanol

2-Äthoxyäthanol2-ethoxyethanol

Wechselnde Pleckengrösse mit gewisser ParbvariationChanging peck size with a certain Parb variation

or ο es β Flächen, die frei von dem oberen überzug sind, keine oder nur eine gering*- fOge Farbgraduierungor ο there β areas that are free from the top coating, no or only a slight * - color graduation

Sine zufriedenstellende Anzahl von kleinen flächen, die frei von dem oberen Überzug sindSine a satisfactory number of small areas free from the top Coating are

Flächen, die frei von dem oberen Oberzug sind, jedoch miteinander verbunden bleiben, wobei sich Strahlen aus dem oberen Überzugsmaterial in die freigelegten Stellen erstrecken 109816/1851Surfaces that are free from the upper runner, but connected to one another remain, with rays extending from the top cladding material into the exposed areas 109816/1851

2-Butoxyäthanol2-butoxyethanol

Methanol IsopropanolMethanol Isopropanol

ButanolButanol

HexylenglykolHexylene glycol

Diacetonalkohol AcetonDiacetone alcohol acetone

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Geringfügige vollständige Nichtbedeekung des Ühterlagenttberzugs, 3edoeh beträchtliche Farbgraduierung Sin Rüster aus sear kleinen freigelegten FlächenSlight total non-compliance of the overlay removal, 3edoeh considerable color graduation Sin elm from sear small exposed areas

Ein komplexes und weitgehend miteinander verbundenes Muster aus freigelegten Flächen, die in Intervallen mit dem oberen Überzug verbunden sind Ein ähnliches, jedoch weniger ausgeprägtes Muster als das durch Isopropanol erzeugte MusterA complex and largely interrelated connected pattern of exposed areas, which at intervals with the upper Plating are connected A similar but less pronounced pattern than the pattern created by isopropanol

Complexes Muster mit einer grossen Anzahl kleiner Flächen, die von dem oberen Überzug freigelegt sind und von einem komplizierten Muster des oberen Oberzugs umgeben sind Bin Muster, das demjenigen von Äthoxyäthanol ähnelt RetraktionBfIeckenComplex pattern with a large one Number of small areas exposed by and from the top coating an intricate pattern of the top Oberzug are surrounded Am a pattern that resembles that of ethoxyethanol Retraction spots

Ss werden die in Tabelle III angegebenen Kombinationen zur Durchführung des vorstehenden Verfahrens als Flüssigkeit (b) verwendet, wobei die angegebenen Ergebnisse erzielt werden:The combinations given in Table III are used for Carrying out the above process as a liquid (b) used, achieving the stated results:

Flüssigkeit (b)Liquid (b) Tabelle IIITable III Beschreibung des MustersDescription of the pattern Isopropanol und Hex;- Ähnlich dem Muster von HexylenglykolIsopropanol and Hex; - Similar to the pattern of Hexylene Glycol

lenglykollenglycol

Isopropanol und Propan- Ähnlich dem Muster von HexylenglykolIsopropanol and Propane Similar to the pattern of hexylene glycol

1,2-diol1,2-diol

Isopropanol und 2- Wenige Flächen, die von dem OrundüberzugIsopropanol and 2- Few areas that are covered by the orundum coating Butoxyäthanol frei sindButoxyethanol are free

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5 $ ffatriumalkylaryläthereulfat, anionisches grenzflächenaktives MIttel 10 $ dito5 $ ffodium alkylaryl ether sulfate, anionic surfactant 10 $ ditto

20 $ dito $ 20 ditto

10 i> anionisches grenzflächenaktives Mittel in Ul10 i> anionic surfactant in ul

20 $> anion leches grenzflächenaktives Mittel, löslich in öl20 $> anion leches surfactant, soluble in oil

Alkylarylpolyätheralkohol, nicht-ionisches grenzflächenaktives MittelAlkylaryl polyether alcohol, non-ionic surfactant

Gesamtmuster aus kleinen freien FlächenOverall pattern from small free areas

Freigelegte flächen, die im allgemeinen etwas grosser sind als diejenigen der 5 £-Mischnx)g Feineres Muster als das Muster der 5 ^-Mischung Kleine freigelegte Fläche über der Oberfläche, wobei sich gröBsere freigelegte Flächen dazwischen befinden, die Strahlen des oberen Finish zeigen, welche in das Zentrum verlaufen Ähnlich der 10 ^Mischung, wobei grosse Flächen in geringer Anzahl vorliegen. Massive Retraktlon, wobei ein verbundenes Netzwerk aus oberem Finish erzeugt wird, das eine schwarze Flotation zeigt. Die freigelegten Flächen sind in der vorstehend beschriebenen Weise mit Strahlen versehen.Uncovered areas that are generally somewhat larger than those of the 5 £ -Mischnx) g Finer pattern than the pattern the 5 ^ mixture Small exposed area above the surface, being there are larger exposed areas in between showing rays of the upper finish, which run into the center Similar to the 10 ^ mixture, with large areas in less Number are available. Massive retraction, with a connected network of upper Finish is produced showing black flotation. The exposed areas are in provided with rays in the manner described above.

Diese Beispiele erläutern die grosse Vielzahl von Komponenten, die erfindungsgemäss als Flüssigkeit (b) geeignet sind.These examples illustrate the wide variety of components which according to the invention are suitable as liquid (b).

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Claims

8SSS33 SS S3SSS38SSS33 SS S3SSS3

1. Method of applying a decorative finish to a substrate, characterized in that a coating is formed on the substrate, the Ca) a liquid resin / pigment mixture and (b) contains another liquid which is not simply a different resin / pigment mixture and which is below the application conditions of (a) and (b) does not form a uniform mixture with Ca), and the coated in this way Substrate is dried.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid resin / pigment mixture used (a) a aqueous resin / pigment dispersion and the liquid used (b) not simply another aqueous resin / pigment dispersion is.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substrate used is a prepared for use Fur, preferably leather, is

4 · Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that on the substrate a coating of one of the liquids (a) and Ch) and at the same time or attached before drying the liquid applied first, a coating of the other of the liquids (a) and Ch) is applied.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized by using a double curtain coating method is carried out.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat ein Überzog ans einer der Flüssigkeiten (a) und (b) aufgebracht wird, vorauf anechlies-Bend vor dem Trocknen der zuerst aufgebrachten Flüssigkeit die andere der Flüssigkeiten (a) und (b) auf willkürliche oder auegewählte Fläohen des feuchten Substrats aufgebracht wird.6. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that a coating on one of the substrate Liquids (a) and (b) is applied, pre-anechlies-Bend before the drying of the first applied liquid other of liquids (a) and (b) is applied to arbitrary or selected areas of the moist substrate.

7ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hare ein Acrylhars 1st.7ο Method according to one of the preceding claims, characterized indicated that the hair used is an acrylic hair.

8. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hare aus Poljeeren einer der nachstehend angegebenen Bestandteile besteht oder diese enthält: Äthylaorylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Acrylamid.8. The method naoh one of the preceding address, characterized in that the hair used from Poljeeren one consists of or contains the following components: ethyl aylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid and acrylamide.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der auf das Substrat aufgebrachten flüssigkeit (b) zu der aufgebrachten flüssigkeit (a) 2:1 bis 1:100 beträgt.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the weight ratio of the on the substrate applied liquid (b) to the applied liquid (a) is 2: 1 to 1: 100.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewiohtsverhältnis der auf das Substrat aufgebrachten Flüssigkeit (b) zu der aufgebrachten flüssigkeit (a) zwischen 1:1 und 1:10 schwankt.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the weight ratio of the on the substrate applied liquid (b) to the applied liquid (a) varies between 1: 1 and 1:10.

11 · Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei einer Temperatur von 60 - 100⁰O durchgeführt wird.11 · The method of any of the preceding speech, characterized in that the drying at a temperature of 60-100 ⁰ O is performed.

12. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprache, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete flüssigkeit (b) ein Pigment enthält.12. The method naoh one of the preceding address, characterized in that the liquid used (b) is a pigment contains.

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15. Dekorierteβ Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass ee nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellt worden ist.15. Decorated substrate, characterized in that ee after the method according to claim 1 has been produced.

14. Dekoriertes Substrat nach Anspruch 15, dadurch gekenneeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäss der Ansprüche 2-12 hergestellt worden ist.14. Decorated substrate according to claim 15, characterized in that it is made by a method according to claims 2-12 has been made.

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