DE2045196C2

DE2045196C2 - Flow differential refractometer as a detector for liquid chromatography

Info

Publication number: DE2045196C2
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Phys.; Wichmann Frank Dipl.-Phys.; 7500 Karlsruhe Oster
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Publication date: 1978-01-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Durchfluß-Differentialrefraktometer als Detektor für die Flüssigkeits-Chromatographie. The invention relates to a flow differential refractometer as a detector for liquid chromatography.

Es ist bekannt, in derartigen Geräten als Strahlenteiler ein Glas-Prisma zu verwenden: Das aus der Küvette austretende Lichtbündel trifft auf eine Kante des Prismas, wird dadurch in zwei Hälften aufgeteilt und auf die Fotowiderstände reflektiert Die beiden Fotowiderstände sind beidseitig des Prismas angeordnet. Es ist weiterhin bekannt, als Strahlenteiler einen kleinen Umlenkspiegel zu verwenden. Das Lichtbündel wird in zwei Teilbündel zerlegt: Der Spiegel reflektiert das eine Teilbündel auf einen seitlich angeordneten Fotowiderstand, während das andere Teübündel zum anderen, in Strahlrichtung des Lichtbündels angeordneten Fotowiderstand frei passieren kann. Den in Verbindung mit Durchfluß-Differentialrefraktometern bekanntenIt is known in such devices as a beam splitter Use a glass prism: The light beam emerging from the cuvette hits an edge of the Prism, is thereby divided into two halves and reflected on the photo resistors. The two photo resistors are arranged on both sides of the prism. It is also known as a small beam splitter To use deflection mirror. The light bundle is split into two partial bundles: the mirror reflects one Part bundle on a laterally arranged photo resistor, while the other part bundle to the other, in Beam direction of the light beam arranged photoresistor can pass freely. The one in connection with Flow differential refractometers known

Strahlenteilern liegt also das Prinzip der Reflexion zugrunde.Beam splitters are based on the principle of reflection.

Bei derartigen Strahlenteilern erweist es sich als nachteilig, daß die verwendeten fotoelektrischen Bauelemente voneinander getrennt angeordnet sein müssen, sofern nicht weitere Umlenkspiegel verwendet werden, die den Justieraufwand wesentlich erhöhen. Die voneinander getrennt angeordneten fotoelektrischen Bauelemente befinden sich auf verschiedenen Temperaturen, falls für das Differentialrefraktometer nicht ein kostspieliger Thermostat vorgesehen ist. Da die Lichtempfindlichkeit aller bekannten fotoelektrischen Bauelemente, insbesondere von Halbleiterelementen, stark temperaturabhängig ist, ergeben sich auch bei Verwendung von Bauelementen mit identischer Charakteristik Fehler bei der Anzeige. Diese Fehler werden unkontrollierbar, wenn sich die Temperatur während einer Messung ändert. s.sIn beam splitters of this type, it has been found to be disadvantageous that the photoelectric components used Must be arranged separately from each other, unless further deflecting mirrors are used that significantly increase the adjustment effort. The separately arranged photoelectric Components are at different temperatures, if not one for the differential refractometer expensive thermostat is provided. Since the photosensitivity of all known photoelectric Components, in particular of semiconductor elements, is highly temperature-dependent, also arise at Use of components with identical characteristics. Display errors. These errors will be uncontrollable if the temperature changes during a measurement. s.s

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Differentialrefraktometer mit einem besonders einfachen optischen System hinter der Durchfluß-Differentialküvette anzugeben. Das optische System soll das aus der Küvette austretende Lichtbündel in zwei Teübündel zerlegen und jedes Teübündel auf einem zugeordneten Fotowiderstand derart abbilden, daß die beiden Fotowiderstände unmittelbar nebeneinander angeordnet werden können.The invention is based on the object of providing a differential refractometer with a particularly simple one optical system behind the flow-through differential cuvette. The optical system is supposed to do that The light bundles emerging from the cuvette are split into two bundles and each bundle is assigned to an associated one Map the photoresistor in such a way that the two photoresistors are arranged directly next to one another can be.

Bei der Erfindung wird davon ausgegangen, daß das <>5 die Durchfluß-Differentialküvette durchsetzende Lichtbündel auf einen dahinter angeordneten Strahlenteiler und schließlich auf zwei neheneinanderlieerende und zu einer Wheatstoneschen Brücke zusammengeschaltete Fotowiderstände trifft Gemäß der Erfindung ist als optisches System hinter der Durchfluß-Differentialküvette ein auf der Lichtbrechung beruhender Strahlenteiler in Form von zwei dachförmig aneinandergesetzten planparallelen Glasplatten gleicher Stärke in Verbindung mit einer nachgeschalteten Sammellinse verwendet Mit einem solchen optischen System wird erreicht, daß die Ablenkung des Lichtbündels in der Differentialküvette umgesetzt wird in Unterschiede der Beleuchtungsstärke zweier ortsfester Flächen stets gleichbleibender Größe am Ort der Fotowiderstände. Für das gesamte optische System ergibt sich infolge der kleinen Zahl der benötigten optischen Elemente ein sehr geringer Justieraufwand. Bei einer Änderung der Brechungsindexdifferenz in den Küvetten bleiben die am Ort der Fotowidera'tände abgebildeten Flächen nach Größe und Lage erhalten und es tritt keine seitliche Verschiebung dieser Flächen auf.The invention assumes that the <> 5 the light beam penetrating the flow-through differential cuvette onto a beam splitter arranged behind it and finally to two adjoining and to a Wheatstone bridge interconnected photoresistors meets According to the invention is as optical system behind the flow-through differential cuvette a beam splitter based on the refraction of light in the form of two roof-shaped juxtaposed plane-parallel glass plates of the same thickness are used in conjunction with a downstream converging lens With such an optical system it is achieved that the deflection of the light beam in the differential cuvette The differences in the illuminance of two stationary surfaces are implemented in a more and more constant way Size at the location of the photo resistors. For the entire optical system, as a result of the small Number of optical elements required a very low adjustment effort. If the Refractive index difference in the cuvettes remain the areas shown at the location of the photo resistances Preserved size and position and there is no lateral displacement of these surfaces.

Ein Strahlenteiler in Form von zwei dachförmig aneinandergesetzten planparallelen Glasplatten ist an sich bekannt und z. B. für ein Interferometer (DL-PS 43 155) angegeben worden. Der Strahlenteiler befindet sich im Lichtweg unmittelbar vor den Küvetten. Bei einem Interferometer wird die Brechungsindexdifferenz nach einem anderen Prinzip, nämlich aus der Verschiebung der auftretenden Interferenzstreifen ermittelt Durch Verschwenken von Kompensatorplatten werden die Literferenzstreifen in die Ausgangslage zurückgeführt und aus der Größe der Kompensationsbewegung der Brechungsindex abgeleitet.A beam splitter in the form of two roof-shaped, plane-parallel glass plates is on known and z. B. for an interferometer (DL-PS 43 155) has been specified. The beam splitter is located in the light path immediately in front of the cuvettes. In the case of an interferometer, the refractive index difference is according to a different principle, namely determined from the displacement of the occurring interference fringes The liter reference strips are returned to their original position by pivoting compensator plates and derived from the size of the compensation movement, the refractive index.

Die beiden Fotowiderstände sind auf einer gemeinsamen gut wärmeleitenden Haltevorrichtung befestigt oder in einem einzigen Differentialfotowiderstand zusammengefaßt.The two photoresistors are attached to a joint holding device that conducts heat well or combined in a single differential photoresistor.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Gleiche Bauelemente sind dabei mit denselben Bezugszeichen versehen. Es zeigtAn embodiment of the invention is shown in the drawing and will be described in more detail below described. The same components are provided with the same reference numerals. It shows

F i g. 1 einen aus zwei nebeneinander gesetzten Platten bestehenden an sich bekannten Strahlenteiler in perspektivischer AnsichtF i g. 1 shows a known beam splitter consisting of two plates placed side by side in perspective view

F i g. 2 den prinzipiellen Aufbau eines Durchfluß-Differentialrefraktometers unter Verwendung dieses Strahlenteilers in Verbindung mit dem optischen System nach der Erfindung,F i g. 2 shows the basic structure of a flow differential refractometer using this beam splitter in conjunction with the optical system according to the invention,

F i g. 3 den Strahlengang durch das optische System, wenn der Brechungsindex der Meßflüssigkeit gleich dem der Vergleichsflüssigkeit ist, undF i g. 3 the beam path through the optical system if the refractive index of the measuring liquid is the same that of the comparison liquid, and

F i g. 4 den Strahlengang durch das optische System, wenn der Brechungsindex der Meßflüssigkeit ungleich dem der Vergleichsflüssigkeit ist.F i g. 4 the beam path through the optical system if the refractive index of the measuring liquid is not equal that of the comparison liquid.

In F i g. 1 ist ein an sich bekannter Strahlenteiler dargestellt, der aus zwei planparallelen Glasplatten 1 und 2 gleicher Stärke besteht. Die Glasplatten 1 und 2 sind an einer Seite keilförmig angeschliffen und anschließend aneinandergesetzt Da sie dieselbe Stärke besitzen, liegen ihre entsprechenden Oberflächen symmetrisch bezüglich der Stoßfläche 3. Bei Verwendung desselben Glasmaterials für beide Glasplatten 1 und 2 wird ein idealisiert als Linie gedachter Lichtstrahl 4, der parallel zur Stoßfläche 3 senkrecht auf die innere Stoßkante auftrifft, durch Lichtbrechung in zwei Strahlen 5 und 6 zerlegt, die parallel und im selben Abstand zur Richtung des einfallenden Lichtstrahls 4 weitergeleitet werden. Dieser Abstand hängt von der Dicke der beiden Glasplatten 1 und 2, von ihrem Brechungsindex und von ihrer Neigung gegeneinanderIn Fig. 1 is a known beam splitter shown, which consists of two plane-parallel glass plates 1 and 2 of the same thickness. The glass plates 1 and 2 are sharpened in a wedge shape on one side and then put together because they have the same strength have, their respective surfaces are symmetrical with respect to the abutment surface 3. When used The same glass material for both glass plates 1 and 2 is a light beam idealized as a line 4, which strikes the inner abutment edge parallel to the abutment surface 3 perpendicularly, by refraction in two Beams 5 and 6 split up parallel and at the same distance to the direction of the incident light beam 4 to get redirected. This distance depends on the thickness of the two glass plates 1 and 2, on yours Refractive index and their relative inclination

ab. Ein auf den Strahlenteiler divergent auffallendes Lichtstrahlbündel wird entsprechend in zwei Teilstrahlbündel zerlegt Die Wirkungsweise eines solchen Strahlenteilers ist in der Optik bekannt, vornehmlich seine Eigenschaft, ein Lichtstrahlbiindel in zwei 5 Teilstrahlbündel aufzuteilen und die beiden Teile parallel zur optischen Achse zu versetzen.away. A bundle of light rays falling divergently onto the beam splitter is correspondingly divided into two partial bundles of rays disassembled The mode of operation of such a beam splitter is known in optics, primarily its property, a bundle of light rays in two 5 Split the partial beam and move the two parts parallel to the optical axis.

In F i g. 2 ist ein Differentialrefraktometer dargestellt, das als Detektor in der Flüssigkeits-Chromatographie eingesetzt wird.In Fig. 2 shows a differential refractometer, which is used as a detector in liquid chromatography.

Von einer Lichtquelle 7 fällt über einen Kondensor 8 ein durch einen Spalt 9 ausgeblendetes Lichtstrahlbündel, von dem nur der Mittelstrahl 4 idealisiert als Linie dargestellt ist, in bekannter Weise in eine DurchfluB-Differentialküvette 10. Die Küvette 10 enthält eine Kammer für die Vergleichsflüssigkeit 11 mit dem Brechungsindex m und eine Kammer für die durchströmende Meßflüssigkeit 12 mit dem Brechungsindex /J₂. Sind die Brechungsindizes n\ und t der beiden Flüssigkeiten gleich groß, so durchläuft der Mittelstrahl 4 die Küvette 10 geradlinig und trifft dann auf das optische System, bestehend aus dem Strahlenteiler mit den beiden Glasplatten 1 und 2 und der dahinter angeordneten in den Fig.3 und 4 dargestellten Sammellinse 22. Bei Übereinstimmung der Brechungsindizes trifft der Mittelstrahl auf die innere Stoßkante des Strahlenteilers aus den beiden Glasplatten I und 2 und wird in zwei Strahlen 5 und 6 aufgeteilt, die auf die Fotowiderstände 13 und 14, z. B. einen Differentialfotowiderstand treffen. Die Fotowiderstände sind mit den Widerständen 15 und 16 zu einer Wheatstoneschen Brücke zusammengeschaltet, die von der Konstantspannung U gespeist wird. Die an der Brückendiagonale abgegriffene Signalspannung wird über einen Verstärker 17 einem Anzeigeinstrument 18, z. B. einem Schreiber, zugeführt.From a light source 7 falls through a condenser 8 a light beam faded out by a gap 9, of which only the central beam 4 is idealized as a line, falls in a known manner into a differential cuvette 10. The cuvette 10 contains a chamber for the comparison liquid 11 with the refractive index m and a chamber for the measuring liquid 12 flowing through with the refractive index / J ₂ . If the refractive indices n \ and t of the two liquids are the same, the central beam 4 passes through the cuvette 10 in a straight line and then hits the optical system consisting of the beam splitter with the two glass plates 1 and 2 and the one behind it in FIG. 3 and 4 shown converging lens 22. If the refractive indices match, the central beam hits the inner abutting edge of the beam splitter made of the two glass plates I and 2 and is split into two beams 5 and 6, which are directed to the photo resistors 13 and 14, e.g. B. meet a differential photoresistor. The photoresistors are connected to the resistors 15 and 16 to form a Wheatstone bridge, which is fed by the constant voltage U. The signal voltage tapped at the bridge diagonal is transmitted via an amplifier 17 to a display instrument 18, e.g. B. a writer fed.

Sind die Brechungsindizes n\ und m gleich groß, so werden die Fotowiderstände 13 und 14 gleich beleuchtet, ur.d die Signalspannung ist Null. Ändert sich der Brechungsindex /12 der durch die Küvette 10 fließenden Meßflüssigkeit 12, so ändert sich auch der Ausfallwinkel des Mittelstrahles 4. Für n\ > /J₂ wird der Mittelstrahl nach oben abgelenkt (gestrichelt eingezeichnet), für πι < /?2 wird er nach unten abgelenkt und der eine der Fo to widerstände 13 und 14 wird mehr, der andere weniger beleuchtet. Der Ausschlag des Anzeigeinstrumentes 18 ist ein Maß für die Differenz der Brechungsindizes n\ und H₂. If the refractive indices n \ and m are the same, the photoresistors 13 and 14 are illuminated in the same way, ur.d the signal voltage is zero. The refractive index / 12 of the current flowing through the cuvette 10 measuring liquid 12 changes, so does the angle of the central beam 4. For changes \ n> / J ₂ of the center beam is deflected upwards (dashed lines), is for πι </? 2 it is deflected downwards and one of the photo resistors 13 and 14 is illuminated more, the other less. The deflection of the display instrument 18 is a measure of the difference between the refractive indices n \ and H ₂ .

Wie in F i g. 2 gezeigt, ist es zweckmäßig, anstelle von zwei Fotowiderständen 13 und 14 einen Differentialfotowiderstand zu verwenden, bei dem zwei eng benachbarte lichtempfindliche Flächen in demselben Gehäuse untergebracht sind. Dadurch besitzen die beiden lichtempfindlichen Flächen dieselbe Temperatur. Außerdem stimmen sie aufgrund ihrer gemeinsamen Herstellung in Temperaturabhängigkeit und Lichtempfindlichkeit besser überein als zwei einzelne Fotowiderstände. Durch die Verwendung eines Differentialfotowiderstandes bleiben Temperaturänderungen im Differentialrefraktometer weitgehend ohne Einfluß auf die Anzeige.As in Fig. 2, it is convenient to use instead of two photo resistors 13 and 14 to use a differential photo resistor where two are tight adjacent photosensitive surfaces are housed in the same housing. As a result, the the same temperature on both photosensitive surfaces. They also agree because of their common Production in terms of temperature dependence and light sensitivity correspond better than two individual photoresistors. By using a differential photoresistor, temperature changes remain in the differential refractometer largely without influence on the display.

In der prinzipiellen Darstellung von F i g. 2 ist nur der Mittelstrahl 4 eines von der Lichtquelle 7 ausgesandten Lichtstrahlbündels eingezeichnet Bei der praktischen Verwirklichung eines Differentialrefraktometers muß man aber den Strahlengang des gesamten Lichtstrahlbündels berücksichtigen. Man verwendet daher Linsen, um das Bild der Lichtquelle 7 auf die beiden fotoelektrischen Bauelemente 13 und 14 abzubilden. Dazu wird zweckmäßigerweise zunächst mittels einer oder mehrerer Linsen ein Bild der Lichtquelle 7 in der Küvette 10 erzeugt Die Lichtquelle 7 kann dabei auch durch einen zweiten (nicht dargestellten) beleuchteten Spalt ersetzt werden. Außerdem wird der von der Lichtquelle 7 beleuchtete Spalt 9 auf dem Strahlenteiler abgebildetIn the basic representation of FIG. 2 only the central ray 4 of a light beam emitted by the light source 7 is shown. In the practical implementation of a differential refractometer, however, the beam path of the entire light beam must be taken into account. Lenses are therefore used to project the image from the light source 7 onto the two photoelectric components 13 and 14. For this purpose, an image of the light source 7 is expediently generated in the cuvette 10 by means of one or more lenses. The light source 7 can also be replaced by a second illuminated gap (not shown). In addition, the gap 9 illuminated by the light source 7 is imaged on the beam splitter

In den F i g. 3 und 4 ist für n\ = /J₂ bzw. für n\ > ni der Strahlengang eines Lichtstrahlbündels durch den Strahlenteiler gezeigt Die Stelle, an der das Bild eines Punktes der Lichtquelle 7 entsteht, ist dabei mit 19 bezeichnetIn the F i g. 3 and 4 the beam path of a light beam through the beam splitter is shown for n \ = / J ₂ and for n \> ni

In F i g. 3 ist der Brechungsindex lh der Meßflüssigkeit gleich dem Brechungsindex n\ der VergleichsflüssigkeitDie Stoßfläche 3 der beiden Glasplatten 1 und 2 liegt wiederum in der optischen Achse des Differentialrefraktometers. Der Mittelstrahl 4 des von der Stelle 19 ausgehenden Lichtstrahlbündels wird, wie in Fig. 1, in zwei Teilstrahlen 5 und 6 zerlegt Das Lichtstrahibündel selbst wird durch den Strahlenteiler in zwei Teilstrahlbündel 20 und 21 zerlegt, die von den Strahlen 5 bzw. 6 begrenzt werden. Hinter dem Strahlenteiler ist die Sammellinse 22 zwecks Fokussierung der beiden Teilstrahlbündel 20 und 21 auf je einem der beiden fotoelektrischen Elemente 13 und 14 angeordnet. Insgesamt entsteht also ein zur optischen Achse, in der der Mittelstrahl 4 verläuft, symmetrischer Strahlengang. Beide Elemente 13 und 14 erhalten gleichviel Licht, und das in der Wheatstone-Brücke angeordnete Anzeigeinstrument 18 zeigt keinen Ausschlag.In Fig. 3, the refractive index lh of the measuring liquid is equal to the refractive index n \ of the comparison liquid. The contact surface 3 of the two glass plates 1 and 2 is in turn in the optical axis of the differential refractometer. The central beam 4 of the light beam emanating from point 19 is split into two partial beams 5 and 6, as in FIG. 1 . The converging lens 22 is arranged behind the beam splitter for the purpose of focusing the two partial beam bundles 20 and 21 on each of the two photoelectric elements 13 and 14. Overall, a beam path that is symmetrical with respect to the optical axis in which the central beam 4 runs is created. Both elements 13 and 14 receive the same amount of light, and the display instrument 18 arranged in the Wheatstone bridge shows no deflection.

In F i g. 4 ist der Brechungsindex n₂ der Meßflüssigkeit kleiner als der Brechungsindex n\ der Vergleichsflüssigkeit. Das von der Stelle 19 ausgehende Lichtstrahlbündel und mit ihm der (gestrichelt eingezeichnete) Mittelstrahl dreht sich nach oben. Der Strahlengang ist nun nicht mehr symmetrisch. Die Glasplatte 2 des Strahlenteilers wird von einer größeren Lichtmenge durchsetzt als die Glasplatte 1. Dadurch erhält das fotoelektrische Bauelement 14 mehr Licht als das Element 13, und das Anzeigeinstrument 18 zeigt einen entsprechenden Ausschlag. Der öffnungswinkel der auf die fotoelektrischen Bauelemente 13 und 14 auffallenden Teilstrahlbündel ist dabei ein Maß für die jeweilige Beleuchtungsstärke.In Fig. 4, the refractive index n _{2 of} the measuring liquid is smaller than the refractive index n \ of the comparison liquid. The light beam emanating from point 19 and with it the central beam (shown in dashed lines) rotates upwards. The beam path is now no longer symmetrical. The glass plate 2 of the beam splitter is penetrated by a greater amount of light than the glass plate 1. As a result, the photoelectric component 14 receives more light than the element 13, and the display instrument 18 shows a corresponding deflection. The opening angle of the partial beam incident on the photoelectric components 13 and 14 is a measure of the respective illuminance.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß sich bei einer Änderung des Brechungsindexes der Meßflüssigkeit nur die Beleuchtungsstärke, nicht aber der Auftreffort der Teilstrahlbündel auf den fotoelektrischen Elementen ändert.A particular advantage of the invention can be seen in the fact that when the refractive index changes of the measuring liquid only the illuminance, but not the point of impact of the partial beam on the photoelectric elements changes.

For this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Claim:

Durchnuss differential refractometer as a detector for liquid chromatography, in which the A light beam passing through a flow-through differential cuvette onto a beam splitter arranged behind it and finally to two adjacent, interconnected to form a Wheatstone bridge Photoresistors meets, characterized in that as an optical system behind the flow differential curve a on the Refraction based beam splitters in the form of two roof-shaped juxtaposed plane-parallel beams Glass plates (1, 2) of the same thickness in connection with a downstream converging lens (22) is used