DE2045134C3

DE2045134C3 - Device for atomic fluorescence spectroscopy

Info

Publication number: DE2045134C3
Application number: DE19702045134
Authority: DE
Inventors: Michael A. Mountain View Calif. Kelly (V.StA.)
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1969-09-12
Filing date: 1970-09-11
Publication date: 1976-05-06

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Atomfluoreszenzspektroskopie mit einer Einrichtung zumThe invention relates to a device for atomic fluorescence spectroscopy with a facility for

ίο Erzeugen freier Atome im Dampf einer Probe durch Energiezufuhr, einer lementenspezifischen Lichtquelle zum Bestrahlen des Probendampfes und einem Detektor für die vom Probendampf emittierte Strahlung.
Bei der der Atomabsorbtionsspektroskopie apparativ weitgehend ähnlichen Atomfluoreszenzspektroskopie wird eine zu untersuchende Probe durch Zufuhr thermischer Energie beispielsweise mittels einer Flamme oder eines elektrischen Ofens in atomaren Dampf überführt, in welchem viele, sich auf ihren Grund-ίο Generating free atoms in the vapor of a sample by supplying energy, an element-specific light source for irradiating the sample vapor and a detector for the radiation emitted by the sample vapor.
In atomic fluorescence spectroscopy, which is largely similar to atomic absorption spectroscopy in terms of apparatus, a sample to be examined is converted into atomic vapor by supplying thermal energy, for example by means of a flame or an electric furnace, in which many,

ic energieniveaus befindende freie Atome vorliegen. Bei Bestrahlung des Probendampfes mit Licht werden die freien Atome auf höhere Energieniveaus angehoben und emittieren beim Zurückfallen auf ihr Grundenergieniveau die sogenannte Fluoreszenzstrahlung mit einer oder mehreren, für die jeweilige Atomart typischen Wellenlängen. Die vom Probendampf emittierte Strahlung wird durch einen Detektor erfaßt und ausgewertet. Genau wie bei der Absorbtionsspektroskopie, bei welcher die Absorbtion bestimmter, jeweils für eine Atomart typischer Wellenlängen aus dem Licht, mit welchem eine thermisch angeregte Probe durchstrahlt wird, beobachtet wird, besteht die Schwierigkeit, die für die in der Probe gesuchte Atomart typischen Wellenlängen bzw. Spektrallinien von deric energy levels are present free atoms. at If the sample vapor is irradiated with light, the free atoms are raised to higher energy levels and emit what is known as fluorescence radiation when they fall back to their basic energy level with one or more wavelengths typical for the respective type of atom. The one emitted by the sample vapor Radiation is recorded and evaluated by a detector. Just like with absorption spectroscopy, in which the absorption of certain, each typical for a type of atom, wavelengths from the Light, with which a thermally excited sample is irradiated, is observed, there is the difficulty the typical wavelengths or spectral lines of the for the type of atom searched for in the sample

übrigen, im System unausweichlich vorkommenden Strahlung zu trennen. Bei letzterer handelt es sich hauptsächlich um Komponenten des zur Bestrahlung der Probe dienenden Lichtes und um die durch die thermische Anregung der Probe erzeugte unspezifische sogenannte thermische Strahlung.to separate other radiation that is inevitable in the system. It is the latter mainly to components of the light used to irradiate the sample and to those through the thermal excitation of the sample generated unspecific so-called thermal radiation.

Um keine Störungen von dem auf die Probe eingestrahlten Licht zu erhalten, ist es bekannt, die Probe elementenspezifisch, d. h. mit Licht nur solcher Wellenlängen zu beleuchten, die für das in der Probe gesuchte Element typisch sind. Zur Erzeugung eiementenspezifischen Lichtes sind Monochromatoren bekannt, die entweder einer kontinuierlichen Breitbandquelle nachgeschaltet sind, dann aber ein sehr hohes Auflösungsvermögen haben müssen, oder aber einer Linienquelle in Form der sogenannten Hohlkathodenlampe, in welchem Falle ein geringeres Auflösungsvermögen des Monochromators genügt. Es ist aber auch schon bekannt, unmittelbar elementenspezifisch arbeitende Entladungslampen zu verwenden. Zu diesen gehören eine für die Absorptionsspektroskopie angegebene Quecksilberresonanzlampe und sowohl für die Absorbtionsals auch die Fluoreszenzspektroskopie angegebene elektrodenlose, durch ein Mikrowellenfeld angeregte Entladungslampen, die besonders scharfe und intcnsive Spektrallinien erzeugen.In order to avoid interference from the light irradiated on the sample, it is known to use the sample element-specific, d. H. to illuminate with light only those wavelengths that are required for what is sought in the sample Element are typical. For generating element-specific light, monochromators are known which either a continuous broadband source are connected downstream, but then a very high resolution must have, or a line source in the form of the so-called hollow cathode lamp, in in which case a lower resolution of the monochromator is sufficient. But it is already known to use discharge lamps that work directly on an element-specific basis. These include one for the absorption spectroscopy specified mercury resonance lamp and both for the absorption as also the fluorescence spectroscopy specified electrodeless, excited by a microwave field Discharge lamps that produce particularly sharp and intense spectral lines.

Es ist ferner bekannt, zur weiteren oder besseren Unterscheidung der interessierenden Wellenlängenkomponcntcn von den störenden Modulationsverfahren anzuwenden. Hierzu gehören die periodische Unterbrechung der Probenzufiihr, alle Zweistrahlverfahren, bei welchen das Licht abwechselnd zwischen der Probe und einem Referenzweg umgeschaltet wird, und die insbesondere für die FluoreszenzspektroskopieIt is also known for further or better differentiation of the wavelength components of interest to apply from the interfering modulation methods. This includes the periodic interruption the sample feed, all two-beam methods in which the light alternates between the Sample and a reference path is switched, and in particular for fluorescence spectroscopy

geeignete Modulation, insbesondere Zerhackung des auf die Probe eingestrahlten Lichtes. Zu allen Modulationsverfahren gehört notwendig eine Verknüpfung, insbesondere eine gegenseitige Subtraktion der entsprechend der Modulation abwechselnd erhaltenen Ausgangssignale des Detektors bzw. der Detektoren, _um die angestrebte Unterdrückung des »Hintergrundes«, der bei der Fluoreszenzspektroskopie die thermische Strahlung ist, zu erreichen.suitable modulation, in particular chopping, of the light irradiated on the sample. To all modulation methods necessary belongs, _and the desired suppression m of the "background", which is the thermal radiation at the fluorescence spectroscopy to alternately reach the obtained output signals of the detector or detectors, a link, in particular a mutual subtraction of the corresponding to the modulation.

Auch bei geschickter Anwendung aller bekannter Maßnahmen zur Verbesserung des Störabstandes ist es bei der Fluoreszenzspektroskopie zur Erzielung genauer Meßergebnisse zur Zeit noch notwendig, vor dem Detektor einen Monochromator oder mindestens ein Filter zur Abtrennung der Resonanzlinien des gesuchten bzw. ausgewählten Elementes von den übrigen, in der empfangenen Strahlung noch vorhandenen und insbesondere auf die thermische Anregung zurückgehenden Komponenten anzuordnen. Um wirksam zu sein, müssen auch diese Vorrichtungen ein hohes Auf- »0 lösungsvermögen haben. Da sie jeweils nur auf eine Spektrallinie eingestellt sein können, begrenzen sie bei der Untersuchung von Elementen mit einer Vielzahl von Spektrallinien, wie z. B. Kupfer, Nickel und Eisen, die Intensität der für das Element typischen Strahlung. Ein Nachteil ist weiterhin, daß diese Vorrichtungen für jedes zu untersuchende Element entsprechend den verschiedenen Spektrallinien der Elemente ausgewechselt werden müssen, was sehr kostspielig und zeitraubend ist. Letzteres ist insbesondere dann unangenehm, wenn nur eine kleine Menge der Probe, die sich bei der Umwandlung in atomaren Dampf verbraucht, vorliegt. Eine Untersuchung auf mehrere Elemente wäre hierbei nur mit einem System, welches eine schnelle Umschaltung zwischen verschiedenen Monochromatoren gestattet, möglich; ersichtlich ist ein solches System wirtschaftlich undurchführbar.Even with skilful application of all known measures to improve the signal-to-noise ratio it is currently still necessary in fluorescence spectroscopy to achieve precise measurement results the detector a monochromator or at least one filter to separate the resonance lines of the searched or selected element from the other, still present in the received radiation and in particular to arrange components that are based on thermal excitation. To be effective too these devices must also have a high resolution. Since they only work on one Spectral line can be set to limit them when examining elements with a multitude of spectral lines, such as B. copper, nickel and iron, the intensity of the radiation typical of the element. A further disadvantage is that these devices for each element to be examined according to the different spectral lines of the elements have to be exchanged, which is very costly and time-consuming is. The latter is particularly uncomfortable when only a small amount of the sample is in place consumed in the conversion into atomic vapor, is present. An investigation for several elements would only be with a system that enables fast switching between different monochromators allowed, possible; it is evident that such a system is economically impractical.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine sehr genau und schnell arbeitende Vorrichtung zur Atomfluoreszenzspektroskopie zu schaffen, die ohne Monochromatoren oder ähnliche Einrichtungen zwischen der Probe und dem Detektor auskommt.The invention is based on the object of a device for atomic fluorescence spectroscopy that works very precisely and quickly to create that works without monochromators or similar devices between the sample and the detector.

Ausgehend von einer Vorrichtung der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, da3 die Energiezufuhr zum Probendampf gepulst erfolgt und der Detektor nur in den Pausen der Energiezufuhr wirksam ist.Based on a device of the type mentioned at the beginning, this object is achieved according to the invention solved, that the energy supply to the sample vapor is pulsed and the detector only during the pauses of the Energy supply is effective.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung beruht auf der Erkenntnis, daß die durch die Anregung des Probendampfes erzeugte thermische Strahlung in den Pausen zwischen der Energiezufuhr und damit der Anregung sehr schnell auf einen im Vergleich zur Fluoreszenzstrahlung niedrigen Wert abfällt und der Detektor daher, wenn man ihn in diesen Pauseii wirksam sein läßt, ein Signal abgibt, was weitgehend ausschließlich der Fluoreszenzstrahlung entspricht. Ein noch vorhandener kleiner Anteil an thermischer Strahlung im Ausgangssignal des Detektors läßt sich dann leicht mit den bekannten Methoden vollständig eleminieren. Bei der neuen Vorrichtung ist kein Monochromator, Filter od. dgl. zur Unterdrückung der thermischen Strahlung vor dem Detektor notwendig. Dieser kann die von der Probe emittierte Strahlung unmittelbar empfangen, was eine große Kostenersparnis, Erhöhung der Empfindlichkeit besonders bei Elementen mit vielen Spektrallinicn und eine Erhöhung der Meßgeschwindigkeit bedeutet, so daß ζ. Β. mehrere Elemente nacheinander lediglich durch Umschalten der elementenspc/ifischen Lichtquelle festgestellt werden können. Es kann deshalb auch bei kleiner Probenmenge eine Analyse auf mehrere Elemente ausgeführt werden.The device according to the invention is based on the knowledge that by the excitation of the sample vapor generated thermal radiation in the pauses between the supply of energy and thus the excitation drops very quickly to a value that is low compared to the fluorescence radiation and the detector therefore, if you let him be effective during these breaks, it gives off a signal, which is largely exclusive corresponds to the fluorescence radiation. A small amount of thermal radiation still present in the The output signal of the detector can then easily be completely eliminated using the known methods. at The new device is not a monochromator, filter or the like to suppress thermal radiation necessary in front of the detector. This can directly receive the radiation emitted by the sample, which is a great cost saving, increasing the sensitivity especially for elements with many spectral lines and an increase in the measuring speed means so that ζ. Β. several elements one after the other can only be determined by switching the element-specific light source. It can therefore An analysis of several elements can be carried out even with small sample quantities.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Energiezufuhr über einen ersten Schalter, wahrend der Detektor dadurch nur in den Pausen wirksam ist, daß seinem Ausgang ein zweiter Schalter nachgeschaltet ist, der zusammen mit dem ersten Schalter und im Gegentakt zu diesen mittels eines Taktgebers mit bestimmter Frequenz gesteuert wird. Andere zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung sind in Unteransprüchen gekennzeichnet.In the preferred embodiment of the invention, the energy is supplied via a first switch, while the detector is only effective during the pauses in that its output has a second switch is connected downstream, together with the first switch and in push-pull to this by means of a Clock is controlled with a certain frequency. Other expedient developments of the invention are characterized in subclaims.

Im folgenden wird die Erfindung mit weiteren vorteilhaften Einzelheiten an Hand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In den Zeichnungen zeigtIn the following the invention is shown schematically with further advantageous details on the basis of a Embodiment explained in more detail. In the drawings shows

Fig. 1 eine kombiniert schematische und blockbildartige Darstellungeiner Vorrichtungnach der Erfindung,Fig. 1 is a combined schematic and block diagram Representation of a device according to the invention,

Fig. 2abise graphische Darstellungen verschiedener Signaiformen, die beim Betrieb der Vorrichtung nach Fig. I auftreten,Fig. 2abise graphic representations of various Signal forms which occur during the operation of the device according to FIG.

Fig. 3a bis c Diagramme von Spektrallinien, die von einer zu untersuchenden Probe emittiert werden.FIGS. 3a to c show diagrams of spectral lines which are emitted by a sample to be examined.

In Fig. 1 ist eine Kammer 11 dargestellt, die eine Probe einer Substanz aufnehmen kann, die in Bezug auf die Konzentration einer oder mehrere in dieser Probe enthaltener, ausgewählter Elemente untersucht werden soll. Durch eine Probeneinführvorrichtung 13 wird die Probe in die Kammer 11 in solcher Form eingeführt, daß sie in der Kammer als Dampf vorliegt und in freie Atome dissoziiert werden kann. Wenn die Probe aus einem Gas besteht, kann die Probeneinführvorrichtung aus einem einfachen Sparventil bestehen, um in die Kammer eine kontinuierliche Gasströmung unter einem erforderlichen Druck einzuleiten. Bei flüssigen Proben sollte die Probeneinführvorrichtung 13 eine Einrichtung enthalten, um die Probe zu verdampfen oder zu vernebeln, wobei die Probe gegebenenfalls mit einem Trägergas gemischt werden kann, und die Probe in einer Suspension in die Kammer einzuleiten. Feste Proben können direkt auf die Innenwände der Probenkammer selbst aufgebracht und so dann durch z. B. einen Zerstäubungsvorgang verdampft werden. Die Kammer 11 wird durch eine Vakuumpumpe 15 auf einem niedrigen und konstanten Druck, der typischerweise im Bereich von 1 bis 10 mmHg liegt, gehalten.In Fig. 1, a chamber 11 is shown, which can accommodate a sample of a substance related to examined for the concentration of one or more selected elements contained in this sample shall be. By means of a sample introduction device 13, the sample is introduced into the chamber 11 in such a form introduced that it is present in the chamber as vapor and can be dissociated into free atoms. If the Sample consists of a gas, the sample introduction device can consist of a simple economy valve, to introduce a continuous flow of gas into the chamber under a required pressure. at liquid samples, the sample introduction device 13 should contain a device to vaporize the sample or to nebulize, whereby the sample can optionally be mixed with a carrier gas, and introducing the sample in suspension into the chamber. Solid samples can be placed directly on the inner walls applied to the sample chamber itself and then through z. B. evaporated an atomization process will. The chamber 11 is operated by a vacuum pump 15 at a low and constant pressure, which is typically in the range of 1 to 10 mmHg.

Von einer Hochfrequenz-Energiequelle 17 wird Hochfrequenzenergie über einen gesteuerten Schalter 19 einer Wicklung 20 zugeführt, die um die Kammer 11 gewickelt ist, um in der Kammer ein elektrisches Feld zu erzeugen und dadurch die Probe anzuregen, so daß eine große Zahl von Molekülen des Probendampfes in ein Plasma aus freien Atomen dissoziiert, die sich in ihrem Grundenergiezustand befinden. Die Hochfrequenzenergie, durch die die Probe angeregt wird, um sie zu dissoziieren, kann bei einer ausgewählten Frequenz innerhalb eines breiten Frequenzbereiches abgestrahlt werden, der z. B. in der Größenordnung von 10 bis 2500 MHz liegt. Obgleich in der Zeichnung lediglich eine einzige Spule 20 vorgesehen ist, um dem Plasma in der Kammer 11 Hochfrequenzenergie zuzuführen, können auch andere Einrichtungen unter Verwendung von normalen kapazitiven oder induktiven Kopplungstechniken verwandt werden. Z. B. kann, wenn die Hochfrequenzanregungsquelle im Mikrowellenbereich liegt, die Probenkammer in einem Resonanzhohlraurn angeordnet werden.From a high frequency energy source 17 is high frequency energy via a controlled switch 19 is fed to a winding 20, which surrounds the chamber 11 is wound to generate an electric field in the chamber and thereby excite the sample, so that a large number of molecules of the sample vapor dissociated into a plasma of free atoms, which are in their basic energy state. The radio frequency energy that excites the sample to dissociate them can be at a selected frequency within a wide frequency range be emitted, the z. B. is on the order of 10 to 2500 MHz. Although in the drawing only a single coil 20 is provided in order to supply high-frequency energy to the plasma in the chamber 11, can also use other devices using normal capacitive or inductive Coupling techniques are used. For example, if the high frequency excitation source is im Microwave range, the sample chamber can be arranged in a resonance cavity.

Es können auch andere Einrichtungen verwandt Zufallsanregung aller Atome in der Probenkammer aul werden, um die Probe zu einem Plasma von freien Energieniveaus oberhalb der Grundenergieniveaus beAtomen anzuregen. Z. B. kann die Energiequelle 17 wirkt wird. Es stellt sich eine Zufallsverteikmg der durch einen Hochgleichspannungsentladungskreis er- Atome ein, die in dieser Weise angeregt werden und setzt werden, und die Spule 20 kann druch zwei Ent- 5 nachfolgend auf niedrigere Energieniveaus fallen und ladungselektroden ersetzt werden, die im Inneren der dabei Energie bei einer Vielzahl von Wellenlängen ab-Probenkammer 11 angeordnet sind. geben. Die in dieser Weise von allen Atomen abgege-There can also be other devices related to random excitation of all atoms in the sample chamber aul to transform the sample into a plasma of free energy levels above the base energy levels to stimulate. For example, the energy source 17 can be effective. There is a random distribution of the through a high-voltage discharge circuit, atoms that are excited in this way and are set, and the coil 20 can drop to lower energy levels two consecutive times and Charge electrodes are replaced, which are inside the doing energy at a variety of wavelengths from the sample chamber 11 are arranged. give. Which are given off in this way by all atoms

Mehrere elektrodenlose Metalldampf-Entladungs- bene Energie wird thermische Strahlung genannt undMultiple electrodeless metal vapor discharge levels are called thermal radiation and

lampen 21, 23, 25 sind so miteinander ausgerichtet, wird ebenso wie die Fluoreszenzstrahlung in allenLamps 21, 23, 25 are aligned with one another, as is the fluorescent radiation in all of them

daß sie ihr Licht alle in Richtung eines gemeinsamen, io Richtungen emittiert. Die thermische Strahlung ist anthat it emits its light all in the direction of a common, io directions. The thermal radiation is on

in die Kammer 11 führenden Strahlenweges abgeben. sich unerwünscht, da sie die Untersuchungsempfind-release into the chamber 11 leading beam path. undesirable, as it affects the examination sensitivity

Jede Lampe besteht aus einer kleinen Glasampulle, in lichkeit und die Untersuchungsselektivität nachteiligEach lamp consists of a small glass ampoule, disadvantageous in probability and the examination selectivity

der eine kleine Menge eines bestimmten Elementes beeinflußt. Sie wird deshalb in Bezug auf die Fluores-which affects a small amount of a certain element. It is therefore used in relation to the fluorescence

oder einer Zusammensetzung, die dieses Element ent- zenzstrahlung so klein wie möglich gehalten,or a composition that keeps this element de- centent radiation as small as possible,

hält, zusammen mit einem inewen Gas eingeschlossen 15 Die gesamte von der Probe erhaltene Strahlung, d. h.holds, trapped together with some gas 15 All radiation received from the sample, i.e. H.

ist. Das jeweils in einer Lampe enthaltene Element ist sowohl die Fluoreszenzstrahlung als auch die thermi-is. The element contained in a lamp is both the fluorescent radiation and the thermal

so gewählt, daß es einem Element in dem Proben- sehe Strahlung, wird durch ein Fenster auf der Seitechosen so that there is an element in the specimen- see radiation that is seen through a window on the side

plasma entspricht, das untersucht werden soll. Wenn der Probenkammer 11 einem Detektor 43 zugestrahlt,plasma that is to be examined. If the sample chamber 11 is radiated to a detector 43,

also in der Probe drei verschiedene Elemente festge- Geeignete Lichtsammellinsenelemente (nicht gezeigt)that is, three different elements are fixed in the sample Suitable light-collecting lens elements (not shown)

stellt werden sollen, enthalten die drei Lampen 21, 23, ao können zwischen der Probenkammer und dem Detek-are to be provided, contain the three lamps 21, 23, ao can be placed between the sample chamber and the detector

25 jeweils ein anderes dieser drei Elemente. Eine ge- tor angeordnet werden. Die Fenster auf der Seite und25 a different one of these three elements. A geor can be arranged. The windows on the side and

eignete Metalldampf-Entladungslampe ist in der USA.- den Enden der Kammer sind aus einem Material her-A suitable metal vapor discharge lamp is in the USA - the ends of the chamber are made of a material

Patentschrift 33 19 119 beschrieben. gestellt, das für die charakteristische Strahlung allerPatent 33 19 119 described. put that for the characteristic radiation of all

Die Entladungslampen werden in ähnlicher Weise der in der Probe zu untersuchenden Elemente durchmit Energie gespeist wie die Probenkammer 11. Im »5 lässig ist. Für die meisten Elemente reichen Glaseinzelnen sind die drei Lampen 21, 23, 25 jeweils durch fenster aus; für bestimmte Elemente sind jedoch Spulen 27, 29, 31 über Schalter 33, 35, 37 an die Hoch- Fenster aus Quarz, Saphir, Lithiumfluorid oder aus frequenz-Energiequelle 17 angekoppelt. Die Schalter anderen Materialien erforderlich. Das Fenstermaterial 33, 35, 37 werden so betätigt, daß sie in irgendeiner muß die Plasmatemperaturen aushalten, die in den ausgewählten Folge Hochfrequenzenergie an die Am- 30 Probenkammern erzeugt werden und typischerweise pullen abgeben. Die Schalter 33, 35, 37 sind ebenso bei 1000°C oder höher liegen.The discharge lamps are switched on in a similar way to the elements to be examined in the sample Energy fed like the sample chamber 11. Im »5 is cool. The three lamps 21, 23, 25 each through a window are sufficient for most elements. for certain items, however Coils 27, 29, 31 via switches 33, 35, 37 to the high windows made of quartz, sapphire, lithium fluoride or off frequency energy source 17 coupled. The switches require other materials. The window material 33, 35, 37 are operated in such a way that they must be able to withstand the plasma temperatures in the selected sequence radio frequency energy to the am- 30 sample chambers are generated and typically pull out. The switches 33, 35, 37 are also at 1000 ° C or higher.

wie der Schalter 19 in gestrichelten Linien angedeutet, Durch die Vakuumpumpe 15 wird das Plasma inlike the switch 19 indicated in dashed lines, the vacuum pump 15 is the plasma in

um anzuzeigen, daß sie in irgendeiner geeigneten Weise der Probenkammer 11 auf einem niedrigen Druck ge-to indicate that they are in some suitable manner the sample chamber 11 at a low pressure

so ausgebildet sein können, daß sie für die besondere halten, der niedriger als Atmosphärendruck ist, umCan be designed to hold for the particular one that is lower than atmospheric pressure

Frequenz und die Höhe der Spannung der durch die 35 die Ausbeute der Fluoreszenzstrahlung zu erhöhen undFrequency and the level of the voltage of the 35 to increase the yield of the fluorescent radiation and

Energiequelle 17 zugeführten Energie geeignet sind. die durch Druck hervorgerufene Verbreiterung derEnergy source 17 supplied energy are suitable. the widening of the

Wenn z. B. durch die Energiequelle 17 Energie im Spektrallinien zu verringern. Hierdurch wird anderer-If z. B. to reduce the energy source 17 energy in the spectral lines. This will result in other

Mikrowellenbereich erzeugt wird, können die Schalter seils die gesamte Untersuchungsempfindlichkeit undMicrowave range is generated, the switch can control the entire examination sensitivity and sensitivity

Wellenleiter-Zirkulatoren sein. die Selektivität des Systems verbessert. Auf Grund desBe waveguide circulators. the selectivity of the system is improved. Due to the

Durch die Hochfrequenzenergie von der Energie- 40 Niederdruckplasmas erhält man auch eine Strahlungsquelle 17 wird das Gas in einer ausgewählten Ampulle durchlässigkeit im fernen Ultraviolett bereich des Spekionisiert und es werden die Atome des darin enthal- trums, wodurch der Untersuchungsbereich auf eine tenen Elementes angeregt, so daß Licht in den Wellen- größere Zahl von Elementen, einschließlich von einigen längen des charakteristischen Spektrums des Elementes Nichtmetallen, ausgedehnt werden kann,
emittiert wird. Der von der jeweils gewählten Entla- 45 Die von der Probe erhaltene Strahlung wird direkt dungslampe erzeugte Lichtstrahl tritt durch ein Fenster auf den Detektor 43 gegeben. Es brauchen keine Filter am Ende der Kammer 11 in diese ein. Der Strahl kann oder Monochromatoren zwischen der Probenkammer dadurch in der Probenkammer verstärkt werden, daß 11 und dem Detektor 43 eingesetzt werden, so daß der an beiden Enden der Probenkammer Fenster sowie Detektor das ganze, sich über einen weiten Wellenzwei Spiegel 39 und 41 vorgesehen sind, zwischen 5« längenbereich erstreckende Strahlungsspektrum empdenen die Strahlung durch die Probenkammer hin- fängt. Der Detektor umfaßt vorzugsweise einen oder durch reflektiert wird. Das von den elementenspezi- mehrere Photomultiplier, die so gewählt sind, daß sie fischen Entladungslampen ausgestrahlte Licht wird eine spektrale Ansprechempfindlichkeit aufweisen, die durch die Atome des spezifischen Elementes im Pro- von dem Infrarotbereich bis zum fernen Ultraviolettbenplasma absorbiert, wodurch die Atome von ihren 55 bereich. Z. B. von Wellenlängen in der Größe von Grundenergieniveaus zu höheren Energieniveaus ange- 8000 bis 1000 A, reicht. Der Detektor 43 ist so angeregt werden. Anschließend kehren viele der angeregten ordnet, daß er nur Strahlung aufnimmt, die von dem Atome zu ihrem Grundenergieniveau zurück und emit- Plasma emittiert wird, und keine direkte Strahlung von tieren dabei in zufälligen Richtungen wieder Strahlung den Entladungslampen 21, 23, 25 empfängt,
mit einer oder mehreren charakteristischen Wellen- ^6o Das von dem Detektor 43 erhaltene Ausgangssignal längen. Dieses Phänomen wird als Atomfluoreszenz wird durch einen Verstärker 45 verstärkt und sodann bezeichnet. über einen gesteuerten Schalter 47 und einen gesteuer-The high-frequency energy from the energy low-pressure plasma also provides a radiation source 17, the gas in a selected ampoule is permeable in the far ultraviolet range of the specionized and the atoms in it are stimulated, thereby stimulating the examination area to a tenant element, see above that light can be extended in waves - greater number of elements, including some lengths of the characteristic spectrum of the element non-metals,
is emitted. The light beam generated by the discharge lamp selected in each case passes through a window onto the detector 43. There is no need for a filter at the end of the chamber 11. The beam can be amplified or monochromators between the sample chamber in the sample chamber that 11 and the detector 43 are used, so that the window and the detector at both ends of the sample chamber are provided over a wide two mirrors 39 and 41, A radiation spectrum extending between 5% in length receives the radiation through the sample chamber. The detector preferably comprises or is reflected by. The light emitted by the element-specific multiple photomultipliers chosen to fish discharge lamps will have a spectral response sensitivity that is absorbed by the atoms of the specific element in the pro- from the infrared to the far ultraviolet plasma, whereby the atoms of their 55 Area. For example, from wavelengths in the range of basic energy levels to higher energy levels - 8000 to 1000 A, is sufficient. The detector 43 is to be excited. Subsequently, many of the excited orders return so that it only absorbs radiation that is emitted by the atom back to its basic energy level and emitted by plasma, and no direct radiation from animals receives radiation from the discharge lamps 21, 23, 25 in random directions,
with one or more characteristic waves ^. The output signal obtained from the detector 43 is longer. This phenomenon is called atomic fluorescence is amplified by an amplifier 45 and then referred to. via a controlled switch 47 and a controlled

Das Probenplasma emittiert zusätzlich zu der Strah- ten Umschalter 49 abwechselnd zwei den MittelwertIn addition to the beam switch 49, the sample plasma alternately emits two mean values

lung mit den charakteristischen Wellenlängen der durch des Ausgangssignales bildenden Schaltungen 51 bzw.treatment with the characteristic wavelengths of the circuits 51 or

das Licht angeregten Atome auch Strahlung bei einer ⁶5 53 zugeführt. Wie noch weiter unten erläutert wird,the light excited atoms also ^{supplied radiation at a 6} 5 53. As will be explained below,

weiteren Zahl von Wellenlängen. Dies beruht darauf, entspricht das Ausgangssignal von der Schaltung 51another number of wavelengths. This is because the output signal from the circuit 51 corresponds

daß durch die Hochfrequenzenergie von der Energie- der gesamten Strahlung von der Probe, die größten-that due to the high frequency energy of the energy - the total radiation from the sample, the greatest -

quelle 17, durch die die Probe dissoziiert, auch eine teils auf Fluoreszenz beruht und einen kleinen Anteilsource 17, through which the sample dissociates, also partly based on fluorescence and a small part

an thermischer Strahlung besitzt, während das Ausgangssignal von der Schaltung 53 lediglich der thermischen Untergrundstrahlung entspricht. Das Untergrundsignal vom Ausgang der Schaltung 53 wird vom Ausgangssignal der Schaltung !51 in einem Sublrahierglied 55 subtrahiert, um ein Signal zu erzeugen, das lediglich der Fluoreszenzstrahlung proportional ist. Das Ausgangssignal des Suhirahiergliedes 55 wird durch eine Schaltung 57 in ein Signal umgewandelt, das der Konzentration eines besonderen ausgewählten Elementes in der Probe proportional ist. Die Schaltung 57 ist im Prinzip ein logarithmischer Funktionsgenerator; es kennen jedoch zusätzliche komplexe Umwandlungsfunktionen vorgesehen werden, um den Bereich der erfaßbaren Elementkonzentrationen zu erweitern. Über eine Rückkopplungsleitung 58 ist der logarithmische Funktionsgenerator 57 mit dem Schalter 19 gekoppelt, um die Schallgeschwindigkeit, mit der die Hochfrequenzenergie an die Probenkammer angelegt wird, zu steuern und so eine Überanregung des Plasmas zu verhindern.of thermal radiation, while the output signal from circuit 53 is only thermal Corresponds to background radiation. The background signal from the output of circuit 53 is from Output of circuit! 51 is subtracted in a subtracter 55 to produce a signal which is only proportional to the fluorescence radiation. The output signal of the Suhira element 55 is converted by a circuit 57 into a signal, which is proportional to the concentration of a particular selected element in the sample. The circuit 57 is basically a logarithmic function generator; however, they know additional complex conversion functions can be provided in order to expand the range of detectable element concentrations. Via a feedback line 58 is the logarithmic function generator 57 coupled to the switch 19 to determine the speed of sound, with which the high frequency energy is applied to the sample chamber to control and thus over-excitation to prevent the plasma.

Die Zufuhr der Anregungsenergie von der Hochfrequenz-Energiequelle 17 zum Probendampf erfolgt gepulst mit einer vorbestimmten Wiederholungsfrequenz von z. B. 500 Hz. Dies wird dadurch erreicht, daß der Schalter 19 unter der Steuerung eines Taktgebers 59 periodisch geöffnet und geschlossen wird. Während eines Teils jeder Taktgeberperiode wird Hochfrequenzenergie auf die Probe gegeben, um die Atome der Probe anzuregen. Während eines nachfolgenden Teiles derselben Taktgeberperiode wird die Hochfrequenzenergie an dem Probenplasma abgeschaltet, wodurch die thermische Strahlung von den Atomen in der Probe schnell abfällt. Es existiert ein Zeitraum nach diesem Abfall, typischerweise 1 bis 10 msec, währenddessen die Atome in der Probe noch in ihrer dissoziierten Form vorliegen. Während dieser Zeit kann die Probe von einer der Entladungslampen, die das charakteristische Spektrum der ausgewählten Atomart aufweist, mit Licht beleuchtet werden, und nur die freien Atome dieser Atomart können Licht absorbieren. Wie bereits oben beschrieben wurde, strahlen die Atome, die das Licht absorbieren, dieses so dann wieder aus. wodurch eine Fluoreszenzstrahlung erzeugt wird. Folglich erhält man während dieses Zeitraumes von der Probenkammer ein großes Fluoreszenzsignal mit einer verhältnismäßig kleinen thermischen Strahlung.The supply of the excitation energy from the high frequency energy source 17 to the sample vapor takes place in a pulsed manner with a predetermined repetition frequency from Z. B. 500 Hz. This is achieved in that the switch 19 is under the control of a clock 59 is periodically opened and closed. During part of each clock period, Radiofrequency energy is applied to the sample to excite the atoms in the sample. During a subsequent During part of the same clock period, the high-frequency energy on the sample plasma is switched off, whereby the thermal radiation from the atoms in the sample quickly falls off. There is one Time after this drop, typically 1 to 10 msec, during which the atoms in the sample are still exist in their dissociated form. During this time, the sample can be removed from one of the discharge lamps, which has the characteristic spectrum of the selected type of atom, are illuminated with light, and only the free atoms of this type of atom can absorb light. As already described above, the atoms that absorb the light radiate and then re-emit it. creating a fluorescent radiation is produced. As a result, a large fluorescence signal is obtained from the sample chamber during this period with a relatively small thermal radiation.

Der Detektorausgang wird lediglich während der Zeiträume zwischen den Anregungsimpulsen von der Energiequelle Ϊ7 aufgetastet, wodurch der größte Teil der durch die thermische Untergrundstrahlung hervorgerufenen unerwünschten Effekte ausgeschaltet wird. Im einzelnen wird der Schalter 47 geschlossen, um das von dem Detektor erhaltene Ausgangssignal während eines vorbestimmten Zeitraumes während jeder Periode, wenn der Hochfrequenzschalter 19 geöffnet ist, weiterzuleiten. Die beiden Schalter Ϊ9, 47 werden dazu durch den Taktgeber 59 gemeinsam im Gegentakt betätigt. Dabei wird der Schalter 47 mittels eines vorgeschalteten monostabilen Kippgliedes 61 jeweils verzögert erst nach dem anfänglichen Abfall der thermischen Strahlung geschlossen.The detector output is only during the periods between the excitation pulses from the Energy source Ϊ7 gated, making the largest part the undesired effects caused by the thermal background radiation are eliminated. In detail, the switch 47 is closed to the output signal obtained from the detector for a predetermined time during each period, when the high frequency switch 19 is open to forward. The two switches Ϊ9, 47 become this actuated by the clock 59 together in push-pull. The switch 47 is operated by means of an upstream monostable flip-flop 61 each delayed only after the initial drop in thermal Radiation closed.

Auf Grund obiger Maßnahmen beruht der größte Teil des Ausgangssignales von dem Schalter 47 bereits auf der Fluoreszenzstrahlung von dem Plasma: es liegt jedoch auch noch ein kleiner Anteil thermischer Strahlunc vor. Diese beiden Anteile werden weiter dadurch voneinander unterschieden, daß das auf den Probendampf eingestrahlte Licht mit Hilfe eines mechanischen Chopperrades 63. das um eine Achse 65, die parallel zur Zeichenebenc verläuft, durch geeignete. nicht dargestellte Antriebscinrichtungen gedreht wird, moduliert oder periodisch unterbrochen wird. Das Choppcrrad 63 weist geeignete Segmente derart auf, daß der Lichtstrahl mit einer vorbestimmten Frequenz in der Größenordnung von /. 13. 50 Hz unterbrochenDue to the above measures, most of the output signal from switch 47 is already based on the fluorescence radiation from the plasma: there is, however, also a small proportion of thermal radiation before. These two components are further distinguished from one another by the fact that this affects the sample vapor irradiated light with the help of a mechanical chopper wheel 63. around an axis 65, the runs parallel to the character level, through suitable. drive devices not shown is rotated, modulated or periodically interrupted. The chopper wheel 63 has suitable segments such that that the light beam at a predetermined frequency on the order of /. 13. 50 Hz interrupted

ίο wird. Der gesteuerte Schalter 49 wird synchron mit dem Chopperrad betätigt. Wenn sich das Chopperrad 63 in einer das Licht freigebenden Stellung befindet, wird das Ausgangssignal vom Detektor /ur Mittelwertschaltung 51 durchgelassen. Wenn der Lichtstrahl nicht in das l'lasma fallen kann, wird das Dctektorsignal zu der Mittelwertschaltung 53 geleitet. Am Ausgang des Subtrahiergliedes 55 wird folglich, wie bereits erläutert, ein lediglich der reinen Fluoreszenzstrahlung proportionales Signal erhalten.ίο will. The controlled switch 49 becomes synchronous with operated by the chopper wheel. When the chopper bike 63 is in a position releasing the light, the output signal from the detector / ur averaging circuit 51 let through. If the light beam cannot fall into the l'lasma, the detector signal becomes passed to the averaging circuit 53. At the output of the subtracter 55 is consequently, as already explained, a signal that is only proportional to the pure fluorescence radiation is obtained.

ίο An Stelle des mechanischen Chopperrades können auch andere Einrichtungen verwandt werden, um das auf den Probendampf eingestrahlte Licht zu modulieren. Z. B. können die Lichtquellen selbst durch zeitlich gesteuerte Schaltungen, die auf die Schalter 33, 35,ίο Instead of the mechanical chopper wheel you can other devices can also be used to modulate the light irradiated on the sample vapor. For example, the light sources themselves can be controlled by timed circuits that act on switches 33, 35,

»5 37 einwirken, oder einen zusätzlichen Schalter, der in der Speiseleitung für eine Lampe liegt, periodisch ein- und ausgeschaltet werden. In diesem Falle würde der gesteuerte Schalter 49 synchron mit den Zeitgebcrschaltungen betätigt, die die Lampenschalter betätigen.»5 37 act, or an additional switch that is in of the supply line for a lamp is to be switched on and off periodically. In this case the controlled switches 49 are operated in synchronism with the timer circuits which operate the lamp switches.

Der Betrieb, der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung kann am besten an Hand der Diagramme in den Fig. 2 und 3 verstanden werden. Fig. 2a zeigt den Durchschnittswert der Hochfrequenzenergieimpulse, die am Ausgang des gesteuerten Schalters 19 erzeugt werden. Die Impulse beginnen in Intervallen von 2 msec entsprechend der Taktgebergeschwindigkeit von 500 Hz. In der Figur entspricht die Nutzungsdauer jedes Impulses einer halben Periode der Taktgeberfrequenz; es kann jedoch auch eine kürzere Nutzungs-The operation of the apparatus shown in FIG. 1 can best be understood with reference to the diagrams in FIGS Figs. 2 and 3 can be understood. Fig. 2a shows the average value of the high frequency energy pulses, which are generated at the output of the controlled switch 19. The pulses start at intervals of 2 msec corresponding to the clock speed of 500 Hz. In the figure, the usage time corresponds each pulse of half a period of the clock frequency; however, a shorter usage period can also be

♦° dauer gewählt werden. Fig. 2b zeigt das mittlere Ausgangssignal an dem Detektor 43. das auf der gesamten Strahlung von dem Probenplasma beruht. Die Strahlung ist während der Hochfrequenzenergieimpulse maximal. Während der Zeitintervalle zwischen den Impulsen hängt die von dem Probendampf emittierte Strahlung davon ab. ob Licht in das Plasma eingestrahlt oder gesperrt wird. Bei Abwesenheit des Lichtstrahls fällt die Probenstrahlung schnell auf einen niedrigen Wert ab. der der thermischen Strahlung entspricht, was durch den Teil 67 der Kurve der Fig. 2b dargestellt ist. Wenn Licht eingestrahlt wird, ergib sich eine Probenstrahlung, die durch den gestrichel gezeichneten Teil 69 der Kurve angedeutet ist. Diesi Strahlung entspricht weitgehend der Fluoreszenz strahlung der ausgewählten Art von Atomen und is größer und fällt mit geringerer Geschwindigkeit a' als die Strahlung in Abwesenheit des Lichtes.♦ ° duration can be selected. Fig. 2b shows the mean output signal at the detector 43. which relies on all radiation from the sample plasma. The radiation is maximum during the high frequency energy pulses. During the time intervals between the Pulses, the radiation emitted by the sample vapor depends on it. whether light is radiated into the plasma or is blocked. In the absence of the light beam, the sample radiation quickly falls to a low one Value. which corresponds to the thermal radiation, which is indicated by the part 67 of the curve in FIG. 2b is shown. When light is irradiated, the result is a sample radiation indicated by the dashed line Drawn part 69 of the curve is indicated. This radiation largely corresponds to fluorescence radiation of the selected type of atoms and is larger and falls at a slower speed a ' than the radiation in the absence of light.

Aus Fig. 2c ist zu ersehen, daß der Schalter 4 lediglich während eines vorbestimmten ZeitintervallFrom Fig. 2c it can be seen that the switch 4 only during a predetermined time interval

zwischen den Hochfrequenzenergieirnpulsen geschlo: sen ist. Die in dieser Figur dargestellten Impulse en sprechen den Ausgangsimpulsen des monostabile Kippgliedes 61. Jeder Impuls ist so verzögert, daß f nach einem vorbestimmten Zeitintervall la nach deiis closed between the high frequency energy pulses. The pulses en shown in this figure speak to the output pulses of the monostable trigger element 61. Each pulse is delayed so that f after a predetermined time interval la after dei

⁶S Ende des Hochfrequenzenergieimpulses beginnt. D Signale, die übertragen werden, während der Schalt' 47 geschlossen ist. sind in Fig. 2d gezeigt. Es sind d verstärkten Detektorausgangssignale, die auftrete ⁶ S End of high frequency energy pulse begins. D Signals that are transmitted while switch 47 is closed. are shown in Figure 2d. It is d amplified detector output signals that occur

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nachdem die thermische Strahlung etwas abgesunken ist.after the thermal radiation has dropped somewhat.

Fig. 2e stellt den Ausgang des Schalters 47 in einer etwas größeren Zeitskala dar. Während das Licht durch das Chopperrad 63 gesperrt ist, werden jeweils mehrere Signalimpulse 67 abgegeben, da das Chopperrad den Lichtstrahl mit einer Frequenz unterbricht, die kleiner als die Pulsfrequenz für die Hochfrequenzenergie ist. Während der Lichtstrahl durch das Chopperrad in die Probenkammer II einfallen kann, werden von dem Detektor entsprechend mehrere Signalimpulse 69 übertragen. Da der Schalter 49 synchron mit dem Chopperrad 63 betätigt wird, gelangen die Signalimpulse 67 zur Schaltung 53 und die Signalimpulse 69 zur Schaltung 51. Durch die anschließende Subtraktion wird der durch die thermische Untergrundstrahlung hervorgerufene Störeffekt ausgeschaltet.Fig. 2e shows the output of the switch 47 in a slightly larger time scale. While the light through the chopper wheel 63 is locked, a plurality of signal pulses 67 are emitted since the chopper wheel is the Interrupts light beam at a frequency that is less than the pulse frequency for the radio frequency energy. While the light beam can enter the sample chamber II through the chopper wheel, the Detector transmit a plurality of signal pulses 69 accordingly. Since the switch 49 is synchronous with the chopper wheel 63 is actuated, the signal pulses 67 go to the circuit 53 and the signal pulses 69 to the circuit 51. The subtraction that follows becomes the one caused by the thermal background radiation Disruptive effect switched off.

Wie oben bereits bemerkt wurde, sind keine Filteroder Monochromatorelemente zwischen der Probenkammer 11 und dem Detektor 43 erforderlich und es entfallen die mit solchen Vorrichtungen verbundenen Nachteile. Ungeachtet dieser Nachteile kann durch die Verwendung eines Filters oder eines Monochromators die Untersuchungsempfindlichkeit noch weiter erhöht werden.As noted above, there are no filter or monochromator elements between the sample chamber 11 and the detector 43 are required and those associated with such devices are omitted Disadvantage. Notwithstanding these disadvantages, the use of a filter or a monochromator can help the examination sensitivity can be increased even further.

Die Vorteile der Erfindung werden besser an Hand der graphischen Darstellung der Fig. 3a bis c verständlich. In Fig. 3a ist die spektrale Verteilung der Strahlung vom Probedampf in der Kammer 11 für den Fall dargestellt, daß durch einen Impuls von der Hochfrequenzenergiequelle 17 das Plasma erzeugt ist.The advantages of the invention can be better understood with reference to the graphical representation of FIGS. 3a to c. In Fig. 3a is the spectral distribution of the radiation from the sample vapor in the chamber 11 for illustrated the case that the plasma is generated by a pulse from the high-frequency power source 17 is.

Die Intensität / der spektralen Peaks ist willkürlich in Einheiten bis zu 400 dargestellt. Das besondere festzustellende Element besitzt bestimmte charakteristische spektrale Fluoreszenzpeaks, die mit E bezeichnet sind. Die anderen Spektrallinien stellen die nicht fluoreszierenden Übergänge des ausgewählten Elementes wie auch anderer Arten von Atomen in der ProbenkammerThe intensity / spectral peaks are shown in arbitrary units up to 400. The particular element to be detected has certain characteristic fluorescent spectral peaks, which are designated by E. The other spectral lines represent the non-fluorescent transitions of the selected element as well as other types of atoms in the sample chamber

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dar. Während der Erzeugung des Plasmas entsprechet die Spektrallinien im wesentlichen der thermischer Strahlung, die auf der Hochfrequenzanregung beruht Die Strahlung der Lichtquelle ist für das ausgewählt! Element charakteristisch und trägt zu der Erzeugung der »£'«-Peaks bei. Diese Peaks schwanken in ihm Intensität mit der Frequenz, mit der das eingestrahlte Licht unterbrochen wird.. During the generation of the plasma, the spectral lines essentially correspond to the thermal lines Radiation based on high frequency excitation The radiation from the light source is selected for that! Element characteristic and contributes to the generation of the "£ '" peaks. These peaks fluctuate in him Intensity with the frequency with which the incident light is interrupted.

Die Fig. 3b und 3c stellen das Spektrum der Strahlung von der Probe dar, wenn die Erzeugung des Plasmas ausgeschaltet ist, d. h. während der Zeitintervalle zwischen den Anregungsimpulsen von der Hochfrequenzenergiequelle 17. Der in diesen beiden Figuren gezeigte Wellenlängenbereich ist derselbe wie der in Fig. 3a; die Lichtintensität / ist jedoch in einem Maßstab dargestellt, der einer lOOmal größeren Empfindlichkeit entspricht als der Maßstab in Fig. 3a. Fig. 3b gilt für abgeschaltetes und Fig. 3c für eingeschaltetes Licht. Wie aus der Fig. 3b zu ersehen ist. ist die gesamte Strahlung von der Probe sehr klein, wenn sowohl das Plasma nicht erregt wird und das Licht abgeschaltet ist. Wenn jedoch, wie es in Fig. 3c dargestellt ist, das Licht eingeschaltet ist, so werden durch die Strahlung des Lichtes lediglich die ausgewählten Atome angeregt, wodurch die genau definierten spektralen Peaks erzeugt werden. Da die Anregung des Plasmas zu dieser Zeit abgeschaltet ist. ist die thermische Untergrundstrahlung von der Probe sehr niedrig im Vergleich zu der charakteristischen Strahlung des ausgewählten Elementes. Da außerdem das gesamte in den graphischen Darstellungen der Fig. 3 b und 3c gezeigte Spektrum der Strahlung direkt auf den Detektor 43 gegeben wird, so daß alle charakteristischen Spektrallinien zu dem nutzbaren Ausgangssignal beitragen, ist die Untersuchungsempfindlichkeit ohne die Verwendung von Filtern sehr hoch. Es können eine Vielzahl von Elementen in der Probe dadurch festgestellt werden, daß lediglich die Entladungslampen wahlweise nacheinander eingeschaltet werden.Figures 3b and 3c represent the spectrum of radiation from the sample when the generation of the Plasma is switched off, d. H. during the time intervals between the excitation pulses from the radiofrequency energy source 17. The wavelength range shown in these two figures is the same as that in FIG Fig. 3a; however, the light intensity / is on a scale which corresponds to a sensitivity 100 times greater than the scale in FIG. 3a. Figure 3b applies to switched off and Fig. 3c to switched on light. As can be seen from Fig. 3b. is the whole Radiation from the sample is very small if both the plasma is not excited and the light is turned off is. If, however, as shown in FIG. 3c, the light is switched on, the radiation Of the light only the selected atoms are excited, creating the precisely defined spectral peaks be generated. Because the excitation of the plasma is switched off at this time. is the thermal background radiation from the sample very low compared to the characteristic radiation of the selected Element. In addition, since all of this is shown in the graphs of FIGS. 3b and 3c Spectrum of the radiation is given directly to the detector 43, so that all characteristic spectral lines contribute to the usable output signal is the examination sensitivity without the use of filters very high. A large number of elements in the sample can be determined by that only the discharge lamps are optionally switched on one after the other.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Apparatus for atomic fluorescence spectroscopy with a device for generating free Atoms in the vapor of a sample by supplying energy, an element-specific light source for irradiation the sample vapor and a detector for the radiation emitted by the sample vapor, characterized in that the energy supply is pulsed and the detector (43) is only effective during the breaks in the energy supply.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the energy supply via a first switch (19) takes place and the output of the detector is followed by a second switch (47) is, and that the two switches are controlled in push-pull by a clock (59) with a certain frequency will.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the clock generator (59) controls the second switch (47) via a delay element (61) with a delay time (ta) corresponding to a fraction of the clock period.

4. Apparatus according to claim 1, 2 or 3 with a modulator for the sample vapor irradiated light, characterized in that a changeover switch synchronized with the modulator (63) (49) is provided, soft the output of the detector (43) alternating with two circuits (51, 53) connects to averaging, to the output of which a subtracter (55) is connected is.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the frequency of the modulator (63) is less than the pulse frequency of the energy supply.

6. Apparatus according to claim 4 or 5, characterized in that the changeover switch (49) is the second Switch (47) is connected downstream.

7. Apparatus according to claim 4, 5 or 6, characterized in that the subtracter (55) a function generator (57) is connected, which has an output via a feedback (58) on the energy supply in the sense of avoiding overexcitation of the sample vapor acts.

8. Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that an evacuable and with a sample introduction device (13) in Connecting chamber (H) is provided for receiving the sample vapor, which has an entry window for the irradiation of the sample vapor serving light and an exit window for the sample vapor that cannot be reached by this light having emitted radiation and which has a device (20) for generating an electrical Excitation field is assigned for the sample vapor.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the device (20) for generating of the electrical excitation field is connected to an RF source via the first switch (19) is.

10. Device according to one of claims 1 to 9, characterized in that the clement-specific Several light sources, which can be switched on as required, and each specific to one element Discharge lamps (21, 23, 25) comprises.